JP2022530019A - 導電材分散液、これを用いて製造された電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、炭素系導電材、主分散剤、補助分散剤及び分散媒を含み、前記主分散剤は、ニトリル系共重合体であり、前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位；及びスチレン単位とアルキレン単位のうち少なくとも１つ以上を含む共重合体である導電材分散液に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年５月１７日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００５７７２２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、導電材分散液と、これを用いて製造された電極及びリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、主分散剤であるニトリル系共重合体とともに特定単位を含む共重合体を補助分散剤として用いることにより、低粘度特性を有する導電材分散液及びこれを用いて製造された電極及びリチウム二次電池に関する。
二次電池は、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される放電と逆方向である充電過程を介して繰り返し使用可能な電池である。二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜から構成され、前記正極及び負極は、一般的に、電極集電体と、電極集電体上に形成された電極活物質層からなる。前記電極活物質層は、電極活物質、導電材、バインダーなどを含む電極スラリー組成物を電極集電体上に塗布、乾燥した後、圧延する方式で製造される。
導電材は、電極活物質の伝導性を改善するためのものであって、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ、ＣＮＴ）などのような微細炭素材料が主に用いられている。
しかし、炭素材料の導電材は、電極スラリー組成物内で均一に分散せずに容易に凝集されるので、これを用いて電極を形成する場合、電極活物質層内で導電材が均等に分布しないという問題点がある。このような問題点を改善するため、最近では、導電材をポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、以下、ＰＶＰ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどのような分散剤とともに溶媒に先ず混合して導電材分散液を製造した後、前記導電材分散液を電極スラリー組成物に適用する方法が開発された。
しかし、ＰＶＰ分散剤を用いた導電材分散液は、導電材の含量が増加すると粘度が急激に上昇するため、導電材の含有量を増加させるのに限界があり、電気伝導性の向上が制限的であった。
一方、導電材分散液の粘度を下げるためには重量平均分子量が低い分散剤を用いるのが好ましいが、アクリロニトリル－ブタジエンゴム分散剤の場合、重量平均分子量が低くなると、ゲル化が発生して貯蔵安定性が急激に落ちるという問題点がある。
一方、正極スラリーの固形分含量は、導電材分散液の固形分の量により決定されるが、正極スラリーの固形分が高い場合、生産性の増加、電極乾燥の効率、バインダーマイグレーションの改善、接着力の改善などのような効果がある。よって、導電材分散液の固形分含量を高めるのが良いが、固形分含量が高くなると粘度が高くなるので工程性に問題が発生する。
したがって、導電材の含量が高い場合にも低い粘度特性を有する導電材分散液の開発が要求されている。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、導電材分散液にニトリル系共重合体の分散剤とともに特定単位を含む共重合体を補助分散剤として用いることにより、従来に比べて低い粘度特性を有する導電材分散液の提供を図る。
また、本発明は、前記導電材分散液を用いて製造された電極及び二次電池の提供を図る。
一側面において、本発明は、炭素系導電材、分散剤及び分散媒を含む導電材分散液であり、前記分散剤が主分散剤と補助分散剤を含み、前記主分散剤は、ニトリル系共重合体であり、前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位；及びスチレン単位及びアルキレン単位のうち少なくとも１つ以上を含む共重合体である導電材分散液を提供する。
他の側面において、本発明は、電極活物質、前記導電材分散液、バインダー及び溶媒を含む電極スラリー組成物に形成された電極活物質層を含む電極を提供する。この際、前記電極は、正極であってよい。
また他の側面において、本発明は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供し、この際、前記正極が前記本発明による電極であってよい。
本発明による導電材分散液は、分散剤としてニトリル系共重合体とオキシアルキレン単位と、スチレン及び／又はアルキレン単位を含む共重合体をともに用いることにより、ニトリル系共重合体の分散剤を単独で用いる導電材分散液に比べてさらに低い粘度特性を有する。これにより、従来に比べて導電材分散液内の固形分含量を増加させることができ、その結果、電極製造時の生産性の増加、電極乾燥の効率、バインダーマイグレーションの改善、接着力の改善などのような効果を得ることができる。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、「含む」、「備える」、又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするのであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらの組み合わせなどの存在又は付加可能性を排除するものではない。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。具体的には、前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記条件で測定された値を換算した値であり、検量線製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを用いた。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｕｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、米国）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
以下、本発明について具体的に説明する。
