KR102492045B1 - 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제 및 분산매를 포함하고, 상기 주 분산제는 니트릴계 공중합체이고, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위와 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체인 도전재 분산액에 관한 것이다.

Description

도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지{CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSED SOLUTION, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 도전재 분산액과, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 주 분산제인 니트릴계 공중합체와 함께 특정 단위를 포함하는 공중합체를 보조 분산제로 사용함으로써, 저 점도 특성을 갖는 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
도전재는 전극 활물질의 전도성을 개선하기 위한 것으로, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT) 등과 같은 미세 탄소 재료들이 주로 사용되고 있다.
그러나, 탄소 재료 도전재들은 전극 슬러리 조성물 내에서 균일하게 분산되지 않고 쉽게 응집되기 때문에 이를 이용하여 전극을 형성할 경우, 전극 활물질층 내에서 도전재가 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 도전재를 폴리비닐 피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, 이하, PVP), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등과 같은 분산제와 함께 용매에 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조한 후 상기 도전재 분산액을 전극 슬러리 조성물에 적용하는 방법이 개발되었다.
그러나, PVP 분산제를 사용한 도전재 분산액은 도전재 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 도전재 함유량을 증가시키는데 한계가 있어 전기 전도성 향상이 제한적이었다.
한편, 도전재 분산액의 점도를 낮추기 위해서는 중량평균분자량이 낮은 분산제를 사용하는 것이 바람직하나, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 분산제의 경우, 중량평균분자량이 낮아지면 겔화가 발생되어 저장 안정성이 급격히 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 양극 슬러리의 고형분 함량은 도전재 분산액의 고형분 양에 따라 결정되는데, 양극 슬러리의 고형분이 높을 경우, 생산성 증가, 전극 건조 효율, 바인더 마이그레이션 개선, 접착력 개선 등과 같은 효과가 있다. 따라서, 도전재 분산액의 고형분 함량을 높이는 것이 좋으나, 고형분 함량이 높아지면 점도가 높아져 공정성에 문제가 발생한다.
따라서, 도전재 함량이 높은 경우에도 낮은 점도 특성을 갖는 도전재 분산액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도전재 분산액에 니트릴계 공중합체 분산제와 함께 특정 단위를 포함하는 공중합체를 보조 분산제로 사용함으로써, 종래에 비해 낮은 점도 특성을 갖는 도전재 분산액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 탄소계 도전재, 분산제 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액이며, 상기 분산제가 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고, 상기 주 분산제는 니트릴계 공중합체이고, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체인 도전재 분산액을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전극 활물질, 상기 도전재 분산액, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다. 이때, 상기 전극은 양극일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 이때, 상기 양극이 상기 본 발명에 따른 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 도전재 분산액은 분산제로 니트릴계 공중합체와 옥시알킬렌 단위와, 스티렌 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체를 함께 사용함으로써, 니트릴계 공중합체 분산제를 단독으로 사용하는 도전재 분산액에 비해 더 낮은 점도 특성을 갖는다. 이에 따라, 종래에 비해 도전재 분산액 내의 고형분 함량을 증가시킬 수 있으며, 그 결과 전극 제조 시 생산성 증가, 전극 건조 효율, 바인더 마이그레이션 개선, 접착력 개선 등과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
도전재 분산액
먼저, 본 발명에 따른 도전재 분산액에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 도전재 분산액은, 탄소계 도전재, 분산제 및 분산매를 포함하며, 이때 상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고, 상기 주 분산제는 니트릴계 공중합체이고, 상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 지방족 탄화수소 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체이다.
