CN117652041A - 导电剂分散体、和通过使用其制备的电极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电剂分散体,包括碳纳米管、分散剂、和分散介质,其中所述分散剂包括主分散剂和辅助分散剂,其中所述主分散剂是氢化的腈基共聚物,所述氢化的腈基共聚物按照等式1的残留双键值满足0.3重量%或更小,并且所述辅助分散剂是包括氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物;和通过使用其制备的电极和锂二次电池。[等式1]残留双键(重量%)=BD重量/(BD重量+HBD重量)×100,在等式1中,BD重量是所述氢化的腈基共聚物中共轭二烯衍生的结构单元的重量,HBD重量是所述氢化的腈基共聚物中氢化的共轭二烯衍生的结构单元的重量。

Description

导电剂分散体、和通过使用其制备的电极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2021年7月29日递交的韩国专利申请第10-2021-0100130号的优先权,其公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种导电剂分散体、和通过使用其制备的电极和锂二次电池。更具体而言,本发明涉及一种导电剂分散体,在其中粘度的增加可通过与作为主分散剂的具有特定残留双键值的腈基共聚物一起使用作为辅助分散体的包括特定单元的共聚物而受到抑制,和通过使用其制备的电极和锂二次电池。
背景技术
二次电池是可通过在其中化学能转化为电能的放电过程和与之相反方向的充电过程而反复使用的电池。二次电池由正极、负极、电解质、和隔板构成,并且正极和负极通常包括电极集电器和形成在电极集电器上的电极活性材料层。电极活性材料层通过在其中电极集电器用包括电极活性材料、导电剂、和粘合剂的电极浆料组合物进行涂布、干燥、然后轧制来制备。
各种材料可被用作导电剂,但使用碳纳米管作为导电剂的技术近来已吸引关注以最大化导电性。
然而,由于碳纳米管并非均匀地分散在电极浆料中且容易聚集,因而存在当电极通过使用碳纳米管来形成时导电剂没有平均地分布在电极活性材料层中的问题。为了解决这一问题,已发展这样一种方法:在其中,在导电剂分散体通过首先将导电剂与诸如聚乙烯基吡咯烷酮(Poly Vinyl Pyrrolidone,下文中,PVP)和氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶之类的分散剂一起混合在溶剂中来制备之后,导电剂分散体被用于电极浆料中。
然而,由于使用PVP分散剂的导电剂分散体的粘度在导电剂的量增加时迅速增加,因而存在增加导电剂含量的限制,并因此,电导率的改善已受限制。此外,当使用通常的氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶时,存在粘度在存储制备的导电剂分散体的过程中过度增加的问题,并且存在如果导电剂分散体在制备电极浆料期间暴露于高温则粘度过度增加的问题。如果如上所述导电剂分散体的粘度增加,则在电极浆料的转移和涂布过程期间变得难以控制电极浆料的排出和负载,并且制备的电池的寿命特性下降。
因此,需要发展一种即使其存储长时间或暴露于高温也能够最大化抑制粘度增加的导电剂分散体。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种即使其存储长时间或暴露于高温也能够最大化抑制粘度增加的导电剂分散体。
本发明的另一方面提供一种通过使用以上的导电剂分散体制备的电极和二次电池。
技术方案
根据本公开内容的实施方式,提供一种导电剂分散体,包括碳纳米管、分散剂、和分散介质,其中所述分散剂包括主分散剂和辅助分散剂,其中所述主分散剂是氢化的腈基共聚物,所述氢化的腈基共聚物按照等式1的残留双键值满足0.3重量%或更小,并且所述辅助分散剂是包括氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物。
[等式1]
残留双键(重量%)=BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在等式1中,BD重量是所述氢化的腈基共聚物中共轭二烯衍生的结构单元的重量,HBD重量是所述氢化的腈基共聚物中氢化的共轭二烯衍生的结构单元的重量。
根据本公开内容的另一实施方式,提供一种电极,包括由电极浆料组合物形成的电极活性材料层,其中所述电极浆料组合物包括电极活性材料、以上实施方式的导电剂分散体、粘合剂、和溶剂。
根据本公开内容的另一实施方式,提供一种锂二次电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质。在这种情况下,所述正极可以是以上实施方式的电极。
有益效果
由于根据本发明的导电剂分散体包括残留双键值为0.3重量%或更小的氢化的腈基共聚物和含有氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物两者,因而导电剂分散体的粘度增加即使在长期存储或高温暴露期间也可受到有效抑制。相应地,在电极浆料的转移和涂布过程期间电极浆料的排出和负载控制可顺利进行,并且制备的电池的寿命特性可得以改善。
