WO2023008949A1 - 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2023008949A1
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material dispersion
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김주련
김우하
윤성수
양정민
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive material dispersion, and an electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same. More specifically, the present invention relates to a conductive material dispersion in which the increase in viscosity can be suppressed by using a nitrile-based copolymer having a specific residual double bond as a main dispersant and a copolymer including a specific unit as an auxiliary dispersant, and a dispersion thereof. It relates to an electrode manufactured using and a lithium secondary battery.
  • a secondary battery is a battery that can be used repeatedly through a charging process in the opposite direction to a discharging process in which chemical energy is converted into electrical energy.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and the positive electrode and negative electrode generally consist of an electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector.
  • the electrode active material layer is prepared by applying an electrode slurry composition including an electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on an electrode current collector, drying it, and then rolling it.
  • Various materials may be used as the conductive material, but recently, a technique of using carbon nanotubes as a conductive material has been attracting attention in order to maximize conductivity.
  • a conductive material dispersion is first prepared by mixing a dispersant such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, etc. in a solvent, and then the conductive material dispersion is used as an electrode slurry method was developed.
  • a dispersant such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, etc.
  • An object of the present invention is to provide a conductive material dispersion that can maximally suppress an increase in viscosity even when stored for a long time or exposed to high temperatures.
  • the present invention is to provide an electrode and a secondary battery manufactured using the conductive material dispersion.
  • a carbon nanotube, a dispersing agent, and a dispersing medium are included, the dispersing agent includes a main dispersing agent and an auxiliary dispersing agent, the main dispersing agent is a hydrogenated nitrile-based copolymer, and the The residual double bond value of the hydrogenated nitrile-based copolymer satisfies 0.3% by weight or less, and the auxiliary dispersant includes an oxyalkylene unit; and at least one of a styrene unit and an alkylene unit; a conductive material dispersion liquid containing a copolymer is provided.
  • the BD weight is the weight of the conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • the HBD weight is the weight of the hydrogenated conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • an electrode including an electrode active material layer formed of an electrode slurry composition, wherein the electrode slurry composition includes an electrode active material, a conductive material dispersion of the above embodiment, a binder, and a solvent is provided do.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte
  • the anode may be the electrode of the embodiment.
  • the conductive material dispersion according to the present invention includes a hydrogenated nitrile-based copolymer having a residual double bond value of 0.3% by weight or less and an oxyalkylene unit; and at least one of a styrene unit and an alkylene unit; therefore, an increase in the viscosity of the conductive material dispersion may be effectively suppressed even during long-term storage or exposure to high temperatures. Accordingly, during the process of transporting and coating the electrode slurry, the discharge and loading control of the electrode slurry is smooth, and the lifespan characteristics of the manufactured battery can be improved.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • D 50 and D 90 may be defined as particle diameters corresponding to 50% and 90% of the cumulative volume, respectively, in the particle size distribution curve.
  • the D 50 and D 90 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • weight average molecular weight means a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value obtained by converting a value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene of the Agilent system was used to prepare a calibration curve.
  • the BD weight and the HBD weight for calculating the residual double bond value can be confirmed by the 1H HR-MAS NMR method.
  • solution NMR (1H-13C HSQC NMR, room temperature conditions) may be performed by dissolving about 5 mg of the dried hydrogenated nitrile copolymer sample in about 0.5 ml of deuterated chloroform (CDCl 3 ) and then sampling.
  • CDCl 3 deuterated chloroform
  • a conductive material dispersion liquid according to an embodiment of the present invention includes carbon nanotubes, a dispersing agent, and a dispersing medium, the dispersing agent includes a main dispersing agent and an auxiliary dispersing agent, the main dispersing agent is a hydrogenated nitrile-based copolymer, and the following formula 1
  • the BD weight is the weight of the conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • the HBD weight is the weight of the hydrogenated conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • a carbon nanotube has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure, and exhibits characteristics of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), depending on the number of bonds constituting the wall. carbon nanotube).
  • the conductivity of the electrode can be secured even with a small content.
  • the carbon nanotubes may have a secondary shape formed by aggregating or arranging a plurality of carbon nanotubes, for example, a bundle in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or aligned side by side in a certain direction.
  • it may be a bundle type carbon nanotube in the form of a rope or an entangled type carbon nanotube in the form of a sphere or potato in which a plurality of carbon nanotubes are entangled without a certain direction.
  • the carbon nanotubes are more preferably bundled carbon nanotubes.
  • D 50 of the carbon nanotubes may be 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, specifically 2.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • D 90 of the carbon nanotubes may be 6 ⁇ m to 10.5 ⁇ m, specifically 6.5 ⁇ m to 9 ⁇ m. Satisfying the above range means that the bundled carbon nanotubes used as a raw material in the conductive material dispersion are satisfied. is effectively dispersed, and therefore electrode and cell resistance improvement is effective.
  • the carbon nanotubes may be included in the conductive material dispersion in an amount of 2% to 8% by weight, specifically 3% to 6% by weight, and more specifically 3% to 4.5% by weight. .
  • it is easy to transfer and input the electrode slurry while maintaining high productivity.
  • the solid content of the prepared electrode slurry is not excessively low, binder migration is suppressed during electrode drying, and thus electrode adhesion may be improved.
