JP2018534747A - 導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池に関する。本発明は、導電材と、分散剤と、分散媒とを含む導電材分散液であって、前記導電材が１０〜５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度と、下記数学式１の条件を満たす伝導性を有する束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含むことで、優れた分散性および伝導性を示すことができる導電材分散液およびこれを用いて製造されて優れた電池の性能特に低温で優れた出力特性を示すことができるリチウム二次電池を提供する。［数１］−Ｘ≦１０ｌｏｇ Ｒ≦−０．６Ｘ（前記数学式１中、Ｘは、前記カーボンナノチューブのかさ密度であり、Ｒは、１０〜６５ＭＰａの圧力下での前記カーボンナノチューブの粉体抵抗である。）

Description

本出願は、２０１５年１０月２８日付けの韓国特許出願第２０１５‐０１４９９３８号および２０１６年１０月２８日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１４２０５５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、優れた伝導性および分散性を有する導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に関する技術の開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化して広く使用されている。また、かかる高容量リチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させ、単位体積当たりエネルギー密度がより高い電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。

一般的に、高密度電極は、数μｍ〜数十μｍのサイズを有する電極活物質粒子を高圧プレスで成形して形成されるため、粒子が変形し、粒子間の空間が減少し、電解液浸透性が低下しやすい。

かかる問題を解決するために、電極の製造時に優れた電気伝導性とともに強度を有する導電材を使用している。電極の製造時に導電材を使用する場合、導電材が圧縮された電極活物質の間に分散することで、活物質粒子間に微細気孔を維持して電解液の浸透が容易となり、また、優れた伝導性で電極内の抵抗を減少させることができる。かかる導電材の中でも電極内の電気的導電経路を形成することで、電極抵抗をより減少させることができる繊維状炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。

微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さを有するチューブ状炭素であり、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度および耐熱性などによって様々な分野への適用および実用化が期待されている。しかし、かかるカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。そのため、カーボンナノチューブを用いた電極の製造時に、カーボンナノチューブを分散媒にまず分散させた後、電極形成用組成物を製造して使用した。しかし、カーボンナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって分散媒中に安定した分散状態をなすことができず、凝集現象が生じる問題がある。

かかる問題を解決するために様々な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間には分散性に優れるが、超音波の照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が開始するという問題がある。また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。しかし、これらの方法もまたカーボンナノチューブを分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱いが難しくなるという問題がある。

そのため、導電性が低下することなく電極内のカーボンナノチューブの分散性を向上させる方法およびこれを用いて電極の製造に有用なカーボンナノチューブ分散液を製造する方法の開発が必要となっている。

本発明が解決しようとする第１の課題は、優れた伝導性および分散性を有する導電材分散液を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の課題は、前記導電材分散液を含むリチウム二次電池の電極形成用組成物を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第３の課題は、前記導電材分散液を用いて製造したリチウム二次電池を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明の一実施例によると、導電材と、分散剤と、分散媒とを含み、前記導電材は、１０〜５０ｋｇ／ｍ^３のかさ密度と、下記数学式１の条件を満たす伝導性を有する束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含むものである導電材分散液を提供する。
［数１］
−Ｘ≦１０ｌｏｇ Ｒ≦−０．６Ｘ
（前記数学式１中、Ｘは、前記カーボンナノチューブのかさ密度であり、Ｒは、１０〜６５ＭＰａの圧力下での前記カーボンナノチューブの粉体抵抗である。）

本発明の他の一実施例によると、前記導電材分散液を含むリチウム二次電池の電極形成用組成物を提供する。

本発明のさらに他の一実施例によると、前記電極形成用組成物から製造した電極を含むリチウム二次電池を提供する。

その他、本発明の実施例に関する具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る導電材分散液は、分散液内に優れた伝導性を有するカーボンナノチューブの均一な分散により、優れた伝導性および分散性を示すことができる。これにより、リチウム二次電池の電極を形成する際に電極内で優れた導電材の分散性を示すことができ、電極内の伝導性を高めて電池に適用する際に電池の性能、特に低温での出力特性を向上させることができる。前記導電材分散液は、自動車用電池などのように高出力特性が求められる電池の製造に有用である。

本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。

実施例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 実施例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 実施例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐１のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐２のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐２のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 比較例１‐２のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡を用いて様々な観察倍率で観察した写真である。 実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブの粉体密度による粉体抵抗の変化を観察した結果を示したグラフである。 実施例２‐１の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例２‐２の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例２‐３の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例２‐４の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例２‐５の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例２‐６の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 比較例２‐１の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 比較例２‐２の導電材分散液を走査型電子顕微鏡を用いて観察した写真である。 実施例３‐１〜実施例３‐６、比較例３‐１および比較例３‐２で製造した正極形成用組成物の溶媒を除去した後、粉体抵抗を観察した結果を示したグラフである。 実施例４‐１〜実施例４‐６、比較例４‐１および比較例４‐２のリチウム二次電池の低温（−１０℃）での放電時の出力特性を観察した結果を示したグラフである。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明で使用する用語「束型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブ 一本 、すなわち、カーボンナノチューブ単位体が単位体の長さ方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列されたり、もしくは螺旋状に捻られた束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。また、「非束型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）または絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）」とは、複数個のカーボンナノチューブ単位体が特定の配向に限定されず、所定の形状を有することなく絡み合っている形状を意味する。

通常、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、カーボンナノチューブを構成する単位体の結晶性と構造、形態、また、前記単位体からなる２次粒子の構造と形態、不純物をはじめカーボンナノチューブ内に含まれた成分などに応じて物性が異なり得る。そのため、上述の要因のいずれか一つまたは二つ以上を組み合わせて制御することで、カーボンナノチューブの用途に応じて求められる物性を持たせることができる。

