WO2023121286A1 - 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극, 및 리튬 이차전지 - Google Patents
도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극, 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Definitions
- the conductive material dispersion according to the present invention includes a hydrogenated nitrile-based copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 as a main dispersant, a compound containing methylcellulose as a main chain as an auxiliary dispersant, and a non-aqueous solvent.
- a hydrogenated nitrile-based copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is used as a main dispersant
- the hydrogenated nitrile-based copolymer can effectively penetrate between carbon-based conductive materials. Accordingly, wetting of the carbon-based conductive material by the non-aqueous solvent may be smoothly performed, and the carbon-based conductive material may be uniformly dispersed to reduce particle size.
- the compound containing methylcellulose as a main chain is used as an auxiliary dispersant, the dispersed state is effectively maintained, and additional dispersion of the non-aqueous solvent and the carbon-based conductive material is possible.
- the binder is used to secure adhesion between electrode active materials or between an electrode active material and a current collector, and common binders used in the art may be used, and the type is not particularly limited.
- the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxylate.
- the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
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Abstract
본 발명은 도전재 분산액, 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극 및 이차전지를 개시하며, 상기 도전재 분산액은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 포함하며, 상기 주 분산제는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 보조 분산제는 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
Description
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 12월 22일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0185164호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 포함하며, 상기 주 분산제는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 보조 분산제는 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함하는 도전재 분산액과, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
상기 도전재로 다양한 물질이 사용될 수 있으나, 카본 블랙이나 탄소나노튜브가 주로 사용되고 있다. 상기 도전재를 분말 상태로 전극 슬러리에 투입하게 되면, 상기 도전재가 균일하게 분산되지 않아서, 제조된 전극의 도전성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 도전재를 분산제 및 분산매와 함께 혼합하여 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 전극 슬러리에 적용하는 방법이 사용되고 있다. 상기 분산제로는 PVP 또는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
그러나, PVP나 수소화 니트릴 부타디엔 고무만을 사용한 도전재 분산액은 도전재 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 도전재 함유량을 증가시키는데 한계가 있어 도전재 분산액의 생산성 향상이 제한적이었다. 구체적으로, 도전재 함유량을 증가시키지 못하는 경우, 양극 슬러리의 고형분 함량을 증가시킬 수 못하므로, 공정성이 저하된다. 또한, 양극 활물질층 제조 시 건조 공정에 있어서, 상기 양극 활물질층이 불균일하게 형성될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 제트 밀, 고압 균질기 등의 다양한 방법으로 도전재와 분산재를 혼합하고, 공정 시간을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 공정 비용의 상승 및 공정 시간의 증가라는 문제로 이어진다. 아울러, PVP나 수소화 니트릴 부타디엔 고무만을 사용한 도전재 분산액의 경우, 위와 같이 공정 조건을 변경하더라도 도전재의 입도 감소에 한계가 있다.
본 발명에 따른 일 과제는 도전재의 분산성이 개선되며, 점도가 낮은 도전재 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다른 과제는 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 포함하며, 상기 주 분산제는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 보조 분산제는 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함하는 도전재 분산액이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 슬러리 조성물은 전극 활물질, 상기 실시예의 도전재 분산액, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 이때, 상기 양극이 상기 실시예의 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 도전재 분산액은 주 분산제로 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하며, 보조 분산제로 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함하며, 비수 용매를 포함한다. 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 주 분산제로 사용함에 따라 탄소계 도전재들 사이에 상기 수소화 니트릴계 공중합체가 효과적으로 침투할 수 있다. 이에 따라, 비수 용매에 의한 상기 탄소계 도전재의 젖음 현상(wetting)이 원활하게 이루어질 수 있고, 상기 탄소계 도전재가 균일하게 분산되어 입도가 낮아질 수 있다. 상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 보조 분산제로 사용할 시, 상기 분산 상태가 효과적으로 유지되며, 비수 용매와 탄소계 도전재들의 추가적인 분산이 가능하다.