  • the conductive material dispersion according to the present embodiment includes at least two or more dispersants.
  • the dispersing agent may include a main dispersing agent and an auxiliary dispersing agent.
  • the main dispersant is for improving the dispersibility of carbon nanotubes in the conductive material dispersion, and may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a hydrogenated conjugated diene-derived structural unit, or an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit, a conjugated diene-derived structural unit, and hydrogenated It may be a copolymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be a hydrogenated nitrile-based copolymer in which all of the structural units derived from the conjugated diene are hydrogenated and the structural units derived from the conjugated diene are not included. It may also be a partially hydrogenated nitrile-based copolymer in which structural units derived from hydrogenated conjugated dienes are contained together with structural units derived from conjugated dienes.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, specifically partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the hydrogenation method of the conjugated diene may be carried out through a hydrogenation reaction known in the art, for example, a catalytic hydrogenation reaction using a catalyst system such as Rh, Ru, Pd, Ir, the amount of catalyst, and the reaction hydrogen pressure.
  • the hydrogenation rate can be controlled by adjusting the reaction time and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one or a mixture of two or more of them may be used.
  • conjugated diene-based monomer for example, conjugated diene-based monomers having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene may be used, and one or two of these monomers may be used. Mixtures of the above may be used.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit may be included in the hydrogenated nitrile-based copolymer in an amount of 20% to 50% by weight, specifically 30% to 40% by weight.
  • the affinity between the hydrogenated nitrile-based copolymer and the solvent is at an appropriate level, it is effective in preparing a conductive material dispersion.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may have a residual double bond value of 0.3 wt% or less (0 wt% to 3 wt%) according to Formula 1 below, specifically 0.01 wt% to 0.3 wt%, more specifically 0.1 wt% to 0.3% by weight, for example, 0.1% to 0.25% by weight.
  • the BD weight is the weight of the conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • the HBD weight is the weight of the hydrogenated conjugated diene-derived structural unit in the hydrogenated nitrile-based copolymer
  • the residual double bond value exceeds 0.3% by weight, the high-temperature phase stability of the conductive material dispersion is deteriorated, and side reactions in the electrolyte solution easily occur.
  • process stability and battery life characteristics of the conductive material dispersion and the electrode slurry can be improved by adjusting the residual double bond value to an appropriate value and using it together with the auxiliary dispersant.
  • the residual double bond value may be 0% by weight, but may be preferably 0.01% by weight or more in consideration of cost and yield according to the technical level.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may include a unit represented by the following [Formula 1] and a repeating unit represented by the following [Formula 2], or a unit represented by the following [Formula 1] , It may include a unit represented by the following [Formula 2] and a unit represented by the following [Formula 3].
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 100,000 g/mol, and specifically, 20,000 g/mol to 40,000 g/mol. When the above range is satisfied, low viscosity of the conductive material dispersion may be secured.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be included in an amount of 0.2% to 3.2% by weight, specifically, 0.6% by weight to 1.5% by weight in the conductive material dispersion.
  • the carbon nanotubes can be smoothly dispersed in the conductive material dispersion, and the energy density of the manufactured electrode can be improved and the resistance can be reduced.
  • the auxiliary dispersant is for improving the dispersibility of the conductive material by assisting the main dispersant, and is a copolymer including an oxyalkylene unit, a styrene unit, and/or an alkylene unit.
  • the oxyalkylene unit may be represented by Formula 4 below.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the oxyalkylene unit is included in an amount of 20 to 85% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the total weight of the auxiliary dispersant (a copolymer comprising an oxyalkylene unit and a styrene unit and/or an alkylene unit).
  • the auxiliary dispersant a copolymer comprising an oxyalkylene unit and a styrene unit and/or an alkylene unit.
  • the styrene unit may be represented by Chemical Formula 5 below.
  • R 2 may be hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the styrene unit may be included in an amount of 70% by weight or less, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the auxiliary dispersant (a copolymer including oxyalkylene units and styrene units and/or alkylene units).
  • the auxiliary dispersant a copolymer including oxyalkylene units and styrene units and/or alkylene units.
  • the alkylene unit may be represented by the following [Formula 6].
  • n may be an integer of 1 to 50, preferably an integer of 3 to 30.
  • the alkylene unit is contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 20% to 40% by weight, based on the total weight of the auxiliary dispersant (a copolymer comprising an oxyalkylene unit and a styrene unit and/or an alkylene unit).
  • the auxiliary dispersant a copolymer comprising an oxyalkylene unit and a styrene unit and/or an alkylene unit.
  • the copolymer corresponding to the auxiliary dispersant according to the present invention is a copolymer containing an oxyalkylene unit and a styrene unit, a copolymer containing an oxyalkylene unit and an alkylene unit, or an oxyalkylene unit, styrene unit and a copolymer containing an alkylene unit.
  • the conductive material dispersion is a hydrogenated nitrile-based copolymer (main dispersant) having a residual double bond value of 0.3% by weight or less and an oxyalkylene unit; and at least one of a styrene unit and an alkylene unit; therefore, an increase in the viscosity of the conductive material dispersion may be effectively suppressed even during long-term storage or exposure to high temperatures.