具体实施方式
要理解的是,本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解读为常规使用的字典中定义的含义。要进一步理解的是,基于发明人为了最佳解释本发明而可以适当定义词语或术语的含义的原则,这些词语或术语应当被解读为具有与它们在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
要进一步理解的是,本说明书中的术语“包括”、“包含”、或“具有”指定存在声称的特征、数量、步骤、元件、或其组合,但并未排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
在本说明书中,表述“比表面积”通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法来测量,其中,具体而言,比表面积可使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mino Ii在液氮温度(77K)下从氮气吸附量计算得出。
本说明书中的D50和D90可分别被定义为在颗粒直径分布曲线中50%和90%的累积体积处的颗粒直径。D50和D90,例如,可通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法可通常测量从亚微米(submicron)变动至数个mm的颗粒直径并且可获得高度可重复且高分辨率结果。
本说明书中的表述“重均分子量(Mw)”表示通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography:GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值。具体而言,重均分子量是通过转换在下述条件下使用GPC测量的值而获得的值,并且Agilent系统的标准聚苯乙烯被用于制备校正曲线。
<测量条件>
测量仪器:Agilent GPC(Agulent 1200series,USA)
柱:连接两个混合B的PL
柱温:40℃
洗脱剂:四氢呋喃
流动速率:1.0mL/min
浓度:~1mg/mL(100μL注射)
在本说明书中,用于计算残留双键值的BD重量和HBD重量可通过1H高分辨魔角旋转(HR-MAS)核磁共振(NMR)法来确认。Agilent 600MHz HR-MAS NMR和Bruker 600MHz NMR可被用作测量仪器。具体而言,在痕量干燥的氢化的腈基共聚物样品被放入HR-MAS转子中并通过加入三氯乙烯(TCE)以使其溶胀(swelling)来采样之后,可执行1H HR-MAS NMR实验(zg45,ns=32,d1=5s,室温条件)。或者,可通过将约5mg干燥的氢化的腈基共聚物样品溶解在约0.5ml氘代氯仿(CDCl3)中并采样来执行溶液NMR(1H-13C HSQC NMR,室温条件)。BD重量和HBD重量可通过藉由以上测量方法检测NMR峰来测量。
在下文中,将详细地描述本发明。
<导电剂分散体>
根据本发明实施方式的导电剂分散体包括碳纳米管、分散剂、和分散介质,其中所述分散剂包括主分散剂和辅助分散剂,其中所述主分散剂是氢化的腈基共聚物,所述氢化的腈基共聚物按照等式1的残留双键值满足0.3重量%或更小,并且所述辅助分散剂可以是包括氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物。
[等式1]
残留双键(重量%)=BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在等式1中,BD重量是所述氢化的腈基共聚物中共轭二烯衍生的结构单元的重量,HBD重量是所述氢化的腈基共聚物中氢化的共轭二烯衍生的结构单元的重量。
在下文中,将详细描述根据本发明的导电剂分散体的每个组分。
(1)碳纳米管
碳纳米管的石墨片(graphite sheet)具有圆柱状,具有纳米尺寸的直径,且具有sp2键结构,其中碳纳米管取决于结构和石墨烯旋转的角度而具有导体或半导体的特性。碳纳米管可取决于形成壁的键的数量而被分为单壁碳纳米管(SWCNT,single-walled carbonnanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT,doublewalled carbon nanotube)、和多壁碳纳米管(MWCNT,multi-walled carbon nanotube)。
特别是,最优选的是在本发明中使用多壁碳纳米管因为即使用较小含量也可确保电极的导电性。
碳纳米管可具有通过排列或聚集多个碳纳米管形成的二级形状,并且,例如,碳纳米管可以是在其中多个碳纳米管在预定方向上并排排列或对齐的束(bundle)或绳索(rope)形式的束型(bundle type)碳纳米管或者可以是在其中多个碳纳米管没有预定方向地缠结的球体或马铃薯形式的缠结型(entangled type)碳纳米管。就可分散性而言,更可取的是碳纳米管是束型碳纳米管。