이에 따라, 도전재 분산액 내에서, 탄소계 도전재의 분산성이 개선되어 상기 도전재의 입도가 낮은 수준을 가질 수 있으며, 상기 도전재 분산액의 점도가 낮을 수 있다. 따라서, 상기 양극 슬러리가 높은 고형분을 가지더라도 양극 슬러리의 코팅 및 건조 공정이 균일하게 이루어질 수 있으며, 압연 시 양극 활물질의 깨짐 현상이 줄어들 수 있고, 고온에서 전지 내 가스 발생, 양극 저항 감소, 수명 특성 개선의 효과가 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 D50 및 D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서 각각, 체적 누적량의 50%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50 및 D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서, 잔류 이중 결합 값을 계산하기 위한 BD중량과 HBD중량은 1H HR-MAS NMR방법으로 확인할 수 있다. 측정 기기로는 Agilent 600MHz HR-MAS NMR, Bruker 600 MHz NMR을 사용할 수 있다. 구체적으로, 건조된 수소화 니트릴계 공중합체 시료 미량을 HR-MAS rotor에 넣고, 트리클로로에틸렌(TCE)로 투입하여 젖게 하여(swelling) 샘플링한 후, 1H HR-MAS NMR실험을 수행할 수 있다(zg45, ns=32, d1=5s, 상온 조건). 또는 이와 달리, 건조된 수소화 니트릴계 공중합체 시료 약 5mg을 듀테로화클로로포름(CDCl3) 약 0.5ml에 녹인 후 샘플링하여 solution NMR(1H-13C HSQC NMR, 상온 조건)을 수행할 수 있다. 상기 측정 방법을 통해 NMR 피크를 확인하여 BD중량과 HBD중량을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<도전재 분산액>
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 포함하며, 상기 주 분산제는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 보조 분산제는 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재 분산액은 전극 형성용 도전재 분산액일 수 있으며, 구체적으로 양극 형성용 도전재 분산액일 수 있다.
(1) 탄소계 도전재
상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 D50은 2㎛ 내지 4㎛일 수 있으며, 구체적으로 2.5㎛ 내지 3.5㎛일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 D90은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족한다는 것은, 상기 도전재 분산액 내에서 원료로 사용된 번들형 탄소나노튜브가 효과적으로 분산되어 존재한다는 것을 의미하며, 따라서 전극 및 전지 저항 개선이 효과적이다.
상기 탄소나노튜브는 상기 도전재 분산액 내에 3중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 높은 생산성이 유지되면서도 전극 슬러리의 이송 및 투입이 용이하다. 또한, 제조되는 전극 슬러리의 고형분이 지나치게 낮아지지 않으므로, 전극 건조 시 바인더 마이그레이션 발생이 억제될 수 있다. 이에 따라, 전극 접착력이 개선될 수 있으며, 전극 활물질층의 패킹(packing)이 효과적으로 이루어져서, 낮은 두께의 전극이 제조될 수 있다.
경우에 따라, 상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브와 더불어 카본 블랙을 더 포함할 수 있다.
(2) 분산제
본 실시예에 따른 도전재 분산액은 적어도 2종 이상의 분산제를 포함한다. 구체적으로, 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함할 수 있다.
1) 주 분산제
상기 주 분산제는 도전재 분산액 내의 탄소계 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다. 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체란 공액 디엔 유래 구조 단위의 전부가 수소화되어 공액 디엔 유래 구조 단위가 포함되지 않는 수소화 니트릴계 공중합체일 수도 있으며, 이와 달리 공액 디엔 유래 구조 단위의 일부가 수소화되어 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위가 공액 디엔 유래 구조 단위와 함께 포함되어 있는 부분 수소화 니트릴계 공중합체일 수도 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무일 수 있으며, 구체적으로 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 보다 구체적으로 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무일 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위는 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내에 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 수소화 니트릴계 공중합체와 비수 용매의 친화도가 적정 수준이므로, 도전재 분산액 내에서 탄소계 도전재의 분산이 보다 용이하게 이루어질 수 있다. 이에 따라, 제조되는 전극의 도전성이 더욱 개선되며, 전지 저항이 감소되고 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 하기 식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하(0중량% 내지 3중량%)일 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.3중량%, 보다 구체적으로 0.1중량% 내지 0.3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 0.25중량%일 수 있다.