이하, 본 발명에 따른 도전재 분산액의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소계 도전재
상기 탄소계 도전재는 전극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 탄소계 도전재, 예를 들면, 탄소나노튜브 또는 카본 블랙 등이 사용될 수 있다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 카본 블랙으로는 시판의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 또는 중공 카본블랙 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
상기 카본 블랙은, 필요에 따라, 당 기술분야에 알려진 방법으로 표면 처리된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 카본 블랙은 아세틸렌가스에 의하여 표면 처리됨으로써 불순물이 제거된 것일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙은 순도 99.5% 이상의 것이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 탄소계 도전재는 BET 비표면적이 1000m2/g 이하, 바람직하게는 30 내지 1000 m2/g일 수 있다. 탄소계 도전재의 BET 비표면적이 1000m2/g을 초과할 경우, 분산이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
구체적으로는, 상기 탄소계 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100 내지 1000m2/g, 150 내지 800m2/g, 150 내지 500 m2/g, 150 내지 300m2/g 또는 150 내지 200 m2/g일 수 있다.
상기 탄소계 도전재가 카본 블랙인 경우, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 30 내지 1000m2/g, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 380 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 내지 150m2/g 일 수 있다.
한편, 도전재 분산액 중 상기 탄소계 도전재의 함량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%일 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 도전재가 탄소나노튜브인 경우에는 도전재 분산액 중 탄소계 도전재 함량이 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량% 일 수 있으며, 탄소계 도전재가 카본 블랙인 경우에는 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량% 일 수 있다. 탄소계 도전재의 함량이 너무 적은 경우에는 전극 제조 시에 로딩량이 줄어들어 공정 비용이 증가하고, 전극 건조 시에 바인더 마이그레이션(migration)이 발생하여 접착력이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 탄소계 도전재의 함량이 너무 높으면 도전재 분산액의 점도가 증가한다는 문제점이 있다.
(2) 분산제
본 발명에 따른 도전재 분산액은 2종의 분산제를 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 주 분산제로 니트릴계 공중합체를 포함하고, 보조 분산제로 옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및 지방족 탄화수소 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체를 포함한다.
2-1) 주 분산제
상기 주 분산제는 도전재 분산액 내의 도전재 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 구체적으로는, α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 공액 디엔 유래 단위를 갖는 공중합체일 수 있으며, 이때, 상기 공액 디엔 유래 단위는 일부 또는 전부가 수소화된 것일 수 있다. 상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 : 공액 디엔 유래 단위를 중량 비율로 10 ~ 50 : 50 ~ 90, 바람직하게는 20 ~ 40 : 60 ~ 80, 더 바람직하게는 25 ~ 40 : 60 ~ 75이 되도록 포함할 수 있다. 니트릴계 공중합체 내 각 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분산성 및 고온 특성이 우수하게 나타난다. 여기서 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 함량은 JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서 발생한 질소량을 측정하고 α,β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값으로 측정될 수 있으며, 공액 디엔 유래 단위의 함량은 전체 공중합체의 중량에서 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 니트릴계 공중합체는 공액 디엔계 단위의 수소화율이 80% 이상, 바람직하게는 90%일 수 있다. 수소화되지 않은 공액 디엔 단위가 남아있는 분산제를 사용할 경우, 공액 디엔 내의 이중결합에 의해 전해액과의 반응성이 증가하여 고온 특성이 나빠질 수 있기 때문이다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020047983625-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020047983625-pat00002
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위의 함량은, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40중량%일 수 있으며, 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위의 함량은, 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%, 더 바람직하게는 60 내지 75중량%일 수 있다.
한편, 상기 주 분산제는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 400,000g/mol, 더 바람직하게는 20,000 내지 300,000g/mol, 보다 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000g/mol일 수 있다. 주 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 적은 양의 분산제로 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 도전재 분산 시에 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어 공정상 유리하다.
2-2) 보조 분산제
상기 보조 분산제는, 주 분산제를 보조하여 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 옥시알킬렌 단위와, 스티렌 단위 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020047983625-pat00003
상기 화학식 3에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 9 내지 85중량%으로 포함될 수 있다, 보조 분산제 공중합체 내의 옥시알킬렌 단위의 함량이 85중량%를 초과할 경우, 도전재 분산액의 점도 개선 효과가 미미하다.
