WO2021171568A1 - エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス - Google Patents

エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス Download PDF

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energy device
carbon material
conductive carbon
electrode
dispersant
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広喜 葛岡
拓也 西村
琢 澤木
健司 鈴木
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive carbon material dispersant for an energy device, a conductive carbon material dispersion for an energy device, a composition for forming an energy device electrode and a method for producing the same, an energy device electrode, and an energy device.
  • a lithium ion secondary battery which is a non-aqueous electrolyte energy device having a high energy density, is widely used as a power source for mobile information terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants).
  • a carbon material having a multilayer structure capable of inserting and releasing lithium ions between layers is mainly used as an active material for a negative electrode in a lithium ion secondary battery.
  • a lithium-containing metal composite oxide is mainly used.
  • these active materials a binder resin, a carbon material such as carbon black, a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.), etc. are kneaded to prepare a slurry, and then this is prepared. Is applied to one or both sides of a metal foil as a current collector with a transfer roll or the like, the solvent is removed by drying to form a mixture layer, and then compression molding is performed with a roll press machine or the like.
  • the carbon material is added for the purpose of imparting electron conductivity in the electrode.
  • the amount of carbon material added which does not contribute to the increase in capacity, is being reduced.
  • the particle size of carbon materials is becoming smaller in order to reduce the amount of carbon materials added.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-59466 proposes a kneading process for efficiently and stably and uniformly dispersing a positive electrode mixture containing a carbon material.
  • International Publication No. 2012/014616 proposes a carbon slurry containing a polyvinylpyrrolidone-based polymer and a nonionic surfactant as a dispersant. Dispersants such as polyvinylpyrrolidone-based polymers and nonionic surfactants are effective in dispersing carbon materials.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a device electrode, a method for producing the same, an energy device electrode, and an energy device.
  • a conductive carbon material dispersant for energy devices containing a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • ⁇ 3> The conductive carbon material dispersant for energy devices according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is contained in the main chain of the resin.
  • ⁇ 4> The item according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ratio of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer to the resin based on the mass is more than 80% by mass and 100% by mass or less.
  • ⁇ 8> The conductive carbon material dispersion liquid for an energy device according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the average particle size of the conductive carbon material is 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • ⁇ 9> The conductive carbon material dispersion liquid for an energy device according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, wherein the solvent contains at least one of N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • a binder resin, an active material, a conductive carbon material, a dispersant for dispersing the conductive carbon material, and a solvent are contained, and the dispersant is any of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a composition for forming an energy device electrode which comprises the conductive carbon material dispersant for an energy device according to item 1.
  • a method for producing a composition for forming an energy device electrode comprising a step of adding a binder resin to a dispersion liquid.
  • the method for producing an energy device electrode forming composition according to ⁇ 11> which comprises a step of adding a conductive carbon material to the active material dispersion liquid.
  • a conductive carbon material dispersant for an energy device having excellent dispersibility a conductive carbon material dispersion for an energy device using this dispersant, a composition for forming an energy device electrode, and a method for producing the same.
  • Energy device electrodes as well as energy devices can be provided.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • the particles corresponding to each component may include a plurality of types of particles.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term "layer” or “membrane” is used only in a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region in which the layer or the membrane is present is observed. The case where it is formed is also included.
  • the term “laminated” refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
  • “(meth) acrylic” means at least one of acrylic and methacryl
  • “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
  • the average thickness of a layer or film is a value given as an arithmetic mean value obtained by measuring the thickness of five points of the target layer or film. The thickness of the layer or film can be measured using a micrometer or the like. In the present disclosure, when the thickness of a layer or a film can be directly measured, it is measured using a micrometer. On the other hand, when measuring the thickness of one layer or the total thickness of a plurality of layers, the measurement may be performed by observing the cross section of the measurement target using an electron microscope.
  • the conductive carbon material dispersant for energy devices of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as “dispersant”) is a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer (hereinafter, “specific nitrile resin”). May be referred to as).
  • specific nitrile resin a nitrile group-containing monomer
  • the present inventors have found that the dispersant of the present disclosure has excellent dispersibility with respect to carbon materials such as carbon black, and have completed the present invention.
  • nitrile group-containing monomer which is the source of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer contained in the specific nitrile resin, is not particularly limited. Examples thereof include acrylic nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, cyanide nitrile group-containing monomers such as ⁇ -cyanoacrylate and dicyanovinylidene, and fumal nitrile group-containing monomers such as fumaronitrile. Be done. Among these, acrylonitrile is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, further improvement in dispersibility of the conductive carbon material, and the like.
  • the ratio of acrylonitrile to the nitrile group-containing monomer is preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass to 100% by mass. Is even more preferable.
  • These nitrile group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of acrylonitrile is preferably, for example, 5% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the nitrile group-containing monomer. , 50% by mass to 95% by mass, more preferably.
  • the mass-based ratio of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer to the specific nitrile resin may be more than 80% by mass and 100% by mass or less, or 90% by mass to 100% by mass. , 92% by mass to 100% by mass.
  • the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is preferably contained in the main chain of the specific nitrile resin.
  • the "main chain" of the specific nitrile resin means a site in which the monomers are linked by polymerization when the specific nitrile resin is synthesized when the specific nitrile resin is linear, for example, acrylonitrile is polymerized. In the case of a polymer, it means an alkylene moiety in which vinyl groups in acrylonitrile are linked by polymerization.
  • the "main chain" of the specific nitrile resin means a portion of the copolymer that serves as a trunk.
  • the specific nitrile resin may contain a structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (I), if necessary.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 2 to 15, and an integer of 2 to 10. Is even more preferable. In another aspect, n is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 15, and even more preferably an integer of 1 to 10.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent hydrocarbon group, for example, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. It is more preferable that it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and it is particularly preferable that it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and a phenyl group.
  • R 2 is particularly, it is appropriate that the carbon number of alkyl group or a phenyl group having 1 to 12.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Alkyl group and phenyl group represented by R 2 a part of hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent when R 2 is an alkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a phosphorus atom, an aromatic ring and the like. ..
  • R 2 is a phenyl group
  • the substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, substituents containing nitrogen atom, substituents containing phosphorus atom, aromatic ring and carbon number. Examples thereof include 3 to 10 cycloalkyl groups.
  • the monomer represented by the formula (I) a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (I) that can be obtained as a commercially available product include 2-methoxyethyl acrylate and ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate EC-).
  • methoxytriethylene glycol acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate MTG-A and manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G
  • R 1 of the general formula (I) is a hydrogen atom, and R 2 is A compound having a methyl group and n of 9) is more preferable.
  • these monomers represented by the general formula (I) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the specific nitrile resin may contain a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II), if necessary.
  • the monomer represented by the formula (II) used in the present disclosure is not particularly limited.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 4 to 100 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 50 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. , More preferably an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 4 may be linear, branched or cyclic.
  • Alkyl group represented by R 4, a part of hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a phosphorus atom, and an aromatic ring.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • substituent containing a nitrogen atom examples of the substituent
  • substituent containing a phosphorus atom examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a phosphorus atom, and an aromatic ring.
  • the alkyl group represented by R 4 linear, other saturated alkyl group branched or cyclic fluoroalkyl group, chloro
  • the monomer represented by the formula (II) a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • Specific examples of the commercially available monomer represented by the formula (II) include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and amyl (meth).
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid esters containing 4 to 100 alkyl groups.
  • R 4 is a fluoroalkyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,4,5,4-heptafluoro Butyl acrylate, 2,2,3,4,5-hexafluorobutyl acrylate, nonafluoroisobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,5,5-octafluoropentyl acrylate, 2,2 , 3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2, 2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6 7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorode
  • the specific nitrile resin may contain a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, if necessary.
  • the carboxy group-containing monomer are not particularly limited, and for example, an acrylic carboxy group-containing monomer such as acrylic acid and citraconic acid, a croton-based carboxy group-containing monomer such as crotonic acid, maleic acid, and the like. Examples thereof include maleine-based carboxy group-containing monomers such as the anhydride, itaconic acid-based carboxy group-containing monomers such as itaconic acid and its anhydrides, and citraconic carboxy group-containing monomers such as citraconic acid and its anhydrides. Be done.
  • the specific nitrile resin is derived from a monomer-derived structural unit represented by the general formula (I), a monomer-derived structural unit represented by the general formula (II), and a carboxy group-containing monomer, if necessary. It may contain structural units derived from other monomers other than the structural units of.
  • the other monomer is not particularly limited, and is a (meth) acrylic containing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • Acid esters vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl halides such as vinylidene chloride, imide maleate, phenylmaleimide, (meth) acrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, sodium (meth) allylsulfonate, Examples thereof include sodium (meth) allyloxybenzene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural units derived from each of the above monomers contained in the specific nitrile resin is not particularly limited.