  • This does not simply mean the viscosity of the prepared conductive material dispersion, but has a different meaning from the conventional one in that it is possible to suppress the increase in viscosity of the conductive material dispersion, which is likely to be stored or exposed to high temperatures due to industrial characteristics, as much as possible. Accordingly, during the process of transporting and coating the electrode slurry, the discharge and loading control of the electrode slurry is smooth, and the lifespan characteristics of the manufactured battery can be improved.
  • the auxiliary dispersant copolymer of the present invention as described above may be prepared using a copolymer preparation method well known in the art.
  • the auxiliary dispersant copolymer may be prepared by polymerization of compounds capable of inducing each unit, or may be prepared by reacting a compound including each unit through an acid-base reaction or the like. there is. .
  • Examples of the compound capable of inducing an oxyalkylene unit include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and alkylene oxide compounds such as (poly)ethylene oxide and (poly)propylene oxide. This may be used, but is not limited thereto.
  • Compounds capable of deriving styrene units include, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, chloromethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzenesulfonate, methoxymethylstyrene, benzyl (meth) Acrylates and the like may be used, but are not limited thereto.
  • an alkyl (meth)acrylate monomer for example, an alkyl (meth)acrylate monomer, an alkene monomer, and the like can be used.
  • alkyl (meth)acrylate monomer examples include methyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate , cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (
  • alkene monomer examples include propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, tridecene, tetradecene, octadecene, and the like, but are not limited thereto.
  • the compound containing each of the above units for example, polyalkylene glycol, polyalkylene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyalkylene imine, oxyalkylene and / or alkylene
  • a surfactant containing a unit may be used, but is not limited thereto.
  • the auxiliary dispersant may have a weight average molecular weight of 800 to 50,000 g/mol, preferably 800 to 30,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the auxiliary dispersant satisfies the above range, the viscosity of the conductive material dispersion may be effectively reduced.
  • the auxiliary dispersant may be included in an amount of 0.1% to 2.0% by weight, specifically, 0.2% to 0.5% by weight in the conductive material dispersion.
  • the energy density of the manufactured electrode may not decrease while the effect of reducing the viscosity of the conductive material dispersion is maintained over time.
  • the weight ratio of the main dispersant and the auxiliary dispersant may be 30:70 to 90:10, specifically 60:40 to 90:10, and more specifically 70:30 to 80:20. When the above range is satisfied, an increase in viscosity of the conductive material dispersion may be effectively suppressed during long-term storage or exposure to high temperatures.
  • the main dispersing agent and the auxiliary dispersing agent may be included in a total amount of 0.5% to 3.5% by weight (sum of the main dispersing agent and the auxiliary dispersing agent) in the conductive material dispersion, and specifically 0.9% to 1.8% by weight. When the above range is satisfied, the dispersibility of the carbon nanotubes may be further improved.
  • the dispersion medium may be an organic solvent containing one or two or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom (N) and an oxygen atom (O) having unshared electron pairs.
  • the dispersion medium is an amide-based polar organic solvent such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol; polyhydric alcohols such as glycer
  • the conductive material dispersion of the present invention including the above components may be prepared by mixing carbon nanotubes, a main dispersing agent, an auxiliary dispersing agent, and a dispersing medium.
  • the mixing may be performed using a conventional mixing method, specifically, a mixing device such as a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attrition mill, a universal stirrer, a clear mixer, a spike mill, or a TK mixer.
  • a mixing device such as a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attrition mill, a universal stirrer, a clear mixer, a spike mill, or a TK mixer.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • the conductive material dispersion according to the present invention may be formed by adding carbon nanotubes to a dispersion medium, then adding a main dispersing agent and an auxiliary dispersing agent, and then mixing the mixture. It may be made by mixing the tubes, or it may be made by adding the main dispersing agent, the auxiliary dispersing agent, and the carbon nanotubes together to the dispersion medium and then mixing them.
  • a cavitation dispersion treatment may be performed to increase the dispersibility of the carbon nanotubes.
  • the cavitation dispersion treatment is a dispersion treatment method using shock waves generated by rupture of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid, and by the method, carbon nanotubes can be dispersed without damaging their properties.
  • the cavitation dispersion treatment may be performed by ultrasonic waves, jet mill, or shear dispersion treatment.
  • the electrode according to the present invention includes an electrode active material layer formed of an electrode slurry composition including an electrode active material, a conductive material dispersion, and a binder.
  • the electrode includes an electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector, and the electrode active material layer may be formed of an electrode slurry composition including an electrode active material, a conductive material dispersion, and a binder there is.
  • the conductive material dispersion liquid is the above-described conductive material dispersion liquid according to the present invention. Since the contents of the conductive material dispersion are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted, and the remaining components will be described below.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, alloys thereof, carbon, nickel, A surface treated with titanium, silver, or the like, or calcined carbon, or the like may be used.
  • the electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • the electrode current collector may be used in various forms such as, for example, a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.
  • the electrode active material (a) included in the electrode active material layer may be positive active materials or negative active materials generally used in the art, and the type is not particularly limited.
  • lithium oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum may be used as the cathode active material.
  • the lithium oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel-based oxide (eg, eg LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg LiNi 1-Y1 Mn Y1 O2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiNi Z1 Mn 2-Z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxide (eg, For example, Li, LiM
  • the negative electrode active material for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, carbonaceous materials such as amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • the electrode active material may be included in an amount of 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight based on the total solid content in the electrode slurry composition.