導電材分散液
先ず、本発明による導電材分散液について説明する。
本発明による導電材分散液は、炭素系導電材、分散剤及び分散媒を含み、この際、前記分散剤は、主分散剤と補助分散剤を含み、前記主分散剤は、ニトリル系共重合体であり、前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位；及びスチレン単位及び脂肪族炭化水素単位のうち少なくとも１つ以上を含む共重合体である。
以下、本発明による導電材分散液の各成分に対して具体的に説明する。
（１）炭素系導電材
前記炭素系導電材は、電極の導電性を向上させるものであって、当該技術分野で一般的に用いられる炭素系導電材、例えば、炭素ナノチューブ又はカーボンブラックなどが用いられてよい。
炭素ナノチューブは、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有するものであって、前記黒鉛シートが巻かれる角度及び構造に応じて、導体又は半導体の特性を示す。炭素ナノチューブは、壁をなしている結合数に応じて、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され得、これらの炭素ナノチューブは、分散液の用途に応じて適切に選択されてよい。
また、前記炭素ナノチューブは、複数個の炭素ナノチューブが凝集されるか、配列されて形成される２次形状を有するものであってよく、例えば、複数個の炭素ナノチューブが一定の方向に並んで配列又は整列された束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状のバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブ又は複数個の炭素ナノチューブが一定の方向性なく絡んだ球又はポテト状のエンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブであってよい。分散性の側面において、前記炭素ナノチューブはバンドル型炭素ナノチューブであることがより好ましい。
一方、前記カーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は中空カーボンブラックなどが用いられてよく、その種類が特に制限されない。
前記カーボンブラックは、必要に応じて、当技術分野に知られている方法で表面処理されたものであってよい。例えば、前記カーボンブラックは、アセチレンガスにより表面処理されることにより不純物が除去されたものであってよい。また、前記カーボンブラックは、純度９９．５％以上のものが用いられてよい。
一方、本発明で用いられる前記炭素系導電材は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０から１０００ｍ２／ｇであってよい。炭素系導電材のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇを超過する場合、分散が円滑になされないこともある。
具体的には、前記炭素系導電材が炭素ナノチューブである場合、前記炭素ナノチューブのＢＥＴ比表面積は１００から１０００ｍ２／ｇ、１５０から８００ｍ２／ｇ、１５０から５００ｍ２／ｇ、１５０から３００ｍ２／ｇ又は１５０から２００ｍ２／ｇであってよい。
前記炭素系導電材がカーボンブラックである場合、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、３０から１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０から４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０から３８０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３０から１５０ｍ２／ｇであってよい。
一方、導電材分散液のうち、前記炭素系導電材の含量は、０．１から３０重量％、好ましくは１から３０重量％であってよい。具体的には、炭素系導電材が炭素ナノチューブである場合には、導電材分散液中で炭素系導電材の含量が０．１から１０重量％、好ましくは１から８重量％であってよく、炭素系導電材がカーボンブラックである場合には、１から３０重量％、好ましくは１から２５重量％であってよい。炭素系導電材の含量が少なすぎる場合には、電極の製造時にローディング量が減って工程費用が増加し、電極乾燥時にバインダーマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生して接着力が減少するという問題が発生し得る。一方、炭素系導電材の含量が高すぎると導電材分散液の粘度が増加するという問題点がある。
（２）分散剤
本発明による導電材分散液は、２種の分散剤を含む。具体的には、本発明による導電材分散液は、主分散剤としてニトリル系共重合体を含み、補助分散剤としてオキシアルキレン単位と、スチレン単位及び脂肪族炭化水素単位のうち少なくとも１つ以上を含む共重合体を含む。
２－１）主分散剤
前記主分散剤は、導電材分散液内の導電材分散性を向上させるものであって、具体的には、α、β－不飽和ニトリル由来単位及び共役ジエン由来単位を有する共重合体であってよく、この際、前記共役ジエン由来単位は、一部又は全部が水素化されたものであってよい。前記共役ジエンの水素化方法は、当該技術分野に知られている水素化反応、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒのような触媒系を用いた触媒的水素化反応を介して行われてよく、触媒の量、反応水素圧、反応時間などを調節することにより、水素化率を調節することができる。
前記ニトリル系共重合体は、α、β－不飽和ニトリル単量体と共役ジエン系単量体を共重合させた後、共重合体内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることにより製造されてよい。前記単量体の重合反応及び水素化工程は、通常の方法により行われてよい。
前記α、β－不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどが用いられてよく、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン又は２，３－メチルブタジエンなどの炭素数４～６の共役ジエン系単量体が用いられてよく、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