碳纳米管可具有2μm至5μm、具体地2.5μm至4μm的D50。碳纳米管可具有6μm至10.5μm、具体地6.5μm至9μm的D90。满足以上范围意味着被用作原材料的束型碳纳米管有效地分散并存在于导电剂分散体中,并因此,有效地改善了电极和电池电阻。
碳纳米管可以以2重量%至8重量%、特别是3重量%至6重量%、且更特别是3重量%至4.5重量%的量被包括在导电剂分散体中。当满足以上范围时,在保持高生产率的同时容易添加和转移电极浆料。此外,由于制备的电极浆料的固体含量并未过低,因而在干燥电极期间发生粘合剂迁移受到抑制,并因此,可改善电极粘附性。
(2)分散剂
根据本实施方式的导电剂分散体包括至少两种分散剂。具体而言,分散剂可包括主分散剂和辅助分散剂。
2-1)主分散剂
主分散剂改善了碳纳米管在导电剂分散体中的可分散性,其中其可以是氢化的腈基共聚物。氢化的腈基共聚物可以是包括α,β-不饱和腈衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元的共聚物,或者可以是包括α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元、和氢化的共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。具体而言,氢化的腈基共聚物可以是在其中所有共轭二烯衍生的结构单元被氢化且未包括共轭二烯衍生的结构单元的氢化的腈基共聚物,或者,可以是在其中与共轭二烯衍生的结构单元一起包括通过部分共轭二烯衍生的结构单元的氢化而形成的氢化的共轭二烯衍生的结构单元的部分氢化的腈基共聚物。
氢化的腈基共聚物可以是氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、具体而言、部分氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶。
共轭二烯的氢化方法可通过本领域中已知的氢化反应来执行,例如,使用诸如铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、和铱(Ir)之类的催化剂系统的催化氢化反应,并且氢化速率可通过控制催化剂的量、反应氢气压力、或反应时间来调整。
氢化的腈基共聚物可通过α,β-不饱和腈单体和共轭二烯基单体的共聚、然后该共聚物中C=C双键的氢化来制备。单体的聚合反应和氢化过程可按照常规方法来执行。
作为α,β-不饱和腈单体,例如,可使用丙烯腈或甲基丙烯腈,并且可使用单独的一种或者其两者或更多者的混合物。作为共轭二烯基单体,例如,可使用诸如1,3-丁二烯、异戊二烯、或2,3-甲基丁二烯之类的具有4至6个碳原子之类的共轭二烯基单体,并且可使用单独的一种或者其两者或更多者的混合物。
α,β-不饱和腈衍生的结构单元可以20重量%至50重量%、具体而言30重量%至40重量%的量被包括在氢化的腈基共聚物中。当满足以上范围时,由于氢化的腈基共聚物与溶剂之间的亲和性处于合适的水平,因而有效地制备了导电剂分散体。
氢化的腈基共聚物可具有0.3重量%或更小(0重量%至3重量%)、特别是0.01重量%至0.3重量%、且更特别是0.1重量%至0.3重量%、例如0.1重量%至0.25重量%的按照等式1的残留双键值。
[等式1]
残留双键(重量%)=BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在等式1中,BD重量是氢化的腈基共聚物中共轭二烯衍生的结构单元的重量,HBD重量是氢化的腈基共聚物中氢化的共轭二烯衍生的结构单元的重量。
在残留双键值大于0.3重量%的情况下,导电剂分散体的高温相稳定性降低,并存在容易发生电解液副反应的问题。在本发明中,导电剂分散体和电极浆料的过程稳定性和电池寿命特性可通过将残留双键值调整至合适值并使用与辅助分散剂组合的氢化的腈基共聚物来改善。
残留双键值可以是0重量%,但考虑到按照技术水平的成本和收率可优选是0.01重量%或更大。
根据实施方式,氢化的腈基共聚物可包括由下述[式1]表示的单元和由下述[式2]表示的重复单元,或者可包括由下述[式1]表示的单元、由下述[式2]表示的单元、和由下述[式3]表示的单元。
[式1]
[式2]
[式3]
氢化的腈基共聚物可具有1,000g/mol至100,000g/mol、具体而言20,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量。当满足以上范围时,可确保导电剂分散体的低粘度。
氢化的腈基共聚物可以0.2重量%至3.2重量%、具体而言0.6重量%至1.5重量%的量被包括在导电剂分散体中。当满足以上范围时,碳纳米管可顺利地分散在导电剂分散体中,制备的电极的能量密度可得以改善,并且电阻可降低。
2-2)辅助分散剂
辅助分散剂通过辅助主分散剂而改善了导电剂的可分散性,其中其是包括氧烷撑单元以及苯乙烯单元和/或烷撑单元的共聚物。
氧烷撑单元可由以下式4表示。
[式4]
在式4中,
R1是具有1至20个碳原子的烷撑基、优选是具有2至10个碳原子的烷撑基、且更优选是具有2至5个碳原子的烷撑基。