  • the content of the cathode active material satisfies the above range, excellent energy density, electrode adhesion and electrical conductivity can be realized.
  • the binder is used to secure adhesion between electrode active materials or between an electrode active material and a current collector, and common binders used in the art may be used, and the type is not particularly limited.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxylate.
  • Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated - EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • CMC Methylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber or various copolymers thereof, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 5% by weight or less, preferably 1 to 3% by weight, based on the total solid content in the electrode slurry composition. When the content of the binder satisfies the above range, excellent electrode adhesion may be implemented while minimizing an increase in electrode resistance.
  • the electrode slurry composition may further include a solvent, if necessary, for viscosity control.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanedio
  • the solvent may be included in an amount such that the solid content in the electrode slurry is 60 to 85% by weight, preferably 65 to 80% by weight.
  • the electrode loading amount may decrease and process cost may increase, and binder migration may occur, resulting in deterioration in electrode adhesion and poor coating.
  • the solid content of the electrode slurry exceeds 85% by weight, the viscosity of the electrode slurry becomes too high, resulting in poor fairness and poor coating.
  • the electrode according to the present invention may be prepared by applying an electrode slurry composition containing the above components and drying to form an electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is obtained by applying the electrode slurry on an electrode current collector and then drying it, or applying the electrode slurry on a separate support and then peeling the resulting film from the support on the electrode current collector. It can be formed through a method of lamination. If necessary, after the electrode active material layer is formed through the above method, a rolling process may be additionally performed. At this time, drying and rolling may be performed under appropriate conditions in consideration of the physical properties of the electrode to be finally manufactured, and are not particularly limited.
  • a secondary battery according to the present invention includes the electrode of the present invention described above.
  • the electrode may be at least one of an anode and a cathode.
  • the secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the electrode of the present invention described above. there is.
  • the electrode of the present invention may be an anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a secondary battery.
  • a porous polymer film as the separator for example, a porous film made of a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, Phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate,
  • An aprotic organic solvent such as ethyl propionate may be
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • main dispersant Mw (g/mol) Residual double bonds (RDB, % by weight) Acrylonitrile-derived unit content (% by weight) (A1) 40,000 0.2 34 (A2) 220,000 0.3 34 (A3) 30,000 9.5 31
  • auxiliary dispersant type Mw (g/mol) unit content (B1) Copolymer of polyethylene glycol and styrene (copolymer containing oxyalkylene units and styrene units) 1,250 Oxyalkylene unit content: 71.8% by weight Styrene unit content: 28.2% by weight (B2) Polyvinyl butyral copolymer containing units derived from vinyl alcohol 40,000 Unit content derived from vinyl alcohol: 40% by weight
  • the content of each unit in the copolymer was measured through Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
  • C1 Bundled multi-walled carbon nanotubes (CNT, manufacturer: LG CHEM) having a BET specific surface area of 185 m 2 /g were used.
  • C2 Bundled multi-walled carbon nanotubes (CNT, manufacturer: LG CHEM) having a BET specific surface area of 260 m 2 /g were used.
  • Example 1 (A1) 1.5 (B1) 0.5 (C1) 6 Example 2 (A1) 0.75 (B1) 0.25 (C2) 4 Example 3 (A1) 1.8 (B1) 0.2 (C1) 6 Example 4 (A1) 1.0 (B1) 1.0 (C1) 6 Example 5 (A2) 1.5 (B1) 0.5 (C1) 6 Comparative Example 1 (A1) 2.0 (B1) 0 (C1) 6 Comparative Example 2 (A3) 0.75 (B1) 0.25 (C2) 4 Comparative Example 3 (A1) 1.5 (B2) 0.5 (C1) 6
  • the particle sizes of each of the conductive material dispersions of Examples and Comparative Examples were analyzed through laser diffraction and are shown in Table 4. Specifically, after dispersing the conductive material dispersion in a solvent, it is introduced into a laser diffraction particle size measuring device (Malvern, Mastersizer 3000) to calculate the particle size distribution by measuring the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam did D 50 and D 90 were measured by checking the particle diameter at the point where the volume cumulative distribution according to the particle diameter was 50% and 90%.
  • a laser diffraction particle size measuring device Malvern, Mastersizer 3000
  • the viscosity of the conductive material dispersions prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a viscometer (Brookfield Co., viscometer DV2T, LV) at 23° C. 12 rpm, and is shown in Table 4.
  • Viscosity increase rate (%) ⁇ (Viscosity of the conductive material dispersion after storage at 25°C for 4 weeks - Viscosity immediately after preparation of the conductive material dispersion)/Viscosity immediately after preparation of the conductive material dispersion ⁇ ⁇ 100
  • Viscosity increase rate (%) ⁇ (viscosity of the conductive material dispersion exposed to 60°C for 30 minutes - viscosity immediately after preparation of the conductive material dispersion)/viscosity immediately after preparation of the conductive material dispersion ⁇ ⁇ 100
  • Positive electrodes for Examples 1, 2, and 5 and Comparative Example 2 were prepared in the following manner.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 as a positive electrode active material, PVDF (900,000 g/mol) as a binder, and a dispersion of conductive material with NMP and mixing them with a homodisper (2500 rpm) for 60 minutes. At this time, the conductive material including the positive electrode active material, the binder, and the dispersant was present in the positive electrode slurry in a ratio of 97:2:1.
