WO2022050651A1 - 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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separator
conductive layer
positive electrode
nanotube structure
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곽민
이상준
김정길
김명수
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Definitions

  • the present invention includes a porous substrate and a conductive layer disposed on the porous substrate, wherein the conductive layer includes a carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are coupled side by side to each other, It relates to a separator having an average diameter of 2 nm to 500 nm and a secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of insertion/deintercalation of lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of insertion/deintercalation of lithium ions, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode electrode assembly; and an electrolyte containing lithium ions; means a battery containing.
  • the electrode In the positive electrode and the negative electrode (hereinafter referred to as the electrode), electrons must move smoothly, and the conductive path of the electrode must be secured.
  • the electrode uses a current collector having an active material layer located on the surface, and the active material layer includes a conductive material.
  • the electrode in order to improve the conductive path of the electrode, a technique for modifying the surface of the current collector or uniform dispersion of the conductive material has been introduced.
  • the conventional method using a current collector or a conductive material is insufficient to improve the conductive path of the electrode.
  • a separator capable of improving the conductive path of an electrode and a secondary battery including the same are introduced.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a separator capable of improving the input/output characteristics of a battery by improving the conductive path of an electrode while maintaining the degree of diffusion of lithium ions in the separator.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a secondary battery including the separator.
  • the present invention includes a porous substrate and a conductive layer disposed on the porous substrate, wherein the conductive layer includes a carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are coupled side by side to each other,
  • the separation membrane having an average diameter of the carbon nanotube structure is 2 nm to 500 nm.
  • a secondary battery including the separator is provided.
  • the separator according to the present invention includes a conductive layer including a carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are coupled side by side, the conductive path of the electrode in contact with the conductive layer can be improved, thereby reducing battery resistance By reducing the input/output characteristics of the battery may be improved.
  • the conductive layer hardly affects the pore structure of the porous substrate (or the porous substrate and the inorganic coating layer) in the separator, it is possible to minimize the decrease in the degree of lithium ion diffusion in the separator while bringing the effect of improving the conductive path. .
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a portion of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a portion of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a portion of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a portion of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • specific surface area is measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mini II of BEL Japan.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the single-walled carbon nanotube unit means a tube-shaped unit with one wall composed of carbon atoms
  • the multi-walled carbon nanotube unit is a tube-shaped unit with multiple walls composed of carbon atoms in one tube.
  • the separator according to the present invention includes a porous substrate and a conductive layer disposed on the porous substrate, wherein the conductive layer includes a carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are coupled side by side to each other, and the carbon nanotubes
  • the average diameter of the tube structure may be 2 nm to 500 nm.
  • the porous substrate may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene, and such a polyolefin porous polymer film substrate has a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 °C to manifest
  • the polyolefin porous polymer film is formed by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene individually or by mixing two or more of them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene individually or by mixing two or more of them.
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the aforementioned polyolefin or polyester alone or a polymer obtained by mixing two or more thereof. there is.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven substrate are polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin-based substrate as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene and the like may be formed of polymers each alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and It is preferably 10 to 95%.
  • the conductive layer may be disposed on the porous substrate. Specifically, the conductive layer may be disposed on one surface of the porous substrate, and more specifically, the conductive layer may be disposed on only one surface of the porous substrate.
  • the conductive layer may include a carbon nanotube structure, and specifically, the conductive layer may include the carbon nanotube structure.
  • the carbon nanotube structure may include a plurality of single-walled carbon nanotube units.
  • the carbon nanotube structure may be a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are coupled to each other in parallel. More specifically, in consideration of the durability of the conductive layer and the conductive network of the electrode, the carbon nanotube structure has 2 to 4,500, preferably 50 to 4,500, more preferably 1,000 to 4,500 single walls.
  • the carbon nanotube unit may be a carbon nanotube structure bonded to each other. Considering the improvement of the dispersibility of the carbon nanotube structure and the durability of the conductive layer, the carbon nanotube structure may include 1,000 to 4,500 single-walled carbon nanotube units arranged side by side and bonded to each other.
  • the single-walled carbon nanotube units are arranged side by side and combined (the long axes of the units are combined in parallel to each other to form a bundle-shaped cylindrical structure having flexibility) to form the carbon nanotube structure can
  • the carbon nanotube structures may be connected to each other to have a network structure.
  • the carbon nanotube structure is different from a general carbon nanotube.
  • a typical carbon nanotube is a bundle type or entangled type carbon nanotube (a form in which single-walled carbon nanotube units or multi-walled carbon nanotube units are attached to each other or are entangled) in the dispersion medium as much as possible. It refers to a carbon nanotube unit formed by dispersing (conductive material dispersion).
  • the carbon nanotubes are completely dispersed in the conventional conductive material dispersion, and thus the single-stranded carbon nanotube units are present as a dispersed conductive material dispersion.
  • the carbon nanotube units are easily cut by an excessive dispersion process and thus have a shorter length than the initial ones.
  • the multi-walled carbon nanotube units are more easily cut, and the short-cut multi-walled carbon nanotube units are likely to aggregate with each other by ⁇ - ⁇ stacking by the carbon of the unit. Accordingly, it is difficult to be more uniformly dispersed in the conductive layer of the separator.
  • the carbon nanotube structure included in the conductive layer of the separator of the present invention a plurality of single-walled carbon nanotube units maintaining high crystallinity without relatively structural defects are arranged side by side to form a combined rope.
  • the carbon nanotube structure has a large average diameter, it is not easily disposed inside the pores of the porous substrate (or the porous substrate and the inorganic coating layer) of the separation membrane, and the pore structure may be maintained. Accordingly, since the decrease in lithium ion diffusion in the separator can be minimized, the input/output characteristics of the battery can be maintained.
  • the conductive layer may serve as a kind of current collector with respect to the electrode in contact with the conductive layer due to the network structure.
  • the conductive layer may be in contact with not only the electrode but also the current applying unit connected to the electrode (eg, the lower can in a coin cell, and the electrode tab in a general full cell), when current is applied from the outside, in addition to the current collector in the electrode Current can travel along the conductive layer. Accordingly, since the current may uniformly move across the entire surface of the electrode along the conductive layer, the resistance of the battery may be greatly improved, and the input/output characteristics and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the conductive network by the carbon nanotube structure can be formed very uniformly and firmly, compared to the case of using a general carbon nanotube unit.
  • the effect of improving the conductive path is more excellent.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotube unit may be 0.5 nm to 10 nm, specifically, 1 nm to 9 nm.
  • the average diameter corresponds to the average value of the diameters of the upper 100 single-walled carbon nanotube units and the lower 100 single-walled carbon nanotube units having large diameters when the surface of the prepared separation membrane is observed through TEM.
  • the average length of the single-walled carbon nanotube unit may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a conductive path can be formed on the electrode through the conductive layer, and a unique network structure can be formed in the conductive layer, so that even with a very small amount of carbon nanotube structure, conductivity in the electrode can be improved. There is a maximizing effect.
