KR101676511B1 - 카본 블랙의 극성 분산액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 조성물 100질량부중에, 0.5 내지 30질량부의 카본 블랙과, 0.1 내지 30질량부의 스티렌/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 포함하는 극성 분산액 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은, 액체 제제로서 취급하기 쉽고, 도전체로 한 경우에는 양호한 도전성을 발현한다.

Description

카본 블랙의 극성 분산액 조성물{POLAR DISPERSION COMPOSITION OF CARBON BLACK}
본 발명은, 도전성 카본 블랙의 극성 분산액 조성물, 그 도공물, 도공물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 극성 분산액은, 도료나 2차 전지용 전극 등에 바람직하게 이용할 수 있다
도전성 카본 블랙을 극성 액체(극성 분산 매체)중에 분산시켜서 슬러리상태로 한 분산액은, 막상태로 하여, 각종 2차 전지의 정극이나 부극이나 도전 도막등의 제조에 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 리튬 2차 전지용 부극 활물질 슬러리로서, 탄소계 부극 활물질, 도전제로서 카본 블랙, 스티렌-부타디엔계 고분자 수지를 포함하는 결착제(바인더 수지), 셀룰로오스계 또는 아크릴레이트계 수지를 포함하는 증점제 및, 표면 흡착 가능한 고분자 주쇄(主鎖)와 비이온성 계면활성제의 특성을 갖는 측쇄(側鎖)를 포함하는 분산제를 포함하는 수계(水系) 슬러리가 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 리튬 2차 전지용의 정극 활물질 슬러리로서, 리튬 천이금속 산화물 분말(정극 활물질), 카본 분말(도전제), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 수분산성의 폴리머 등의 바인더 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 점도 조정제를 포함하는 수계 슬러리가 개시되어 있다.
[선행 기술 문헌]
특허 문헌 1 : 일본 특표2006-516795호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2008-108649호 공보
이와 같은 수계 슬러리에 있어서, 카본 블랙과 같은 소수성이 강한 재료는 수성 매체와 같은 극성 분산 매체중에서는 분산되기 어렵기 때문에, 계면 활성 기능을 갖는 분산제가 사용되는데, 특히, 도전성 카본 블랙인 케첸블랙 등 표면적이 크고, 입자 사이의 응집성이 높은 도전제를 사용하는 경우, 슬러리가 증점하고, 액체의 제제로서의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 수계 슬러리로부터 도전체를 형성함에 있어서, 지지체에의 수계 슬러리의 밀착성을 높이기 위해 바인더 수지를 혼합하면, 수계 슬러리의 분산성이 높아도, 얻어지는 도전체의 도전성의 발현이 충분하지 않은 경우가 있다.
따라서, 본 발명은, 액체 제제로서 취급하기 쉽고, 도전체로 한 경우에는 양호한 도전성을 발현하는 도전성 카본 블랙을 함유하는 극성 분산액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 극성 분산액 조성물로부터 제조되는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 양호한 도전성을 발현하는 카본 블랙의 극성 분산액 조성물의 도공물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 분산제로서 특정한 비이온성 분산제를 사용함에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은, 바인더 수지와 혼합하여 얻어지는 도공액을 도공함으로써 도전성의 도막을 얻기 위해 사용되는 도전성 카본 블랙을, 비이온성 분산제에 의해 극성 분산 매체중에 분산시킨 극성 분산액 조성물로서,
도전성 카본 블랙의 DBP 흡유량이 300 내지 600㎖/100g이고,
비이온성 분산제가, 하기 모노머(a)와 (b)의 공중합체이고, (a)와 (b)의 몰비가 5/95 내지 95/5이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이고, 상기 극성 분산 매체중에서의 담점(曇点)이 30℃ 이상으로서 상기 극성 분산 매체의 표준 비등점 이하이고,
(a) 방향족 비닐 단량체 단위를 구성 단위로 하는 1종류 이상
(b) 하기 식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물
Figure 112011082590011-pct00001
(식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2은 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 탄화 수소기이고, n은 평균 부가 몰수이고, 5 내지 50의 수를 나타낸다)