  • the positive electrode slurry was applied to the current collector at a loading amount of 550 mg/25 cm 2 , dried and cured to prepare a positive electrode including a positive electrode active material layer having a porosity of 26%.
  • a negative electrode active material layer containing 96.5% by weight of artificial graphite, 0.5% by weight of point-shaped conductive material, 1% by weight of carboxy methyl cellulose (CMC), and 2% by weight of styrene butadene rubber (SBR) and having a loading amount of 330 mg / 25 cm 2 A cathode was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 1 mole
  • Each lithium secondary battery was charged and discharged under the following conditions.
  • Discharge condition Discharge at 0.5C current rate to 2.8V

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고, 상기 주 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체이며, 하기 식 1에 따른 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하를 만족하며, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체인 도전재 분산액, 및 이를 통해 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. [식 1] 잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100 상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.

Description

도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 7월 29일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0100130호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 도전재 분산액과, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 주 분산제인 특정 잔류 이중 결합 값을 가지는 니트릴계 공중합체와 함께 특정 단위를 포함하는 공중합체를 보조 분산제로 사용함으로써, 점도 상승이 억제될 수 있는 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
상기 도전재로 다양한 물질이 사용될 수 있으나, 최근 도전성을 극대화하기 위해 탄소나노튜브를 도전재로 사용하는 기술이 주목받고 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 전극 슬러리 내에서 균일하게 분산되지 않고 쉽게 응집되기 때문에 이를 이용하여 전극을 형성할 경우, 전극 활물질층 내에서 도전재가 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 폴리비닐 피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, 이하, PVP), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등과 같은 분산제와 함께 용매에 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조한 후 상기 도전재 분산액을 전극 슬러리에 적용하는 방법이 개발되었다.
그러나, PVP 분산제를 사용한 도전재 분산액은 도전재 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 도전재 함유량을 증가시키는데 한계가 있어 전기 전도성 향상이 제한적이었다. 또한, 일반적인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 사용할 시, 제조된 도전재 분산액을 보관하는 과정에서 점도가 지나치게 상승하는 문제가 있으며, 전극 슬러리 제조 시 높은 온도에 상기 도전재 분산액이 노출되면 점도가 지나치게 상승하는 문제가 있다. 이와 같이 상기 도전재 분산액의 점도가 상승하게 되면, 전극 슬러리의 이송 및 코팅 과정에서 전극 슬러리의 토출 및 로딩 제어가 어려워지고, 제조된 전지의 수명 특성이 저하된다.
따라서, 장시간 보관되거나 고온에 노출되더라도 점도가 상승하는 것을 최대한 억제할 수 있는 도전재 분산액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 장시간 보관되거나 고온에 노출되더라도 점도가 상승하는 것을 최대한 억제할 수 있는 도전재 분산액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고, 상기 주 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체이며, 하기 식 1에 따른 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하를 만족하며, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체인 도전재 분산액이 제공된다.
[식 1]
잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100
상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 슬러리 조성물은 전극 활물질, 상기 실시예의 도전재 분산액, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 이때, 상기 양극이 상기 실시예의 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 도전재 분산액은 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하인 수소화 니트릴계 공중합체와 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체를 함께 포함하므로, 장기간 보관 시 또는 고온 노출 시에도 도전재 분산액의 점도 상승이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 전극 슬러리의 이송 및 코팅 과정에서 전극 슬러리의 토출 및 로딩 제어가 원활하며, 제조된 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 D50 및 D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서 각각, 체적 누적량의 50%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50 및 D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서, 잔류 이중 결합 값을 계산하기 위한 BD중량과 HBD중량은 1H HR-MAS NMR방법으로 확인할 수 있다. 측정 기기로는 Agilent 600MHz HR-MAS NMR, Bruker 600 MHz NMR을 사용할 수 있다. 구체적으로, 건조된 수소화 니트릴계 공중합체 시료 미량을 HR-MAS rotor에 넣고, 트리클로로에틸렌(TCE)로 투입하여 젖게 하여(swelling) 샘플링한 후, 1H HR-MAS NMR실험을 수행할 수 있다(zg45, ns=32, d1=5s, 상온 조건). 또는 이와 달리, 건조된 수소화 니트릴계 공중합체 시료 약 5mg을 듀테로화클로로포름(CDCl3) 약 0.5ml에 녹인 후 샘플링하여 solution NMR(1H-13C HSQC NMR, 상온 조건)을 수행할 수 있다. 상기 측정 방법을 통해 NMR 피크를 확인하여 BD중량과 HBD중량을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<도전재 분산액>
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고, 상기 주 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체이며, 하기 식 1에 따른 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하를 만족하며, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체일 수 있다.
[식 1]
잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100
상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.
이하, 본 발명에 따른 도전재 분산액의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소나노튜브
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 적은 함량으로도 전극의 도전성을 확보할 수 있어서 가장 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 D50은 2㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 구체적으로 2.5㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 D90은 6㎛ 내지 10.5㎛일 수 있으며, 구체적으로 6.5㎛ 내지 9㎛일 수 있다.상기 범위를 만족한다는 것은, 상기 도전재 분산액 내에서 원료로 사용된 번들형 탄소나노튜브가 효과적으로 분산되어 존재한다는 것을 의미하며, 따라서 전극 및 전지 저항 개선이 효과적이다.