[식 1]
잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100
상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 상기 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.
상기 잔류 이중 결합 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 분산액 및 전극 슬러리의 공정 안정성 및 전지 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 이러한 효과는 보조 분산제와 병용하는 것을 통해 더욱 개선될 수 있다. 상기 잔류 이중 결합 값은 0중량%일 수 있으나, 기술적 수준에 따른 비용 및 수율을 고려할 때 0.01중량% 이상인 것이 바람직할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 단위(α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위) 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위(수소화 공액 디엔 유래 구조 단위)를 포함하는 것일 수 있으며, 또는 하기 [화학식 1]로 표시되는 단위, 하기 [화학식 2]로 표시되는 단위 및 하기 [화학식 3]로 표시되는 단위(공액 디엔 유래 구조 단위)를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
한편, 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 100,000일 수 있으며, 구체적으로 상기 20,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우, 도전재 분산액의 점도가 지나치게 상승하여 공정성이 심각하게 저하될 수 있다. 또한, 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 초과인 경우, 도전재의 분산이 원활하지 못하여, 제조된 전극의 도전성이 열악한 문제가 있다. 즉, 본 발명에서는 도전재 분산액의 점도가 낮은 수준일 수 있으면서, 동시에 도전재의 분산이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 상기 탄소계 도전재 100중량부에 대해 5중량부 내지 40중량부, 구체적으로 8중량부 내지 30중량부, 보다 구체적으로 10중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액 내에서 탄소계 도전재가 원활하게 분산될 수 있으며, 제조되는 전극의 에너지 밀도가 향상되고 저항이 줄어들 수 있다.
2) 보조 분산제
상기 보조 분산제는, 주 분산제를 보조하여 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물이다.
상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물은 벌크(bulky)한 구조를 가지므로 주 분산제에 의한 분산 효과를 유지시키며, 추가적인 분산 효과도 발생시킬 수 있다.
상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물은 카르복시 메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC), 에틸 메틸셀룰로오스(Ethyl methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 및 하이드록시 에틸셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 물질을 사용할 시, 상술한 효과가 더욱 잘 발현될 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물은 상기 탄소계 도전재 100중량부에 대해 5중량부 내지 40중량부, 구체적으로 8중량부 내지 30중량부, 보다 구체적으로 10중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 주 분산제에 의한 분산 효과가 더욱 효과적으로 유지될 수 있으며, 추가적인 분산 효과도 더욱 효과적으로 발생될 수 있다.
상기 주 분산제와 상기 보조 분산제의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있으며, 구체적으로 40:60 내지 80:20일 수 있으며, 보다 구체적으로 40:60 내지 60:40일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 주 분산제에 의한 탄소계 도전재의 분산이 효과적으로 이루어지면서도, 상기 탄소계 도전재의 재응집이 더욱 효과적으로 방지될 수 있고, 추가적인 탄소계 도전재의 분산도 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 탄소계 도전재의 입도와 점도가 모두 상당히 낮은 수준을 가지는 도전재 분산액의 수득이 가능하다.