氧烷撑单元可以基于辅助分散剂(包括氧烷撑单元以及苯乙烯单元和/或烷撑单元的共聚物)的总重量的20重量%至85重量%、优选30重量%至60重量%的量来包括。当满足以上范围时,由于在制备导电剂分散体期间可稳定地形成乳浊液(emulsion)颗粒,因而存在促进碳纳米管分散的效果。
苯乙烯单元可由以下式5表示。
[式5]
在式5中,R2可以是氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、或其组合。
苯乙烯单元可以基于辅助分散剂(包括氧烷撑单元以及苯乙烯单元和/或烷撑单元的共聚物)的总重量的70重量%或更小、优选10重量%至30重量%的量来包括。当满足以上范围时,由于在制备导电剂分散体期间可稳定地形成乳浊液颗粒,因而存在促进碳纳米管分散的效果。
烷撑单元可由以下[式6]表示。
[式6]
在式6中,n可以是1至50的整数,并且可优选是3至30的整数。
烷撑单元可以基于辅助分散剂(包括氧烷撑单元以及苯乙烯单元和/或烷撑单元的共聚物)的总重量的50重量%或更小、优选20重量%至40重量%的量来包括。当满足以上范围时,可降低导电剂分散体的粘度,并且可改善相稳定性。
具体而言,对应根据本发明的辅助分散剂的共聚物可以是包括氧烷撑单元和苯乙烯单元的共聚物、包括氧烷撑单元和烷撑单元的共聚物、或包括氧烷撑单元、苯乙烯单元、和烷撑单元的共聚物。
根据本发明人的研究,由于导电剂分散体包括残留双键值为0.3重量%或更小的氢化的腈基共聚物(主分散剂)和含有氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物(辅助分散剂),因而导电剂分散体的粘度增加即使在长期存储或高温暴露期间也可受到有效抑制。这并不仅仅意味着制备的导电剂分散体的粘度,而是具有与现有者不同的含义,因为由于工业特性而很具有很高可能性被存储或暴露于高温的导电剂分散体的粘度增加可以尽可能受到抑制。相应地,在电极浆料的转移和涂布过程期间电极浆料的排出和负载控制可顺利进行,并且制备的电池的寿命特性可得以改善。
如上所述的本发明的辅助分散剂共聚物可通过使用本领域中众所周知的共聚物制备方法来制备。例如,辅助分散剂共聚物可通过执行能够衍生每种单元的化合物的聚合反应来制备,或者可通过藉由酸碱反应而使包括每种单元的化合物反应来制备。
作为能够衍生氧烷撑单元的化合物,例如,可使用诸如聚乙二醇和聚丙二醇之类的聚烷撑二醇、或诸如(聚)环氧乙烷和(聚)环氧丙烷之类的环氧烷烃基化合物,但本发明不限于此。
作为能够衍生苯乙烯单元的化合物,例如,可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基苯磺酸盐/酯、甲氧甲基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸苄酯,但本发明不限于此。
作为能够衍生烷撑单元的化合物,例如,可使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体或烯烃单体。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、和(甲基)丙烯酸异冰片基酯,但本发明不限于此。
烯烃单体单体的示例可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、十三烯、十四烯、和十八烯,但本发明不限于此。
作为包括每种单元的化合物,例如,可使用聚烷撑二醇、聚烷撑-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚烷撑亚胺、或包括氧烷撑和/或烷撑单元的表面活性剂,但本发明不限于此。
辅助分散剂可具有800g/mol至50,000g/mol、优选800g/mol至30,000g/mol的重均分子量。当辅助分散剂的重均分子量满足以上范围时,可有效降低导电剂分散体的粘度。
辅助分散剂可以0.1重量%至2.0重量%、具体而言0.2重量%至0.5重量%的量被包括在导电剂分散体中。当满足以上范围时,制备的电极的能量密度可不降低,同时即使经过一段时间也保持了降低导电剂分散体粘度的效果。
主分散剂相对于辅助分散剂的重量比可在30:70至90:10、特别是60:40至90:10、且更特别是70:30至80:20的范围内。当满足以上范围时,导电剂分散体在长期存储或高温暴露期间的粘度增加可受到有效抑制。
主分散剂和辅助分散剂可以0.5重量%至3.5重量%(主分散剂和辅助分散剂的和)、具体而言0.9重量%至1.8重量%的总量被包括在导电剂分散体中。当满足以上范围时,可进一步改善碳纳米管的可分散性。
(3)分散介质
分散介质可以是包括选自由具有孤对电子的氮原子(N)和氧原子(O)构成的群组中的一个或多个杂原子的有机溶剂。