상기 탄소나노튜브는 상기 도전재 분산액 내에 2중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 3중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 3중량% 내지 4.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 높은 생산성이 유지되면서도 전극 슬러리의 이송 및 투입이 용이하다. 또한, 제조되는 전극 슬러리의 고형분이 지나치게 낮아지지 않으므로, 전극 건조 시 바인더 마이그레이션 발생이 억제되므로, 전극 접착력이 개선될 수 있다.
(2) 분산제
본 실시예에 따른 도전재 분산액은 적어도 2종 이상의 분산제를 포함한다. 구체적으로, 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함할 수 있다.
2-1) 주 분산제
상기 주 분산제는 도전재 분산액 내의 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다. 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체란 공액 디엔 유래 구조 단위의 전부가 수소화되어 공액 디엔 유래 구조 단위가 포함되지 않는 수소화 니트릴계 공중합체일 수도 있으며, 이와 달리 공액 디엔 유래 구조 단위의 일부가 수소화되어 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위가 공액 디엔 유래 구조 단위와 함께 포함되어 있는 부분 수소화 니트릴계 공중합체일 수도 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 구체적으로 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무일 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위는 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내에 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 수소화 니트릴계 공중합체와 용매의 친화도가 적정 수준이므로, 도전재 분산액 제조에 효과적이다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 하기 식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하(0중량% 내지 3중량%)일 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.3중량%, 보다 구체적으로 0.1중량% 내지 0.3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 0.25중량%일 수 있다.
[식 1]
잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100
상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 상기 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.
상기 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 초과인 경우, 도전재 분산액의 고온 상안정성이 저하되며, 전해액 부반응이 쉽게 발생하는 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 잔류 이중 결합 값을 적절한 수치로 조절하여 보조 분산제와 병용하는 것을 통해 도전재 분산액 및 전극 슬러리의 공정 안정성 및 전지 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 잔류 이중 결합 값은 0중량%일 수 있으나, 기술적 수준에 따른 비용 및 수율을 고려할 때 0.01중량% 이상인 것이 바람직할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 단위 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 또는 하기 [화학식 1]로 표시되는 단위, 하기 [화학식 2]로 표시되는 단위 및 하기 [화학식 3]로 표시되는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000003
한편, 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 100,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 상기 20,000g/mol 내지 40,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 낮은 도전재 분산액 점도를 확보할 수 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 상기 도전재 분산액 내에 0.2중량% 내지 3.2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.6중량% 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액 내에서 탄소나노튜브가 원활하게 분산될 수 있으며, 제조되는 전극의 에너지 밀도가 향상되고 저항이 줄어들 수 있다.
2-2) 보조 분산제
상기 보조 분산제는, 주 분산제를 보조하여 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 하기 화학식 4으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000004
상기 화학식 4에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 보조 분산제(옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체) 전체 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액 제조 시 에멀션(emulsion) 입자의 안정적 형성이 가능하므로, 탄소나노튜브의 분산을 촉진하는 효과가 있다.
상기 스티렌 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000005
상기 화학식 5에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스티렌 단위는 보조 분산제(옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체) 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액 제조 시 에멀션 입자의 안정적 형성이 가능하므로, 탄소나노튜브의 분산을 촉진하는 효과가 있다.
상기 알킬렌 단위는 하기 [화학식 6]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022011192-appb-img-000006
상기 화학식 6에서, n은 1 ~ 50인 정수일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 30인 정수일 수 있다.
상기 알킬렌 단위는 보조 분산제(옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체) 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액의 점도가 감소될 수 있으며, 상안정성이 개선될 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 상기 보조 분산제에 해당하는 공중합체는 옥시알킬렌 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 공중합체, 옥시알킬렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체, 또는 옥시알킬렌 단위, 스티렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 도전재 분산액이 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하인 수소화 니트릴계 공중합체(주 분산제)와 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체(보조 분산제)를 함께 포함하므로, 장기간 보관 시 또는 고온 노출 시에도 도전재 분산액의 점도 상승이 효과적으로 억제될 수 있다. 이는 단순히 제조되는 도전재 분산액의 점도를 의미하는 것이 아니라, 산업 특성 상 보관되거나 고온에 노출될 여지가 큰 도전재 분산액의 점도 상승을 최대한 억제시킬 수 있다는 점에서 기존과는 다른 의미를 지닌다. 이에 따라, 전극 슬러리의 이송 및 코팅 과정에서 전극 슬러리의 토출 및 로딩 제어가 원활하며, 제조된 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 보조 분산제 공중합체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 보조 분산제 공중합체는 상기 각각의 단위를 유도할 수 있는 화합물들을 중합 반응시켜 제조될 수도 있고, 상기 각각의 단위를 포함하는 화합물을 산-염기 반응 등을 통해 반응시켜 제조될 수도 있다. .
옥시알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜이나, (폴리)에틸렌옥사이드, (폴리)프로필렌옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤젠설폰네이트, 메톡시메틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 알켄 단량체 등이 사용될 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알켄 단량체의 예로는, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 옥타데센 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 각 단위를 포함하는 화합물로는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리알킬렌 이민, 옥시알킬렌 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 계면활성제 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 보조 분산제는 중량평균분자량이 800 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 800 내지 30,000g/mol일 수 있다. 보조 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 도전재 분산액의 점도가 효과적으로 감소할 수 있다.