상기 스티렌 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020047983625-pat00004
상기 화학식 4에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스티렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 스티렌 유래 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 도전재 분산액의 점도 감소 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
상기 알킬렌 단위는 하기 [화학식 5]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020047983625-pat00005
상기 화학식 5에서, n은 1 ~ 50인 정수일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 30인 정수일 수 있다.
상기 알킬렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 85중량%, 더 바람직하게는 15 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 알킬렌 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 도전재 분산액의 점도 감소 효과가 더욱 우수하다.
구체적으로는 본 발명에 따른 상기 보조 분산제 공중합체는 옥시알킬렌 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 공중합체, 옥시알킬렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체, 또는 옥시알킬렌 단위, 스티렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같은 특정 단위의 조합을 포함하는 공중합체를 주 분산제인 니트릴계 공중합체와 함께 사용할 경우, 니트릴계 공중합체를 단독으로 사용하는 경우나, 니트릴계 공중합체와 다른 종류의 보조 분산제를 사용하는 경우에 비해 도전재 분산액의 점도가 현저하게 감소하는 것으로 나타났다
한편, 상기와 같은 본 발명의 보조 분산제 공중합체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 보조 분산제 공중합체는 상기 각각의 단위를 유도할 수 있는 화합물들을 중합 반응시켜 제조될 수도 있고, 상기 각각의 단위를 포함하는 화합물을 산-염기 반응 등을 통해 반응시켜 제조될 수도 있다. .
옥시알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜이나, (폴리)에틸렌옥사이드, (폴리)프로필렌옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤젠설폰네이트, 메톡시메틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 알켄 단량체 등이 사용될 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알켄 단량체의 예로는, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 옥타데센 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 각 단위를 포함하는 화합물로는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리알킬렌 이민, 옥시알킬렌 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 계면활성제 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 보조 분산제는 중량평균분자량이 800 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 800 내지 30,000g/mol일 수 있다. 보조 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 도전재 분산액의 점도 감소 효과가 우수하게 나타났다.
한편, 본 발명의 도전재 분산액에 있어서, 상기 주 분산제와 보조 분산제는 30 : 70 ~ 90 : 10, 바람직하게는 50 : 50 ~ 90 : 10, 더 바람직하게는 60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비율로 포함될 수 있다. 주 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 도전재의 분산이 원활하게 이루어지지 않아 점도 개선 효과가 미미하다. 또한, 분산제 전체 중 주 분산제의 비율이 50% 이상인 경우, 점도 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
(3) 분산매
상기 분산매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전극 슬러리와의 혼화성을 고려할 때, 이 중에서도 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 도전재 분산액은 탄소계 도전재, 주 분산제, 보조 분산제 및 분산매를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼합은 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 분산매에 탄소계 도전재를 첨가한 후, 주 분산제, 보조 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법으로 이루어질 수 있고, 분산매에 주 분산제, 보조 분산제를 먼저 첨가한 후에 탄소계 도전재를 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있으며, 주 분산제, 보조 분산제 및 탄소계 도전재를 함께 분산매에 첨가한 후 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 혼합 과정에서 탄소계 도전재의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소계 도전재의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
한편, 도전재의 분산성은 사용되는 도전재의 종류 및 비표면적에 영향을 받기 때문에, 우수한 점도 감소 효과를 얻기 위해서는 사용되는 도전재의 비표면적 값에 따라 도전재 및 분산제의 함량을 적절하게 조절될 필요가 있다. 이에 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 도전재의 비표면적과, 각 성분의 함량이 하기 식 (1)로 표시되는 특정 관계를 만족할 때, 점도 감소 효과를 얻을 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 도전재 분산액 내의 도전재 비표면적과, 도전재 및 분산제들의 함량이 하기 식 (1)을 만족하도록 구성되는 것이 바람직하다.
식 (1): 0.07A ≤ {(W1+W2)/W3}×100 ≤ 0.3A
이때, 상기 식 (1)에서 W1은 도전재 분산액 내에서의 주 분산제의 중량%, W2는 도전재 분산액 내에서의 보조 분산제의 중량%, W3는 도전재 분산액 내에서의 도전재의 중량%를 의미하며, A는 사용된 도전재의 BET 비표면적(단위: m2/g) 값을 의미한다.