具体而言,分散介质可包括酰胺基极性有机溶剂,诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP);醇,诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(二级丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、或辛醇;二醇,诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、或己二醇;多元醇,诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨糖醇;二醇醚,诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、或四乙二醇单丁基醚;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、或环己酮;和酯,诸如乙酸乙酯,γ-丁内酯、和ε-丙内酯,并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物。考虑到与电极浆料的相容性,N-甲基吡咯烷酮(NMP)在它们之中是特别优选的。
包括上述组分的本发明的导电剂分散体可通过混合碳纳米管、主分散剂、辅助分散剂、和分散介质来制备。在这种情况下,该混合可使用常规混合方法、具体而言诸如均质器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、澄清混合器、钉磨机、或TK混合器之类的混合装置来执行,并且每种组分的混合顺序没有特别的限制。即,根据本发明的导电剂分散体可通过在其中在将碳纳米管添加至分散介质中之后添加并混合主分散剂和辅助分散剂的方法来制备,可通过在其中在首先将主分散剂和辅助分散剂添加至分散介质中之后混合碳纳米管的方法来制备,并且可通过在其中将主分散剂、辅助分散剂、和碳纳米管一起添加至分散介质中然后混合的方法来制备。
可执行空化分散处理以便增加碳纳米管在以上混合过程中的可分散性。空化分散处理是使用在高能被施加至液体时通过水中形成的真空气泡的破裂而生成的冲击波的分散处理方法,其中以上方法可在没有损害碳纳米管性质的情况下分散碳纳米管。具体而言,空化分散处理可通过超声波、喷射研磨、或剪切分散处理来执行。
<电极>
接下来,将描述根据本发明的电极。
根据本发明的电极包括由包括电极活性材料、导电剂分散体、和粘合剂的电极浆料组合物形成的电极活性材料层。具体而言,电极包括电极集电器和形成在电极集电器上的电极活性材料层,并且电极活性材料层可通过包括电极活性材料、导电剂分散体、和粘合剂的电极浆料组合物来形成。
在这种情况下,导电剂分散体是上述的根据本发明的导电剂分散体。由于导电剂分散体的内容与上述的那些相同,因而将省略其详细描述,并且在下文中,将仅描述其他组分。
电极集电器没有特别的限制,只要其具有导电性且不会在电池中导致不利的化学变化即可,并且,例如,可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、其合金、用碳、镍、钛、银、或类似者之一进行表面处理的这些材料、或烧结碳。
电极集电器可典型地具有3μm至500μm的厚度,并且可在集电器的表面上形成微观无规体以改善负极活性材料的粘附性。此外,电极集电器,例如,可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体、和类似者的形状之类的各种形状使用。
电极活性材料层中包括的电极活性材料(a)可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料,但其类型没有特别的限制。
例如,作为正极活性材料,可使用包括锂和至少一种诸如钴、锰、镍、或铝之类的金属的锂氧化物。具体而言,锂氧化物可包括锂锰基氧化物(例如,LiMnO2、LiMn2O等)、锂钴基氧化物(例如,LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如,LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如,LiNi1- Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如,LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))、锂锰钴基氧化物(例如,LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)、锂镍锰钴锰基氧化物(例如,Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1,0<Q1<1,0<R1<1,且P1+Q1+R1=1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2,0<Q2<2,0<R2<2,且P2+Q2+R2=2)等)、或者锂镍钴锰过渡金属(M)氧化物(例如,Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(其中M1选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W、和Mo构成的群组,并且P3、Q3、R3、和S是各自独立的元素的原子分数,其中0<P3<1,0<Q3<1,0<R3<1,0<S<1,且P3+Q3+R3+S=1)等),并且可包括它们中的任一者或者它们中两者或更多者的化合物。