したがって、本発明では、導電材分散液の製造時に使用されるカーボンナノチューブのかさ密度と粉体抵抗を同時に制御することで、優れた分散性および伝導性を示すようにし、結果として電極の製造に適用する際に電極内の伝導性を高めて、電池の性能、特に低温での電池の出力特性を大幅に向上させることができる。

具体的には、本発明の一実施例による導電材分散液は、導電材と、分散剤と、分散媒とを含み、前記導電材は、１０〜５０ｋｇ／ｍ^３のかさ密度と、下記数学式１の条件を満たす伝導性を有する束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む。

［数１］
−Ｘ≦１０ｌｏｇ Ｒ≦−０．６Ｘ

前記数学式１中、Ｘは前記カーボンナノチューブのかさ密度であり、Ｒは１０〜６５ＭＰａの圧力下での前記カーボンナノチューブの粉体抵抗である。

また、本発明において、カーボンナノチューブのかさ密度は、下記数学式２により定められ得る。

［数２］
かさ密度（ｋｇ／ｍ^３）＝カーボンナノチューブの重量（ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ^３）

より具体的には、かさ密度と粉体抵抗の同時制御によるカーボンナノチューブの伝導性および分散性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記カーボンナノチューブは、２０〜３５ｋｇ／ｍ^３のかさ密度；および１０〜６５ＭＰａの圧力下で０．０１３Ω・ｃｍ以下、より具体的には０．００１〜０．０１Ω・ｃｍの粉体抵抗を有してもよい。

本発明の一実施例による前記導電材分散液において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体または部分的に束型をなすように集合して形成された２次構造物であり、前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、ｓｐ^２結合構造を有する。この際、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示し得る。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）およびマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分けられ、壁の厚さが薄いほど抵抗が低い。そのため、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、シングルウォール、ダブルウォールおよびマルチウォールのカーボンナノチューブ単位体のいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよい。

また、リチウム二次電池用導電材として、カーボンナノチューブ単位体の直径が大きすぎると、電極の気孔径も大幅に増加し、むしろ電極密度が低下する恐れがある。また、カーボンナノチューブ単位体の直径が小さすぎると、分散したカーボンナノチューブ単位体またはカーボンナノチューブが電極活物質粒子間の空間に埋もれて、電極層内に十分な気孔が形成され難い。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブ単位体の平均直径は５〜３０ｎｍであってもよく、カーボンナノチューブ単位体の直径の制御による導電材の分散性の向上および電極内の抵抗減少の効果を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は１０〜２０ｎｍであってもよい。前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ一本を意味する。

また、カーボンナノチューブ単位体の長さが長いほど電極の電気伝導性、強度および電解液保持維持性が向上することができる。しかし、カーボンナノチューブ単位体の長さが長すぎると、分散性が低下する恐れがある。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブ単位体の長さは０．５〜２００μｍであってもよい。また、前記カーボンナノチューブ単位体の直径を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ単位体の長さと直径との比で定義されるアスペクト比が５〜５０，０００であってもよく、より具体的には１０〜２０，０００であってもよい。

本発明において、カーボンナノチューブ単位体の長さは、カーボンナノチューブ単位体の中心を通過する長軸の長さを意味し、直径は、カーボンナノチューブ単位体の中心を通過する長軸に対して垂直の短縮の長さを意味する。

一方、前記カーボンナノチューブ単位体を含むカーボンナノチューブは、真密度（ＴＤ）とかさ密度（ＢＤ）との比（ＴＤ／ＢＤ比）が７０〜１２０であってもよい。

本発明において、カーボンナノチューブの真密度は、Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃ II １３４０）を用いて測定され、多孔性固体から気孔を除く粒子自体の体積に対する密度であるという点においてかさ密度とは差がある。これにより、ＴＤ／ＢＤ比からカーボンナノチューブの内部構造を予測することができるが、ＴＤ／ＢＤ比が大きすぎると、カーボンナノチューブ内のカーボンナノチューブ単位体の含有量が低いため電池の容量特性が低下する恐れがあり、また、ＴＤ／ＢＤ比が小さすぎると、カーボンナノチューブの分散性が低下する恐れがある。かさ密度と真密度との比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、本発明で使用可能なカーボンナノチューブのＴＤ／ＢＤ比は、より具体的には７０〜１００であってもよい。また、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブの真密度は、上述のＴＤ／ＢＤ比を満たす条件下で１，８００〜２，２００ｋｇ／ｍ^３であってもよい。

また、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、その単位体の平均直径が上述のように小さく、ＴＤ／ＢＤ比が大きいため、高いＢＥＴ比表面積を有し、優れた分散性を示すことができる。具体的には、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１８０〜３００ｍ^２／ｇであってもよく、より具体的には、２３０〜２８０ｍ^２／ｇであってもよい。

本発明において、前記カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定しており、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法によって得られた１５８０±５０ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１，３６０±５０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７５〜１．０５、具体的には０．９５〜１．０４であり、標準偏差値が１．３〜２．０％、具体的には１．５〜２．０％であってもよい。

ラマン分光分析法は、カーボンナノチューブの構造を分析する方法であり、カーボンナノチューブの表面状態の分析に有用な方法である。カーボンナノチューブのラマンスペクトルのうち波数１，５８０ｃｍ^−１付近の領域に存在するピークをＧバンドとし、これはカーボンナノチューブのｓｐ^２結合を示すピークであり、構造欠陥のない炭素結晶を示すものである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１３６０ｃｍ^−１付近の領域に存在するピークをＤバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ^３結合を示すピークであり、ｓｐ^２結合からなる原子結合が切れてｓｐ^３結合になる場合に増加する。かかるＤバンドは、前記カーボンナノチューブ内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）乃至欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合に増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算して、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）乃至欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。