상기 보조 분산제는 상기 도전재 분산액 내에 0.1중량% 내지 2.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 도전재 분산액의 점도 감소 효과가 시간이 다소 경과되더라도 유지되면서, 제조된 전극의 에너지 밀도가 감소하지 않을 수 있다.
상기 주 분산제와 상기 보조 분산제의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있으며, 구체적으로 60:40 내지 90:10일 수 있으며, 보다 구체적으로 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 장기 보관 시 또는 고온 노출 시 도전재 분산액의 점도 상승이 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 주 분산제와 상기 보조 분산제는 상기 도전재 분산액 내에 총 0.5중량% 내지 3.5중량%(주 분산제와 보조 분산제의 합)로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.9중량% 내지 1.8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 탄소나노튜브의 분산성이 더욱 개선될 수 있다.
(3) 분산매
상기 분산매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전극 슬러리와의 혼화성을 고려할 때, 이 중에서도 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 도전재 분산액은 탄소나노튜브, 주 분산제, 보조 분산제, 및 분산매를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼합은 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 분산매에 탄소나노튜브를 첨가한 후, 주 분산제, 보조 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법으로 이루어질 수 있고, 분산매에 주 분산제, 보조 분산제를 먼저 첨가한 후에 탄소나노튜브를 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있으며, 주 분산제, 보조 분산제 및 탄소나노튜브를 함께 분산매에 첨가한 후 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 혼합 과정에서 탄소나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
<전극>
다음으로, 본 발명에 따른 전극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극은, 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 도전재 분산액은 상술한 본 발명에 따른 도전재 분산액이다. 도전재 분산액에 대한 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서 설명한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층에 포함되는 상기 전극 활물질(a)은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 전극 슬러리 내의 고형분 함량이 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 전극 슬러리의 고형분 함량이 60중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 전극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 상기와 같은 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 양극일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 주 분산제
하기 물성을 가지는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)를 준비하였다.
주 분산제 Mw(g/mol) 잔류 이중 결합(RDB, 중량%) 아크릴로니트릴 유래 단위 함량(중량%)
(A1) 40,000 0.2 34
(A2) 220,000 0.3 34
(A3) 30,000 9.5 31
(B) 보조 분산제
하기 물성을 가진 보조 분산제를 준비하였다.
보조 분산제 종류 Mw(g/mol) 단위 함량
(B1) 폴리에틸렌글리콜과 스티렌의 공중합체(옥시알킬렌 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 공중합체) 1,250 옥시알킬렌 단위 함량: 71.8중량%스티렌 단위 함량: 28.2중량%
(B2) 비닐 알코올 유래 단위를 포함하는 폴리비닐부티랄 공중합체 40,000 비닐알코올 유래 단위 함량: 40중량%
상기 공중합체 중 각 단위의 함량은 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정하였다.
(C) 탄소나노튜브
(C1) BET 비표면적이 185m2/g인 번들형 다중벽 탄소나노튜브(CNT, 제조사: LG CHEM)를 사용하였다.
(C2) BET 비표면적이 260m2/g인 번들형 다중벽 탄소나노튜브(CNT, 제조사: LG CHEM)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 3에 기재된 함량대로 주 분산제(A), 보조 분산제(B), 탄소나노튜브(C)를 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 혼합액을 제조한 뒤, 상기 혼합액 30kg을 믹서(BTM-50, disper 1000rpm/anchor 100rpm)를 이용하여 180분 동안 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물에 대해 네취 비드밀(NETZSCH LMZ2, 비드 크기: 0.65mm/2500rpm)을 이용하여 5분간 교반하여 도전재 분산액을 수득하였다.
도전재 분산액 주 분산제 보조 분산제 함량(중량%) 탄소나노튜브
종류 함량(중량%) 종류 함량(중량%) 종류 함량(중량%)
실시예 1 (A1) 1.5 (B1) 0.5 (C1) 6
실시예 2 (A1) 0.75 (B1) 0.25 (C2) 4
실시예 3 (A1) 1.8 (B1) 0.2 (C1) 6
실시예 4 (A1) 1.0 (B1) 1.0 (C1) 6
실시예 5 (A2) 1.5 (B1) 0.5 (C1) 6
비교예 1 (A1) 2.0 (B1) 0 (C1) 6
비교예 2 (A3) 0.75 (B1) 0.25 (C2) 4
비교예 3 (A1) 1.5 (B2) 0.5 (C1) 6
실험예 1: 입도 분석
레이저 회절법을 통해 실시예들 및 비교예들의 도전재 분산액 각각에 대해 입도를 분석하여 표 4에 나타내었다. 구체적으로, 도전재 분산액을 용매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장비(Malvern 社, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%, 90%가 되는 지점에서의 입경을 확인하여, D50과 D90을 측정하였다.
실험예 2: 점도 분석(도전재 분산액 제조 직후)
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 도전재 분산액의 점도를 점도계(Brookfield 社, viscometer DV2T, LV)를 이용하여 23℃ 12rpm에서 측정하였고, 표 4에 나타내었다.
실험예 3: 장기 보관 시 점도 상승 확인
실시예 및 비교예의 도전재 분산액 제조 직후의 점도에서, 25℃에서 4주 보관 후 점도를 측정하였을 때, 점도의 상승율을 확인하여 표 4에 나타내었다.