负极活性材料,例如,可包括碳质材料,诸如人工石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳;可与锂形成合金的金属化合物,诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金;可无掺杂或用锂进行掺杂的金属氧化物,诸如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物;或包括金属化合物和碳质材料的复合物,诸如Si-C复合物或Sn-C复合物,并且可使用它们中的任一者或者它们中两者或更多者的混合物。此外,金属锂薄膜可被用作负极活性材料。此外,低结晶碳和高结晶碳均可被用作碳材料。
电极活性材料可以基于电极浆料组合物的总固体含量的70重量%至99重量%、优选80重量%至98重量%的量来包括。当正极活性材料的量满足以上范围时,可实现优异的能量密度、电极粘附性、和电导率。
粘合剂用于确保电极活性材料之间的粘附性和电极活性材料至集电器的粘附性,其中可使用本领域中使用的常规粘合剂,并且其类型没有特别的限制。粘合剂,例如,可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物,并且可使用它们中的任一者或者它们中两者或更多者的混合物。
粘合剂可以基于电极浆料组合物的总固体含量的5重量%或更小、优选1重量%至3重量%的量来包括。在粘合剂的量满足以上范围的情况下,可在将电极电阻的增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。
如有必要,电极浆料组合物可为了粘度控制而进一步包括溶剂。在这种情况下,溶剂可以是水、有机溶剂、或其混合物。有机溶剂,例如,可包括酰胺基极性有机溶剂,诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP);醇,诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(二级丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、或辛醇;二醇,诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、或己二醇;多元醇,诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨糖醇;二醇醚,诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、或四乙二醇单丁基醚;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、或环己酮;和酯,诸如乙酸乙酯,γ-丁内酯、和ε-丙内酯,并且可使用它们中的任一者或它们中两者或更多者的混合物,但本发明不限于此。
溶剂可以使得电极浆料中的固体含量在60重量%至85重量%、优选65重量%至80重量%的范围内的量来包括。在电极浆料的固体含量小于60重量%的情况下,可降低电极负载量而增加处理成本,并且可发生粘合剂迁移而降低电极粘附性并导致涂布缺陷。在电极浆料的固体含量大于85重量%的情况下,由于电极浆料的粘度可能过度增加,因而可降低加工性能并且可发生涂布缺陷。
根据本发明的电极可通过涂布并干燥包括上述组分的电极浆料组合物以形成电极活性材料层来制备。具体而言,电极活性材料层可通过将电极浆料涂布在电极集电器上并干燥经涂布的电极集电器的方法来制备,或者可通过将电极浆料浇铸在单独的载体上然后将从该载体分离的膜层压在电极集电器上的方法来制造。如有必要,电极活性材料层通过上述方法来形成,然后可进一步执行轧制工序。在这种情况下,干燥和轧制可考虑到最终制备的电极的物理性质而在合适的条件下执行,并且没有特别的限制。
<锂二次电池>
接下来,将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包括上述的本发明的电极。在这种情况下,电极可以是正极和负极中的至少一者。具体而言,根据本发明的二次电池可包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、和电解质,并且,在这种情况下,正极和负极中的至少一者可以是上述的本发明的电极。优选地,本发明的电极可以是正极。
由于以上已描述了根据本发明的电极,因而将省略其详细描述,并且在下文中,将仅描述其他部件。
隔板分离负极和正极并提供锂离子的移动路径,其中任何隔板可没有特别限制地被用作隔板只要其典型地用于二次电池中即可。具体而言,多孔聚合物膜,例如,从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜,或者具有其两层或更多层的层压结构可被用作隔板。此外,可使用典型的无纺织物,例如,由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物。此外,包括陶瓷部件或聚合物材料的经涂布的隔板可用于确保耐热性或力学强度,并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括可用于制备锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质,但本发明不限于此。