本発明においてカーボンナノチューブに対するラマンスペクトルのＧバンドは、波数１，５８０±５０ｃｍ^−１領域に存在するピークであってもよく、Ｄバンドは、波数１，３６０±５０ｃｍ^−１領域に存在するピークであってもよい。前記ＧバンドおよびＤバンドに対する波数範囲は、ラマン分析法に使用したレーザ光源によってシフトされ得る範囲に相当する。本発明で使用するラマン値は、特に制限されるものではないが、ＤＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＬＣ）を用いてレーザ波長５３２ｎｍで測定することができる。

通常、Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値の割合が大きいほど非晶質炭素が多量含有されていたり、カーボンナノチューブの結晶性が不良であることを意味するが、本発明では、ＢＥＴ比表面積が増加し、束型構造の２次形状を有することにより、カーボンナノチューブの結晶性が良好となり、且つ前記のようなＩＤ／ＩＧの平均値および標準偏差値を有することになる。

本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、その製造過程で使用されたＣｏ、Ｍｏ、Ｖ、またはＣｒなどといった主触媒または助触媒由来の金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には５ｐｐｍ以下の含有量で含んでもよく、より具体的には、Ｆｅを含んでいなくてもよい。このように、カーボンナノチューブ内に残留する不純物としての金属の含有量が著しく減少し、特に、カーボンナノチューブ内にＦｅを含まないことで、電極に適用する際に副反応に対する恐れがなく、より優れた伝導性を示すことができる。

本発明において、カーボンナノチューブ内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

前記のようなカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸発法または化学気相蒸着法などの通常の方法を用いて製造されてもよく、製造過程での焼成温度および触媒の種類と含有量の制御、または不純物除去工程の実施などにより、上述の物性を実現することができる。

具体的には、化学的気相合成法により製造する場合、前記カーボンナノチューブは、支持体に金属触媒が担持された担持触媒を炭素供給源と加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造するステップと、必要に応じて選択的に前記カーボンナノチューブ内の金属不純物を除去するステップとを含む製造方法により製造され得る。

前記化学的気相合成法によるカーボンナノチューブの製造は、より具体的には、前記担持触媒を固定層反応器または流動層反応器内に投入した後、炭素供給源の熱分解温度以上〜前記担持した金属触媒の融点以下の温度範囲で炭素供給源；または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素など）およびキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入し、炭素供給源の分解により化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させることで行われ得る。前記のような化学的気相合成法により製造されるカーボンナノチューブは、結晶の成長方向がカーボンナノチューブ単位体の長さ方向とほぼ平行し、また、カーボンナノチューブ単位体の長さ方向への黒鉛構造の結晶性が高い。結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性および強度が高い。

また、前記カーボンナノチューブの製造時に加熱工程は、具体的には５５０℃以上８００℃未満の温度、より具体的には５５０℃〜７００℃で行われ得る。前記温度範囲内では、非晶性炭素の発生を最小化し、且つ生成されるカーボンナノチューブのバルクサイズ、すなわち体積をそのまま維持して重量が減少することから、かさ密度の減少による分散性がより向上することができる。また、前記加熱工程のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマまたは表面プラズモン加熱などが用いられ得る。

また、前記カーボンナノチューブの製造時に炭素供給源としては、炭素を供給可能であり、３００℃以上の温度で気相で存在可能なものであれば、特別制限なく使用可能である。具体的には、前記炭素供給源は、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、より具体的には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。

また、前記カーボンナノチューブの製造時に、前記のような化学的気相合成法によりカーボンナノチューブ単位体を成長させた後、カーボンナノチューブ単位体の配列をより規則的に整列するための冷却工程を選択的にさらに行ってもよい。前記冷却工程は、具体的には、熱源の除去による自然冷却または冷却器などを用いて行われ得る。

また、以降に製造されたカーボンナノチューブに対する金属不純物の除去工程は、洗浄、酸処理などの通常の方法により行われ得る。

一方、前記カーボンナノチューブの製造に使用される担持触媒は、無機酸化物の支持体に金属触媒が担持したものであり、前記無機酸化物は、具体的には、アルミナ、より具体的には、球状のα‐アルミナであってもよい。α‐アルミナは、γ‐アルミナに比べて多孔性が非常に低く、触媒支持体としての活用性が非常に低い。しかし、担持触媒が形成される焼成温度を制御することで、これを用いてカーボンナノチューブの合成時に非晶性炭素の発生を抑制し、且つ比表面積を減少させて直径を増加させることができる。さらに、カーボンナノチューブのかさ密度を減少させて分散性を改善することができる。

具体的には、本発明で支持体として使用可能な前記α‐アルミナは、平均粒径（Ｄ_５０）が２０〜２００μｍであり、１〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってもよい。また、前記α‐アルミナは、表面が滑らかで非常に低い気孔度、具体的には０．００１〜０．１ｃｍ^３／ｇの気孔度を有するものであってもよい。

前記担持触媒は、支持体に金属触媒の担持後、焼成することで製造され得る。具体的には、上述の金属触媒の前駆体を水中に溶解させて製造した金属触媒前駆体溶液に、支持体、具体的にはアルミナを添加して混合した後、６００℃以下、より具体的には３００℃〜５００℃の温度で焼成させることで製造され得る。

前記金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して６員環構造を形成するようにする役割をし、具体的には、ニッケルまたはコバルトなどの主触媒が単独で使用されてもよく、もしくは前記主触媒がモリブデン、バナジウムまたはクロムなどの助触媒とともに主触媒‐助触媒複合触媒の形態で使用されてもよい。具体的には、前記金属触媒は、ＣｏＭｏまたはＣｏＶなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記助触媒は、主触媒１モルに対して０．０１〜１モル、より具体的には０．０５〜０．５モルの量で使用され得る。