  • the ratio of the structural units derived from the nitrile group-containing monomer to the total of the structural units derived from each of the above-mentioned monomers contained in the specific nitrile resin may be 50 mol% to 100 mol%, and may be 80 mol% to 80 mol%. It may be 100 mol%, 90 mol% to 100 mol%, 95 mol% to 100 mol%.
  • n in the monomer represented by the formula (I) is It may indicate an integer of 2 to 50.
  • the ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer and containing the carboxy group to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer may be 0.005 mol or less, and 0.001 mol or less. There may be.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer may be, for example, 0.001 mol to 0.2 mol, and is 0. It may be 0.003 mol to 0.05 mol, or 0.005 mol to 0.035 mol. If the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is 0.001 mol to 0.2 mol, the dispersant of the present disclosure can be used. The ionic conductivity of the containing electrode mixture layer tends to be improved.
  • the specific nitrile resin contains a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II), it is derived from the monomer represented by the formula (II) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer.
  • the ratio of structural units may be, for example, 0.001 mol to 0.2 mol, 0.003 mol to 0.05 mol, and 0.005 mol to 0.02 mol. May be good.
  • the specific nitrile resin contains a structural unit derived from a monomer represented by the formula (I) and a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II), a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the total ratio of the monomer-derived structural unit represented by the formula (I) and the monomer-derived structural unit represented by the formula (II) to 1 mol is, for example, 0.001 mol to 0.2. It may be a molar amount, 0.003 mol to 0.05 mol, or 0.005 mol to 0.035 mol.
  • the ratio of structural units derived from other monomers to 1 mol of structural units derived from nitrile group-containing monomers is, for example, 0.005 mol. It may be up to 0.1 mol, 0.01 mol to 0.06 mol, or 0.03 mol to 0.05 mol.
  • the method for producing the specific nitrile resin is not particularly limited. Polymerization methods such as underwater precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be applied. Precipitation polymerization in water is preferable in terms of ease of resin synthesis, ease of post-treatment such as recovery and purification, and the like. Hereinafter, the precipitation polymerization in water will be described in detail.
  • a water-soluble polymerization initiator As the polymerization initiator when performing precipitation polymerization in water, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator in terms of polymerization initiation efficiency and the like.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfite and sodium bisulfite, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, and 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine hydrochloride).
  • a combination of a water-soluble azo compound such as, an oxidizing agent such as persulfate, a reducing agent such as sodium bisulfite, ammonium hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, and hydrosulfite, and a polymerization accelerator such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate.
  • an oxidizing agent such as persulfate
  • a reducing agent such as sodium bisulfite, ammonium hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, and hydrosulfite
  • a polymerization accelerator such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate.
  • Redox type redox type
  • persulfates, water-soluble azo compounds and the like are preferable in terms of ease of resin synthesis and the like.
  • ammonium persulfate is particularly preferable.
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of, for example, 0.001 mol% to 5 mol%, and 0.003 mol% to 2 with respect to the total amount of the monomers used in the synthesis of the specific nitrile resin. More preferably, it is used in the range of mol%.
  • a chain transfer agent When performing precipitation polymerization in water, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight and the like.
  • the chain transfer agent include mercaptan compounds such as thioglycol, carbon tetrachloride, ⁇ -methylstyrene dimer and the like. Among these, ⁇ -methylstyrene dimer and the like are preferable in terms of having less odor and the like.
  • a solvent other than water can be added as needed, such as adjusting the particle size of the precipitated resin.
  • Solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea, and tetra.
  • Ureas such as methyl urea, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate , Butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and other esters, jig lime, triglime, tetraglyme and other glymes, toluene, xylene, cyclohexane and other hydrocarbons, dimethyl sulfoxide and other sulfoxides. , Sulfones such as sulfolane, alcohols such as methanol, isopropanol and n
  • the monomer is introduced into a solvent, and the polymerization temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 90 ° C., preferably 1 hour to 50 hours, more preferably 2 This is done by holding for hours to 12 hours.
  • the polymerization temperature is 0 ° C. or higher, the polymerization reaction tends to be promoted.
  • the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, even when water is used as a solvent, the water tends to evaporate and the polymerization tends to be difficult to occur.
  • the heat of polymerization of the nitrile group-containing monomer tends to be large, it is preferable to proceed with the polymerization while dropping the nitrile group-containing monomer into the solvent.
  • the weight average molecular weight of the specific nitrile resin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 800,000, and even more preferably 250,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by the following method.
  • the object to be measured is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) [manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd., for HPLC (high performance liquid chromatography) pretreatment, chromatographic disk, model number: 13N, pore size: 0.45 ⁇ m] to remove insoluble matter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • GPC GPC [Pump: L6200 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.), Detector: Differential refractometer detector L3300 RI Matter (manufactured by Hitachi, Ltd.), Columns: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (2 in total) (both Tosoh) (Manufactured by Co., Ltd.) are connected in series, column temperature: 30 ° C., eluent: N-methyl-2-pyrrolidone, flow velocity: 1.0 mL / min, standard substance: polystyrene], and the weight average molecular weight is measured.
  • the acid value of the specific nitrile resin is preferably 0 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, more preferably 0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, and even more preferably 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g.
  • the acid value refers to a value measured by the following method. First, 1 g of the measurement target is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to the measurement target to dissolve the measurement target. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, is added to the solution to be measured, and titration is performed using a 0.1 N KOH aqueous solution.
  • the acid value is calculated from the titration result by the following formula (A) (in the formula, Vf indicates the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp indicates the mass (g) of the solution to be measured, and I is The percentage (% by mass) of the non-volatile content of the solution to be measured).
  • Acid value (mgKOH / g) 10 x Vf x 56.1 / (Wp x I) (A)
  • the non-volatile content of the solution to be measured is calculated from the weight of the residue after measuring about 1 mL of the solution to be measured in an aluminum pan, drying it on a hot plate heated to 160 ° C. for 15 minutes.
  • an unreacted monomer used when synthesizing the specific nitrile resin may remain as a component other than the specific nitrile resin.
  • the content of the unreacted monomer contained in the dispersant of the present disclosure is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • the conductive carbon material dispersion liquid for energy devices of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as “dispersion liquid”) contains a conductive carbon material, a dispersant of the present disclosure, and a solvent.
  • the conductive carbon material contained in the dispersion liquid of the present disclosure is not particularly limited as long as it exhibits conductivity.
  • the conductive carbon material carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber (carbon fiber) and the like can be used.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black is preferable.
  • One type of conductive carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average primary particle size of the conductive carbon material is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the average primary particle size of the conductive carbon material may be 10 nm or more. In the present disclosure, the average primary particle size means an average value of the diameters of several thousand primary particles.
  • the average particle size of the conductive carbon material is preferably 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.8 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive carbon material is the particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution of the conductive carbon material dispersion for energy devices based on the dynamic light scattering method (photon correlation method). It refers to the particle size where the number ratio is 50% when the number ratio is integrated from the one with the smallest diameter. Examples of the measuring device based on the dynamic light scattering method (photon correlation method) include Zeta-potential & Particularsize Analyzer and ELSZ (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the content of the conductive carbon material contained in the dispersion liquid of the present disclosure is, for example, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, and 5% by mass. It is more preferably to 15% by mass.
  • the dispersion liquid of the present disclosure contains the dispersant of the present disclosure.
  • the content of the dispersant of the present disclosure contained in the dispersion liquid of the present disclosure is preferably, for example, 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass. It is preferable, and it is more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the solvent contained in the dispersion liquid of the present disclosure is not particularly limited as long as it can disperse the conductive carbon material.
  • As the solvent an amide-based solvent, a urea-based solvent, a lactone-based solvent, or a mixed solvent containing them is preferable from the viewpoint of solubility of the dispersant, and N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, or a mixed solvent containing them is contained. A mixed solvent is more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably contains at least one of N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • the viscosity of the dispersion liquid of the present disclosure at 25 ° C. is preferably 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and 2000 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s. Is even more preferable.
  • the viscosity is measured using a rotary shear viscometer at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s- 1.
  • the dispersion liquid of the present disclosure can be prepared by mixing a conductive carbon material, the dispersant of the present disclosure, other components such as a leveling agent used as necessary, and a solvent, and stirring the mixture.
  • the disperser used for preparing the dispersion liquid include a homomixer, a high-pressure homomixer, a disperser, a high-pressure homogenizer, a static mixer, a membrane emulsifier, a fill mix (manufactured by Primix Corporation), and an ultrasonic disperser. Of these, fill mix is preferred.
  • various components used for preparing the dispersion liquid are pre-stirred with a disperser such as a homomixer and then stirred with a fill mix.
  • the distributed processing can be completed in a short time by using the fill mix.
  • the conditions for stirring with the fill mix are not particularly limited and can be carried out by a conventional method.
  • the conductive carbon material can be dispersed by stirring at a peripheral speed of 30 m / s for 30 seconds.