상기 주 분산제와 상기 보조 분산제의 총 함량은 상기 탄소계 도전재 100중량부 대비 5중량부 내지 500중량부일 수 있으며, 구체적으로 10중량부 내지 100중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로 15중량부 내지 45중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 탄소계 도전재의 분산이 효과적으로 이루어질 수 있고, 전극 내 활물질의 비율을 높일 수 있어서 전극의 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
(3) 비수 용매
상기 비수 용매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 비수 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전극 슬러리와의 혼화성을 고려할 때, N-메틸 피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
상기 도전재 분산액 내에서, 상기 도전재 분산액의 고형분 함량은 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 8중량%, 보다 구체적으로 3.5중량% 내지 5.5중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전재 분산액의 점도가 낮은 수준을 유지할 수 있으면서도, 도전재 분산액의 분산이 효과적으로 이루어질 수 있다. 여기서 고형분이란 도전재 분산액 내 포함된 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제를 의미할 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 도전재 분산액은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼합은 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 비수 용매에 탄소계 도전재를 첨가한 후, 주 분산제, 보조 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법으로 이루어질 수 있고, 비수 용매에 주 분산제, 보조 분산제를 먼저 첨가한 후에 탄소계 도전재를 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있으며, 주 분산제, 보조 분산제 및 탄소계 도전재를 함께 비수 용매에 첨가한 후 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 혼합 과정에서 탄소계 도전재의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소계 도전재의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
전극
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극은, 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 도전재 분산액은 상술한 본 발명에 따른 도전재 분산액이다. 도전재 분산액에 대한 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서 설명한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층에 포함되는 상기 전극 활물질(a)은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1
S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 90 내지 99중량%, 바람직하게는 95 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 전극 슬러리 내의 고형분 함량이 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 바인더 마이그레이션이 억제되어 전극 접착력이 개선될 수 있으며, 건조 온도를 낮출 수 있어서 코팅성이 개선되며, 코팅 속도를 높일 수 있어서 생산성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 상기와 같은 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극을 포함하며, 상기 양극은 상술한 실시예의 전극일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극은 상술한 실시예의 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3
-, N(CN)2
-, BF4
-, ClO4
-, PF6
-, (CF3)2PF4
-, (CF3)3PF3
-, (CF3)4PF2
-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3
-, CF3CF2SO3
-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3
-, CF3CO2
-, CH3CO2
-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 주 분산제
하기 물성을 가지는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)를 준비하였다.
| 주 분산제 | Mw(g/mol) | 잔류 이중 결합(RDB, 중량%) | 아크릴로니트릴 유래 단위 함량(중량%) |
| (A1) | 35,000 | 0.2 | 34 |
| (A2) | 220,000 | 0.2 | 34 |
(B) 보조 분산제
하기 물성을 가진 보조 분산제를 준비하였다.
(B1): 카르복시 메틸셀룰로오스
(B2): 폴리에틸렌글리콜과 스티렌의 공중합체(옥시알킬렌 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 공중합체, Mw: 1,250 g/mol, 옥시알킬렌 단위 함량: 71.8중량%, 스티렌 단위 함량: 28.2중량%)
상기 공중합체 중 각 단위의 함량은 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정하였다.
(C) 탄소계 도전재
(C1) BET 비표면적이 185m2/g인 번들형 다중벽 탄소나노튜브(CNT, 제조사: LG CHEM)를 사용하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 함량대로 주 분산제(A), 보조 분산제(B), 탄소계 도전재(C)를 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 혼합액을 제조한 뒤, 상기 혼합액 30kg을 믹서(BTM-50, disper 1000rpm/anchor 100rpm)를 이용하여 180분 동안 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물에 대해 네취 비드밀(NETZSCH LMZ2, 비드 크기: 0.65mm/2500rpm)을 이용하여 10분간 교반하여 도전재 분산액을 수득하였다.
| 도전재 분산액 | 주 분산제 | 보조 분산제 | 탄소계 도전재 | 도전재 분산액 고형분(wt%) | |||
| 종류 | 함량(중량부) | 종류 | 함량(중량부) | 종류 | 함량(중량부) | ||
| 실시예 1 | (A1) | 15 | (B1) | 15 | (C1) | 100 | 4.5 |
| 실시예 2 | (A1) | 22.5 | (B1) | 7.5 | (C1) | 100 | 4.5 |
| 비교예 1 | (A2) | 15 | (B1) | 15 | (C1) | 100 | 4.5 |
| 비교예 2 | (A1) | 22.5 | (B2) | 7.5 | (C1) | 100 | 4.5 |
| 비교예 3 | (A1) | 30 | - | - | (C1) | 100 | 4.5 |
| 비교예 4 | (A2) | 30 | - | - | (C1) | 100 | 4.5 |
실험예 1: 입도 분석
레이저 회절법을 통해 실시예들 및 비교예들의 도전재 분산액 각각에 대해 입도를 분석하여 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 도전재 분산액을 용매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장비(Malvern 社, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%, 90%가 되는 지점에서의 입경을 확인하여, D50과 D90을 측정하였다.