  • the average length corresponds to an average value of the lengths of the top 100 single-walled carbon nanotube units and the lower 100 single-walled carbon nanotube units having a larger length when the surface of the prepared separation membrane is observed through TEM.
  • the single-walled carbon nanotube unit may have a specific surface area of 500 m 2 /g to 1,000 m 2 /g, and specifically 600 m 2 /g to 800 m 2 /g.
  • the specific surface area of the single-walled carbon nanotube unit may be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II of BEL Japan.
  • the carbon nanotube structure may have an average diameter of 2 nm to 500 nm, specifically 10 nm to 500 nm, and more specifically 100 nm to 500 nm.
  • the average diameter is less than 2 nm, the carbon nanotube structure is easily broken in the dispersion process, so that the conductive network is not smoothly formed, and the carbon nanotube structure blocks the pore structure of the porous substrate (or the porous substrate and the inorganic coating layer) performance may be lowered, and there is a problem that an internal short circuit occurs because there is room for a conductive network to be formed in the path through the separator.
  • the average diameter corresponds to the average value of the diameters of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having large diameters when the surface of the prepared separation membrane is observed through SEM.
  • the carbon nanotube structure may have an average length of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more specifically 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average length corresponds to an average value of the lengths of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having a large length when the surface of the prepared separation membrane is observed through SEM.
  • the single-walled carbon nanotube unit may be surface-treated through oxidation treatment or nitriding treatment to improve affinity with the dispersant.
  • the carbon nanotube structure may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, specifically 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous substrate.
  • the pore structure of the porous substrate may be exposed on the surface, and thus the surface of the separator may have a porous structure.
  • the conductive layer may serve as a kind of current collector on the surface of the electrode in contact with the separator, the resistance of the battery may be reduced, and the input/output characteristics of the battery may be improved.
  • the carbon nanotube structure is a highly crystalline carbon-based material, high temperature stability and chemical resistance are high. Accordingly, even when the temperature in the battery is rapidly increased, the carbon nanotube structure may maintain a solid network structure.
  • the thickness of the conductive layer may be 10 nm to 2,000 nm, specifically 50 nm to 2,000 nm, and more specifically 100 nm to 1,000 nm.
  • the pore structure of the porous substrate may be exposed on the surface, and thus the surface of the separator may have a porous structure.
  • the conductive layer may serve as a kind of current collector on the surface of the electrode in contact with the separator, the resistance of the battery may be reduced, and the input/output characteristics of the battery may be improved.
  • the thickness of the conductive layer is most preferably 100 nm to 1,000 nm. The thickness can be measured by checking the cross section of the separator through SEM.
  • the surface resistance of the conductive layer may be 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ / ⁇ to 5 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ , specifically 5 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 5 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ . Since the carbon nanotube structure is used, the range can be derived by forming a long and robust conductive network in the form of a rope and high electrical conductivity of the carbon nanotube structure. When the above range is satisfied, while the surface of the separator maintains a porous structure, since the conductive layer can serve as a kind of current collector on the surface of the electrode in contact with the separator, the resistance of the battery is reduced, and the input/output of the battery properties can be improved.
  • the conductive layer may further include an additive covering at least a portion of the surface of the carbon nanotube structure.
  • the additive may serve to appropriately disperse the bundled or entangled carbon nanotubes in forming the carbon nanotube structure. Since the additive is present while covering at least a portion of the surface of the carbon nanotube structure, the conductive layer may not be easily detached from the separator and may be strongly bonded to the porous substrate.
  • the additives include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, hydrogenated nitrile butadiene rubber, polystyrene, pyrene butyric acid, pyrene sulfonic acid, tannic acid, pyrene methylamine, sodium dodecyl sulfate, carboxymethyl cellulose, at least selected from the group consisting of styrene butadiene rubber and fluororubber It may be any one, and specifically may be carboxymethyl cellulose.
  • the separator may further include the inorganic coating layer.
  • the inorganic coating layer may be disposed between the porous substrate and the conductive layer. In this case, even if heat/ignition occurs or the temperature rises rapidly for various reasons in the battery, the inorganic coating layer maintains the shape of the separator to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving battery safety.
  • the inorganic coating layer may include inorganic particles.
  • the inorganic particles do not cause an oxidation and/or reduction reaction, that is, an electrochemical reaction, with the positive or negative current collector in the operating voltage range of the battery (eg, 0-5 V based on Li/Li+), especially if it does not lower the conductivity.
  • the inorganic coating layer may further include a binder.
  • the binder serves to strengthen the binding force of the inorganic particles.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate , cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyano ethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), and carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), and the like, but are not limited there
  • the carbon nanotube structure is a highly crystalline carbon-based material, high temperature stability and chemical resistance are high. Accordingly, even when the temperature in the battery is rapidly increased, the carbon nanotube structure may maintain a solid network structure.
  • the inorganic coating layer and the carbon nanotube structure when the inorganic coating layer and the carbon nanotube structure are combined, the inorganic coating layer and the carbon nanotube structure maintain the shape of the separator even if heat/ignition occurs or the temperature rises rapidly due to various reasons in the battery. It is possible to further improve the safety of the battery by preventing a short circuit between the negative and negative electrodes.
  • the air permeability of the separator may be 50s/100cc to 500s/100cc, specifically 100s/100cc to 300s/100cc, and more specifically 150s/100cc to 250s/100cc.
  • the air permeability means the time it takes for 100 cc of air to permeate through the separation membrane. Satisfying the air permeability means that the pore structure of the separator is effectively constructed, that is, the pore structure of the separator can be maintained even when the conductive layer is formed. When the air permeability range of the separator is satisfied, diffusion of lithium ions may be facilitated, so that input/output characteristics of the battery may be improved.
  • the manufacturing method of the separation membrane of the present invention comprises the steps of preparing a carbon nanotube structure; and disposing the carbon nanotube structure on the porous substrate, wherein the carbon nanotube structure includes a structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are combined side by side with each other, and the average of the carbon nanotube structure
  • the diameter may be between 2 nm and 500 nm.
  • the porous substrate and the carbon nanotube structure may be the same as the porous substrate and the carbon nanotube structure described in the above-described separation membrane of the embodiment.
  • the preparation of the carbon nanotube structure may include preparing a mixed solution containing a dispersion medium, a dispersing agent, and a bundled single-walled carbon nanotube (an aggregate or agglomerate of single-walled carbon nanotube units) (S1-1); and applying a shear force to the mixed solution to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes to form a carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are combined side by side (S1-2); may include; .
  • the mixed solution may be prepared by adding bundled single-walled carbon nanotubes and a dispersant to a dispersion medium.
  • the bundled single-walled carbon nanotube is in the form of a bundle in which the above-described single-walled carbon nanotube units are combined, and usually includes two or more, substantially 500 or more, for example, 5,000 or more single-walled carbon nanotube units. do.