一方、前記ニトリル系共重合体は、α、β－不飽和ニトリル由来単位：共役ジエン由来単位を重量比率で１０～５０：５０～９０、好ましくは２０～４０：６０～８０、より好ましくは２５～４０：６０～７５となるように含むことができる。ニトリル系共重合体内の各単位の含量が前記範囲を満たすとき、分散性及び高温特性が優れて示される。ここで、前記α、β－不飽和ニトリル由来単位の含量は、ＪＩＳ Ｋ６３６４のミルオーブン法にしたがって、発生した窒素量を測定し、α、β－不飽和ニトリル分子量からその結合量を換算し、定量される値の中央値で測定されてよく、共役ジエン由来単位の含量は、全体の共重合体の重量からα、β－不飽和ニトリル由来単位の重量を引いた値で計算され得る。
一方、本発明の前記ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単位の水素化率が８０％以上、好ましくは９０％であってよい。水素化されない共役ジエン単位が残っている分散剤を用いる場合、共役ジエン内の二重結合により電解液との反応性が増加し、高温特性が悪くなるためである。
一具現例によると、前記ニトリル系共重合体は、下記［化学式１］で表される繰り返し単位及び下記［化学式２］で表される繰り返し単位を含むものであってよい。
Figure 2022530019000001
Figure 2022530019000002
この際、前記［化学式１］で表される繰り返し単位の含量は、１０から５０重量％、好ましくは２０から４０重量％、より好ましくは２５から４０重量％であってよく、前記［化学式２］で表される繰り返し単位の含量は、５０から９０重量％、好ましくは６０から８０重量％、より好ましくは６０から７５重量％であってよい。
一方、前記主分散剤は、重量平均分子量が１０，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００から４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。主分散剤の重量平均分子量が前記範囲を満たすとき、少ない量の分散剤で導電材を均一に分散させることができ、導電材の分散時に溶液粘度が高くなりすぎることを防止することができるので工程上有利である。
２－２）補助分散剤
前記補助分散剤は、主分散剤を補助して導電材の分散性を向上させるものであって、オキシアルキレン単位と、スチレン単位及び／又はアルキレン単位を含む共重合体である。
前記オキシアルキレン単位は、下記化学式３で表されるものであってよい。
Figure 2022530019000003
前記化学式３中、
前記Ｒ１は、炭素数１から２０のアルキレン基、好ましくは炭素数２から１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２から５のアルキレン基である。
前記オキシアルキレン単位は、共重合体の全体重量を基準として５から８５重量％、好ましくは９から８５重量％で含まれてよく、補助分散剤の共重合体内のオキシアルキレン単位の含量が８５重量％を超過する場合、導電材分散液の粘度改善の効果は僅かである。
前記スチレン単位は、下記化学式４で表されるものであってよい。
Figure 2022530019000004
前記化学式４中、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はこれらの組み合わせであってよい。
前記スチレン単位は、共重合体の全体重量を基準として７０重量％以下、好ましくは５から５０重量％、より好ましくは１０から４０重量％で含まれてよい。スチレン由来単位の含量が前記範囲を満たす場合、導電材分散液の粘度減少の効果がさらに優れて示される。
前記アルキレン単位は、下記［化学式５］で表されるものであってよい。
Figure 2022530019000005
前記化学式５中、ｎは１～５０の整数であってよく、好ましくは３～３０の整数であってよい。
前記アルキレン単位は、共重合体の全体重量を基準として９０重量％以下、好ましくは０重量％から８５重量％、より好ましくは１５から６０重量％で含まれてよい。アルキレン単位の含量が前記範囲を満たす場合、導電材分散液の粘度減少の効果にさらに優れている。
具体的には、本発明による前記補助分散剤の共重合体は、オキシアルキレン単位及びスチレン単位を含む共重合体、オキシアルキレン単位及びアルキレン単位を含む共重合体、又はオキシアルキレン単位、スチレン単位及びアルキレン単位を含む共重合体であってよい。
本発明者の研究によれば、前記のような特定単位の組み合わせを含む共重合体を主分散剤であるニトリル系共重合体とともに用いる場合、ニトリル系共重合体を単独で用いる場合や、ニトリル系共重合体と異なる種類の補助分散剤を用いる場合に比べて導電材分散液の粘度が顕著に減少することが明らかになった。
一方、前記のような本発明の補助分散剤の共重合体は、当該技術分野でよく知られている共重合体の製造方法を用いて製造されてよい。例えば、前記補助分散剤の共重合体は、前記それぞれの単位を誘導することができる化合物を重合反応させて製造されてもよく、前記それぞれの単位を含む化合物を酸－塩基反応などを介して反応させて製造されてもよい。
オキシアルキレン単位を誘導することができる化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのようなポリアルキレングリコール、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイド系化合物などが用いられてよいが、これに限定されるものではない。
スチレン単位を誘導することができる化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンスルホネート、メトキシメチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどが用いられてよいが、これに限定されるものではない。
アルキレン単位を誘導することができる化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体、アルケン単量体などが用いられてよい。前記アルキル（メタ）アクリレート単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記アルケン単量体の例としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、オクタデセンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、前記各単位を含む化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレン－スチレン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリアルキレンイミン、オキシアルキレン及び／又はアルキレン単位を含む界面活性剤などが用いられてよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記補助分散剤は、重量平均分子量が８００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００から３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。補助分散剤の重量平均分子量が前記範囲を満たすとき、導電材分散液の粘度減少の効果が優れて示された。