실험예 2: 점도 분석(도전재 분산액 제조 직후)
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 도전재 분산액의 점도를 점도계(Brookfield 社, viscometer DV2T, LV)를 이용하여 23℃, 12rpm에서 측정하였고, 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 장기 보관 시 점도 상승 확인
실시예 및 비교예에 의해 제조된 도전재 분산액에 대해, 하기 식에 따른 점도 상승율(%)을 확인하였다.
점도 상승율(%) = {(25℃에서 4주 보관 후 측정된 도전재 분산액의 점도 -제조 직후의 도전재 분산액 점도)/ 제조 직후의 도전재 분산액 점도}×100
| 도전재 분산액 | 입도 | 점도(cp) | 점도 상승율(%) | |
| D50(㎛) | D90(㎛) | |||
| 실시예 1 | 2.89 | 6.33 | 4,570 | 10 |
| 실시예 2 | 3.24 | 7.48 | 6,920 | 15 |
| 비교예 1 | 5.12 | 12.4 | 24,100 | 27 |
| 비교예 2 | 3.37 | 7.5 | 8,340 | 12 |
| 비교예 3 | 3.58 | 7.93 | 11,780 | 36 |
| 비교예 4 | 4.97 | 12.8 | 30,200 | 17 |
실시예 1, 2의 경우, 탄소나노튜브의 입도가 낮은 수준인 것으로 확인되어 탄소나노튜브가 원활하게 분산된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 경우 도전재 분산액의 점도와 점도 상승율이 낮은 수준인 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4의 경우, 탄소나노튜브의 입도가 실시예 1, 2에 비해 높으므로, 상대적으로 탄소나노튜브가 덜 분산된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 4의 경우 도전재 분산액의 점도가 지나치게 높고, 특히 비교예 1, 3의 경우 점도 상승율도 지나치게 높은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 4를 비교하면, 주 분산제로 사용된 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000이 아닌 경우에는 보조 분산제로서 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 사용하더라도 효과 개선이 없음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1(주분산제: (A2), 보조분산제: (B1) 사용)의 경우, 비교예 4(주분산제: (A2), 보조분산제 미사용)에 비해 탄소나노튜브의 D50이 높아 분산이 덜 된 것이며, 점도가 여전히 매우 높고, 점도 상승율이 오히려 더 높아지는 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제, 및 비수 용매를 포함하며,상기 주 분산제는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 수소화 니트릴계 공중합체를 포함하고,상기 보조 분산제는 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물을 포함하는 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무인 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내에 20중량% 내지 50중량%로 포함하는 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전재 분산액 내에서 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 상기 탄소계 도전재 100중량부에 대해 5중량부 내지 40중량부로 포함되는 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물은 카르복시 메틸셀룰로오스, 에틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 및 하이드록시 에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전재 분산액 내에서 상기 메틸셀룰로오스를 주쇄로 포함하는 화합물은 상기 탄소계 도전재 100중량부에 대해 5중량부 내지 40중량부로 포함되는 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 주 분산제 및 상기 보조 분산제의 중량비는 40:60 내지 90:10인 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 주 분산제 및 상기 보조 분산제의 총 함량은 상기 탄소계 도전재 100중량부 대비 5중량부 내지 500중량부인 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 탄소계 도전재는 탄소나노튜브를 포함하는 도전재 분산액.
- 청구항 9에 있어서,상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 도전재 분산액.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전재 분산액은 양극 형성용 도전재 분산액인 도전재 분산액.
- 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하며,상기 전극 슬러리 조성물은 전극 활물질, 청구항 1의 도전재 분산액, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극.
- 청구항 12에 있어서,상기 전극은 양극인 전극.
- 양극을 포함하며,상기 양극이 청구항 13의 전극인 리튬 이차전지.
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-
2022
- 2022-12-21 WO PCT/KR2022/020949 patent/WO2023121286A1/ko active Application Filing
Patent Citations (5)
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