  • the energy device electrode forming composition of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as an electrode forming composition) is a dispersion in which a binder resin, an active material, a conductive carbon material, and the conductive carbon material are dispersed.
  • the dispersant of the present disclosure is used as a dispersant containing an agent and a solvent.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure contains a binder resin.
  • the type of the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, nitrocellulose, fluororesin, and resins containing structural units derived from nitrile group-containing monomers. Among these, at least one of a fluororesin and a resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer is preferable.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it contains a structural unit in which a part or all of hydrogen atoms in the polyethylene skeleton is replaced with a fluorine atom in the main chain.
  • the fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylfluoride (PVF), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer and other copolymers and carboxy these.
  • examples thereof include a modified product modified with a group or the like.
  • PVDF is preferable from the viewpoints of solubility in a solvent, swelling property in an electrolytic solution, flexibility of a resin, and the like.
  • these fluororesins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer may be the above-mentioned specific nitrile resin.
  • the resin containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the binder resin in the solid content of the electrode-forming composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass. , 0.5% by mass to 3% by mass, more preferably.
  • the “solid content” refers to a component obtained by removing a solvent from the components constituting the electrode-forming composition.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure may contain an active material.
  • the active material used in the present disclosure is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by charging and discharging a lithium ion secondary battery which is an energy device.
  • the positive electrode has a function of releasing lithium ions at the time of charging and receiving lithium ions at the time of discharging, while the negative electrode has a function opposite to that of the positive electrode of receiving lithium ions at the time of charging and releasing lithium ions at the time of discharging.
  • the active material used in the positive electrode and the negative electrode different materials are usually used according to the functions of each.
  • the active material (negative electrode active material) used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery a material that can occlude and release lithium ions and is commonly used in the field of the lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material include metallic lithium, lithium alloys, intermetallic compounds, carbon materials, metal complexes, organic polymer compounds and the like.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a carbon material is preferable.
  • the carbon material include natural graphite (scaly graphite and the like), graphite such as artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and other carbon black, and carbon fiber.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the average particle size of particles other than the conductive carbon material refers to a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation) in which a sample is dispersed in purified water containing a surfactant. ), The value when the integration from the small diameter side is 50% (median diameter (D50)) in the volume-based particle size distribution.
  • the distance between the carbon hexagonal planes (d 002 ) in the X-ray wide-angle diffraction method is 3.35 ⁇ to 3.40 ⁇ from the viewpoint of further improving the battery characteristics, and the crystallites (Lc) in the c-axis direction.
  • Graphite having a value of 100 ⁇ or more is preferable.
  • the BET specific surface area can be measured from the nitrogen adsorption capacity according to, for example, JIS Z 8830: 2013.
  • As the evaluation device for example, QUANTACHROME Co., Ltd .: AUTOSORB-1 (trade name) can be used. Since it is considered that the water adsorbed on the sample surface and the structure affects the gas adsorption capacity, it is preferable to first perform a pretreatment for removing water by heating when measuring the BET specific surface area.
  • the measurement cell containing 0.05 g of the measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and then kept at room temperature (maintained in the depressurized state). Naturally cool to 25 ° C.).
  • the evaluation temperature is set to 77K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • the active material (positive electrode active material) used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery those commonly used in this field can be used, for example, a lithium-containing metal composite oxide, an olivine-type lithium salt, a chalcogen compound, and the like.
  • examples thereof include manganese dioxide.
  • the lithium-containing metal composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal, or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is replaced by a dissimilar element.
  • examples of the dissimilar elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B and the like, and Mn, Al, etc. Co, Ni, Mg and the like are preferable.
  • One type of dissimilar element may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium-containing metal composite oxide examples include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1 1-y O z (Li).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B.
  • Li x Ni 1-y M 2 y Oz in Li x Ni 1-y M 2 y Oz , M 2 is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Indicates at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B
  • Li x Mn 2 O 4 Li x Mn 2-y M 3 y O 4
  • M 3 is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. It indicates at least one kind of element.
  • M 3 is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. It indicates at least one kind of element.
  • x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y is in the range of 0 to 0.9
  • z is in the range of 2.0 to 2.3.
  • the x value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • Other positive electrode active materials include Li 2 MPO 4 F (in Li 2 MPO 4 F, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb. , Sb, V and at least one element selected from the group consisting of B).
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure contains a conductive carbon material.
  • a conductive carbon material contained in the electrode forming composition of the present disclosure are as described above.
  • the content of the conductive carbon material in the solid content of the electrode forming composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably 0.5% by mass to 5% by mass. More preferably, it is 1% by mass to 3% by mass.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure contains a dispersant.
  • the dispersant contained in the electrode-forming composition of the present disclosure includes the dispersant of the present disclosure.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure may contain other dispersants other than the dispersants of the present disclosure, if necessary. Examples of other dispersants include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like.
  • the content of the dispersant in the solid content of the electrode forming composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 5% by mass. , 0.3% by mass to 3% by mass, more preferably.
  • the content of the dispersant of the present disclosure in the dispersant contained in the composition for forming electrodes of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably mass% or more, and particularly preferably 100 mass%.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure contains a solvent.
  • the solvent include water, an amide solvent, a urea solvent, a lactone solvent and the like, or a mixed solvent containing them.
  • a mixed solvent containing them is preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone or a mixed solvent containing them is more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as it is equal to or more than the minimum amount necessary for the binder resin to be kept in a dissolved state at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the viscosity is usually adjusted while adding a solvent, so it is preferable to use an arbitrary amount that is not excessively diluted.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure includes, as necessary, other materials such as a cross-linking component for complementing the swelling resistance to the electrolytic solution, and a rubber component for complementing the flexibility and flexibility of the electrode. It is also possible to add various additives such as a settling inhibitor, a defoaming agent, a leveling agent and the like for improving the electrode coatability of the slurry.
  • the electrode-forming composition of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and 2000 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s. Is more preferable.
  • the method for producing the electrode-forming composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • a step of preparing an active material dispersion liquid by mixing the active material and the dispersion liquid of the present disclosure, and adding a binder resin to the active material dispersion liquid may have a step of adding.
  • the active material dispersion liquid is prepared by mixing the active material, the dispersion liquid of the present disclosure, and other components used as necessary, and stirring the mixture.
  • Examples of the apparatus used for mixing and stirring include a planetary mixer, a homomixer, a high-pressure homomixer, a disperser, a high-pressure homogenizer, a static mixer, a membrane emulsifier, and an ultrasonic disperser.
  • the binder resin added to the active material dispersion liquid is mixed by stirring to obtain the electrode forming composition of the present disclosure.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include the stirring method using the above-mentioned device mentioned in the step of preparing the active material dispersion liquid.
  • a powdery conductive carbon material may be further added in order to adjust the content of the conductive carbon material.
  • the other components may be added in the step of preparing the active material dispersion liquid. It may be added in the step of adding the binder resin to the active material dispersion liquid, or may be added in both steps.
  • the energy device electrode of the present disclosure is provided on the surface of at least one of the current collector and the current collector, and is produced by the method for producing the energy device electrode forming composition of the present disclosure. It has an electrode mixture layer formed by using an object.
  • the energy device electrodes of the present disclosure can be used as electrodes for lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, solar cells, fuel cells and the like. The case where the energy device electrode of the present disclosure is applied to the electrode of the lithium ion secondary battery will be described in detail below, but the energy device electrode of the present disclosure is not limited to the following contents.
  • the current collector used in the present disclosure is not particularly limited, and a current collector commonly used in the field of a lithium ion secondary battery can be used.
  • Examples of the current collector (positive electrode current collector) used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery include sheets and foils containing stainless steel, aluminum, titanium and the like. Among these, a sheet or foil containing aluminum is preferable.
  • the thickness of the sheet and the foil is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring the strength and workability required for the current collector, for example, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and 5 ⁇ m. It is more preferably ⁇ 50 ⁇ m.
  • Examples of the current collector (negative electrode current collector) used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include sheets and foils containing stainless steel, nickel, copper and the like. Among these, a sheet or foil containing copper is preferable.
  • the thickness of the sheet and the foil is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring the strength and workability required for the current collector, for example, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 5 ⁇ m. It is more preferably ⁇ 50 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer used in the lithium ion secondary battery can be formed by using an energy device electrode forming composition containing an active material, a solvent and the like.
  • a positive electrode mixture layer is formed by using a composition for forming an energy device electrode containing a positive electrode active material.
  • a negative electrode mixture layer is formed by using a composition for forming an energy device electrode containing a negative electrode active material.
  • a slurry of the energy device electrode forming composition produced by the method for producing the electrode forming composition of the present disclosure is applied onto at least one surface of the current collector, and then the solvent is dried. It can be removed and rolled if necessary.
  • the slurry can be applied using, for example, a comma coater or the like. It is appropriate that the coating is performed so that the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 or more in the opposing electrodes.