一方、本発明の導電材分散液において、前記主分散剤と補助分散剤は、３０：７０～９０：１０、好ましくは５０：５０～９０：１０、より好ましくは６０：４０～９０：１０の重量比率で含まれてよい。主分散剤の含量が前記範囲未満の場合には、導電材の分散が円滑になされないので粘度改善の効果が僅かである。また、分散剤全体のうち主分散剤の比率が５０％以上である場合、粘度改善の効果がさらに優れて示される。
（３）分散媒
前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）及び酸素原子（Ｏ）よりなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であってよい。
具体的に、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又はヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、又はシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、及びε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。電極スラリーとの混和性を考慮すると、この中でもＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
前記のような成分を含む本発明の導電材分散液は、炭素系導電材、主分散剤、補助分散剤及び分散媒を混合して製造されてよい。この際、前記混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリッションミル、万能撹拌機、クリアミキサー、スパイクミル又はＴＫミキサーなどのような混合装置を用いて行われてよく、各成分の混合の順序は特に限定されない。すなわち、本発明による導電材分散液は、分散媒に炭素系導電材を添加した後、主分散剤、補助分散剤を添加して混合する方法からなされてよく、分散媒に主分散剤、補助分散剤を先に添加した後、炭素系導電材を混合する方法からなされてもよく、主分散剤、補助分散剤及び炭素系導電材をともに分散媒に添加した後、混合する方法からなされてもよい。
一方、前記混合過程において、炭素系導電材の分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した際に水に生じた真空気泡が破裂することにより生じた衝撃波を用いた分散処理であって、前記方法により炭素系導電材の特性を損傷することなく分散させることができる。具体的に、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、又はせん断分散処理により行われてよい。
一方、導電材の分散性は、使用される導電材の種類及び比表面積に影響を受けるため、優れた粘度減少の効果を得るためには使用される導電材の比表面積の値により導電材及び分散剤の含量を適切に調節する必要がある。ここで、本発明者は、研究を繰り返した結果、導電材の比表面積と、各成分の含量が下記式（１）で表される特定の関係を満たす際に粘度減少の効果を得ることができることを見出した。
具体的には、本発明による導電材分散液は、導電材分散液内の導電材の比表面積と、導電材及び分散剤の含量が下記式（１）を満たすように構成されるのが好ましい。
式（１）：０．０７Ａ ≦｛（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ３｝×１００ ≦ ０．３Ａ
この際、前記式（１）中、Ｗ１は、導電材分散液内での主分散剤の重量％、Ｗ２は、導電材分散液内での補助分散剤の重量％、Ｗ３は、導電材分散液内での導電材の重量％を意味し、Ａは、使用された導電材のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）値を意味する。
導電材分散液が前記式（１）を満たす場合、導電材を十分に湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）することができるので、導電材分散液の粘度減少の効果を最大化することができる。
一具現例によると、本発明による導電材分散液は、主分散剤として重量平均分子量が１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌのニトリル系共重合体を含み、補助分散剤としてオキシアルキレン単位、スチレン単位及びアルキレン単位を含む共重合体を含み、炭素系導電材としてＢＥＴ比表面積が１５０から２００ｍ２／ｇの炭素ナノチューブを含むものであってよい。主分散剤、補助分散剤及び炭素系導電材が前記組み合わせを満たす場合、粘度減少の効果が非常に優れて示される。
電極
次に、本発明による電極について説明する。
本発明による電極は、電極活物質、導電材分散液、及びバインダーを含む電極スラリー組成物に形成された電極活物質層を含む。具体的には、前記電極は、電極集電体及び前記電極集電体上に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材分散液、及びバインダーを含む電極スラリー組成物により形成されたものであってよい。
この際、前記導電材分散液は、前述した本発明による導電材分散液である。導電材分散液に対する内容は、前述したところと同一なので、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成要素について説明する。
前記電極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有する素材であれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの又は焼成炭素などが用いられてよい。
前記電極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。また、前記電極集電体は例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