具体而言,电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂,例如,可使用非质子溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别是,在碳酸酯基有机溶剂中,由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯因作为高度粘稠有机溶剂的高介电常数而很好地解离锂盐,因而可优选使用环状碳酸酯,并且,由于当以上环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的低粘度、低介电常数直链碳酸酯以合适的比例混合并使用时可制备具有高电导率的电解质,因而可更优选使用环状碳酸酯。
锂盐可被用作金属盐,并且锂盐是可迅速溶解于非水有机溶剂中的材料,其中,例如,选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的至少一者可被用作锂盐的阴离子。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电特性,除了电解质组分之外,至少一种添加剂,例如、诸如二氟代碳酸乙烯酯之类的卤代碳酸烷撑酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝,可被进一步添加至电解质中。
在下文中,将以可为本发明所属技术领域中具有普通技能者容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而,本发明可以多种不同的形式体现,且不应被解释为受限于本文中阐述的实施例。
下述实施例和比较例中使用的每种组分的规格如下所示。
(A)主分散剂
制备具有下述物理性质的氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)。
[表1]
(B)辅助分散剂
制备具有下述物理性质的辅助分散剂。
[表2]
/>
共聚物中每种单元的含量通过核磁共振(NMR)来测量。
(C)碳纳米管
(C1)使用BET比表面积为185m2/g的束型多壁碳纳米管(CNT,制造商:LG CHEM)。
(C2)使用BET比表面积为260m2/g的束型多壁碳纳米管(CNT,制造商:LG CHEM)。
实施例1至5和比较例1至3
在主分散剂(A)、辅助分散剂(B)、和碳纳米管(C)按照下述表3中列出的含量被添加至N-甲基吡咯烷酮中以制备每种混合溶液之后,30kg的混合溶液使用混合器(BTM-50,disper 1000rpm/anchor 100rpm)混合180分钟。混合的混合物使用NETZSCH珠磨机(NETZSCH LMZ2,珠粒尺寸:0.65mm/2500rpm)搅拌5分钟以获得导电剂分散体。
[表3]
实验例1:颗粒尺寸分析
通过激光衍射分析实施例和比较例的每种导电剂分散体的颗粒尺寸并呈现在表4中。具体而言,在将导电剂分散体分散在溶剂中之后,通过在将该溶液引入激光衍射颗粒尺寸测量仪器(Malvern,Mastersizer 3000)中并且颗粒穿过激光束时测量因颗粒尺寸导致的衍射图案差异来计算颗粒尺寸分布。通过识别在按照颗粒直径的累积体积分布中获得50%和90%的点处的直径来测量D50和D90
实验例2:粘度分析(在制备导电剂分散体之后立即)
使用粘度计(Brookfield,viscometer DV2T,LV)在23℃和12rpm下测量实施例和比较例中制备的导电剂分散体的粘度,并呈现在表4中。
实验例3:长期存储期间粘度增加率的确认
当在25℃下存储4周后测量粘度时,从刚制备实施例和比较例的每个导电剂分散体后的粘度确认了粘度增加率并呈现在表4中。
粘度增加率(%)等于{(在25℃下存储4周后导电剂分散体的粘度-刚制备导电剂分散体后的粘度)/刚制备导电剂分散体后的粘度}×100
实验例4:高温存储期间粘度增加率的确认
当测量在60℃下暴露30分钟的导电剂分散体的粘度时,从刚制备实施例和比较例的每个导电剂分散体后的粘度确认了粘度增加率并呈现在表4中。
粘度增加率(%)等于{(在60℃下暴露30分钟的导电剂分散体的粘度-刚制备导电剂分散体后的粘度)/刚制备导电剂分散体后的粘度}×100
[表4]
实验例5:容量保持率评价
对于实施例1、2、和5以及比较例2,以下述方式制备正极。
作为正极活性材料的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、作为粘合剂的PVDF(900,000g/mol)、和导电剂分散体与NMP混合并用homodisper(2500rpm)混合60分钟以制备正极浆料。在这种情况下,正极活性材料、粘合剂、和包括分散剂的导电剂分别以97:2:1的比例存在于该正极浆料中。该正极浆料以550mg/25cm2的负载量被涂布在集电器上、干燥、和轧制以制备包括孔隙率为26%的正极活性材料层的正极。