  • the specific surface area of the bundled single-walled carbon nanotubes may be 500 m 2 /g to 1,000 m 2 /g, and specifically 600 m 2 /g to 800 m 2 /g.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes may be included in the mixture in an amount of 0.1 wt% to 1.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 0.5 wt%.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • dispersion medium examples include amide-based polar organic solvents such as water, dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol; polyhydric alcohols such as gly,
  • the dispersant may include at least one of hydrogenated nitrile butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, and carboxymethyl cellulose, and specifically may be carboxymethyl cellulose.
  • the dispersant may correspond to the additive of the above-described embodiment.
  • a weight ratio of the bundled carbon nanotubes and the dispersant in the conductive material dispersion may be 1:0.1 to 1:10, specifically 1:1 to 1:10.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the solid content in the mixed solution may be 0.1 wt% to 20 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, a carbon nanotube structure of an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the electrode slurry may have a viscosity and elasticity suitable for an electrode manufacturing process, and contribute to increasing the solid content of the electrode slurry.
  • step S1-2 the process of dispersing the bundled carbon nanotubes in the mixed solution is a homogenizer, bead mill, ball mill, basket mill, attrition mill, universal stirrer, clear mixer, spike mill, TK
  • a mixing device such as a mixer or ultrasonic sonification equipment.
  • the beads mill method is preferable in that the diameter size of the carbon nanotube structure can be precisely controlled, the uniform distribution of the carbon nanotube structure can be achieved, and there is an advantage in terms of cost. .
  • the bead mill method may be as follows.
  • the mixed solution may be placed in a container including beads, and the container may be rotated to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes.
  • the average particle diameter of the beads may be 0.5 mm to 1.5 mm, specifically 0.5 mm to 1.0 mm.
  • the diameter size can be appropriately controlled without breaking the carbon nanotube structure during the dispersion process, and a dispersion solution having a uniform composition can be prepared.
  • the rotation speed of the container may be 500RPM to 10,000RPM, specifically 2,000RPM to 6,000RPM.
  • the diameter size can be appropriately controlled without breaking the carbon nanotube structure during the dispersion process, and a dispersion solution having a uniform composition can be prepared.
  • the time period for which the bead mill is performed may be 0.5 hours to 2 hours, specifically 0.5 hours to 1.5 hours, and more specifically 0.8 hours to 1 hour.
  • the diameter size can be appropriately controlled without breaking the carbon nanotube structure during the dispersion process, and a dispersion solution having a uniform composition can be prepared. Since the bead mill execution time means the total time the beads mill is applied, for example, if the bead mill is performed several times, it means the total time over the several times.
  • the bead mill conditions are for dispersing the bundled single-walled carbon nanotubes to an appropriate level, specifically, except for a case in which the bundled single-walled carbon nanotubes are completely dispersed into one strand of single-walled carbon nanotubes. That is, the bead mill condition is to form a carbon nanotube structure in which the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, and a plurality of single-walled carbon nanotube units are coupled side by side in the prepared conductive material dispersion. it is for This can be achieved only when the composition of the mixed solution and conditions of the dispersion process (eg, bead mill process) are strictly controlled.
  • a carbon nanotube structure dispersion may be formed.
  • the carbon nanotube structure dispersion may be applied on the porous substrate, and the applied carbon nanotube structure dispersion may be solidified to dispose the carbon nanotube structure on the porous substrate.
  • the porous substrate may or may not include the inorganic coating layer described above, but it is preferable to include the inorganic coating layer in order to improve safety.
  • a conventional method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, and a gravure coater may be used to apply the carbon nanotube structure dispersion.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the electrode and the separator of the above-described embodiment.
  • the electrode may include an anode and a cathode.
  • the electrode may include an electrode active material layer.
  • the electrode may further include a current collector, in which case the electrode active material layer may be disposed on one or both surfaces of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a material having conductivity without causing chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, alloys thereof, carbon, nickel, titanium on their surface , silver or the like surface-treated or calcined carbon may be used.
  • the current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the electrode active material.
  • the electrode current collector may be used in various forms such as, for example, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the electrode active material layer may include an electrode active material and a conductive material.
  • the electrode active material may be a positive active material or a negative active material generally used in the art, and the type is not particularly limited.
  • a lithium oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum may be used as the positive electrode active material.
  • the lithium oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 etc.), a lithium-nickel-based oxide (eg, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiNi Z1 Mn 2-Z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxides ( For example, LiCo 1-Y3 M
  • anode active material For example, carbonaceous materials, such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • the electrode active material may be included in an amount of 70 wt% to 99.5 wt%, preferably 80 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the electrode active material layer.
  • the content of the electrode active material satisfies the above range, excellent energy density, electrode adhesion, and electrical conductivity may be realized.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farness black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the electrode may further include a binder.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of ponified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and a material in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc., It may also include various copolymers thereof.
  • the electrode is connected to a current applying unit.
  • the secondary battery when the secondary battery is a coin cell, an external current is applied to the electrode in contact with the lower can through the lower can, and in this case, the lower can corresponds to the current applying unit.
  • the electrode tab In the case of a monocell (or a pouch type or cylindrical type battery having a stack of more than a coin cell), an external current is applied to the electrode through an electrode tab, and in this case, the electrode tab corresponds to a current applying unit.
  • the electrode is a positive electrode in the monocell, an end of the positive electrode current collector in the positive electrode (an end region among the portions (uncoated portion) where the positive electrode active material layer is not formed) may correspond to the current applying unit.
  • the separator may be disposed between the anode and the cathode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each include an uncoated region on which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are not disposed (not overlapped with the positive electrode active material layer).
  • the conductive layer of the separator is the positive electrode current collector It may be in contact with the uncoated region and the current applying unit (corresponding to the positive electrode tab). Accordingly, the current flowing into the secondary battery through the current applying unit may be uniformly transmitted to the positive electrode active material layer through the conductive layer as well as the positive electrode current collector.
  • the separator 130 including the porous substrate 131 and the conductive layer 132 is disposed between the negative electrode 120 and the positive electrode 110 to be disposed on the upper surface of the positive electrode 13 .
  • the conductive layer 132 of the separation film 130 is in contact.
  • the lower cap 111a is disposed to contact the lower surface of the positive electrode 110 , and a portion of the lower cap 111a comes into contact with the conductive layer 132 during assembling of the coin cell.
  • the current applied through the lower cap 111a which is the current applying unit, not only spreads evenly to the lower surface of the anode 110 along the lower cap 111a, but also evenly to the upper surface of the anode 110 along the conductive layer 132. can spread Accordingly, battery resistance may be reduced, and input/output characteristics of the battery may be greatly improved.
  • the separator 130 including the 131 and the conductive layer 132 is included in the monocell, and the end portion of the positive electrode current collector 111 protrudes long without the positive electrode active material layer 112 disposed on the surface.
  • a portion of the conductive layer 132 comes into contact with a portion of the positive electrode tab 111a (C). Accordingly, the current applied through the positive electrode tab 111a flows not only to the positive electrode current collector 111 but also to the conductive layer 132 , so that the current can flow evenly in the positive electrode active material layer 112 . Accordingly, battery resistance may be reduced, and input/output characteristics of the battery may be greatly improved.