一方、前記電極活物質層に含まれる前記電極活物質（ａ）は、当該技術分野で一般的に用いられる正極活物質又は負極活物質であってよく、その種類が特に限定されるものではない。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム酸化物が用いられてよい。より具体的に、前記リチウム酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＮｉＺ１Ｍｎ２－Ｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ２ＣｏＺ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰ１ＣｏＱ１ＭｎＲ１）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ１＜１、０＜Ｑ１＜１、０＜Ｒ１＜１、Ｐ１＋Ｑ１＋Ｒ１＝１）又はＬｉ（ＮｉＰ２ＣｏＱ２ＭｎＲ２）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ２＜２、０＜Ｑ２＜２、０＜Ｒ２＜２、Ｐ２＋Ｑ２＋Ｒ２＝２）など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－その他金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰ３ＣｏＱ３ＭｎＲ３Ｍ１ Ｓ）Ｏ２（ここで、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選択され、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ３及びＳは、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜Ｐ３＜１、０＜Ｑ３＜１、０＜Ｒ３＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ３＋Ｑ３＋Ｒ３＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてよい。
一方、負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。
前記電極活物質は、電極スラリー組成物内の全体の固形分含量を基準として７０から９９重量％、好ましくは８０から９８重量％で含まれてよい。正極活物質の含量が前記範囲を満たすとき、優れたエネルギー密度、電極接着力及び電気伝導度を具現することができる。
前記バインダーは、電極活物質同士又は電極活物質と集電体との接着力を確保するためのものであって、当該技術分野で用いられる一般的なバインダーが用いられてよく、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記バインダーは、電極スラリー組成物内の全体の固形分含量を基準として５重量％以下で含まれてよく、好ましくは１から３重量％で含まれてよい。バインダーの含量が前記範囲を満たす場合、電極抵抗の増加を最小化するとともに優れた電極接着力を具現することができる。
一方、前記電極スラリー組成物は、粘度調節などのために、必要に応じて、溶媒をさらに含んでよい。この際、前記溶媒は、水、有機溶媒又はこれらの混合物であってよい。
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又はヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、又はシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、及びε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよいが、これに限定されるものではない。
前記溶媒は、前記電極スラリー内の固形分含量が６０から８５重量％、好ましくは６５から８０重量％となる含量で含まれてよい。電極スラリーの固形分含量が６０重量％未満である場合には、電極ローディング量が減少して工程費用が増加することがあり、バインダーマイグレーションが発生して電極接着力が劣り、コーティング不良が発生し得る。一方、電極スラリーの固形分含量が８５重量％を超過する場合には、電極スラリーの粘度が高くなりすぎるので工程性が下がりコーティング不良が発生することがある。
本発明による電極は、前記のような成分を含む電極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて電極活物質層を形成することにより製造されてよい。具体的には、前記電極活物質層は、電極集電体上に電極スラリーを塗布した後、乾燥する方法、又は電極スラリーを別の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得たフィルムを電極集電体上にラミネートする方法を介して形成され得る。必要に応じて、前記のような方法を介して電極活物質層が形成した後、圧延する工程をさらに実施してよい。この際、乾燥及び圧延を最終的に製造しようとする電極の物性を考慮して適切な条件で行うことができ、特に限定されない。
リチウム二次電池
次に、本発明による二次電池について説明する。
本発明による二次電池は、前述した本発明の電極を含む。この際、前記電極は、正極及び負極のうち少なくとも１つであってよい。具体的には、本発明による二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜及び電解質を含んでよく、この際、前記正極及び負極のうち少なくとも１つ以上が前述した本発明の電極であってよい。好ましくは、本発明の電極は正極であってよい。
本発明による電極については前述したので、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成要素についてのみ説明する。
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特に制限されずに使用可能である。具体的には、前記分離膜として、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に、単層又は多層構造として用いられてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いためリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、より好ましく用いることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎよりなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
下記実施例及び比較例で用いられた各成分の仕様は次のとおりである。
（Ａ）主分散剤
（Ａ１）重量平均分子量が２６０，０００ｇ／ｍｏｌの水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ、アクリロニトリル：水素化ブタジエンの重量比＝３４：６６）を用いた。
（Ａ２）重量平均分子量が３４，０００ｇ／ｍｏｌの水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ、アクリロニトリル：水素化ブタジエンの重量比＝３４：６６重量比）を用いた。