前記担持触媒の製造時に使用可能な金属触媒の前駆体としては、水に溶解可能な金属塩または金属酸化物などが使用され得る。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＶおよびＣｒから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属原素を含む金属塩、金属酸化物または金属ハロゲン化物であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、[Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ｔ‐ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、（ＮＨ_４）ＭｏＳ_４およびＮＨ_４ＶＯ_３からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。

前記金属触媒の前駆体は、水に溶解された水溶液状態で使用され得、この際、含浸効率などを考慮して、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度が適宜調節され得る。具体的には、水溶液中での金属触媒前駆体の濃度は０．１〜０．４ｇ／ｍｌであってもよい。

また、上述の金属触媒前駆体溶液と前記支持体の混合工程は、通常の方法により行われ得、具体的には、４５℃〜８０℃の温度下で回転または攪拌により行われ得る。

また、前記混合時に最終製造される担持触媒での金属触媒の含有量を考慮して、金属触媒前駆体と支持体を混合することができる。担持触媒において金属触媒の担持量が増加するほど、担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブのかさ密度が増加する傾向にある。これにより製造されるカーボンナノチューブのかさ密度を考慮して、最終製造される担持触媒全重量に対して金属触媒が５〜３０重量％の量で担持されるように混合することができる。

また、最終製造されるカーボンナノチューブのかさ密度を制御するために、前記金属触媒前駆体溶液中に支持体の添加および混合の際に酸が選択的にさらに使用され得る。

このように酸がさらに添加される場合、前記金属触媒前駆体溶液は、酸１モルに対して金属触媒３〜４０モル、より具体的には５〜３０モルに相当する含有量で使用され得る。前記酸は、具体的にはクエン酸などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。

また、前記金属触媒前駆体溶液と前記支持体の混合後、以後の焼成工程の前に乾燥工程が選択的にさらに行われ得る。前記乾燥工程は、通常の方法により行われ得、具体的には４０℃〜１００℃の温度で真空下で３分〜１時間回転蒸発させることで行われ得る。

次に、上述の方法で準備した金属触媒前駆体および支持体の混合物に対して焼成が行われる。前記焼成は、６００℃以下、具体的には４００℃〜６００℃の温度で空気または不活性大気下に行われ得る。

また、上述の乾燥工程の後、また焼成工程の前に２５０℃〜４００℃の温度で予備焼成工程が選択的にさらに行われ得る。

この際、反応の効率性を考慮すると、前記予備焼成直前に、前記金属触媒前駆体および支持体の混合物のうち最大５０％を前記支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成直後に残部の前記混合物を支持体に含浸させて使用することができる。

前記のような製造方法により製造されたカーボンナノチューブは、低いかさ密度と粉体抵抗を有することで、導電材分散液の製造時に優れた分散性と伝導性を示すことができる。また、高純度で、電極内の伝導性を高めて電池に適用する際に電池の性能、特に低温での電池の出力特性を向上させることができる。

一方、本発明の一実施例による導電材分散液において、前記分散剤は、ニトリル系ゴムであってもよく、より具体的には、部分または全体に水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。さらに具体的には、前記分散剤は、共役ジエン由来構造単位、水素化した共役ジエン由来構造単位およびα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を含み、ゴムの全重量に対して前記α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を２０〜６５重量％含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。

前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエンおよび選択的にその他の共重合可能なターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）を共重合させた後、コポリマー内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化することで製造され得る。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われ得る。

前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。

前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的には１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。

また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能なターモノマーとしては、具体的には、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記のような方法により製造された部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、水素化した共役ジエン由来構造単位および選択的にその他の共重合可能なターモノマー由来構造単位の含有量比は、広い範囲内で様々であり、各場合において、前記構造単位の総和は１００重量％になる。

また、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮すると、前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位の含有量は、部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムの全重量に対して２０重量％〜６５重量％、具体的には３０重量％〜６０重量％であってもよい。上述の含有量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を付与することができる。

本発明において、部分水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のニトリル構造含有繰り返し単位の含有量は、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位のゴム全体に対する重量比であり、当該含有量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３６４のミルオーブン法にしたがって、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量される値の中央値である。

また、前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴム内の水素化した共役ジエン由来の構造単位の含有量は、部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムの全重量に対して１〜３０重量％、より具体的には１〜１５重量％であってもよい。前記のような含有量で含まれると、分散媒に対する混和性が増加してカーボンナノチューブの分散性を高めることができる。

また、前記部分水素化したアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記部分水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、２．０〜６．０の範囲、具体的には２．０〜４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。）を有するものであってもよい。前記Ｈ‐ＮＢＲが上述の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する時に、前記カーボンナノチューブを分散媒中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

一方、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチルラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記カーボンナノチューブおよび分散剤に対する分散性の向上効果を考慮すると、前記分散媒は、アミド系極性有機溶媒であってもよい。

前記のような構成を有する本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記分散剤、カーボンナノチューブおよび分散媒の含有量は、分散液の用途に応じて適宜決定され得る。

具体的には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散のために、前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１重量部〜５０重量部含まれ得る。分散剤の含有量が１重量部未満であると、分散液中にカーボンナノチューブの均一な分散が難しく、５０重量部を超えると、分散液の粘度増加により加工性低下などの恐れがある。より具体的には、５〜２０重量部含まれ得る。