도전재 분산액이 상기 식 (1)을 만족할 경우, 도전재을 충분히 습윤(wetting)할 수 있어 도전재 분산액의 점도 감소 효과를 극대화할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 도전재 분산액은 주 분산제로 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol인 니트릴계 공중합체을 포함하고, 보조 분산제로 옥시알킬렌 단위, 스티렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 탄소계 도전재로 BET 비표면적이 150 내지 200m2/g 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다. 주 분산제, 보조 분산제 및 탄소계 도전재가 상기 조합을 만족할 경우, 점도 감소 효과가 매우 우수하게 나타난다.
전극
다음으로, 본 발명에 따른 전극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극은, 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 도전재 분산액은 상술한 본 발명에 따른 도전재 분산액이다. 도전재 분산액에 대한 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서 설명한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층에 포함되는 상기 전극 활물질(a)은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 전극 슬러리 내의 고형분 함량이 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 전극 슬러리의 고형분 함량이 60중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 전극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 상기와 같은 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 양극일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 주 분산제
(A1) 중량평균분자량이 260,000g/mol인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR, 아크릴로니트릴: 수소화 부타디엔의 중량비 = 34 : 66)를 사용하였다.
(A2) 중량평균분자량이 34,000g/mol인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR, 아크릴로니트릴: 수소화 부타디엔의 중량비 = 34 : 66 중량비)를 사용하였다.
(B) 보조 분산제:
보조 분산제로 하기 (B1) ~ (B24)의 공중합체를 사용하였으며, (B1) ~ (B24) 공중합체 중 옥시알킬렌 단위, 스티렌 단위, 알킬렌 단위 및 이외 단위의 중량비와, 공중합체의 중량평균분자량은 하기 [표 1]에 기재된 바와 같다. 이때, 상기 공중합체 중 각 단위의 함량은 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정하였다.
(B1) Akzonobel社의 Ethomeen 18/25를 사용하였다.
(B2) 폴리에틸렌글리콜과 스티렌의 공중합체(옥시알킬렌 단위 : 스티렌 단위의 중량비 = 71.8 : 28.2, 중량평균분자량: 1,250g/mol)를 사용하였다.
(B3) 폴리에틸렌이민(제조사 Sigma-Aldrich, 분자량 1800g/mol) 10g 및 AKYPO RO90(Oleth-10 carboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 10g을 NMP 20g과 혼합하여 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B4) 폴리에틸렌이민(제조사 Sigma-Aldrich, 분자량 1800g/mol) 10g 및 AKYPO RO90(Oleth-10 carboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 6.6g을 NMP 20g과 혼합하여 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B5) 폴리에틸렌이민(제조사 Sigma-Aldrich, 분자량 1800g/mol) 10g 및 AKYPO RO90(Oleth-10 carboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 3.3g을 NMP 20g과 혼합하여 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B6) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol)를 사용하였다.