극성 분산액 조성물 100질량부중에 상기 도전성 카본 블랙을 0.5 내지 30질량부, 비이온성 분산제를 0.1 내지 30질량부 포함하는 상기 극성 분산액 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 극성 분산액 조성물로부터 제조되는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한, DBP 흡유량이 300 내지 600㎖/100g인 도전성 카본 블랙을, 비이온성 분산제에 의해 극성 분산 매체중에 분산시킨 극성 분산액 조성물의 도공물의 제조 방법으로서,
(I) 상기 극성 분산액 조성물과 바인더 수지를 혼합하여 도공액을 얻는 공정과,
(Ⅱ) 도공액을 피도공물에 도공하는 공정과,
(Ⅲ) 도공한 피도공물을 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 공정(Ⅲ)의 도막 형성시에 있어서, 피도공물상의 도공액의 온도가, 그 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 상기 극성 분산 매체중에서의 담점보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 상기 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 극성 분산액 조성물은, 분산성이 높고, 저점도로 취급성에 우수하다. 본 발명의 조성물을 바인더와 혼합하여 도포하는 경우에는 담점보다 높은 온도로 도막을 형성시킴으로써 도전성에 우수한 도막을 얻을 수 있다.
[카본 블랙]
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은, DBP 흡유량이 300 내지 600㎖/100g인 도전성 카본 블랙(이하, 「특정한 카본 블랙」이라고도 한다)이다. 이와 같은 범위의 DBP 흡유량의 카본 블랙은 도전성에 우수한 한편으로, 극성 분산 매체와의 슬러리로 하였을 때에 응집성이 높고 점도가 높아지기 쉽기 때문에 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 때문에 바람직하다. 또한, DBP 흡유량은 ASTM D2414에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은, BET 비표면적(比表面積)이 바람직하게는 200 내지 1600㎡/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1400㎡/g이다. BET 비표면적이 이와 같은 범위에 있는 카본 블랙이라면 도전성에 우수한 한편으로, 극성 분산 매체와의 슬러리로 하였을 때에 응집성이 높고 점도가 높아지기 쉽기 때문에 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 때문에 바람직하다. BET 비표면적은, 요오드 흡착법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 카본 블랙의 휘발분은 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 휘발분은, 건조기중 105℃±1℃의 온도로, 60분간 두고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각하여 건조시킨 카본 블랙 시료를 950±20℃에서 7분간 방치한 후의 가열 감량을 측정함에 의해 구하여지고, 시료에 대한 가열 감량을 휘발분(중량%)으로서 산출한 값을 채용한다.
카본 블랙의 제조 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 석유 등의 탄화 수소를 연소시킴에 의해 얻을 수 있는 파네이스 블랙, 특히 케첸블랙이 바람직하다.
본 발명의 극성 분산액 조성물 100질량부에 대해, 카본 블랙은 0.5 내지 30질량부, 바람직하게는 2 내지 25질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 양이 0.5중량부 미만인 경우, 막을 형성할 때에 건조에 의해 제거하여야 할 극성 분산 매체의 양이 과대하게 되어 비효율적이다. 한편, 30질량부를 초과하면, 분산매의 대부분이 카본 블랙에 흡수되어 버려, 분산액 조성물의 유동성이 없어지고, 핸들링이 현저하게 곤란해지는 경우가 있다.
[극성 분산 매체]
본 발명에 있어서, 「극성 분산 매체」란 비유전율이 10 이상의 극성 액체를 말하고, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 4의 글리콜 ; 글리세린, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 액체를 들 수 있고, 이들의 혼합물이라도 좋다. 극성 분산 매체로서는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 물과 상기 물 이외의 극성 액체와의 혼합물이, 본 발명의 효과가 보다 얻기 쉽기 때문에 바람직하고, 특히 물 및 물과 상기 극성 액체와의 혼합물인 수성 분산 매체가 바람직하다. 수성 분산 매체중의 물의 함유량은, 80중량% 이상이 바람직하고, 100중량%의 것이라도 좋다.