また、前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して１．０重量％〜３３重量％含まれ得る。カーボンナノチューブが前記範囲の含有量で含まれると、電子伝導性と分散性をバランス良く示すことができる。仮に、カーボンナノチューブの含有量が前記範囲から逸脱し１重量％未満の場合、一例としてリチウム二次電池の電極の製造時に電極形成用組成物が多量の有機溶剤を含むことになり、結果、電極内の空隙が増加し、活物質充電率が低下することから電池容量が低下することがある。また、有機溶剤の除去のための乾燥時間が長くなり得る。また、カーボンナノチューブの含有量が３０重量％を超える場合、粘度が高くて分散が十分に行われず、電極の抵抗が高くなる恐れがある。

より具体的には、本発明の一実施例による前記導電材分散液は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、前記分散剤１〜５０重量部、および前記分散媒２００〜９，９００重量部を含んでもよい。前記範囲でカーボンナノチューブを分散媒に均一に分散させることができる。より具体的には、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、前記分散剤５〜２０重量部および前記分散媒１，０００〜３，５００重量部を含んでもよい。

また、本発明の一実施例による前記導電材分散液は、分散液安全性を高めるために分散安定化剤をさらに含んでもよい。

前記分散安定化剤は、カーボンナノチューブの表面に吸着してカーボンナノチューブを包むラップ効果を示すことでカーボンナノチューブの凝集を防止することができる。そのため、前記分散安定化剤としては、カーボンナノチューブに対する親和性に優れ、且つ、分散剤および分散媒に対する混和性に優れたものが好ましい。具体的には、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記分散安定化剤は、ポリビニリデンフルオライド、またはポリビニルピロリドンなどのフッ素系高分子であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。

また、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５、０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。分散安定化剤の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満と小さすぎると、カーボンナノチューブに対して十分なラップ効果を奏することが難しく、また、分子量が５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超え大きすぎると、分散媒中の分散安定化剤の分子運動が低下して、カーボンナノチューブを十分にラップし難い。より具体的には、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

また、前記分散安定化剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１重量部〜１０重量部使用され得る。カーボンナノチューブの含有量に比べて分散安定化剤の含有量が低すぎると、十分なラップ効果を奏することが難しく、結果、カーボンナノチューブ同士の凝集が生じる恐れがある。

前記のような構成を有する本発明の一実施例による導電材分散液は、カーボンナノチューブと分散媒を混合してカーボンナノチューブ含有スラリーを製造するステップ（ステップ１）と、前記スラリーに上述の分散剤を混合するステップ（ステップ２）とを含む製造方法により製造され得る。この際、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒の種類および使容量は、上述の通りである。

また、前記カーボンナノチューブと分散媒の混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリッションミル、万能攪拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーなどといった混合装置を用いて行われ得る。

また、前記カーボンナノチューブと分散媒の混合時に、カーボンナノチューブと分散媒の混合性、または分散媒中のカーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に水に生じた真空気泡が破裂することによって生じた衝撃波を用いた分散処理方法であり、前記方法によりカーボンナノチューブの特性を損傷することなく分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、またはせん断分散処理によって行われ得る。

前記分散処理工程は、カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適宜行われ得る。具体的には、超音波処理を行う場合、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５μｍ〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１分〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーなどを用いてもよい。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよく、１回以上、具体的には２回以上の複数回行われ得る。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いてもよい。

前記キャビテーション分散処理工程時に、温度は、特に限定されないが、分散媒の蒸発による分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行われ得る。具体的には、５０℃以下、より具体的には１５℃〜５０℃の温度で行われ得る。

また、前記分散剤の混合工程は、通常の混合または分散方法によって行われ得、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリッションミル、万能攪拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーによって行われ得る。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われ得る。この際、ビーズミルのサイズは、カーボンナノチューブの種類と量、また分散剤の種類に応じて適宜定められ得、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。

また、前記分散液の製造時に分散安定化剤が選択的にさらに使用される場合、前記分散安定化剤は、前記分散剤の混合工程時にともに添加され得る。この場合、本発明の一実施例による導電材分散液の製造方法は、分散安定化剤の添加工程をさらに含んでもよい。前記分散安定化剤の種類および使容量は、上述の通りである。

前記のような製造方法により分散媒中にカーボンナノチューブが均一分散した分散液が製造され得る。

具体的には、本発明の一実施例による前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブと分散剤は、分散剤がカーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合により導入したカーボンナノチューブ‐分散剤複合体の形態で均一に分散して含まれ得、より具体的には、前記導電材分散液内で前記複合体は、下記数学式３による粒径分布が１０以下、より具体的には２〜６．５と狭い粒径分布を示すことで、より優れた均一分散性を示すことができる。

［数３］
カーボンナノチューブ−分散剤複合体の粒径分布＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０

（前記数学式３中、Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０は、それぞれ、カーボンナノチューブ‐分散剤複合体の粒径分布の１０％、５０％および９０％基準での粒径を意味する）

さらに具体的には、上述の粒径分布を満たす条件下で、複合体の粒径分布のＤ_１０が１〜５μｍ、Ｄ_５０が３〜１５μｍ、またＤ_９０が１０〜１００μｍであってもよく、より具体的にはＤ_１０が１〜３μｍ、Ｄ_５０が４〜１５μｍ、またＤ_９０が１０〜３０μｍであってもよい。

本発明において、前記複合体の粒径Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記複合体を溶媒に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の１０、５０％および９０％基準での平均粒径をそれぞれ算出することができる。

また、前記導電材分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍの速度で粘度測定時に１，０００〜２０，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有するものであってもよい。上述のように、従来に比べて低い粘度特性を有することで、電極製造のための適用時に、より優れた分散特性を示すことができる。