（Ｂ）補助分散剤：
補助分散剤として、下記（Ｂ１）～（Ｂ２４）の共重合体を用いて、（Ｂ１）～（Ｂ２４）共重合体のうち、オキシアルキレン単位、スチレン単位、アルキレン単位及びこれ以外の単位の重量比と、共重合体の重量平均分子量は、下記［表１］に記載されたとおりである。この際、前記共重合体中の各単位の含量は、核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）を介して測定した。
（Ｂ１）Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５を用いた。
（Ｂ２）ポリエチレングリコールとスチレンの共重合体（オキシアルキレン単位：スチレン単位の重量比＝７１．８：２８．２、重量平均分子量：１，２５０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ３）ポリエチレンイミン（製造社：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量１８００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇ及びＡＫＹＰ ＯＲＯ９０（Ｏｌｅｔｈ－１０ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１０ｇをＮＭＰ２０ｇと混合し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ４）ポリエチレンイミン（製造社：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量１８００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇ及びＡＫＹＰ ＯＲＯ９０（Ｏｌｅｔｈ－１０ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）６．６ｇをＮＭＰ２０ｇと混合し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ５）ポリエチレンイミン（製造社：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量１８００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇ及びＡＫＹＰ ＯＲＯ９０（Ｏｌｅｔｈ－１０ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３．３ｇをＮＭＰ２０ｇと混合し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ６）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ７）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇをＮＭＰ１１２．４ｇに溶解させ、水０．４５９ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２ １８．２ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ８）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）５ｇをＮＭＰ１１４．６ｇに溶解させ、水０．２３ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２ ２３．７ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ９）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）１０ｇをＮＭＰ１２５．１ｇに溶解させ、水０．４５ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５ ２１．４ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１０）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）５ｇをＮＭＰ１０７．４ｇに溶解させ、水０．２３ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／２５ ２１．９ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１１）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位の重量比＝７５：２５、重量平均分子量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）５ｇをＮＭＰ１１３．１ｇに溶解させ、水０．２３ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／２５ ２１．９ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１２）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位のモル比＝１．３：１、重量平均分子量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）７ｇをＮＭＰ１１３．２ｇに溶解させ、水０．５４ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ／１２ ２１．４ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１３）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位のモル比＝１．３：１、重量平均分子量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）４ｇをＮＭＰ１４３．２ｇに溶解させ、水０．３０９ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５ ３１．９ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１４）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位のモル比＝１．３：１、重量平均分子量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）７ｇをＮＭＰ１２８．１ｇに溶解させ、水０．５４ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５ ２５．２ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１５）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位のモル比＝１．３：１、重量平均分子量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）４ｇをＮＭＰ１３３．６ｇに溶解させ、水０．３０９ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／２５ ５ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１６）スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スチレン単位：無水マレイン酸単位のモル比＝１．３：１、重量平均分子量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）４ｇをＮＭＰ１４１．２ｇに溶解させ、水０．３０９ｇを投入して８０℃で１０分間混合した後、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社のＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／２５ ３１．４ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１７）スチレンモノマー８ｇ、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート１２．０８ｇ、ＮＭＰ２．９ｇを１００ｍＬのフラスコに混合後、窒素バブリングを１０分間行った。また、ＮＭＰに１０ｗｔ％で溶かされたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をバブリングした後、２１．０２ｇを抽出して前記フラスコに投入し、９０℃で加熱混合して５時間重合反応を進めて重合溶液を形成した。前記重合溶液１ｇとＡＫＹＰＯ ＲＯ２０（Ｏｌｅｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１．５５ｇを混合した後、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１８）（Ｂ１７）で製造された重合溶液１ｇとＡＫＹＰＯ ＲＯ５０（Ｏｌｅｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２．０４ｇを混合した後、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ１９）（Ｂ１７）で製造された重合溶液２ｇとＡＫＹＰＯ ＲＯ５０（Ｏｌｅｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１．６４ｇを混合した後、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ２０）（Ｂ１７）で製造された重合溶液２ｇとＡＫＹＰＯ ＲＯ２０（Ｏｌｅｔｈｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製造社：ＫＡＯ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１．６５ｇを混合した後、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ２１）ポリスチレン重合体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：３５．００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ２２）スチレンモノマー５．２７ｇ、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート１９．９７ｇ、ＮＭＰ２４．８２ｇを１００ｍＬのフラスコに混合後、窒素バブリングを１０分間行った。また、ＮＭＰに１０ｗｔ％で溶かされたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をバブリングした後、０．５２ｇを抽出して前記フラスコに投入し、９０℃で加熱混合して５時間重合反応を進めて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ２３）スチレンモノマー８ｇ、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート１２．０８ｇ、ＮＭＰ２．９ｇを１００ｍＬのフラスコに混合後、窒素バブリングを１０分間行った。また、ＮＭＰに１０ｗｔ％で溶かされたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をバブリングした後、２１．０２ｇを抽出して前記フラスコに投入し、９０℃で加熱混合して５時間重合反応を進めて製造された共重合体を用いた。
（Ｂ２４）ポリアクリル酸（Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量１，８００ｇ／ｍｏｌ）５ｇをＮＭＰ９４．３ｇに溶かした後、オレイルアミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８．６ｇを添加し、８０℃で２０時間反応させて製造された共重合体を用いた。
Figure 2022530019000006
（Ｃ）導電材
（Ｃ１）ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇである炭素ナノチューブ（ＣＮＴ、製造社：ＬＧ化学）を用いた。
（Ｃ２）ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇである炭素ナノチューブ（ＣＮＴ、製造社：ＬＧ化学）を用いた。
（Ｃ３）ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるカーボンブラック（製造社：ＤＥＮＫＡ）を用いた。
実施例１～３４
１Ｌ容器に主分散剤（Ａ）、補助分散剤（Ｂ）及び導電材（Ｃ）として下記［表２］に記載された成分を下記［表２］に記載された重量％となるようにＮ－メチルピロリドンに添加して混合液５００ｇを製造した。その後、前記混合液を直径８０ｍｍの鋸歯状インペラー（Ｓａｗ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ、ＶＭＡ－ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ２０）を用いて５、０００ｒｐｍで６０分間混合した後、１ｍｍのジルコニアビーズが５００ｇ充填されたビードミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、Ｍｉｎｉ－Ｃｅｒ）を用いて６０分間ミーリングして導電材分散液を製造した。