[비이온성 분산제]
본 발명에서 사용하는 비이온성 분산제는, 상기 모노머(a)와 (b)의 공중합체이고, 그 공중합체의 (a)와 (b)의 몰비가 5/95 내지 95/5, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000이고, 담점이 30℃ 이상이고 사용하는 극성 분산 매체의 표준 비등점 이하이다.
(a)모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
(b)모노머로서는, 식(1)중, R1은 메틸기인 것이 바람직하다. R2은 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
비이온성 분산제의 담점은 30℃ 이상으로서, 사용하는 극성 분산 매체의 비등점 이하의 것이라면, 도공 전에는 담점 미만의 온도로 분산성이 양호해지고 취급이 용이한 한편, 도막 형성 때로는 상압(常壓)에서 담점 이상의 온도로 할 수 있기 때문에 본 발명의 도공 방법을 실시하는데 바람직하다. 담점은 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한 휘발성이 낮은극성 분산 매체를 사용하는 경우에, 감압 건조에 의해 도막 형성을 행하는 경우에는, 담점은 감압 건조의 온도보다 낮을 것이 필요하고, 건조를 상압 또는 감압에서 실시한 때의 도막 형성시의 온도보다도 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 담점의 것을 사용한다.
극성 분산 매체로서 상기 수성 분산 매체를 사용하는 경우는, 비이온성 분산제의 수중에서의 담점은, 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃이다. 담점이 이와 같은 범위에 있으면 카본 블랙의 분산성이 양호해짐과 함께 담점 이상의 온도에서 도막을 형성함에 의해 도전성이 높은 도막을 얻는 본 발명의 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서 담점은 상기 공중합체의 (a)와 (b)의 몰비나 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(n)에 의해 조정할 수 있다.
(a)와 (b)의 몰비는, 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 15/85 내지 85/15, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다. 몰비가 이와 같은 범위에 있으면 카본 블랙의 분산성이 양호해지고, 상기 소망하는 온도로의 담점의 조정이 용이해지기 때문에 바람직하다.
모노머(a)와 (b)의 배열 상태는, 블록이라도 랜덤이라도 좋다.
에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(n)는 5 내지 50인 것이, 양호한 카본 블랙의 분산성을 얻을 수 있고, 상기 소망하는 온도로 담점을 조정하는데 바람직하고, 7 내지 25인 것이 보다 바람직하다.
또한 담점은, 25℃로 0.5중량%의 분산제의 극성 분산 매체 용액을 조제한 후, 온도계 및 교반봉을 구비한 용량 100㎖의 투명 유리제 용기에 상기 분산제 극성 분산 매체 용액을 80g 저울에 재어 얻고, 온욕(溫浴)중에서 교반하면서 서서히 온도를 상승시켰다. 극성 분산 매체 용액이 탁해지기 시작하면 3 내지 5℃ 높은 온도에서 온욕으로부터 취출하여 실온(25℃)에서 방냉하고, 육안으로 탁해짐이 소실하는 온도를 판독함으로써 측정하여 얻어지는 값이다.
비이온성 분산제의 Mw는, 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. Mw가 이와 같은 범위에 있으면 카본 블랙의 분산성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, PEG를 표준 샘플로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 극성 분산액 조성물 100질량부에 대해, 비이온성 분산제는 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 비이온성 분산제의 양이 0.1중량부 미만인 경우, 충분한 분산 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다. 한편, 30질량부를 초과하면, 도막을 형성시킨 때의 도전성의 발현이 저해되는 경우가 있다.
[점도]
본 발명의 조성물의 20℃에서의 점도는, 바람직하게는 100Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1Pa·s 이하이다. 점도가 이와 같은 범위에 있으면, 도공한 때의 바인더 수지의 균일 배합이나 도공을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도는 단일원통형 회전 점토계(B형 점토계)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 로터를 점도에 따라 No. 3, 4를 적절히 선택하고, 회전수 30rpm, 온도 25℃로 행하고, 회전 시작 2분 후의 값을 채용한다.