このように、本発明に係る導電材分散液は、カーボンナノチューブの均一な分散で、より優れた電気的、熱的、機械的特性を示すことができ、また底粘度の維持で作業性も向上し、様々な分野での適用および実用化が可能である。具体的には、前記導電材分散液は、リチウム二次電池用電極の製造に用いられ得る。

これにより、本発明のさらに他の一実施例によると、電極活物質とともに上述の導電材分散液を含むリチウム二次電池用電極形成用組成物およびこれを用いて製造された電極を提供する。この際、前記電極は、正極または負極であってもよく、より具体的には正極であってもよい。

具体的には、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物は、上述の導電材分散液、電極活物質およびバインダーを含んでもよい。

前記リチウム二次電池の電極形成用組成物において、前記導電材分散液は、前記リチウム二次電池の電極形成用組成物の全重量に対して１重量％〜５０重量％含まれ得る。前記導電材分散液の含有量が１重量％未満の場合には、電極活物質層内の伝導性の低下および抵抗の増加により電池出力特性低下の恐れがあり、５０重量％を超える場合には、相対的な活物質含有量の低下により容量特性低下の恐れがある。

前記電極形成用組成物において、電極活物質は、通常、二次電池の正極または負極活物質として使用されるものであってもよい。

具体的には、前記電極形成用組成物が正極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物の正極活物質であってもよい。

前記電極形成用組成物において、電極活物質は、通常、二次電池の正極または負極活物質として使用されるものであってもよい。

具体的には、前記電極形成用組成物が正極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物の正極活物質であってもよい。

また、前記電極形成用組成物が負極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

上述の電極活物質は、固形分含有量を基準として電極形成用組成物の全重量に対して７０〜９９．５重量％含まれ得る。電極活物質の含有量が７０重量％未満の場合、容量低下の恐れがあり、９９．５重量％を超える場合、バインダーおよび導電材の相対的な含有量の減少により電極集電体に対する接着力の低下、導電性の低下などの恐れがある。

また、前記バインダーは、電極活物質粒子間の付着および電極活物質と集電体との接着力を向上させるために含まれるものであってもよい。

前記バインダーは、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、電極形成用組成物全重量に対して０．０９〜３０重量％含まれ得る。

また、前記電極形成用組成物は、上述の電極活物質、バインダーなどの混合および分散のために溶媒をさらに含んでもよい。

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記電極活物質およびバインダーを溶解または分散させ、以降電極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。

一方、上述の電極形成用組成物を用いて製造される本発明の一実施例による電極は、上述の電極形成用組成物を用いて電極活物質層を形成する以外は、通常の方法により製造され得る。

具体的には、前記電極は、上述の電極形成用組成物を集電体に塗布し乾燥するか、または前記電極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネートすることで製造され得る。

前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用され得る。

本発明のさらに他の一実施例によると、前記電極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特別制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどといったポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質を含むコーティングされたセパレータが使用され得、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関るイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合, 芳香族環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示し得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分以外にも電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどといったハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１〜５重量％含まれ得る。

前記のように本発明に係る導電材分散液を用いて製造された電極を含むリチウム二次電池は、電極内の導電材の均一な分散によって優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことができる。結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これにより、本発明の他の一実現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。

＜実施例＞
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現され得、ここで説明する実施例に限定されない。

〔実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２：カーボンナノチューブの製造〕
ＣｏとＶの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＮＨ_４Ｖｏ_３（Ｃｏ／Ｖ、１０：１モル比）２，４２４ｇを水２，０００ｍｌに投入し、クリアな水溶液をフラスコＡに準備した。別に、アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を下記表１に記載の温度で４時間１次焼成して得られたアルミナ支持体２，０００ｇをフラスコＢに準備した。前記アルミナ支持体２，０００ｇをモル基準１００に換算し、Ｃｏ／Ｖ３０モルになるようにフラスコＢに前記フラスコＡ溶液４，４２４ｇを添加した。また、クエン酸１モルに対してＣｏが下記表１に記載のモルになるようにクエン酸を添加した後、結果として得られた混合物の重量を測定し、グラファイト化触媒金属前駆体を十分に担持させるために６０℃の恒温槽で５分間攪拌して熟成させた。前記温度を維持しながら熟成された混合物を８０ｒｐｍで回転させて真空乾燥させ、乾燥後重量を測定して水分除去量を測定した（約１４．１重量％）。結果として得られた乾燥反応物を下記表１に記載の温度で４時間２次焼成させて担持触媒を製造した。

前記で製造したカーボンナノチューブ合成用担持触媒を用いて実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブ合成を行った。具体的には、前記で製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に取り付けてから、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温した後、維持し、窒素と水素、またエチレンガスの混合体積比を１：１：１の同比率で総１分当たり１８０ｍｌ流しながら１時間反応させて束型のカーボンナノチューブを合成した。

〔実験例１‐１：カーボンナノチューブの形状評価〕
前記実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。実施例１‐１のカーボンナノチューブの観察結果を図１〜図３に示した。比較例１‐１のカーボンナノチューブの観察結果を図４〜図６に示した。比較例１‐２で製造したカーボンナノチューブを図７〜図９に示した。

測定結果、実施例１‐１のカーボンナノチューブと比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブは、１００μｍ以下の同等水準の平均粒子直径（Ｄ_５０）を有する束型の構造体であった。しかし、実施例１‐１のカーボンナノチューブ単位体は、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブと比べて単位体の長さが長く、直線度がより高いことを確認することができる。

〔実験例１‐２：カーボンナノチューブの特性評価（１）〕
前記実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブに対して下記のような方法で、カーボンナノチューブ単位体の平均直径および長さ、カーボンナノチューブの２次構造形状、粒度、ＩＧ／ＩＤ比、純度、粉体抵抗、ＢＥＴ比表面積、かさ密度および真密度をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。