  • the positive electrode current collector 111 includes an uncoated region that does not overlap the positive electrode active material layer, and the uncoated region and a portion of the positive electrode tab 111a come into contact with the conductive layer 132 (region C). Accordingly, the current applied through the positive electrode tab 111a flows not only to the positive electrode current collector 111 but also to the conductive layer 132 , so that the current can flow evenly in the positive electrode active material layer 112 . Accordingly, battery resistance may be reduced, and input/output characteristics of the battery may be greatly improved.
  • the positions of the positive electrode and the negative electrode in FIGS. 7 to 11 may be interchanged with each other.
  • the secondary battery may further include an electrolyte.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dime ethoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyropion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propionate may
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • a lithium salt may be used as the metal salt, and the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristic and cycle characteristic, a medium-to-large device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a system for power storage can be used as a power source for
  • bundled carbon nanotubes (specific surface area 650 m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units with an average diameter of 1.5 nm and an average length of 5 ⁇ m or more and carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight: 400,000 g/mol) , substitution degree: 1.0)
  • 0.6 parts by weight of water as a dispersion medium was mixed with 99.0 parts by weight of water to prepare a mixture so that the solid content was 1.0% by weight.
  • the mixture was stirred in a bead-mill method to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes in a solvent to prepare a carbon nanotube structure dispersion.
  • the particle diameter of the beads was 1 mm, and the beads were stirred
  • the rotation speed of the vessel was 3,000 RPM, and the stirring was performed for 60 minutes.
  • the dispersion of the carbon nanotube structure contained a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units were combined side by side (Fig. 5) In the dispersion of the carbon nanotube structure, the amount of the carbon nanotube structure was 0.4% by weight, and the amount of the carboxymethyl cellulose was 0.6% by weight.
  • bundled carbon nanotubes (specific surface area 650 m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units with an average diameter of 1.5 nm and an average length of 5 ⁇ m or more and carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight: 100,000 g/mol) , Substitution degree: 1.0) 1.2 parts by weight were mixed with 98.6 parts by weight of water as a dispersion medium to prepare a mixture so that the solid content was 1.4% by weight.
  • the mixture was stirred in a bead-mill method to prepare a conductive material dispersion by dispersing bundled single-walled carbon nanotubes in a solvent.
  • the particle diameter of the beads was 1 mm, and the The rotation speed was 3,000 RPM.
  • the stirring for 60 minutes under the above conditions was set as 1 cycle, and stirring was performed for a total of 4 cycles (with natural cooling for 60 minutes between each cycle).Through this, a dispersion of single-walled carbon nanotube units was prepared.
  • the single-walled carbon nanotubes were completely dispersed, so that the single-walled carbon nanotube units were present as single-stranded units, but the above-described carbon nanotube structures were not detected (see Fig. 6).
  • the amount of the single-walled carbon nanotube unit was 0.2 wt% and the carboxymethyl cellulose content was 1.2 wt%.
  • Acetone and PVDF-HFP binder (weight average molecular weight: 300,000 g/mol) were mixed to prepare a polymer solution (solid content of 5 wt% concentration).
  • Al 2 O 3 Japanese Light Metals, LS235
  • a ball mill method was added in 20wt% of the total content and dispersed in a ball mill method to prepare a slurry for an inorganic porous coating layer.
  • the slurry was coated on a porous substrate (B12PA1 by Toray, 12 ⁇ m thick) by a dip coating method, and humidified phase separation was induced at a relative humidity (RH) of 40%. In this way, a separator including an inorganic coating layer was prepared.
  • the dispersion of the carbon nanotube structure of Preparation Example 1 was subjected to a Doctor Blade coating method, and the dispersion was surface-coated to a thickness of 500 nm based on the cross-section, and dried in an oven at 120° C. for 1 minute to dry the separator. prepared.
  • Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 was used as a cathode active material.
  • the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a solvent N-methyl-2 pyrrolidone in a weight ratio of 94:4:2 to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared slurry was coated on a positive electrode current collector (Al) having a thickness of 15 ⁇ m so that the loading amount was 5 mAh/cm 2 and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 110 °C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 2 hours to form a cathode active material layer.
  • Al positive electrode current collector
  • An anode slurry was prepared by mixing artificial graphite as an anode active material, carbon black as an anode conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as an anode binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) in distilled water in a weight ratio of 96.1:0.5:2.3:1.1, respectively.
  • the prepared slurry was coated on a negative electrode current collector (Cu) having a thickness of 20 ⁇ m so that the loading amount was 6 mAh/cm 2 and dried. Thereafter, the negative electrode current collector on which the negative electrode slurry was disposed was rolled by a roll rolling method so that the total thickness of the negative electrode slurry and the negative electrode collector was 80 ⁇ m. Thereafter, the negative electrode slurry and the negative electrode current collector were dried at 110° C. for 6 hours to prepare a negative electrode.
  • Cu negative electrode current collector
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiPF 6 1 mol lithium hexafluorophosphate
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the conductive layer was 250 nm.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared such that the loading amount was 2.5 mAh/cm 2 .
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the conductive layer was 250 nm and the loading amount of the positive electrode was 2.5 mAh/cm 2 .
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive layer was not formed.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 3, except that the conductive layer was not formed.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 2 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 2 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 3, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 2 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 4, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion of Preparation Example 2 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 1.
  • the average diameter of the carbon nanotube structures was 100 nm, and the average length was 15.6 ⁇ m.
  • the average diameter and average length correspond to the average values of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having large diameters (or lengths) when the prepared cathode is observed through TEM.
  • Comparative Example 2 And in Comparative Example 4, the average diameter of the single-walled carbon nanotube unit was 1.6 nm, and the average length was 1.8 ⁇ m.
  • the average diameter and average length correspond to the average values of the top 100 single-walled carbon nanotube units and the bottom 100 single-walled carbon nanotube units having large diameters (or lengths) when the prepared cathode is observed through TEM.
  • Example 1 The separation membranes of Example 1 and Comparative Example 2 were observed through SEM.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the separator of Comparative Example 1
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the separator of Example 1
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the separator of Example 2
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the separator of Comparative Example 3 am.
  • the carbon nanotube structures in the form of thick ropes (a form in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube structures are coupled side by side) form a network and are located on the surface of the inorganic coating layer, , the carbon nanotube structures had a uniformly entangled net structure without blocking the pore structure of the surface of the inorganic coating layer.
  • carboxymethyl cellulose was disposed on the carbon nanotube structure.
  • FIG. 4 a carbon nanotube structure having a thick and long length is not observed, and a single-walled carbon nanotube unit having a thin and short length exists as an individual unit of one strand.
  • the number of single-walled carbon nanotube units increases exponentially compared to the carbon nanotube structure, and in this case, the single-walled carbon nanotube units are so dense that the pore structure on the surface is completely blocked.