[극성 분산액 조성물의 제조 방법]
본 발명의 조성물은, 극성 분산 매체와 비이온성 분산제 및 카본 블랙을 공지 방법에 의해 혼합, 교반함에 의해 얻을 수 있다. 극성 분산 매체에 분산제 및 카본 블랙을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 분산 매체에 분산제를 첨가하고, 디스퍼서(예를 들면 T. K. 로보믹스2.5형 ; 프라이믹스사제) 등을 사용하여 충분히, 예를 들면 1000rpm으로 10분간 교반한 후에, 카본 블랙을 첨가 및 교반하고, 또한, 예를 들면 산화 지르코늄제의 φ1㎜ 비즈를 베셀(용기)에 50%충전한 비즈밀(예를 들면 단통 배치식 샌드글라이더BSG-1/4 ; 아이멕스사제) 등을 이용하여, 회전수 1000rpm으로 1시간 분산시키는 것이 더욱 바람직하다.
[도공물·도전 도료·전지용 전극]
본 발명의 극성 분산액 조성물을 막형상으로 하여 건조시키면, 카본 블랙에 의해 도전성이 발현한다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 전기를 통과시키는 것이 요구되는 모든 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있는 물품으로서는, 구체적으로는, 도공물, 도전 도료, 전지용 전극, 2차 전지 등을 들 수 있다. 예를 들면, 도료에 통상 포함되는 성분, 예를 들면 안료를 본 발명의 조성물에 포함시킴에 의해 도전 도료를 얻을 수 있다. 또는, 필요에 의해 전극 활물질을 본 발명의 조성물에 포함시키고, 그것을 알루미늄박이나 구리박 등의 집전체에 도포함에 의해, 전지용 전극을 얻을 수 있다. 어느 경우도, 본 발명의 조성물에 바인더를 포함시켜, 피도공물에의 밀착성을 올리는 것이 좋다.
바인더의 입자경은, 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 입자경이 0.01㎛ 미만일 때, 바인더를 포함하는 본 발명의 조성물의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다. 입자경이 0.5㎛일 때, 집전체와의 밀착성이 저하되는 경향에 있다.
바인더로서는, 물을 용매 또는 분산 매체로 한 수계 바인더를 알맞게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 다당류, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 브틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 폴리아세트산 비닐, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 니트로셀루로스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화 비닐리덴, 불소화 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)나 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등의 디엔계 중합체, 아크릴산 2-에틸헥실이나 메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다.
이 중, 스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 오고, 유화(乳化) 중합에 의해 얻어지는 유화물 등 유화물로서 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스에 포함되는 스티렌 부타디엔 공중합체는, 지방족 공역 디엔계 단량체로 이루어지는 구성 단위와, 방향족 비닐 화합물 단량체로 이루어지는 구성 단위와, 산성분을 갖는 비닐 단량체로 이루어지는 구성 단위로 된다.
지방족 공역 디엔계 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 집전체와의 밀착성 향상의 관점에서 1,3-부타디엔이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 부타디엔 함유 비율은, 30 내지 85질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 60질량%인 것이 특히 바람직하다. 부타디엔 함유 비율이 30질량% 미만이면, 집전체와의 밀착성이나 전극의 유연성이 부족한 경향에 있다. 85질량% 초과이면, 집전체와의 밀착성이 부족한 경향에 있다.
방향족 비닐 화합물 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 스티렌의 함유 비율은, 3 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌의 함유 비율이 3질량% 미만이면, 이것을 사용한 2차 전지 전극용 슬러리의 안정성이 저하되는 경향에 있다. 60질량% 초과이면, 얻어지는 폴리머가 지나치게 단단해지고, 밀착성에 뒤떨어지는 경향에 있다.