１）２次構造形状および粒度：走査型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブの粒度および２次構造の形状を観察した。
２）カーボンナノチューブ単位体の平均直径：ＳＥＭおよびＢＥＴを用いて測定した。
３）カーボンナノチューブ単位体の平均長さ：ＳＥＭおよびＢＥＴを用いて測定した。
４）結晶化度（ＩＧ／ＩＤ比）：５１４．５ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法によって得られた１、５７５ｃｍ^−１〜１、６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１，３４０ｃｍ^−１〜１、３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）から平均値および標準偏差を求めた。
５）純度：灰分試験（ａｓｈ ｔｅｓｔ）によりカーボンナノチューブの純度を測定した。
６）粉体抵抗：パウダーを直径が１ｍｍである絶縁モールドに充填して加圧し、表面の電流と電圧を４個の探針で測定し、補正係数を適用して圧力が６２ＭＰａである時の体積抵抗値を算出した。
７）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
８）かさ密度：重量を知っている２５ｍｌ容器にパウダーを充填して重量を測定した後、密度を換算する方法で測定した。
９）真密度：Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃ II １３４０）を用いて測定した。

前記表２に示されているように、実施例１‐１のカーボンナノチューブは、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブに比べて純度および比表面積は高い反面、かさ密度と粉体抵抗は低かった。また、実施例１‐１のカーボンナノチューブは、前記数学式１を満たすが、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブは、前記数学式１を満たすことができなかった。

〔実験例１‐３：カーボンナノチューブの特性評価（２）〕
前記実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブに対して粉体密度による粉体抵抗の変化を観察し、その結果を表３および図１０に示した。

※粉体抵抗：カーボンナノチューブのパウダーを直径が１ｍｍである絶縁モールドに充填して加圧し、表面の電流と電圧を４個の探針で測定し、補正係数を適用して圧力による粉体密度および粉体抵抗を算出した。

表３および図１０を参照すると、実施例１‐１のカーボンナノチューブは、圧力が１３〜６２ＭＰａである時に、粉体抵抗が０．００８０Ω・ｃｍ〜０．０３５７Ω・ｃｍであり、上述の数学式１を満たすことが分かる。実施例１‐１のカーボンナノチューブは、同一粉体密度区間での比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブより低い粉体抵抗を示した。一方、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブは、上述の数学式をすべて満たすことができなかった。

また、比較例１‐１および比較例１‐２の場合、印加される圧力が低い時には実施例１‐１より高い粉体密度を示し、印加される圧力が高くなる時には粉体密度がより低くなったことが分かった。これは、実施例１‐１、比較例１‐１および比較例１‐２のカーボンナノチューブの材料特性の差と考えられる。

〔実施例２‐１〜実施例２‐６、比較例２‐１および比較例２‐２：導電材分散液の製造〕
分散媒のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒９４．０重量部に、下記表４に記載の導電材５重量部および下記表４に記載の分散剤１．０重量部を添加し、均質混合器（製造社：ＶＭＡ、モデル名：ＬＣ５５、インペラ回転速度：３，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間混合して混合物を製造した。前記混合物をネッチビーズミル（製造社：ＮＥＴＺＳＣＨ、モデル名：Ｍｉｎｉｃｅｒ、ビーズサイズ：１ｍｍ、ビーズ回転速度：３，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間分散させて導電材分散液を得た。

〔実験例２‐１：導電材分散液の特性評価（１）〕
実施例２‐１〜実施例２‐６、比較例２‐１および比較例２‐２で製造した導電材分散液内のカーボンナノチューブ‐分散剤複合体の粒径分布および粘度を測定した。その結果を下記表５に示した。

粒径分布：レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の１０％基準での平均粒径Ｄ_１０、粒径分布の５０％基準での平均粒径Ｄ_５０および粒径分布の９０％基準での平均粒径Ｄ_９０をそれぞれ算出した。

ＢＦ粘度：ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍでの粘度を測定した。

表５を参照すると、実施例２‐１〜実施例２‐６の導電材分散液内のカーボンナノチューブ‐分散剤複合体は、数学式３による粒径分布を満たすことが示された。しかし、比較例２‐１および比較例２‐２の導電材分散液内のカーボンナノチューブ‐分散剤複合体は、数学式３による粒径分布を満たすことができなかった。

かかる結果から、実施例２‐１〜実施例２‐６の導電材分散液を構成するカーボンナノチューブ‐分散剤複合体が均一な粒径を有することが分かった。

〔実験例２‐２：導電材分散液の特性評価（２）〕
実施例２‐１〜実施例２‐６、比較例２‐１および比較例２‐２の導電材分散液を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。実施例２‐１の導電材分散液の観察結果を図１１に、実施例２‐２の導電材分散液の観察結果を図１２に、実施例２‐３の導電材分散液の観察結果を図１３に、実施例２‐４の導電材分散液の観察結果を図１４に、実施例２‐５の導電材分散液の観察結果を図１５に、実施例２‐６の導電材分散液の観察結果を図１６に示した。比較例２‐１の導電材分散液の観察結果を図１７に示した。比較例２‐２で製造した導電材分散液の観察結果を図１８に示した。

観察結果、実施例２‐１〜実施例２‐６の導電材分散液の場合、構成要素が均一に分散していることを確認することができた。しかし、比較例２‐１および比較例２‐２の導電材分散液の場合、実施例２‐１〜実施例２‐６の導電材分散液よりも構成要素が均一に分散していないことを確認することができた。