比較例１～５
１Ｌ容器に主分散剤（Ａ）、補助分散剤（Ｂ）及び導電材（Ｃ）として下記［表３］に記載された成分を下記［表３］に記載された重量％となるようにＮ－メチルピロリドンに添加して混合液５００ｇを製造した。その後、前記混合液を直径８０ｍｍの鋸歯状インペラー（Ｓａｗ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ、ＶＭＡ－ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ２０）を用いて５，０００ｒｐｍで６０分間混合した後、１ｍｍのジルコニアビーズが５００ｇ充填されたビードミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、Ｍｉｎｉ－Ｃｅｒ）を用いて６０分間ミーリングして導電材分散液を製造した。
前記実施例及び比較例により製造された導電材分散液の粘度を粘度計（ＴＯＫＩ社製、ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２２）を用いて２５℃、１ｒｐｍで測定した後、下記式（２）により基準溶液に対する粘度減少率を測定した。
式（２）：粘度減少率（％）＝｛（基準溶液粘度－導電材分散液粘度）／基準溶液粘度｝×１００
前記式（２）中、前記基準溶液は、導電材分散液の製造時に用いられた導電材の種類によりそれぞれ異なる溶液を用いた。
具体的には、導電材として（Ｃ１）成分を用いた導電材分散液の粘度減少率を測定する際には、基準溶液に導電材として（Ｃ１）成分３．７７重量％、主分散剤（Ａ１）０．７６重量％をＮ－メチルピロリドンに混合した溶液を用いて、前記基準溶液の粘度は１７．０９Ｐａ・ｓであった。
導電材として（Ｃ２）成分を用いた導電材分散液の粘度減少率を測定する際には、基準溶液に導電材として（Ｃ２）成分１．８５重量％、主分散剤（Ａ１）０．３７重量％をＮ－メチルピロリドンに混合した溶液を用いて、前記基準溶液の粘度は８．６１Ｐａ・ｓであった。
導電材として（Ｃ３）成分を用いた導電材分散液の粘度減少率を測定する際には、基準溶液に導電材として（Ｃ３）成分１４．４５重量％、主分散剤（Ａ１）１．４５重量％をＮ－メチルピロリドンに混合した溶液を用いて、前記基準溶液の粘度は６．３６Ｐａ・ｓであった。
測定の結果は、下記［表２］及び［表３］に示した。
Figure 2022530019000007
Figure 2022530019000008
前記表２を介してオキシアルキレン単位と、スチレン及び／又はアルキレン単位を含む共重合体を補助分散剤に用いる場合、導電材分散液の粘度が基準溶液に比べて２０％以上減少したことを確認することができる。
しかし、表３に示されたとおり、補助分散剤として本発明の組成を満たすことができない共重合体を用いた比較例１～５の場合、導電材分散液の粘度がむしろ増加することが分かる。

Claims (15)

  1. 炭素系導電材、分散剤及び分散媒を含む導電材分散液であり、
    前記分散剤は、主分散剤と補助分散剤を含み、
    前記主分散剤は、ニトリル系共重合体であり、
    前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位；及びスチレン単位及びアルキレン単位のうち少なくとも１つ以上を含む共重合体である、導電材分散液。
  2. 前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位を９重量％から８５重量％で含む、請求項１に記載の導電材分散液。
  3. 前記補助分散剤は、重量平均分子量が８００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの共重合体である、請求項１又は２に記載の導電材分散液。
  4. 前記主分散剤と補助分散剤は、３０：７０～９０：１０の重量比率で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載の導電材分散液。
  5. 前記主分散剤と補助分散剤は、６０：４０～９０：１０の重量比率で含まれる、請求項４に記載の導電材分散液。
  6. 前記導電材分散液内の主分散剤の含量をＷ１（重量％）、補助分散剤の含量をＷ２（重量％）、炭素系導電材の含量をＷ３（重量％）、導電材のＢＥＴ比表面積の値をＡ（ｍ２／ｇ）とするとき、下記式（１）を満たす、請求項１から５の何れか一項に記載の導電材分散液。
    式（１）：０．０７Ａ≦｛（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ３｝×１００ ≦ ０．３Ａ
  7. 前記主分散剤は、重量平均分子量が１０，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌのニトリル系共重合体である、請求項１から６の何れか一項に記載の導電材分散液。
  8. 前記ニトリル系共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムである、請求項１から７の何れか一項に記載の導電材分散液。
  9. 前記炭素系導電材は、ＢＥＴ比表面積が１００から１０００ｍ２／ｇの炭素ナノチューブである、請求項１から８の何れか一項に記載の導電材分散液。
  10. 前記炭素系導電材は、ＢＥＴ比表面積が３０から１０００ｍ２／ｇのカーボンブラックである、請求項１から８の何れか一項に記載の導電材分散液。
  11. 前記分散媒は、窒素原子及び酸素原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む有機溶媒である、請求項１から１０の何れか一項に記載の導電材分散液。
  12. 前記主分散剤は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌのニトリル系共重合体であり、
    前記補助分散剤は、オキシアルキレン単位、スチレン単位及びアルキレン単位を含む共重合体であり、
    前記炭素系導電材は、ＢＥＴ比表面積が１５０から２００ｍ２／ｇの炭素ナノチューブである、請求項１に記載の導電材分散液。
  13. 電極活物質、請求項１から１２の何れか１項に記載の導電材分散液、バインダー及び溶媒を含む電極スラリー組成物で形成された電極活物質層を含む、電極。
  14. 前記電極は、正極である、請求項１３に記載の電極。
  15. 正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極が請求項１３に記載の電極である、リチウム二次電池。
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