산성분을 갖는 비닐 단량체로서는, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 중합 안정성과 분산 안정성의 점에서, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스는, 통상의 유화중합법으로 합성할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면 JSR 주식회사제, TRD1002를 들 수 있다. 유화중합에 사용하는 것이 가능한 유화제로서는, 아니온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 유화제를, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 아니온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급알코올의 황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산 에스테르 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 또는 알킬페닐에테르형의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 아니온 부분으로서 카르본산염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염을 갖는 것, 카티온 부분으로서 아민염, 제4급 암모늄염을 갖는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노 에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 화합물 등을 들 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌도, 테트라플루오로에틸렌의 유화중합에 의해 얻을 수가 있다. 유화중합은 일반적으로 테트라플루오로에틸렌을 유화제, 분산 안정제의 존재하에, 수중에서 유화중합함에 의해 행하여진다. 분산 안정제로서는 예를 들면 파라핀 왁스가 사용되고, 분산제로서는 수용성 함불소 분산제 등이 사용된다. 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 다이킨공업주식회사제, 폴리프론PTFE D-210C 등을 들 수 있다.
바인더의 배합량은, 사용 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있는데, 본 발명의 극성 용매 분산액 조성물중에 포함되는 특정한 카본 블랙에 대해 질량 기준으로 0.1 내지 1000배의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 100배의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50배의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
바인더의 비율이 너무 낮으면, 도막의 기계적 강도가 부족하고, 한편 너무 높으면 도전성을 내리는 일이 있다.
[도공물의 제조 방법]
본 발명의 극성 용매 분산액 조성물의 도공물의 제조 방법에서는, 도막의 형성시에 있어서 극성 용매 분산액 조성물에 포함되는 비이온 분산제의 담점보다도 높은 온도로 함으로써 도전성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 구체적으로는 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
공정(I)
본 발명의 조성물에 바인더를 가하여, 도공액을 얻는다. 얻어진 도공액을 피도공물, 알루미늄박이나 구리박 등의 집전체에 도포함에 의해 제조함에 의해, 도공물, 예를 들면 전지용 전극을 얻을 수 있다.
공정(Ⅱ)
피도공물의 표면에 본 발명의 조성물을 도공하는 방법으로서는, 바 코터에 의해 도포하는 방법, 분무기에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 도공물의 두께가 10 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다.
도공액은, 상온인 채로 도공하여도 좋고, 가온하여 도공하여도 좋다. 도포 후의 막이 얇은 경우, 예를 들면 10 내지 500㎛ 정도인 경우, 도공 직후 내지 도공중에 도막의 형성이 시작된다. 그러면, 도공액의 온도가 비이온성 분산제의 담점보다 높은 온도에 도달하기 전에 막의 형성이 완료되어 버려, 얻어진 도공물이 양호한 도전성을 발현하지 않을 가능성이 있다. 그래서, 도공 전에 가온하는 것이 바람직하다. 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도로, 바람직하게는 담점보다도 20℃ 이상 높은 온도로, 보다 바람직하게는 담점보다도 40℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
공정(Ⅲ)
표면에 도공액을 도포한 피도공물을 건조하여 막을 형성한다. 막의 형성은, 도공액의 온도가 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도인 조건하에서 행한다.
구체적으로는, 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도, 바람직하게는 2℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 높은 온도로 가열한 도공액을 피도공물에 도포하고, 건조함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 건조는 그대로 방치함에 의해 행할 수도 있다.
다른 방법으로서, 도공액을 가온하지 않고 피도공물에 도포한 경우, 또는 비이온성 분산제의 담점 이하의 온도로 가온한 도공액을 피도공물에 도포한 경우, 도공한 피도공물을, 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도로 미리 가열한 건조기 안에 넣고 건조시키는 등에 의해 피도공물이 놓여진 분위기 온도를 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도로 함으로써 행할 수 있다. 이 경우의 주위 분위기 온도는, 바람직하게는 담점보다도 20℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 담점보다도 40℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다.
압력은 상압이라도 감압하라도 좋지만, 간편하기 때문에 상압이 바람직하다. 단, 휘발성이 낮은 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하는 경우에는 감압 건조에 의해 행할 수 있다.