〔実施例３‐１〜３‐６、比較例３‐１および３‐２：正極形成用組成物の製造〕
正極形成用組成物の全重量に対して、下記表６に記載の導電材分散液２３．３５重量％、正極活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ ７５．４９重量％およびバインダー１．１６重量％を含む正極形成用組成物を製造し、その粘度を下記表６に記載した。

ＢＦ粘度：ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍでの粘度を測定した。

〔実験例３‐１：正極形成用組成物の特性評価〕
実施例３‐１〜実施例３‐６、比較例３‐１および比較例３‐２の正極形成用組成物の粉体密度による粉体抵抗（ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）の変化を観察した。その結果を表７および図１９に示した。

※粉体抵抗：正極形成用組成物の溶媒をすべて除去したパウダーを直径が１ｍｍである絶縁モールドに充填して加圧し、表面の電流と電圧を４個の探針で測定し、補正係数を適用して圧力による体積抵抗値を算出した。

その結果、実施例３‐１〜実施例３‐６の正極形成用組成物は、圧力が１３ＭＰａである時に粉体抵抗が３４．２Ω・ｃｍ〜４３．１Ω・ｃｍであり、圧力が２５ＭＰａである時に粉体抵抗が２７．８Ω・ｃｍ〜３９．２Ω・ｃｍで、圧力が３７ＭＰａである時に粉体抵抗が２４．４Ω・ｃｍ〜３３．４Ω・ｃｍで、圧力が５０ＭＰａである時に粉体抵抗が２１．９Ω・ｃｍ〜３０．４Ω・ｃｍで、圧力が６２ＭＰａである時に、粉体抵抗が１８．７Ω・ｃｍ〜２７．８Ω・ｃｍであった。

このように、同圧力の時に、実施例３‐１〜実施例３‐６の粉体抵抗が、比較例３‐１および比較例３‐２の粉体抵抗より低いことが分かる。

〔実施例４‐１〜４‐６、比較例４‐１および４‐２：リチウム二次電池の製造〕
下記表８に記載の正極形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。また、混合物の全重量に対して、負極活物質として黒鉛９７重量％、導電材としてカーボンブラック１重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量％および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％混合した混合物３５３ｇを水２５０ｍｌに混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍの濃度でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

〔実験例４‐１：リチウム二次電池の特性評価〕
実施例４‐１〜実施例４‐６、比較例４‐１および比較例４‐２のリチウム二次電池を低温（‐１０℃）でＳＯＣ５０％を基準として６．５Ｃの条件で放電時に時間経過による電圧変化をそれぞれ測定した（カットオフ電圧：１．９Ｖ）。その結果を表９および図２０に示した。

表９および図２０を参照すると、実施例４‐１〜実施例４‐６のリチウム二次電池は、比較例４‐１〜比較例４‐２のリチウム二次電池に比べて優れた低温出力特性を示した。一方、比較例４‐１のリチウム二次電池の場合、２０秒まで放電を続けることができなかった。

Claims (15)

1. 導電材と、分散剤と、分散媒とを含み、
   前記導電材は、１０〜５０ｋｇ／ｍ^３のかさ密度と、下記数学式１の条件を満たす伝導性を有する束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む、導電材分散液。
   ［数１］
   −Ｘ≦１０ｌｏｇ Ｒ≦−０．６Ｘ
   （前記数学式１中、Ｘは、前記カーボンナノチューブのかさ密度であり、Ｒは、１０〜６５ＭＰａの圧力下での前記カーボンナノチューブの粉体抵抗である。）
2. 前記カーボンナノチューブは、２０〜３５ｋｇ／ｍ^３のかさ密度、および１０〜６５ＭＰａの圧力下で０．００１〜０．０１Ω・ｃｍの粉体抵抗を有する、請求項１に記載の導電材分散液。
3. 前記カーボンナノチューブは、真密度（ＴＤ）とかさ密度（ＢＤ）との比（ＴＤ／ＢＤ比）が７０〜１２０である、請求項１に記載の導電材分散液。
4. 前記カーボンナノチューブの真密度が１，８００〜２，２００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１に記載の導電材分散液。
5. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１８０〜３００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の導電材分散液。
6. 前記カーボンナノチューブは、１０〜２０ｎｍの平均直径を有するカーボンナノチューブ単位体を含む、請求項１に記載の導電材分散液。
7. 前記カーボンナノチューブは、５３２ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１，５８０±５０ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１，３６０±５０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７５〜１．０５であり、標準偏差値が１．３〜２．０％である、請求項１に記載の導電材分散液。
8. 前記分散剤は、ニトリル系ゴムを含む、請求項１に記載の導電材分散液。
9. 前記分散剤は、水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の導電材分散液。
10. 前記分散剤は、全重量に対してα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を２０〜６５重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の導電材分散液。
11. 前記分散剤は、全重量に対して水素化した共役ジエン由来構造単位を１〜３０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の導電材分散液。
12. 前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１重量部〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の導電材分散液。
13. 前記分散剤は、カーボンナノチューブの表面に導入されてカーボンナノチューブ‐分散剤複合体を形成し、
    前記カーボンナノチューブ‐分散剤複合体は、下記数学式３による粒径分布が２〜６．５である、請求項１に記載の導電材分散液。
    ［数３］
    カーボンナノチューブ−分散剤複合体の粒径分布＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０
    （前記数学式３中、Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０は、それぞれ、カーボンナノチューブ‐分散剤複合体の粒径分布の１０％、５０％および９０％基準での粒径である）
14. 電極活物質と、
    請求項１から１３のいずれか１項に記載の導電材分散液とを含む、リチウム二次電池の電極形成用組成物。
15. 正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含み、
    前記正極および負極のうち少なくとも一つは、請求項１４に記載の電極形成用組成物から製造される、リチウム二次電池。

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