  • the amount of the slurry applied is, for example, preferably 5 g / m 2 to 500 g / m 2 and more preferably 50 g / m 2 to 300 g / m 2 in terms of the dry mass of the electrode mixture layer per side. ..
  • the solvent is removed, for example, by drying at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes.
  • the rolling is carried out using, for example, a roll press machine, and when the density of the mixture layer is the mixture layer of the negative electrode, for example, 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 to In the case of the positive mixture layer so as to be 1.8 g / cm 3 , for example, it is pressed to be 2 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , preferably 2 g / cm 3 to 4 g / cm 3. .. Further, in order to remove the residual solvent and adsorbed water in the electrode, for example, vacuum drying may be performed at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 20 hours.
  • the energy device of the present disclosure comprises the energy device electrode of the present disclosure.
  • Examples of the energy device of the present disclosure include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a solar cell, a fuel cell and the like.
  • the case where the energy device is a lithium ion secondary battery will be described in detail below, but the energy device of the present disclosure is not limited to the following contents.
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the energy device electrodes of the present disclosure are used as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • examples of the other electrode include those commonly used in the field of energy devices.
  • the separator is not particularly limited as long as it electronically insulates between the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has resistance to oxidizing property on the positive electrode side and reducing property on the negative electrode side.
  • a resin, an inorganic substance, or the like is used as the material (material) of the separator satisfying such characteristics.
  • an olefin polymer As the resin, an olefin polymer, a fluoropolymer, a cellulosic polymer, a polyimide, a nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a non-woven fabric, or the like.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, barium sulfate, sulfates such as calcium sulfate, and glass are used.
  • a fiber-shaped or particle-shaped inorganic substance adhered to a thin-film-shaped base material such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film can be used as a separator.
  • a thin film-shaped base material those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a fiber-shaped or particle-shaped inorganic substance formed into a composite porous layer by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to serve as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of another separator to form a multilayer separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size (D90) of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • the electrolytic solution contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as needed.
  • the solute is usually dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is, for example, impregnated in the separator.
  • solute those commonly used in this field can be used, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl. 10.
  • Lower aliphatic carboxylic acid lithium, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts and the like can be mentioned.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') borate.
  • imide salts include imidelithium bistrifluoromethanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi) and imide lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi). ), Imid lithium bispentafluoroethanesulfonate ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi) and the like.
  • One type of solute may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the solute dissolved in a non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • non-aqueous solvent examples thereof include cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, and cyclic carboxylic acid ester.
  • examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • examples of the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VTL ⁇ -valerolactone
  • One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the non-aqueous solvent preferably contains vinylene carbonate (VC).
  • the content is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and 0.2% by mass to 1.5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous solvent. Is more preferable.
  • a laminated lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into a square shape, and tabs are welded to the respective electrodes to prepare positive electrode terminals and negative electrode terminals. An electrode laminate laminated with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is produced, and in that state, the electrode laminate is housed in an aluminum laminate pack, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the electrolytic solution is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. As a result, a lithium ion secondary battery can be obtained.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery to which the present disclosure is applied.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present disclosure has a battery container 6 made of nickel-plated steel and having a bottomed cylindrical shape.
  • the battery container 6 houses an electrode group 5 in which a strip-shaped positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are wound in a spiral cross section via a separator 4.
  • the separator 4 is set to, for example, a width of 58 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • a ribbon-shaped positive electrode tab terminal made of aluminum whose one end is fixed to the positive electrode plate 2 is led out from the upper end surface of the electrode group 5.
  • the other end of the positive electrode tab terminal is arranged above the electrode group 5 and is ultrasonically bonded to the lower surface of the disk-shaped battery lid that serves as the positive electrode external terminal.
  • a ribbon-shaped negative electrode tab terminal made of copper whose one end is fixed to the negative electrode plate 3 is led out.
  • the other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 6 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are led out to opposite sides of both end faces of the electrode group 5, respectively.
  • the entire circumference of the outer peripheral surface of the electrode group 5 is provided with an insulating coating (not shown).
  • the battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 via an insulating resin gasket. Therefore, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed. Further, an electrolytic solution (not shown) is injected into the battery container 6.
  • Example 1 (Synthesis of specific nitrile resin) 397.2 g of purified water was added to a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 73.0 ° C. After dissolving 347.0 mg of ammonium persulfate in 2.5 g of purified water, the whole amount was added into the system.
  • AM-90G acrylonitrile (nitrile group-containing monomer, hereinafter sometimes referred to as AN) and methoxypolyethylene glycol acrylate (monomer described in formula (I), Shin-Nakamura Kagaku).
  • AM-90G manufactured by Kogyo Co., Ltd., hereinafter may be referred to as AM-90G.
  • a mixture of 5.2 g was added dropwise over 2 hours and then reacted for 1 hour. After dissolving 420.0 mg of ammonium persulfate in 7.8 g of purified water, the whole amount was added into the system and reacted for 1 hour.
  • the temperature in the system was raised to 90.0 ° C., and the reaction was carried out over 1 hour.
  • the inside of the system was kept in a nitrogen atmosphere, and stirring was continued at 250 rpm.
  • the reaction solution was suction-filtered, and the precipitated resin was filtered off.
  • the filtered resin was washed with 1000.0 g of purified water. The washed resin was dried in a vacuum dryer set at 60 ° C. and 150 Pa for 24 hours to obtain a specific nitrile resin.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Carbon black manufactured by Denka Co., Ltd., Li-435, primary particle size 23 nm (catalog value), hereinafter sometimes referred to as Li-435
  • a disperser Principal Co., Ltd., Fillmix FM-30L
  • 1.0 g and 8.3 g of an NMP solution of a specific nitrile resin were added, and NMP was further added so that the solid content concentration became 12.0% by mass (3.2 g in Example 1), and then Philmix FM-30L. was stirred at a peripheral speed of 30 m / s for 30 seconds to obtain a conductive carbon material dispersion liquid 1 for an energy device.
  • Example 2 A conductive carbon material dispersion 2 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in Fillmix FM-30L was changed from 30 seconds to 1 minute.
  • Example 3 A conductive carbon material dispersion 3 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in Fillmix FM-30L was changed from 30 seconds to 3 minutes.
  • Example 4 A conductive carbon material dispersion 4 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in Fillmix FM-30L was changed from 30 seconds to 5 minutes.
  • Example 5 A conductive carbon material dispersion 5 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in Fillmix FM-30L was changed from 30 seconds to 10 minutes.
  • Example 6 A conductive carbon material dispersion 6 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1.0 g of Li-435 and 2.3 g of an NMP solution of a specific nitrile resin were used.
  • Example 7 A conductive carbon material dispersion 7 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of Li-435 was 1.0 g and the amount of the NMP solution of the specific nitrile resin was 6.5 g.
  • Example 8> A conductive carbon material dispersion 8 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that Li-435 was 0.8 g and the NMP solution of the specific nitrile resin was 9.6 g.
  • Example 9 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion liquid 9 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed from 73.0 ° C. to 75.0 ° C.
  • Example 10 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion liquid 10 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed from 73.0 ° C. to 76.0 ° C.
  • Example 11 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion 11 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to a mixture of 37.2 g of AN and 6.1 g of AM-90G. ..
  • Example 12 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion liquid 12 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to a mixture of 39.0 g of AN and 4.3 g of AM-90G. ..
  • Example 13 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion liquid 13 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to a mixture of 39.8 g of AN and 3.5 g of AM-90G. ..
  • Example 14 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion 14 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to a mixture of 40.7 g of AN and 2.6 g of AM-90G. ..
  • Example 15 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion 15 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to a mixture of 42.0 g of AN and 1.3 g of AM-90G. ..
  • Example 16 In the synthesis of the specific nitrile resin, a conductive carbon material dispersion liquid 16 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer was changed to 43.3 g of AN.
  • ⁇ Comparative example 1> A conductive carbon material dispersion C1 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of the specific nitrile resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative example 2> A conductive carbon material dispersion C2 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of the specific nitrile resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative example 3> A conductive carbon material dispersion C3 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of the specific nitrile resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative example 4> A conductive carbon material dispersion C4 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 4 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of the specific nitrile resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ⁇ Comparative example 5> A conductive carbon material dispersion C5 for an energy device was obtained in the same manner as in Example 5 except that polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of the specific nitrile resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • GPC [Pump: L6200 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.), Detector: Differential refractometer detector L3300 RI Matter (manufactured by Hitachi, Ltd.), Columns: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (2 in total) (both Tosoh) (Manufactured by Co., Ltd.) were connected in series, and the weight average molecular weight was measured using a column temperature of 30 ° C., an eluent: N-methyl-2-pyrrolidone, a flow velocity: 1.0 mL / min, and a standard substance: polystyrene]. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the particle size distribution measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd., Zeta-potential & Particle size Analyzer, ELSZ), set it in the measuring part of the particle size distribution measuring device, and accumulate the number of times. 70 measurements were performed.