  • the inorganic material layer was coated and arranged in the form of a kind of surface film without any gaps as well as inside the pores.
  • the surface resistance of the conductive layer was evaluated as follows.
  • the surface resistance of the conductive layer of the separator was measured using a surface resistance measuring instrument equipped with a 4-pin probe (manufacturer: Mitsubishi, product name: MCP-T610). For each of the left part/middle part/right part of each separator, 1 point was measured (total of 3 points), and the average was calculated, and the results are shown in Table 2.
  • the charging C-Rate was fixed at 0.2C, and while the discharging C-Rate was increased from 0.2C to 2.0C, the 2.0C discharge capacity (%) compared to the 0.2C discharge capacity was measured for each lithium secondary battery. 2 is shown.
  • Example 1 Air permeability (sec(s)/100cc) Surface resistance of conductive layer ( ⁇ / ⁇ ) 2.0C discharge capacity ratio (%)
  • Example 1 192 6.81 ⁇ 10 2 85.5
  • Example 2 186 6.98 ⁇ 10 3 76.7
  • Example 3 192 6.81 ⁇ 10 2 93.4
  • Example 4 186 6.98 ⁇ 10 3 86.9 Comparative Example 1 191 ⁇ 43.1 Comparative Example 2 191 ⁇ 68.2 Comparative Example 3 807 4.62 ⁇ 10 0 51.6 Comparative Example 4 654 5.31 ⁇ 10 1 57.3 Comparative Example 5 807 4.62 ⁇ 10 0 69.8 Comparative Example 6 654 5.31 ⁇ 10 1 74.5

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Abstract

본 발명은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 배치된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm인 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 09월 04일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0112867호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 배치된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm인 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 리튬 이온을 함유한 전해질;이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 양극과 상기 음극(이하, 전극)에서는 전자의 이동이 원활해야 하는 바, 상기 전극의 도전성 경로가 확실하게 확보되어야 한다. 이를 위해, 상기 전극은 활물질층이 표면에 위치한 집전체를 사용하고, 상기 활물질층이 도전재를 포함한다. 또한, 상기 전극의 도전성 경로를 개선하기 위해 집전체의 표면을 개질하거나 도전재의 균일한 분산에 관한 기술이 소개되고 있다. 다만, 집전체나 도전재를 사용하는 종래 방식만으로는 상기 전극의 도전성 경로를 개선시키기 역부족이다.
따라서, 본 명세서에서는 전극의 도전성 경로를 개선시킬 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지를 소개한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 분리막의 리튬 이온 확산 정도를 유지하면서도, 전극의 도전성 경로를 개선하여 전지의 입/출력 특성을 향상시킬 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 배치된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm인 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 분리막은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 도전층을 포함하므로, 상기 도전층과 접하는 전극의 도전성 경로를 개선시킬 수 있어서, 전지 저항을 감소시켜 전지의 입/출력 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 도전층은 상기 분리막 내 다공성 기재(또는 다공성 기재와 무기물 코팅층)의 기공 구조에 영향을 거의 주지 않으므로, 상기 도전성 경로 개선 효과를 가져오면서도 분리막 내 리튬 이온 확산 정도 감소를 최소화할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 분리막의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 분리막의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3의 분리막의 SEM 사진이다.
도 5는 제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체의 TEM 사진이다.
도 6은 제조예 2의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 일부분의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 일부분의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 일부분의 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 일부분의 모식도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 탄소 원자로 구성된 벽(wall)이 하나인 튜브 형태의 단위체를 의미하며, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태의 단위체를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 배치된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm 일 수 있다.
1) 다공성 기재
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리 펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
2) 도전층
상기 도전층은 상기 다공성 기재 상에 배치될 수 있다. 구체적으로 상기 도전층은 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 도전층은 상기 다공성 기재의 일면 상에만 배치될 수 있다.
상기 도전층은 탄소 나노 튜브 구조체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 도전층은 상기 탄소 나노 튜브 구조체로 이루어질 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란하게 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 도전층의 내구성 및 전극의 도전성 네트워크를 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개, 바람직하게는 50 내지 4,500개, 보다 바람직하게는 1,000개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체 일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 상기 도전층의 내구성의 향상을 고려할 때, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 1,000개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열하여 결합된 것일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 다발 형태의 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 도전층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 일반적인 탄소 나노 튜브와는 다르다. 구체적으로, 일반적인 탄소 나노 튜브는 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 최대한 분산시켜(도전재 분산액) 형성된 탄소 나노 튜브 단위체를 의미한다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 이 경우, 분리막에 상기 도전재 분산액을 사용하여 코팅을 하게 된다면, 분리막 내 기공들에 평균 직경이 작은 탄소 나노 튜브 단위체가 위치하게 되므로, 분리막의 표면 및 내부의 기공 부피가 지나치게 줄어들어 분리막 내 리튬 이온 확산이 원활하지 않게 된다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 상기 분리막 내 기공을 통해 서로 연결되어 분리막을 사이에 두고 존재하는 양극과 음극의 국소적인 단락(short)를 야기하는 문제도 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며, 상기 단위체의 탄소에 의한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 분리막의 도전층 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 분리막의 도전층에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 복수개가 서로 나란히 배열되어 결합된 로프 형태를 가지고 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 큰 평균 직경을 가지므로, 상기 분리막의 다공성 기재(또는 다공성 기재 및 무기물 코팅층)의 기공 내부에 쉽게 배치되지 않아, 기공 구조가 유지될 수 있다. 이에 따라 분리막 내 리튬 이온 확산의 저하가 최소확될 수 있으므로, 전지의 입/출력 특성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 도전층 내에서 망 구조를 형성하므로, 상기 망 구조에 의해 상기 도전층과 접하는 전극에 대하여 상기 도전층이 일종의 집전체 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 도전층은 전극 뿐만 아니라 상기 전극과 연결된 전류 인가부(예컨대, 코인셀에서는 하부 캔, 일반적인 풀셀에서는 전극탭)와도 접하고 있을 수 있으므로, 외부에서 전류가 인가될 시 전극 내 집전체 외에도 상기 도전층을 따라 전류가 이동할 수 있다. 따라서, 상기 도전층을 따라 상기 전극의 전면에 걸쳐 전류가 고르게 이동할 수 있으므로, 전지의 저항이 크게 개선되며, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 특히, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 긴 길이와 큰 직경에 기하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 도전성 네트워크가 매우 균일하고 견고하게 형성될 수 있는 바, 일반적인 탄소 나노 튜브 단위체를 사용하는 경우에 비해 상술하는 도전성 경로 개선 효과가 더욱 뛰어나다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 9nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 소량의 탄소 나노 튜브 구조체 사용으로도, 상기 도전층을 통한 전극 내 도전성 경로 개선 효과를 극대화할 수 있다. 상기 평균 직경은 제조된 분리막의 표면을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 도전층을 통해 상기 전극 상에 도전성 경로가 형성될 수 있고, 상기 도전층 내에 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 탄소 나노 튜브 구조체로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 분리막의 표면을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 길이의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 탄소 나노 튜브 구조체로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 상기 평균 직경이 2nm 미만인 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 분산 과정에서 쉽게 끊어져서 도전성 네트워크가 원활하게 형성되지 못하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 다공성 기재(또는 다공성 기재와 무기물 코팅층)의 기공 구조를 막아 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 분리막을 뚫는 경로로 도전성 네트워크가 형성될 여지가 있어서 내부 단락이 발생하는 문제가 있다. 상기 평균 직경이 500nm 초과인 경우, 지나친 직경 크기로 인해 다공성 기재(또는 다공성 기재와 무기물 코팅층)의 표면의 기공 구조가 막혀 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 동일 함량의 탄소 나노 튜브 구조체 이용 시 도전성 네트워크를 형성하는 가닥 수가 적어서, 목적하는 효과가 원활하게 달성되지 못한다. 상기 평균 직경은 제조된 분리막의 표면을 SEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 네트워크(network)가 효과적으로 형성되며, 전극 내 전류를 균일하게 전달할 수 있으므로, 전지 저항이 줄어들며 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성 등 전반적인 전지 성능이 개선될 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 분리막의 표면을 SEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 다공성 기재 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재의 기공 구조가 표면에 노출될 수 있어서, 분리막의 표면이 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 분리막과 접촉하는 전극의 표면에서 상기 도전층이 일종의 집전체 역할을 할 수 있기 때문에, 전지의 저항이 줄어들며, 전지의 입/출력 특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 고결정성의 탄소계 물질이므로, 고온 안정성 및 내화학성이 높다. 따라서, 전지 내 온도가 급격히 높아져도, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 견고한 그물형의 네트워크 구조를 유지할 수 있다.