(B7) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol) 10g을 NMP 112.4g에 용해시킨 다음, 물 0.459g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen O/12 18.2g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B8) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol) 5g을 NMP 114.6g에 용해시킨 다음, 물 0.23g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen O/12 23.7g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B9) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol) 10g을 NMP 125.1g에 용해시킨 다음, 물 0.45g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen C/15 21.4g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B10) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol) 5g을 NMP 107.4g에 용해시킨 다음, 물 0.23g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen C/25 21.9g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B11) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 중량비 = 75 : 25, 중량평균분자량: 1,900g/mol) 5g을 NMP 113.1g에 용해시킨 다음, 물 0.23g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen T/25 21.9g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B12) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 몰비 = 1.3 : 1, 중량평균분자량: 1,600g/mol) 7g을 NMP 113.2g에 용해시킨 다음, 물 0.54g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen O/12 21.4g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B13) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 몰비 = 1.3 : 1, 중량평균분자량: 1,600g/mol) 4g을 NMP 143.2g에 용해시킨 다음, 물 0.309g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen 18/25 31.9g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B14) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 몰비 = 1.3 : 1, 중량평균분자량: 1,600g/mol) 7g을 NMP 128.1g에 용해시킨 다음, 물 0.54g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen C/15 25.2g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B15) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 몰비 = 1.3 : 1, 중량평균분자량: 1,600g/mol) 4g을 NMP 133.6g에 용해시킨 다음, 물 0.309g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen C/25 5g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B16) 스티렌-무수말레산 공중합체(Sigma-Aldrich社, poly(styrene-co-maleic anhydride), 스티렌 단위: 무수말레산 단위의 몰비 = 1.3 : 1, 중량평균분자량: 1,600g/mol) 4g을 NMP 141.2g에 용해시킨 다음, 물 0.309g을 투입하고 80℃에서 10분간 혼합한 후. Akzonobel社의 Ethomeen T/25 31.4g을 첨가하고, 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B17) 스티렌 모노머 8g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 12.08g, NMP 2.9g을 100mL 플라스크에 혼합 후 질소 버블링을 10분 간 수행하였다. 또한 NMP에 10wt%로 녹여진 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 버블링한 후 21.02g을 추출하여 상기 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열 혼합하여 5시간동안 중합 반응을 진행하여 중합 용액을 형성하였다. 상기 중합 용액 1g과 AKYPO RO20(Olethcarboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 1.55g을 혼합한 후 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B18) (B17)에서 제조된 중합 용액 1g과 AKYPO RO50(Olethcarboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 2.04g을 혼합한 후 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B19) (B17)에서 제조된 중합 용액 2g과 AKYPO RO50(Olethcarboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 1.64g을 혼합한 후 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B20) (B17)에서 제조된 중합 용액 2g과 AKYPO RO20(Olethcarboxylic acid, 제조사 KAO chemicals) 1.65g을 혼합한 후 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B21) 폴리스티렌 중합체(Sigma-Aldrich社, 중량평균분자량: 35,.00g/mol)를 사용하였다.
(B22) 스티렌 모노머 5.27g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 19.97g, NMP 24.82g을 100mL 플라스크에 혼합 후 질소 버블링을 10분 간 수행하였다. 또한 NMP에 10wt%로 녹여진 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 버블링한 후 0.52g을 추출하여 상기 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열 혼합하여 5시간동안 중합 반응을 진행하여 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B23) 스티렌 모노머 8g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 12.08g, NMP 2.9g을 100mL 플라스크에 혼합 후 질소 버블링을 10분 간 수행하였다. 또한 NMP에 10wt%로 녹여진 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 버블링한 후 21.02g을 추출하여 상기 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열 혼합하여 5시간동안 중합 반응을 진행하여 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B24) 폴리아크릴산(Wako pure chemical社, 분자량 1,800g/mol) 5g을 NMP 94.3g에 녹인 후, 올레일아민(Sigma-Aldrich社) 18.6g을 첨가하고 80℃에서 20시간동안 반응시켜 제조된 공중합체를 사용하였다.
Figure 112020047983625-pat00006
(C) 도전재
(C1) BET 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브(CNT, 제조사: 엘지화학)를 사용하였다.
(C2) BET 비표면적이 250m2/g인 탄소나노튜브(CNT, 제조사: 엘지화학)를 사용하였다.
(C3) BET 비표면적이 130 m2/g인 카본블랙(제조사: DENKA)를 사용하였다.
실시예 1 ~ 34
1L 용기에 주 분산제(A), 보조 분산제(B) 및 도전재(C)로 하기 [표 2]에 기재된 성분들을 하기 [표 2]에 기재된 중량%가 되도록 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 혼합액 500g을 제조하였다. 그런 다음, 상기 혼합액을 직경 80mm 톱형 임펠러(Saw type impeller, VMA-GETZMANN社, DISPERMAT CN20)을 이용하여 5,000rpm에서 60분간 혼합한 다음, 1mm 지르코니아 비드가 500g 충진된 비드 밀(Netzsch 社, Mini-Cer)를 이용하여 60분간 밀링하여 도전재 분산액을 제조하였다.