  • the particle size (D50) was determined to be 50% when the number ratios were integrated from the one with the smallest particle size.
  • This particle size (D50) corresponds to the dispersed particle size of carbon black. Dispersibility was evaluated according to the following criteria using visual appearance observation and dispersed particle size. It should be noted that A has the highest dispersibility and D has the lowest dispersibility.
  • Particle size (D50) is less than 1.0 ⁇ m
  • Examples 1 to 16 containing the specific nitrile resin are made of carbon black, which is a conductive carbon material, as compared with Comparative Examples 1 to 5 containing PVDF, which is a resin containing no structural unit derived from a nitrile group-containing monomer. It can be seen that the dispersibility is excellent. In Examples 3 and 11 to 16, the amount of the monomer represented by the formula (I) was changed, but since good dispersibility of the conductive carbon material was obtained in both cases, the conductivity was obtained. It is suggested that the improvement of the dispersibility of the carbon material is due to the effect of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer.
  • Example 17> Preparation of composition for forming energy device electrodes (electrode slurry for energy devices)) After mixing the positive electrode active material (manufactured by Yumicore Japan Co., Ltd., MX6, hereinafter sometimes referred to as NMC) and the conductive carbon material dispersion liquid 3 for energy devices obtained in Example 3, the NMP solution of PVDF and An electrode slurry for an energy device was obtained by adding and mixing NMP for adjusting the viscosity. The solid content ratio (positive electrode active material: conductive carbon material: specific nitrile resin: PVDF) in the electrode slurry for energy devices was mixed so as to be 96% by mass: 2% by mass: 1% by mass: 1% by mass. ..
  • the obtained electrode slurry for energy devices was applied evenly and uniformly to one side of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount after drying was 230 g / m 2. Then, it was dried and rolled by a press to a density of 3.3 g / cm 3 to obtain an energy device electrode.
  • Example 18 Using the conductive carbon material dispersion for energy devices 6 obtained in Example 6, the solid content ratio (positive electrode active material: conductive carbon material: specific nitrile resin: PVDF) in the electrode slurry for energy devices was 96% by mass. An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 17 except that it was changed to%: 2% by mass: 0.3% by mass: 1.7% by mass.
  • Example 19 Using the conductive carbon material dispersion for energy devices 7 obtained in Example 7, the solid content ratio (positive electrode active material: conductive carbon material: specific nitrile resin: PVDF) in the electrode slurry for energy devices was 96% by mass. An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 17 except that the ratio was changed to%: 2% by mass: 0.8% by mass: 1.2% by mass.
  • Example 20 Using the conductive carbon material dispersion for energy devices 8 obtained in Example 8, the solid content ratio (positive electrode active material: conductive carbon material: specific nitrile resin: PVDF) in the electrode slurry for energy devices is 96 mass by mass.
  • An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 17 except that the ratio was changed to%: 2% by mass: 1.4% by mass: 0.6% by mass.
  • Example 21 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 11 for an energy device obtained in Example 11 was used.
  • Example 22 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 12 for an energy device obtained in Example 12 was used.
  • Example 23 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 13 for an energy device obtained in Example 13 was used.
  • Example 24 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 14 for an energy device obtained in Example 14 was used.
  • Example 25 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 15 for an energy device obtained in Example 15 was used.
  • Example 26 An energy device for evaluation was produced in the same manner as in Example 18 except that the conductive carbon material dispersion liquid 16 for an energy device obtained in Example 16 was used.
  • the prepared energy device for evaluation was placed in a constant temperature bath at 25.0 ° C. and connected to a charging / discharging device (Toyo System Co., Ltd., TOSCAT-3200). After a constant current charge of 0.10 C to 4.2 V, a constant voltage charge was performed at 4.2 V until the current value became 0.01 C. Then, a constant current was discharged to 2.7 V at 0.10 C. This charging / discharging was repeated for 3 cycles to initialize the evaluation energy device.
  • the unit “C” means "current value (A) / battery capacity (Ah)".
  • the initialized energy device for evaluation is placed in a constant temperature bath at 25.0 ° C., connected to a charging / discharging device (Toyo System Co., Ltd., TOSCAT-3200), and then charged / discharged in the order of (1) to (5) below.
  • a charging / discharging device Toyo System Co., Ltd., TOSCAT-3200
  • TOSCAT-3200 Toyo System Co., Ltd., TOSCAT-3200
  • a constant current discharge was performed up to 2.7 V with a current value of 0.33 C, and the discharge capacity was measured.
  • (3) After a constant current charge of 0.20 C to 4.2 V, a constant voltage charge was performed at 4.2 V until the current value became 0.01 C.
  • a constant current discharge was performed up to 2.7 V with a current value of 0.50 C, and the discharge capacity was measured.
  • (4) After a constant current charge of 0.20 C to 4.2 V, a constant voltage charge was performed at 4.2 V until the current value became 0.01 C.
  • a constant current discharge was performed up to 2.7 V with a current value of 1.00 C, and the discharge capacity was measured.
  • the maintenance rate was calculated by the following formula using the discharge capacity at 0.20 C and the discharge capacity at 3.00 C, and the output characteristics were evaluated according to the following criteria. It is shown that A has the best output characteristics and D has the worst output characteristics. The results are shown in Table 5.
  • Maintenance rate Discharge capacity at 3.00C x Discharge capacity at 100 / 0.20C A: 85% or more B: 80% or more, less than 85% C: 75% or more, less than 80% D: less than 75%
  • the DC resistance was evaluated using the result of evaluating the output characteristics of the evaluation energy device.
  • the horizontal axis plots the current values during discharge of (1) to (5) above, and the vertical axis plots the voltage difference between before discharge and 5 seconds after the start of discharge, and the DC resistance is calculated from the slope.
  • DCR increase rate DC resistance before repeated charging / discharging x 100 / DC resistance after repeating charging / discharging A: Less than 180% B: 180% or more, less than 190% C: 190% or more

Abstract

エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。

Description

エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス
　本開示は、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイスに関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解液系のエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダー樹脂、カーボンブラック等の炭素材料、溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水等）などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥により除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
　炭素材料は、電極内に電子伝導性を付与する目的で添加されている。近年のリチウムイオン二次電池の高容量化のトレンドにおいては、高容量化に寄与しない炭素材料の添加量の低減が進んでいる。炭素材料の添加量の低減に向け、炭素材料の小粒径化が進んでいる。
　特開２０１２－５９４６６号公報では、炭素材料を含む正極合剤を効率よく安定して均一分散させる混練プロセスが提案されている。
　また、国際公開第２０１２／０１４６１６号では、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを分散剤として含有するカーボンスラリーが提案されている。ポリビニルピロリドン系高分子及びノニオン系界面活性剤のような分散剤は、炭素材料の分散に有効である。
　炭素材料の添加量の低減のためには、平均粒子径の小さな炭素材料を用いることが有効である。しかしながら、特開２０１２－５９４６６号公報に記載の混練プロセスは、平均粒子径が小さい炭素材料には効果が低いことがある。
　また、国際公開第２０１２／０１４６１６号に記載の分散剤は、炭素材料の分散には有効であるが、電池内で酸化分解等の副反応を起こしやすく、電池の容量低下、ガス発生等の別の課題を招く懸念がある。
　そのため、平均粒子径の小さい炭素材料の分散に有効な分散剤が求められていた。
　本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、分散性に優れるエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、並びに、この分散剤を用いたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイスを提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有するエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
　　＜２＞　前記樹脂が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。］
　　＜３＞　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位が、前記樹脂の主鎖に含まれる＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
　　＜４＞　前記樹脂に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の質量基準の割合が、８０質量％を超え１００質量％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
　　＜５＞　導電性炭素材料と、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤と、溶媒と、を含有するエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
　　＜６＞　前記導電性炭素材料の平均一次粒径が、５０ｎｍ以下である＜５＞に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
　　＜７＞　前記導電性炭素材料が、カーボンブラックを含む＜５＞又は＜６＞に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
　　＜８＞　前記導電性炭素材料の平均粒子径が、０．３μｍ～２μｍである＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