점도 상승율(%) = {(25℃에서 4주 보관 후 도전재 분산액 점도 - 도전재 분산액 제조 직후의 점도)/ 도전재 분산액 제조 직후의 점도}×100
실험예 4: 고온 노출 시 점도 상승 확인
실시예 및 비교예의 도전재 분산액 제조 직후의 점도에서, 60℃에서 30분동안 노출된 도전재 분산액의 점도를 측정하였을 때, 점도의 상승율을 확인하여 표 4에 나타내었다.
점도 상승율(%) = {(60℃에서 30분동안 노출된 도전재 분산액의 점도 - 도전재 분산액 제조 직후의 점도)/ 도전재 분산액 제조 직후의 점도}×100
도전재 분산액 입도 점도(cp) 점도 상승율(%)
D50(㎛) D90(㎛) 25℃에서 4주 보관 60℃에서 30분 노출
실시예 1 3.59 8.0 6,500 4 12
실시예 2 3.08 7.3 5,200 5 11
실시예 3 3.78 9.1 9,700 10 15
실시예 4 3.93 10.1 10,600 12 18
실시예 5 4.83 11.4 18,900 12 22
비교예 1 4.25 9.8 13,800 36 79
비교예 2 3.91 8.5 10,500 61 290
비교예 3 4.25 10.8 15,830 34 81
실험예 5: 용량 유지율 평가
실시예 1, 2, 5 및 비교예 2에 대해 다음과 같은 방법으로 양극을 제조하였다.
양극 활물질인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 바인더인 PVDF(900,000g/mol), 도전재 분산액을 NMP와 혼합하여 호모디스퍼(2500rpm)으로 60분 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 분산제를 포함한 도전재는 각각 양극 슬러리 내에 97:2:1으로 존재하였다. 상기 양극 슬러리를 로딩량 550mg/25cm2으로 집전체에 도포하고 건조 및 앙ㅂ연하여 공극률 26%의 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
한편, 인조흑연 96.5중량%, 점형 도전재 0.5중량%, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 1중량%, 스티렌 부타데인 고무(SBR) 2중량%를 포함하며 로딩량이 330mg/25cm2인음극 활물질층을 포함하는 음극을 준비하였다.
상기 양극, 상기 음극, 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.25V까지 0.5C 정전류 충전, 이 후 0.1C 전류속도가 흐를 때까지 4.2V로 충전
방전 조건: 2.8V까지 0.5C 전류속도로 방전
상기 충전 및 방전을 1회 사이클로 했을 때, 45℃에서 100회 사이클을 진행하였다. 이 후, 1회 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 100회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 5에 나타내었다.
도전재 분산액 용량 유지율(%)
실시예 1 97.2
실시예 2 96.8
실시예 5 95.2
비교예 2 90.2

Claims (17)

  1. 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며,
    상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고,
    상기 주 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체이며,
    하기 식 1에 따른 상기 수소화 니트릴계 공중합체의 잔류 이중 결합 값이 0.3중량% 이하를 만족하며,
    상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 공중합체인 도전재 분산액.
    [식 1]
    잔류 이중 결합(중량%) = BD중량/(BD중량+HBD중량)×100
    상기 식 1에서 BD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이며, HBD중량은 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 중량이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 도전재 분산액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위는 상기 수소화 니트릴계 공중합체 내에 20중량% 내지 50중량%로 포함되는 도전재 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 100,000g/mol인 도전재 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 니트릴계 공중합체는 상기 도전재 분산액 내에 0.2중량% 내지 3.2중량%로 포함되는 도전재 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 니트릴계 공중합체는 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 도전재 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥시알킬렌 단위는 상기 보조 분산제 내에 20중량% 내지 85중량%로 포함되는 도전재 분산액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 보조 분산제의 중량평균분자량이 800g/mol 내지 50,000g/mol인 도전재 분산액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 보조 분산제는 상기 도전재 분산액 내에 0.1중량% 내지 2.0중량%로 포함되는 도전재 분산액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 주 분산제와 보조 분산제의 중량비는 30:70 내지 90:10인 도전재 분산액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 주 분산제와 보조 분산제의 중량비는 70:30 내지 80:20인 도전재 분산액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 D50은 2㎛ 내지 5㎛인 도전재 분산액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 D90은 6㎛ 내지 10.5㎛인 도전재 분산액.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 도전재 분산액.
  15. 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극 슬러리 조성물은 전극 활물질, 청구항 1의 도전재 분산액, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전극은 양극인 전극.
  17. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극이 청구항 15의 전극인 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120021807A (ko) * 2010-08-18 2012-03-09 한화케미칼 주식회사 표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조
KR20170111749A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20180054355A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
KR20190037277A (ko) * 2016-07-28 2019-04-05 덴카 주식회사 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
KR20200132721A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 주식회사 엘지화학 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10686185B2 (en) * 2015-09-25 2020-06-16 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid and manufacturing method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120021807A (ko) * 2010-08-18 2012-03-09 한화케미칼 주식회사 표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조
KR20170111749A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR20190037277A (ko) * 2016-07-28 2019-04-05 덴카 주식회사 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
KR20180054355A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
KR20200132721A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 주식회사 엘지화학 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지

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