비교예 1 ~ 5
1L 용기에 주 분산제(A), 보조 분산제(B) 및 도전재(C)로 하기 [표 3]에 기재된 성분들을 하기 [표 3]에 기재된 중량%가 되도록 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 혼합액 500g을 제조하였다. 그런 다음, 상기 혼합액을 직경 80mm 톱형 임펠러(Saw type impeller, VMA-GETZMANN社, DISPERMAT CN20)을 이용하여 5,000rpm에서 60분간 혼합한 다음, 1mm 지르코니아 비드가 500g 충진된 비드 밀(Netzsch 社, Mini-Cer)를 이용하여 60분간 밀링하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 도전재 분산액의 점도를 점도계(TOKI社, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1rpm에서 측정한 다음, 하기 식 (2)에 따라 기준 용액 대비 점도 감소율을 측정하였다.
식 (2): 점도 감소율(%) = {(기준 용액의 점도 - 도전재 분산액 점도)/기준의 용액 점도}×100
상기 식 (2)에서, 상기 기준 용액은 도전재 분산액 제조 시에 사용된 도전재의 종류에 따라 각기 다른 용액을 사용하였다.
구체적으로는, 도전재로 (C1) 성분을 사용한 도전재 분산액의 점도 감소율을 측정 시에는, 기준 용액으로 도전재로 (C1) 성분 3.77중량%, 주 분산제 (A1) 0.76중량%을 N-메틸 피롤리돈에 혼합한 용액을 사용하였으며, 상기 기준 용액의 점도는 17.09Pa·s 였다.
도전재로 (C2) 성분을 사용한 도전재 분산액의 점도 감소율을 측정 시에는, 기준 용액으로 도전재로 (C2) 성분 1.85중량%, 주 분산제 (A1) 0.37중량%을 N-메틸 피롤리돈에 혼합한 용액을 사용하였으며, 상기 기준 용액의 점도는 8.61Pa·s 였다.
도전재로 (C3) 성분을 사용한 도전재 분산액의 점도 감소율을 측정 시에는, 기준 용액으로 도전재로 (C3) 성분 14.45 중량%, 주 분산제 (A1) 1.45중량%을 N-메틸 피롤리돈에 혼합한 용액을 사용하였으며, 상기 기준 용액의 점도는 6.36Pa·s 였다.
측정 결과는 하기 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.
Figure 112020047983625-pat00007
Figure 112020047983625-pat00008
상기 표 2을 통해 옥시알킬렌 단위와, 스티렌 및/또는 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체를 보조 분산제를 사용할 경우, 도전재 분산액의 점도가 기준 용액 대비 20% 이상 감소하였음을 확인할 수 있다.
그러나, 표 3에 나타난 바와 같이, 보조 분산제로 본 발명의 조성을 만족하지 못하는 공중합체를 사용한 비교예 1 ~ 5의 경우, 도전재 분산액의 점도가 오히려 증가함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소계 도전재, 분산제 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액이며,
    상기 분산제는 주 분산제와 보조 분산제를 포함하고,
    상기 주 분산제는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 공액 디엔 유래 단위를 갖는 니트릴계 공중합체이고, 상기 공액 디엔 유래 단위는 적어도 일부가 수소화된 것이고,
    상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위; 및 스티렌 단위 및 알킬렌 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체이고, 상기 옥시알킬렌 단위를 9중량% 내지 85중량%으로 포함하는 것인 도전재 분산액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보조 분산제는 중량평균분자량이 800 내지 50,000g/mol인 공중합체인 도전재 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주 분산제와 보조 분산제는 30 : 70 ~ 90 : 10의 중량비율로 포함되는 것인 도전재 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 주 분산제와 보조 분산제는 60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비율로 포함되는 것인 도전재 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 분산액 내의 주 분산제의 함량을 W1(중량%), 보조 분산제의 함량을 W2(중량%), 탄소계 도전재의 함량을 W3(중량%), 도전재의 BET 비표면적 값을 A(m2/g)라 할 때, 하기 식 (1)을 만족하는 도전재 분산액.