상기 도전층의 두께는 10nm 내지 2,000nm일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 2,000nm일 수 있고, 보다 구체적으로 100nm 내지 1,000nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재의 기공 구조가 표면에 노출될 수 있어서, 분리막의 표면이 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 분리막과 접촉하는 전극의 표면에서 상기 도전층이 일종의 집전체 역할을 할 수 있기 때문에, 전지의 저항이 줄어들며, 전지의 입/출력 특성이 개선될 수 있다. 특히 전지의 높은 에너지 밀도를 유지하면서도 상술한 효과를 얻기 위해 상기 도전층의 두께는 100nm 내지 1,000nm인 것이 가장 바람직하다. 상기 두께는 분리막의 단면을 SEM을 통해 확인하여 측정할 수 있다.
상기 도전층의 표면 저항은 5×10-1Ω/□ 내지 5×104Ω/□일 수 있으며, 구체적으로 5×10Ω/□ 내지 5×104Ω/□일 수 있다. 상기 범위는 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 사용하였기에, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 높은 전기 전도도와 로프(rope) 형태의 길고 견고한 도전성 네트워크 형성에 의하여 도출될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막의 표면이 다공성 구조를 유지하면서도, 분리막과 접촉하는 전극의 표면에서 상기 도전층이 일종의 집전체 역할을 할 수 있기 때문에, 전지의 저항이 줄어들며, 전지의 입/출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 도전층은 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성함에 있어서, 번들형 또는 인탱글형의 탄소 나노 튜브를 적당히 분산시키기 위한 역할을 할 수 있다. 상기 첨가제가 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 표면의 적어도 일부를 덮으며 존재하므로, 상기 도전층이 상기 분리막으로부터 쉽게 탈리되지 않고 다공성 기재에 강하게 결합될 수 있다.
상기 첨가제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 파이렌 부티릭산, 파이렌 설포닉산, 탄닌산, 파이렌 메틸아민, 소듐 도데실설페이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
3) 무기물 코팅층
경우에 따라, 상기 분리막은 상기 무기물 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 코팅층은 상기 다공성 기재와 상기 도전층 사이에 배치될 수 있다. 이 경우, 전지 내 여러가지 이유로 발열/발화가 발생하거나 온도가 급격히 상승하더라도, 상기 무기물 코팅층이 상기 분리막의 형태를 유지시켜서 양극과 음극의 단락을 방지하여 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
상기 무기물 코팅층은 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0-5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기화학적 반응을 일으키기 않고, 통전성을 저하시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 무기물일 수 있다.
상기 무기물 코팅층은 결착제를 더 포함할 수 있다. 상기 결착제는 상기 무기 입자들의 결합력을 강하게 하는 역할을 한다. 상기 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 고결정성의 탄소계 물질이므로, 고온 안정성 및 내화학성이 높다. 따라서, 전지 내 온도가 급격히 높아져도, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 견고한 그물형의 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 또한, 상기 무기물 코팅층과 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 결합하는 경우, 전지 내 여러가지 이유로 발열/발화가 발생하거나 온도가 급격히 상승하더라도, 상기 무기물 코팅층과 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 분리막의 형태를 유지시켜서 양극과 음극의 단락을 방지하여 전지의 안전성을 더욱 더 개선시킬 수 있다.
상기 분리막의 통기도는 50s/100cc 내지 500s/100cc일 수 있으며, 구체적으로 100s/100cc 내지 300s/100cc일 수 있으며, 보다 구체적으로 150s/100cc 내지 250s/100cc 일 수 있다. 상기 통기도란, 분리막에 대하여 100cc의 공기가 투과되는데 걸리는 시간을 의미한다. 상기 통기도를 만족한다는 것은 상기 분리막의 기공 구조가 효과적으로 구축되어 있는 것을 의미하며, 다시 말해 상기 도전층이 형성되어 있더라도 상기 분리막의 기공 구조가 유지될 수 있음을 의미한다. 상기 분리막의 통기도 범위가 만족될 시 리튬 이온의 확산이 용이하여 전지의 입/출력 특성이 개선될 수 있다.
분리막의 제조 방법
다음으로 본 발명의 분리막 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 분리막의 제조 방법은 탄소 나노 튜브 구조체를 준비하는 단계; 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 상기 다공성 기재 상에 배치하는 단계;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합 구조를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 다공성 기재 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 일 실시예의 분리막에서 설명한 다공성 기재 및 탄소 나노 튜브 구조체와 동일할 수 있다.
1) 탄소 나노 튜브 구조체의 준비
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 준비는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 결합체 내지 응집체)가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 물, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 물일 수 있다.
상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 카르복시메틸셀룰로오스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 상기 분산제는 상술한 실시예의 첨가제에 해당할 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 전극 슬러리가 전극 제조 공정에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 전극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합액을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 2시간일 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 1.5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8시간 내지 1시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합액의 조성, 분산 공정(예컨대, 비즈밀 공정) 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 형성될 수 있다.
(2) 다공성 기재 상에 탄소 나노 튜브 구조체를 배치하는 단계
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 상기 다공성 기재 위에 도포하고, 도포된 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 고화시켜서 상기 다공성 기재 상에 탄소 나노 튜브 구조체를 배치할 수 있다. 상기 다공성 기재는 상술한 무기물 코팅층을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있으나, 안전성 개선을 위해서는 무기물 코팅층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 도포는 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 방식을 사용할 수 있다.