　　＜９＞　前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンの少なくとも一方を含む＜５＞～＜８＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
　　＜１０＞　バインダー樹脂と、活物質と、導電性炭素材料と、前記導電性炭素材料を分散する分散剤と、溶媒と、を含有し、前記分散剤が、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
　　＜１１＞　活物質と、＜５＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液と、を混合して活物質分散液を調製する工程と、前記活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程と、を有するエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法。
　　＜１２＞　前記活物質分散液に、導電性炭素材料を添加する工程を有する＜１１＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法。
　　＜１３＞　集電体と、
　前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜１１＞又は＜１２＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法により製造されたエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成された電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。
　　＜１４＞　＜１３＞に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
　本開示によれば、分散性に優れるエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、並びに、この分散剤を用いたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイスを提供することができる。
本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　本開示において、層又は膜の平均厚さは、対象となる層又は膜の５点の厚さを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
　層又は膜の厚さは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚さを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚さ又は複数の層の総厚さを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
＜エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤＞
　本開示のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤（以下、単に「分散剤」と称することがある。）は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（以下、「特定ニトリル樹脂」と称することがある。）を含有する。
　本発明者等は鋭意検討の結果、本開示の分散剤が、カーボンブラック等の炭素材料に対して優れた分散性を有することを見いだして、本発明を完成させた。
　以下に、本開示の分散剤を構成する成分について詳細に説明する。
－ニトリル基含有単量体－
　特定ニトリル樹脂に含まれるニトリル基含有単量体由来の構造単位の元となるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
　これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、導電性炭素材料のさらなる分散性の向上等の点で、アクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、５質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましく、７０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
　特定ニトリル樹脂に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の質量基準の割合は、８０質量％を超え１００質量％以下であってもよく、９０質量％～１００質量％であってもよく、９２質量％～１００質量％であってもよい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位は、特定ニトリル樹脂の主鎖に含まれることが好ましい。本開示において特定ニトリル樹脂の「主鎖」とは、特定ニトリル樹脂が直鎖状である場合、特定ニトリル樹脂を合成する際に単量体が重合により連結した部位をいい、例えば、アクリロニトリルを重合したポリマーであれば、アクリロニトリル中のビニル基が重合により連結したアルキレン部位をいう。また、特定ニトリル樹脂がグラフト重合体である場合、特定ニトリル樹脂の「主鎖」とは、幹となる共重合体の部分をいう。
－式（Ｉ）で表される単量体－
　特定ニトリル樹脂は、必要に応じて下記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。
　式（Ｉ）中、ｎは１～５０の整数であり、ある態様では、２～３０の整数であることが好ましく、２～１５の整数であることがより好ましく、２～１０の整数であることがさらに好ましい。また、その他の態様では、ｎは１～３０の整数であることが好ましく、１～１５の整数であることがより好ましく、１～１０の整数であることがさらに好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～５０である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～２５である１価の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数が１～１２である１価の炭化水素基であることが特に好ましい。
　炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、特に、炭素数が１～１２のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
　Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３～１０のシクロアルキル基などが挙げられる。
　式（Ｉ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、２－メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ－Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０－Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＯＣ－１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
　これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子で、Ｒ２がメチル基で、ｎが９の化合物）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－式（ＩＩ）で表される単量体－
　特定ニトリル樹脂は、必要に応じて式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含んでもよい。本開示で用いられる式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４～１００のアルキル基を示す。
　式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数が４～１００のアルキル基であり、好ましくは炭素数が４～５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６～３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８～１５のアルキル基である。
　Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
　Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。例えば、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４～１００のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
　また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ－ｔ－ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
　これらの一般式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－カルボキシ基含有単量体－
　特定ニトリル樹脂は、必要に応じてカルボキシ基含有単量体由来の構造単位を含んでもよい。
　カルボキシ基含有単量体の具体例としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
－その他の単量体－
　特定ニトリル樹脂は、必要に応じて一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来の構造単位以外のその他の単量体由来の構造単位を含んでもよい。
　その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～３のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－各単量体由来の構造単位の比率－
　特定ニトリル樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
　特定ニトリル樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率は、５０モル％～１００モル％であってもよく、８０モル％～１００モル％であってもよく、９０モル％～１００モル％であってもよく、９５モル％～１００モル％であってもよい。
　各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が９０モル％～１００モル％である場合、式（Ｉ）で表される単量体におけるｎは、２～５０の整数を示すものであってもよい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．００５モル以下であってもよく、０．００１モル以下であってもよい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル～０．２モルであってもよく、０．００３モル～０．０５モルであってもよく、０．００５モル～０．０３５モルであってもよい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル～０．２モルであれば、本開示の分散剤を含む電極合剤層のイオン伝導性が向上する傾向にある。
　特定ニトリル樹脂に式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル～０．２モルであってもよく、０．００３モル～０．０５モルであってもよく、０．００５モル～０．０２モルであってもよい。
　特定ニトリル樹脂に式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計の比率は、例えば、０．００１モル～０．２モルであってもよく、０．００３モル～０．０５モルであってもよく、０．００５モル～０．０３５モルであってもよい。
　特定ニトリル樹脂にその他の単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００５モル～０．１モルであってもよく、０．０１モル～０．０６モルであってもよく、０．０３モル～０．０５モルであってもよい。
－特定ニトリル樹脂の製造方法－
　特定ニトリル樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等といった後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
　以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
－重合開始剤－
　水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
　水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
　これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
　なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、式（Ｉ）で表される単量体としてメトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では両者とも水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない特定ニトリル樹脂が高収率で得られる。
　重合開始剤は、特定ニトリル樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％～５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．００３モル％～２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
－連鎖移動剤－
　水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α－メチルスチレンダイマー等が好ましい。
－溶媒－
　水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
　水以外の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－重合条件－
　水中沈殿重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは３０℃～９０℃として、好ましくは１時間～５０時間、より好ましくは２時間～１２時間保持することによって行われる。
　重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなりにくい傾向にある。
　特に、ニトリル基含有単量体の重合熱が大きい傾向にあるため、ニトリル基含有単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
　特定ニトリル樹脂の重量平均分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、１０００００～８０００００であることがより好ましく、２５００００～７０００００であることがさらに好ましい。
　本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
　測定対象をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００　Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００　ＲＩ　Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
　特定ニトリル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
　まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す）。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）　　（Ａ）
　なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍＬ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
　本開示の分散剤には、特定ニトリル樹脂以外の成分として、特定ニトリル樹脂を合成する際に用いられる未反応の単量体が残存していてもよい。本開示の分散剤に含有される未反応の単量体の含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
＜エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液＞
　本開示のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液（以下、単に「分散液」と称することがある。）は、導電性炭素材料と、本開示の分散剤と、溶媒と、を含有する。
　以下に、本開示の分散液を構成する成分について詳細に説明する。
－導電性炭素材料－
　本開示の分散液に含有される導電性炭素材料は、導電性を示すものであれば特に限定されるものではない。
　導電性炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維（カーボンファイバー）等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
　導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。
　導電性炭素材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性炭素材料の平均一次粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電性炭素材料の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上であってもよい。
　本開示において、平均一次粒径とは、数千個程度の一次粒子の直径の平均値をいう。
　導電性炭素材料の平均粒子径は、０．３μｍ～３μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１．５μｍであることがより好ましく、０．８μｍ～１．０μｍであることがさらに好ましい。
　導電性炭素材料の平均粒子径とは、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液についての粒度分布を動的光散乱法（光子相関法）に基づいて測定して得られた個数粒度分布において、粒径の小さいものからその個数割合を積算した際に５０％となるところの粒径をいう。動的光散乱法（光子相関法）に基づく測定装置としては、例えば、Ｚｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＆Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＬＳＺ（大塚電子株式会社）が挙げられる。
　本開示の分散液に含有される導電性炭素材料の含有率は、例えば、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
－分散剤－
　本開示の分散液は、本開示の分散剤を含有する。本開示の分散液に含有される本開示の分散剤の含有率は、例えば、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
－溶媒－
　本開示の分散液に含有される溶媒としては、導電性炭素材料を分散することのできるものであれば特に限定されるものではない。
　溶剤としては、分散剤の溶解性等の点で、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンの少なくとも一方を含有することが好ましい。
－分散液の粘度－