    식 (1): 0.07A ≤{(W1+W2)/W3}×100 ≤0.3A
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주 분산제는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000g/mol인 니트릴계 공중합체인 도전재 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 도전재 분산액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 BET 비표면적이 100 내지 1000m2/g인 탄소나노튜브인 도전재 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 BET 비표면적이 30 내지 1000m2/g인 카본 블랙인 도전재 분산액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 질소 원자 및 산소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매인 도전재 분산액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 주 분산제는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol인 니트릴계 공중합체이고,
    상기 보조 분산제는 옥시알킬렌 단위, 스티렌 단위 및 알킬렌 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 탄소계 도전재는 BET 비표면적이 150 내지 200m2/g 탄소나노튜브인 도전재 분산액.
  13. 전극 활물질, 청구항 1 및 3 내지 12 중 어느 한 항의 도전재 분산액, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극은 양극인 전극.
  15. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극이 청구항 13의 전극인 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4195320A1 (en) * 2021-03-19 2023-06-14 LG Energy Solution, Ltd. Cathode slurry composition for secondary battery, cathode manufactured using same, and secondary battery comprising said cathode
KR102563300B1 (ko) * 2021-07-29 2023-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지
WO2023059067A1 (ko) * 2021-10-05 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 신규한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지
WO2023121286A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극, 및 리튬 이차전지
CN118104014A (zh) * 2021-12-22 2024-05-28 株式会社Lg新能源 导电材料分散体以及使用该导电材料分散体制备的电极和锂二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519883A (ja) 2003-06-03 2006-08-31 エルジー・ケム・リミテッド 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体
JP2008311217A (ja) 2007-05-16 2008-12-25 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827331A (en) * 1996-05-24 1998-10-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Electrode compositions
WO2003036744A1 (en) 2001-10-26 2003-05-01 Zeon Corporation Slurry composition, electrode and secondary cell
DE10252452B4 (de) 2002-11-12 2006-07-06 Clariant Gmbh Styroloxidhaltige Copolymere und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel
KR100508570B1 (ko) 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
KR100852386B1 (ko) 2007-03-16 2008-08-14 한국과학기술원 나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법
JP4803240B2 (ja) * 2008-11-26 2011-10-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
WO2010123137A1 (ja) 2009-04-24 2010-10-28 ライオン株式会社 カーボンブラックの極性分散液組成物
KR101264147B1 (ko) * 2010-08-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조
KR101295351B1 (ko) 2011-01-05 2013-08-09 주식회사 필맥스 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재
US9574094B2 (en) * 2013-12-09 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
DE102013213273A1 (de) 2013-02-22 2014-08-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden
KR20150016852A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 제일모직주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
CN106947280B (zh) 2013-08-27 2020-03-03 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
JP6809474B2 (ja) * 2015-09-30 2021-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池
KR101954430B1 (ko) 2015-10-28 2019-03-05 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
EP3355393B8 (en) 2015-12-10 2020-09-09 LG Chem, Ltd. Conductive material dispersed liquid and lithium secondary battery manufactured using same
WO2017099358A1 (ko) 2015-12-10 2017-06-15 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
KR102408332B1 (ko) 2016-07-28 2022-06-13 덴카 주식회사 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
KR102125963B1 (ko) 2016-11-15 2020-06-23 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
KR102314626B1 (ko) 2016-12-26 2021-10-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11038175B2 (en) * 2017-03-22 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material pre-dispersion composition including hydrogenated nitrile butadiene rubber as dispersant, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519883A (ja) 2003-06-03 2006-08-31 エルジー・ケム・リミテッド 分散剤が化学結合された電極用複合バインダー重合体
JP2008311217A (ja) 2007-05-16 2008-12-25 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス

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