이차 전지
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 전극 및 상술한 실시예의 분리막을 포함할 수 있다.
상기 전극은 양극 및 음극을 포함할 수 있다.
상기 전극은 전극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 전극은 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전극은 전류 인가부와 연결되어있다.
구체적으로, 상기 이차 전지가 코인셀인 경우, 하부 캔을 통해 하부 캔과 접하는 전극으로 외부 전류가 인가되며, 이 때 하부 캔은 전류 인가부에 해당한다. 코인셀이 아닌 모노셀(또는 그 이상의 스택을 가지는 파우치 타입 또는 원통형 타입 전지)의 경우, 전극 탭을 통해 상기 전극으로 외부 전류가 인가되며, 이 때 상기 전극 탭이 전류 인가부에 해당한다. 상기 모노셀에서 상기 전극이 양극인 경우, 상기 양극 내 양극 집전체의 말단(양극 활물질층이 형성되지 않은 부분(무지부) 중 말단 영역)이 상기 전류 인가부에 해당할 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치될 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 집전체와 상기 음극 집전체는 각각 양극 활물질층, 음극 활물질층이 배치되어 있지 않은(양극 활물질층과 중첩되지 않은) 무지부를 포함한다. 상기 양극이 상기 분리막의 도전층과 맞닿아 있는 경우에 대해 설명해보면(경우에 따라 양극이 아닌 음극이 상기 분리막의 도전층과 맞닿아 있을 수도 있다), 상기 분리막의 도전층은 상기 양극 집전체의 무지부 및 전류 인가부(양극 탭에 해당)와 접할 수 있다. 이에 따라 상기 전류 인가부를 통해 이차 전지로 유입되는 전류가 양극 집전체 뿐만 아니라 상기 도전층을 통해서도 양극 활물질층에 균일하게 전달될 수 있다.
도 7을 참조하면, 코인셀 제조 시, 다공성 기재(131) 및 도전층(132)을 포함하는 분리막(130)은 음극(120)과 양극(110) 사이에 배치되어 양극(13)의 상면에 분리막(130)의 도전층(132)이 접하게 된다. 또한, 하부 캡(111a)은 양극(110)의 하면과 접하도록 배치되며, 코인셀의 조립 과정에서 상기 하부 캡(111a)의 일부분은 상기 도전층(132)과 접하게 된다. 따라서, 전류 인가부인 하부 캡(111a)을 통해 인가된 전류는 하부 캡(111a)을 따라 양극(110)의 하면에 고르게 퍼질 뿐만 아니라, 도전층(132)을 따라 양극(110)의 상면에도 고르게 퍼질 수 있다. 이에 따라 전지 저항이 감소할 수 있으며, 전지의 입/출려 특성이 크게 개선될 수 있다.
모노셀의 경우에 대해서 이하 설명한다. 도 8을 참조하면, 양극 집전체(111)와 양극 활물질층(112)을 포함하는 양극(110), 음극 집전체(121)와 음극 활물질층(122)을 포함하는 음극(120), 다공성 기재(131)와 도전층(132)을 포함하는 분리막(130)이 모노셀에 포함되며, 양극 집전체(111)의 말단 부분은 양극 활물질층(112)이 표면에 배치되지 않은 상태로 길게 돌출되어 전류 인가부인 양극 탭(111a)을 이루며, 상기 양극 탭(111a)들은 서로 접촉되어 있다. 이 때 상기 도전층(132)의 일부분은 상기 양극 탭(111a)의 일부분은 접촉(C)하게 된다. 따라서, 상기 양극 탭(111a)을 통해 인가되는 전류는 상기 양극 집전체(111) 뿐만 아니라 상기 도전층(132)으로도 흐르게 되어, 양극 활물질층(112)에 전류가 고르게 흐를 수 있다. 이에 따라 전지 저항이 감소할 수 있으며, 전지의 입/출려 특성이 크게 개선될 수 있다.
도 9는 젤리 롤 타입의 전지에 있어서, 젤리 롤 전지를 완성하기 전, 말려있지 않은 전지 상태에서 양극 집전체(111), 양극 활물질층(112), 양극 탭(111a), 분리막의 도전층(132)의 위치 관계를 그린 모식도이다. 양극 집전체(111)는 양극 활물질층과 중첩되지 않은 무지부를 포함하며, 상기 무지부와 양극 탭(111a)의 일부분은 도전층(132)과 접하게 된다(C에 해당하는 영역). 따라서, 상기 양극 탭(111a)을 통해 인가되는 전류는 상기 양극 집전체(111) 뿐만 아니라 상기 도전층(132)으로도 흐르게 되어, 양극 활물질층(112)에 전류가 고르게 흐를 수 있다. 이에 따라 전지 저항이 감소할 수 있으며, 전지의 입/출려 특성이 크게 개선될 수 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 도 9와 유사하나, 양극 탭(111a)이 복수 개로 존재하며, 양극 활물질층(112)도 이격된 영역에서 복수로 존재하는 것을 알 수 있다. 이 경우, 상기 도전층과 접하는 무지부 영역가 상기 양극 탭(111a)의 영역이 증가하게 되므로, 상기 복수의 양극 탭(111a)을 통해 인가되는 전류가 보다 균일하게 상기 도전층(132)으로도 흐르게 되어, 양극 활물질층(112)에 전류가 더욱 고르게 흐를 수 있다. 이에 따라 전지 저항이 더욱 감소할 수 있으며, 전지의 입/출려 특성이 크게 개선될 수 있다.
상술한, 도 7 내지 도 11에서 양극과 음극의 위치는 서로 바뀔 수도 있다.
상기 이차 전지는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예 1: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g) 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(중량평균분자량: 400,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 분산매인 물 99.0중량부에 혼합하여, 고형분이 1.0중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다(도 5 참조). 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 0.6중량%였다.