　本開示の分散液についての２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　なお、本開示において、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で測定される。
－分散液の調製－
　本開示の分散液は、導電性炭素材料と、本開示の分散剤と、必要に応じて用いられるレベリング剤等のその他の成分と、溶剤とを混合し、撹拌して調製することができる。
　分散液の調製に用いられる分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス（プライミクス株式会社製）、超音波分散機等が挙げられる。これらの中でも、フィルミックスが好ましい。
　分散液の調製に用いられる各種成分をホモミキサー等の分散機で予備撹拌した後、フィルミックスを用いて撹拌することがより好ましい。フィルミックスを用いることで分散処理を短時間で完了することができる。フィルミックスで撹拌する際の条件は特に限定されず、常用の方法で行うことができ、例えば、周速３０ｍ／ｓで３０秒撹拌することで導電性炭素材料を分散させることができる。
＜エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法＞
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物（以下、電極形成用組成物と称することがある。）は、バインダー樹脂と、活物質と、導電性炭素材料と、前記導電性炭素材料を分散する分散剤と、溶媒と、を含有し、分散剤として本開示の分散剤が用いられる。
　以下に、本開示の電極形成用組成物を構成する成分について詳細に説明する。
－バインダー樹脂－
　本開示の電極形成用組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂の種類は特に限定されるものではなく、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、フッ素樹脂及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の少なくとも一方が好ましい。
　フッ素樹脂としては、主鎖に、ポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を含む樹脂であれば、特に制限がない。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のホモポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体等の共重合体、またこれらをカルボキシ基等で変性した変性物などが挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性、電解液への膨潤性、樹脂の柔軟性等の観点から、ＰＶＤＦが好ましい。また、これらフッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、既述の特定ニトリル樹脂であってもよい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の電極形成用組成物の固形分に占めるバインダー樹脂の含有率は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
　本開示において「固形分」とは、電極形成用組成物を構成する成分から溶剤を除いた成分をいう。
－活物質－
　本開示の電極形成用組成物は、活物質を含有していてもよい。本開示で用いられる活物質は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば特に制限はない。なお、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有する。そのため、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
　リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質（負極活物質）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本開示において、導電性炭素材料以外の粒子の平均粒子径とは、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
　炭素材料の中でも特に、電池特性をより向上できる観点から、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å～３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
　また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å～３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　一方、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質（正極活物質）としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０～０．９の範囲であり、ｚは２．０～２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。また、その他の正極活物質としては、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
－導電性炭素材料－
　本開示の電極形成用組成物は、導電性炭素材料を含有する。本開示の電極形成用組成物に含有される導電性炭素材料の具体例等は、既述のとおりである。
　本開示の電極形成用組成物の固形分に占める導電性炭素材料の含有率は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましく、１質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
－分散剤－
　本開示の電極形成用組成物は、分散剤を含有する。本開示の電極形成用組成物に含有される分散剤として、本開示の分散剤が含まれる。本開示の電極形成用組成物は、必要に応じて、本開示の分散剤以外のその他の分散剤を含有してもよい。
　その他の分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　本開示の電極形成用組成物の固形分に占める分散剤の含有率は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．３質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
　また、本開示の電極形成用組成物に含有される分散剤に占める本開示の分散剤の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
－溶媒－
　本開示の電極形成用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、水、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が挙げられ、バインダー樹脂の溶解性等の点で、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の含有量は、常温（例えば、２５℃）でバインダー樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。なお、エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら粘度調整を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
－その他の添加剤－
　本開示の電極形成用組成物には、必要に応じてその他の材料として、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等といった各種添加剤などを配合することもできる。
－電極形成用組成物の物性－
　本開示の電極形成用組成物は、２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
－電極形成用組成物の製造方法－
　本開示の電極形成用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。
　本開示の電極形成用組成物の製造方法の一例としては、活物質と、本開示の分散液と、を混合して活物質分散液を調製する工程と、前記活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程と、を有するものであってもよい。
　活物質分散液を調製する工程では、活物質と、本開示の分散液と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合し、撹拌することで活物質分散液が調製される。
　混合及び撹拌に用いられる装置としては、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、超音波分散機等が挙げられる。
　活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程では、活物質分散液に添加されたバインダー樹脂を撹拌により混合して、本開示の電極形成用組成物を得る。撹拌方法は特に限定されるものではなく、活物質分散液を調製する工程で挙げられた上述の装置を用いた撹拌方法が挙げられる。
　活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程では、導電性炭素材料の含有率の調整のため、粉体状の導電性炭素材料をさらに添加してもよい。
　本開示の電極形成用組成物が活物質、バインダー樹脂、導電性炭素材料以外のその他の成分を含有する場合、その他の成分は、活物質分散液を調製する工程で添加されてもよいし、活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程で添加されてもよいし、両工程で添加されてもよい。
＜エネルギーデバイス電極＞
　本開示のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法により製造されたエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成された電極合剤層と、を有する。
　本開示のエネルギーデバイス電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
　以下に、本開示のエネルギーデバイス電極をリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス電極は下記内容に限定されるものではない。
－集電体－
　本開示で用いられる集電体としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
　リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体（正極集電体）としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。
　これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～８０μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。
　これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
－電極合剤層－
　リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤層は、活物質、溶媒等を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成することができる。
　正極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで正極合剤層が形成される。一方、負極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで負極合剤層が形成される。
　電極合剤層は、本開示の電極形成用組成物の製造方法により製造されたエネルギーデバイス電極形成用組成物のスラリーを集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して形成することができる。
　スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。
　スラリーの塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、５ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　溶媒の除去は、例えば、５０℃～１５０℃、好ましくは、８０℃～１２０℃で、１分～２０分間、好ましくは、３分～１０分間乾燥することによって行われる。
　圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、２ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスされる。
　さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥してもよい。
＜エネルギーデバイス＞
　本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス電極を備える。本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
　以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。
　正極及び負極の少なくとも一方として、本開示のエネルギーデバイス電極が用いられる。なお、正極又は負極の一方として、本開示のエネルギーデバイス電極以外のその他の電極が用いられる場合、その他の電極としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものが挙げられる。
－セパレータ－
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
　上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
　薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
－電解液－
　電解液は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
　溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ～２モル／Ｌとすることが好ましい。
　非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．２質量％～１．５質量％であることがより好ましい。
　以下に、本開示をラミネート型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを介在させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図を示す。
　図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
　以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（特定ニトリル樹脂の合成）
　撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコに、精製水を３９７．２ｇ加え、系内を窒素で置換し、７３．０℃まで昇温した。精製水２．５ｇに過硫酸アンモニウム３４７．０ｍｇを溶解させた後、全量を系内に添加した。次いで、系内にモノマーとして、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体、以下ＡＮと記載することがある。）３８．１ｇとメトキシポリエチレングリコールアクリレート（式（Ｉ）に記載の単量体、新中村化学工業株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ、以下ＡＭ－９０Ｇと記載することがある。）５．２ｇの混合物を２時間かけて滴下した後、１時間反応させた。精製水７．８ｇに過硫酸アンモニウム４２０．０ｍｇを溶解させた後、全量を系内に添加し、１時間反応させた。次いで、系内の温度を９０．０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、２５０回転／分で撹拌を続けた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂を精製水１０００．０ｇで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１５０Ｐａに設定した真空乾燥機で２４時間乾燥して、特定ニトリル樹脂を得た。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルセパラブルフラスコ内に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと記載することがある。）４２３．０ｇを加え、１００℃に昇温した後、特定ニトリル樹脂の粉末２７．０ｇを加え、３００回転／分で５時間撹拌し、特定ニトリル樹脂のＮＭＰ溶液とした。
（エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液の作製）
　分散機（プライミクス株式会社製、フィルミックスＦＭ－３０Ｌ）の専用容器にカーボンブラック（デンカ株式会社製、Ｌｉ－４３５、一次粒径２３ｎｍ（カタログ値）、以下Ｌｉ－４３５と記載することがある）１．０ｇ及び特定ニトリル樹脂のＮＭＰ溶液８．３ｇを加え、さらに固形分濃度が１２．０質量％になるようＮＭＰを加えた（実施例１においては３．２ｇ）後、フィルミックスＦＭ－３０Ｌを用いて周速３０ｍ／ｓで３０秒間撹拌し、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１を得た。
＜実施例２＞
　フィルミックスＦＭ－３０Ｌでの撹拌時間を３０秒間から１分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液２を得た。
＜実施例３＞
　フィルミックスＦＭ－３０Ｌでの撹拌時間を３０秒間から３分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液３を得た。
＜実施例４＞
　フィルミックスＦＭ－３０Ｌでの撹拌時間を３０秒間から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液４を得た。
＜実施例５＞
　フィルミックスＦＭ－３０Ｌでの撹拌時間を３０秒間から１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液５を得た。
＜実施例６＞
　Ｌｉ－４３５を１．０ｇ、特定ニトリル樹脂のＮＭＰ溶液を２．３ｇとした以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液６を得た。
＜実施例７＞
　Ｌｉ－４３５を１．０ｇ、特定ニトリル樹脂のＮＭＰ溶液を６．５ｇとした以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液７を得た。
＜実施例８＞
　Ｌｉ－４３５を０．８ｇ、特定ニトリル樹脂のＮＭＰ溶液を９．６ｇとした以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液８を得た。
＜実施例９＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、反応温度を７３．０℃から７５．０℃に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液９を得た。
＜実施例１０＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、反応温度を７３．０℃から７６．０℃に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１０を得た。