制备包括含有96.5重量%的人工石墨、0.5重量%的点型导电剂、1重量%的羧甲基纤维素(CMC)、和2重量%的丁苯橡胶(SBR)且具有330mg/25cm2的负载量的负极活性材料层的负极。
正极、负极、和多孔聚乙烯隔板使用堆叠法进行组装,并且电解液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=1/2(体积比),六氟磷酸锂(LiPF6 1摩尔))被注入组装的电池中以制备锂二次电池。
每个锂二次电池在下述条件下进行充电和放电。
充电条件:以0.5C的恒定电流充电至4.25V,之后放电至4.2V直至0.1C的电流倍率。
放电条件:以0.5C的电流倍率放电至2.8V。
当以上充电和放电被设定为1个循环时,在45℃下执行100个循环。在此之后,基于100%的1个循环后的放电容量评价100个循环后的放电容量(容量保持率)并呈现在表5中。
[表5]
导电剂分散体 容量保持率(%)
实施例1 97.2
实施例2 96.8
实施例5 95.2
比较例2 90.2

Claims (17)

1.一种导电剂分散体,包括碳纳米管、分散剂、和分散介质,
其中所述分散剂包括主分散剂和辅助分散剂,
其中所述主分散剂是氢化的腈基共聚物,
所述氢化的腈基共聚物按照等式1的残留双键值满足0.3重量%或更小,并且
所述辅助分散剂是包括氧烷撑单元、以及苯乙烯单元和烷撑单元中的至少一者的共聚物。
[等式1]
残留双键(重量%)=BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
其中,在等式1中,BD重量是所述氢化的腈基共聚物中共轭二烯衍生的结构单元的重量,HBD重量是所述氢化的腈基共聚物中氢化的共轭二烯衍生的结构单元的重量。
2.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述氢化的腈基共聚物包括α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元、和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
3.根据权利要求2所述的导电剂分散体,其中所述α,β-不饱和腈衍生的结构单元以20重量%至50重量%的量被包括在所述氢化的腈基共聚物中。
4.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述氢化的腈基共聚物具有1,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述氢化的腈基共聚物以0.2重量%至3.2重量%的量被包括在所述导电剂分散体中。
6.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述氢化的腈基共聚物是部分氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶。
7.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述氧烷撑单元以20重量%至85重量%的量被包括在所述辅助分散剂中。
8.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述辅助分散剂具有800g/mol至50,000g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述辅助分散剂以0.1重量%2.0重量%的量被包括在所述导电剂分散体中。
10.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述主分散剂相对于所述辅助分散剂的重量比在30:70至90:10的范围内。
11.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述主分散剂相对于所述辅助分散剂的重量比在70:30至80:20的范围内。
12.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述碳纳米管具有2μm至5μm的D50
13.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述碳纳米管具有6μm至10.5μm的D90
14.根据权利要求1所述的导电剂分散体,其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
15.一种电极,包括由电极浆料组合物形成的电极活性材料层,
其中所述电极浆料组合物包括电极活性材料、权利要求1所述的导电剂分散体、粘合剂、和溶剂。
16.根据权利要求15所述的电极,其中所述电极是正极。
17.一种锂二次电池,包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质,
其中所述正极是权利要求15所述的电极。
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