제조예 2: 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g) 0.2중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 1.2중량부를 분산매인 물 98.6중량부에 혼합하여, 고형분이 1.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었다. 상기 조건에서 60분간 교반하는 것을 1 사이클로 하여, 총 4 사이클(각 사이클 사이에 60분간 자연 냉각 수행)로 교반하였다. 이를 통해, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에서는 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 완전히 분산되어 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 한가닥 단위로 존재하였을 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체가 검출되지 않았다(도 6 참조). 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.2중량%, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 1.2중량%였다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 분리막 및 이차 전지의 제조
(1) 분리막의 제조
아세톤(acetone)과 PVDF-HFP 바인더(중량평균분자량: 300,000g/mol)를 혼합하여 고분자 용액(고형분 5wt% 농도)을 제조하였다. 여기에 Al2O3(일본경금속, LS235)을 총 함량의 20wt% 투입한 뒤 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 무기계 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하였다. 다공성 기재(Toray사 B12PA1, 두께 12um) 위에 딥 코팅(dip coating) 방법으로 상기 슬러리를 코팅하고 상대 습도(RH) 40% 수준에서 가습 상분리를 유도하였다. 이와 같은 방법으로 무기계 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 분리막 위에 제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 닥터 블레이드 (Doctor Blade) 코팅 방법으로, 단면 기준 500nm 두께가 되도록 분산액을 표면 코팅하고, 120℃ 오븐에서 1분 간 건조하여 분리막을 제조하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al)에 로딩량이 5mAh/cm2가 되도록 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96.1:0.5:2.3:1.1 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 로딩량이 6mAh/cm2가 되도록 도포 및 건조하였다. 이 후, 상기 음극 슬러리가 배치된 음극 집전체를 롤 압연 방법으로 압연하여 상기 음극 슬러리 및 음극 집전체 전체 두께가 80㎛이 되도록 하였다. 이 후, 상기 음극 슬러리 및 음극 집전체를 110℃에서 6시간 동안 건조시켜서 음극을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 양극 및 음극과 그 사이에 개재시키는 실시예 및 비교예의 적용 분리막을 조합하여 모노셀을 제조한 뒤, 상기 모노셀에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 최종적으로 제조하였다. 사익 분리막 내 도전층의 일부와 상기 양극의 양극 집전체 말단인 양극 탭의 일부분은 서로 접하고 있었다.
실시예 2: 분리막 및 전지의 제조
도전층의 두께가 250nm인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
실시예 3: 분리막 및 전지의 제조
양극의 로딩량이 2.5mAh/cm2가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
실시예 4: 분리막 및 전지의 제조
도전층의 두께가 250nm이며, 양극의 로딩량이 2.5mAh/cm2가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 1: 분리막 및 전지의 제조
도전층을 형성하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 2: 분리막 및 전지의 제조
도전층을 형성하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 3: 분리막 및 전지의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 2의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 4: 분리막의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 2의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 5: 분리막의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 2의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
비교예 6: 분리막의 제조
제조예 1의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 2의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
양극 활물질층 도전층
로딩량(mAh/cm2) 두께(nm) 탄소 나노 튜브 구조체 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체
실시예 1 5 500 O X
실시예 2 5 250 O X
실시예 3 2.5 500 O X
실시예 4 2.5 250 O X
비교예 1 5 - - -
비교예 2 2.5 - - -
비교예 3 5 500 X O
비교예 4 5 250 X O
비교예 5 2.5 500 X O
비교예 6 2.5 250 X O
상기 실시예 1 내지 4에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 100nm였으며, 평균 길이는 15.6㎛였다. 상기 평균 직경 및 평균 길이는 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경(또는 길이)가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들의 평균값에 해당한다.상기 비교예 2 및 비교예 4에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 1.6nm였으며, 평균 길이는 1.8㎛였다. 상기 평균 직경 및 평균 길이는 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경(또는 길이)가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 평균값에 해당한다.
실험예 1: 분리막의 관찰
SEM을 통해 실시예 1 및 비교예 2의 분리막을 관찰하였다.
도 1은 비교예 1의 분리막의 SEM 사진이며, 도 2는 실시예 1의 분리막의 SEM 사진이며, 도 3은 실시예 2의 분리막의 SEM 사진이며, 도 4는 비교예 3의 분리막의 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 굵은 로프 형태의 탄소 나노 튜브 구조체들(단일벽 탄소 나노 튜브 구조체들이 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 결합되어 있는 형태)이 망 형태를 이루며 무기물 코팅층의 표면에 위치하고 있으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 무기물 코팅층 표면의 기공 구조를 막지 않으면서도 균일하게 얽혀있는 그물 구조를 이루고 있었다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스가 상기 탄소 나노 튜브 구조체 상에 배치되어 있었다. 반면, 도 4를 참조하면, 굵고 긴 길이의 탄소 나노 튜브 구조체가 관찰되지 않고, 가늘고 짧은 길이의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 한가닥의 개별 단위로 존재한다. 따라서, 동일한 양을 사용한다면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 대비 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 개체수가 기하급수적으로 늘어나게 되고, 이 때에는 표면의 기공 구조가 전부 막힐 정도 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 밀집하게 되어, 기공 내부 뿐만 아니라, 빈틈이 전혀 없는 일종의 표면 막 형태로 무기물층을 코팅하며 배치되어 있었다.
실험예 2: 분리막의 통기도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 분리막에 대해 아래와 같이 통기도를 평가하였다.
통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 각 분리막의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 계산하였고, 결과를 표 2에 나타내었다. 500s/100cc 이상인 경우 전지 출력 저하 및 사이클 특성 저하의 원인이 될 수 있다.
실험예 3: 분리막의 도전층의 표면 저항 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 분리막에 대해서 아래와 같이 도전층의 표면 저항을 평가하였다.
4-pin probe가 장착된 표면 저항 측정기(제조사: Mitsubishi, 제품명: MCP-T610)를 이용하여, 분리막의 도전층의 표면 저항을 측정하였다. 각 분리막의 좌측 부분/중간 부분/우측 부분에 대해 각각 1 point씩(총 3 point들)을 측정하여 평균을 계산하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 4: C-Rate에 따른 방전 용량 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 전지에 대해 아래와 같이 출력 특성을 평가하였다.
충전 C-Rate는 0.2C로 고정하였으며, 방전 C-Rate를 0.2C에서 2.0C로 증가시키면서, 각각의 리튬 이차 전지에 대해 0.2C 방전 용량 대비 2.0C 방전 용량(%)을 측정한 뒤, 표 2에 나타내었다.
통기도(초(s)/100cc) 도전층의 표면 저항(Ω/□) 2.0C 방전 용량비(%)
실시예 1 192 6.81×102 85.5
실시예 2 186 6.98×103 76.7
실시예 3 192 6.81×102 93.4
실시예 4 186 6.98×103 86.9
비교예 1 191 ∞ 43.1
비교예 2 191 ∞ 68.2
비교예 3 807 4.62×100 51.6
비교예 4 654 5.31×101 57.3
비교예 5 807 4.62×100 69.8
비교예 6 654 5.31×101 74.5

Claims (12)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 배치된 도전층을 포함하며,
    상기 도전층은 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 500nm인 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가지는 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛인 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층의 두께는 10nm 내지 2000nm인 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층의 표면 저항은 5×10-1 Ω/□ 내지 5×104 Ω/□인 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 첨가제를 더 포함하는 분리막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 첨가제는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    통기도가 50s/100cc 내지 500s/100cc인 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재와 상기 도전층 사이에 무기 입자를 포함하는 무기물 코팅층을 더 포함하는 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되는 분리막.
  11. 전극 및 청구항 1의 분리막을 포함하는 이차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 전극은 양극 및 음극을 포함하며,
    상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되며,
    상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층과 중첩되지 않은 무지부를 포함하며, 상기 무지부는 상기 무지부의 말단 영역에 해당하는 전류 인가부를 포함하고,
    상기 도전층은 상기 전류 인가부와 접하는 이차 전지.
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