＜実施例１１＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの３７．２ｇとＡＭ－９０Ｇの６．１ｇの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１１を得た。
＜実施例１２＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの３９．０ｇとＡＭ－９０Ｇの４．３ｇの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１２を得た。
＜実施例１３＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの３９．８ｇとＡＭ－９０Ｇの３．５ｇの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１３を得た。
＜実施例１４＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの４０．７ｇとＡＭ－９０Ｇの２．６ｇの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１４を得た。
＜実施例１５＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの４２．０ｇとＡＭ－９０Ｇの１．３ｇの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１５を得た。
＜実施例１６＞
　特定ニトリル樹脂の合成において、モノマーをＡＮの４３．３ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１６を得た。
＜比較例１＞
　特定ニトリル樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ１を得た。
＜比較例２＞
　特定ニトリル樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ２を得た。
＜比較例３＞
　特定ニトリル樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ３を得た。
＜比較例４＞
　特定ニトリル樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ４を得た。
＜比較例５＞
　特定ニトリル樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ５を得た。
（特定ニトリル樹脂の重量平均分子量の測定）
　実施例１～１６で用いられた特定ニトリル樹脂を、濃度が０．１質量％になるようＮＭＰで希釈し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去した。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００　Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００　ＲＩ　Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用いて重量平均分子量を測定した。結果を表１～表３に示す。
（エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液の分散性評価）
　実施例１～１６及び比較例１～５に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液の分散性は、外観観察及び分散粒径に基づいて評価した。エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液中のカーボンブラック濃度が１．０質量％になるようＮＭＰで希釈した。希釈液を目視で観察し、凝集物の有無を確認した。目視で凝集物がないものについては、分散粒径を評価した。
　粒度分布測定器（大塚電子株式会社、Ｚｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＆Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＬＳＺ）に付属のガラスセルに、調整した分散液をガラス容量の８割程度加え、粒度分布測定器の測定部にセットし、積算回数７０回の測定を実施した。得られた個数粒度分布において、粒径の小さいものから、その個数割合を積算した際に５０％となるところの粒径（Ｄ５０）を求めた。この粒径（Ｄ５０）は、カーボンブラックの分散粒径に該当する。目視での外観観察及び分散粒径を用いて、以下の基準で分散性を評価した。なお、Ａが最も分散性に優れ、Ｄが最も分散性に劣ることを示す。
Ａ：粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満
Ｂ：粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、３．０μｍ未満
Ｃ：粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上
Ｄ：目視での凝集物あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　特定ニトリル樹脂を含む実施例１～１６は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含まない樹脂であるＰＶＤＦを含む比較例１～５と比較して、導電性炭素材料であるカーボンブラックの分散性に優れることが分かる。実施例３及び実施例１１～１６は式（Ｉ）で表される単量体の量を変更しているが、いずれも導電性炭素材料の良好な分散性が得られたことから、導電性炭素材料の分散性の向上はニトリル基含有単量体由来の構造単位の効果によるものであると示唆される。
＜実施例１７＞
（エネルギーデバイス電極形成用組成物（エネルギーデバイス用電極スラリー）の作製）
　正極活物質（ユミコアジャパン株式会社製、ＭＸ６、以下ＮＭＣと記載することがある）及び実施例３で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液３を混合した後、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液及び粘度調整用のＮＭＰを加え混合することでエネルギーデバイス用電極スラリーを得た。なお、エネルギーデバイス用電極スラリー中の固形分比率（正極活物質：導電性炭素材料：特定ニトリル樹脂：ＰＶＤＦ）は、９６質量％：２質量％：１質量％：１質量％となるよう混合した。
（エネルギーデバイス電極の作製）
　得られたエネルギーデバイス用電極スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（集電体）の片面に乾燥後塗工量が２３０ｇ／ｍ２になるよう均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより密度３．３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延化してエネルギーデバイス電極を得た。
（エネルギーデバイスの作製）
　直径２．００ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５０ｃｍの円形に切断したエネルギーデバイス電極と、直径１．８０ｃｍの円形に切断した厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとをこの順に積層し、電解液（１．２０ＭのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３（体積比）の混合溶液＋ビニレンカーボネート０．８０質量％）を溢れない程度に数滴垂らした。さらに、直径１．６０ｃｍの円形に切断した金属リチウムとスペーサとして直径１．６０ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍのステンレス板とをこの順に重ね、ポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ機で密封して評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例１８＞
　実施例６で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液６を使用し、エネルギーデバイス用電極スラリー中の固形分比率（正極活物質：導電性炭素材料：特定ニトリル樹脂：ＰＶＤＦ）を９６質量％：２質量％：０．３質量％：１．７質量％に変更した以外は、実施例１７と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例１９＞
　実施例７で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液７を使用し、エネルギーデバイス用電極スラリー中の固形分比率（正極活物質：導電性炭素材料：特定ニトリル樹脂：ＰＶＤＦ）を９６質量％：２質量％：０．８質量％：１．２質量％に変更した以外は、実施例１７と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２０＞
　実施例８で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液８を使用し、エネルギーデバイス用電極スラリー中の固形分比率（正極活物質：導電性炭素材料：特定ニトリル樹脂：ＰＶＤＦ）を９６質量％：２質量％：１．４質量％：０．６質量％に変更した以外は、実施例１７と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２１＞
　実施例１１で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１１を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２２＞
　実施例１２で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１２を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２３＞
　実施例１３で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１３を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２４＞
　実施例１４で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１４を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２５＞
　実施例１５で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１５を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜実施例２６＞
　実施例１６で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液１６を使用した以外は、実施例１８と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜比較例６＞
　比較例１で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ１を使用し、エネルギーデバイス用電極スラリー中の固形分比率（正極活物質：導電性炭素材料：ＰＶＤＦ）を９６質量％：２質量％：２質量％に変更した以外は、実施例１７と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜比較例７＞
　比較例２で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ２を使用した以外は、比較例６と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜比較例８＞
　比較例３で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ３を使用した以外は、比較例６と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜比較例９＞
　比較例４で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ４を使用した以外は、比較例６と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
＜比較例１０＞
　比較例５で得られたエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液Ｃ５を使用した以外は、比較例６と同様にして評価用のエネルギーデバイスを作製した。
（評価用エネルギーデバイスの初期化）
　作製した評価用のエネルギーデバイスを２５．０℃の恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、０．１０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電した。この充放電を３サイクル繰り返して、評価用エネルギーデバイスを初期化した。なお、単位「Ｃ」は“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
（出力特性の評価）
　初期化した評価用エネルギーデバイスを２５．０℃の恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した後、下記（１）～（５）の順番に充放電させた。
（１）０．２０Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。０．２０Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。
（２）０．２０Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。０．３３Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。
（３）０．２０Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。０．５０Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。
（４）０．２０Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。１．００Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。
（５）０．２０Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。３．００Ｃの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。
　０．２０Ｃでの放電容量と３．００Ｃでの放電容量を用いて下式で維持率を算出し、以下の基準で出力特性を評価した。なお、Ａが最も出力特性に優れ、Ｄが最も出力特性に劣ることを示す。結果を表５に示す。
維持率＝３．００Ｃでの放電容量×１００／０．２０Ｃでの放電容量
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上、８５％未満
Ｃ：７５％以上、８０％未満
Ｄ：７５％未満
（直流抵抗の評価）
　評価用エネルギーデバイスの出力特性を評価した結果を用いて、直流抵抗を評価した。
横軸に上記（１）～（５）の放電時の電流値を、縦軸に放電前と放電開始５秒後の電圧差をプロットし、その傾きから直流抵抗を算出した。
（サイクル特性の評価）
　出力特性を評価したエネルギーデバイスを２５．０℃の恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。０．１０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量を測定した。この充放電を２０回繰り返した。２０回充放電を繰り返した後の評価用エネルギーデバイスの直流抵抗を上記の方法で算出し、下式を用いてＤＣＲ上昇率を算出して、以下の基準でサイクル特性を評価した。なお、Ａが最もサイクル特性に優れ、Ｃが最もサイクル特性に劣ることを示す。結果を表２に示す。
ＤＣＲ上昇率＝充放電を繰り返す前の直流抵抗×１００／充放電を繰り返した後の直流抵抗
Ａ：１８０％未満
Ｂ：１８０％以上、１９０％未満
Ｃ：１９０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有するエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
  2. 　前記樹脂が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。］
  3. 　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位が、前記樹脂の主鎖に含まれる請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
  4. 　前記樹脂に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の質量基準の割合が、８０質量％を超え１００質量％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤。
  5. 　導電性炭素材料と、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤と、溶媒と、を含有するエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
  6. 　前記導電性炭素材料の平均一次粒径が、５０ｎｍ以下である請求項５に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
  7. 　前記導電性炭素材料が、カーボンブラックを含む請求項５又は請求項６に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
  8. 　前記導電性炭素材料の平均粒子径が、０．３μｍ～２μｍである請求項５～請求項７のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
  9. 　前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンの少なくとも一方を含む請求項５～請求項８のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液。
  10. 　バインダー樹脂と、活物質と、導電性炭素材料と、前記導電性炭素材料を分散する分散剤と、溶媒と、を含有し、前記分散剤が、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  11. 　活物質と、請求項５～請求項９のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液と、を混合して活物質分散液を調製する工程と、前記活物質分散液にバインダー樹脂を添加する工程と、を有するエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法。
  12. 　前記活物質分散液に、導電性炭素材料を添加する工程を有する請求項１１に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法。
  13. 　集電体と、
    　前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項１１又は請求項１２に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物の製造方法により製造されたエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成された電極合剤層と、
    を有するエネルギーデバイス電極。
  14. 　請求項１３に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
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