휘발성이 높은 극성 분산 매체를 사용한 경우, 특히 수성 분산 매체를 사용한 경우에는, 도포 종료 후, 비이온 분산제의 담점 이상의 온도로 가온되기 전에 수성 분산 매체의 휘발에 의해 도막이 형성되어 버려 본 발명의 효과를 이루기 어렵게 되기 때문에, 도공한 피도공물을 곧바로, 구체적으로는 수분 이내에 건조기에 넣는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공액중에서 카본 블랙이 유동할 수 있는 상태, 즉, 비이온성 분산제가 분산 효과를 갖는 상태로부터 온도를 비이온 분산제의 담점 이상의 온도로 가온하고 분산 효과를 저감시킨 후에 도막의 형성을 시작시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 도공물의 도전성은 양호한 것으로 된다.
도공액의 온도를 100℃ 미만의 온도로 가열하여 도막을 형성시킨 경우 또는 건조기내의 온도를 100℃ 미만에 설정하여 도막을 형성시킨 경우, 도막 형성 후, 100℃ 정도로, 건조하고, 도막중에 포함되는 물을 증발시켜서 수분을 제거할 수도 있다. 고치고 도막 형성시에 사용하는 비이온성 분산제의 담점 이상의 온도로 되어 있지 않은 경우에는, 도막 형성 후에 담점 이상의 온도로 하여 건조하여도 본 발명의 효과는 얻을 수가 없다.
[2차 전지]
본 발명의 전지용 전극은, 2차 전지의 정극 또는 부극에, 바람직하게는 리튬 2차 전지의 정극에 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 통상, 전자 전도성이 낮기 때문에, 도전 조제로서 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질과 함께 정극에 사용된다. 정극은, 주로, 정극 집전체에, 정극 활물질과 도전성 물질과 바인더를 용매를 사용하여 혼합한 정극 합제(合劑)를 도포함에 의해 제작된다(예를 들면, 일본 특개평6-333558호 공보 참조). 바인더는 정극 활물질, 도전성 물질을 정극 집전체에 담지시킬 때의 결착제로서 사용되고, 전지 성능 향상의 관점에서 바인더는 가능한 한 적은 양으로 정극 활물질, 도전성 물질을 결착시킬 것이 요구된다. 바인더의 배합량은, 정극 활물질 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6중량부이다.
정극 활물질로서는, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물, LiFePO4 등과 같이, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질이라면 좋고, 정극중의 활물질의 비율은, 50 내지 99.9질량%, 바람직하게는 80 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98질량%이다.
리튬 2차 전지의 정극의 제조는, 예를 들면 상기 공정(I)의 도공액으로서 본 발명의 극성 분산액 조성물과 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더와 정극 활물질을, 각각 소정량 취하고, 호모지나이저, 디졸버, 비즈밀, 샌드밀 등의 교반 혼합기, 분산기로 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이것을 상기 공정(Ⅱ)와 같이 알루미늄 박, 구리박, 리튬박, 스테인리스판 등의 집전체 표면에 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등)를 사용하여, 소정량을 도포함에 의해 행할 수 있다. 도포량(집전체의 단위 면적당의 도포량)은 특히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 응하여 적절히 다르게 할 수 있다.
도공 후에는 상기 공정(Ⅲ)과 같이 극성 분산액 중에 포함되는 분산제의 담점 이상의 온도에서 건조함에 의해, 리튬 2차 전지용 정극을 제조할 수 있다. 분산제의 담점 이상의 온도에서 정극 합제를 건조함에 의해, 정극 중의 도전성 물질의 비율이 종래와 동등하여도 높은 도전성을 얻을 수 있다. 또한, 정극 중의 도전성 물질의 양을 줄여도 종래와 동등한 도전성을 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 예를 들면 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 독터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코더 등의 수단을 이용하여 균일한 두께로 조정하고, 소정의 형상으로 가공하여 이용할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 카본 블랙의 극성 분산액 조성물은, 특정한 비이온성 분산제를 사용하여, 카본 블랙을 극성 액체인 분산 매체 중에 분산시킨 조성물이고, 극성 분산액으로서 분산성이 높고, 취급하기 쉬운 점도를 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 극성 분산액 조성물의 도공물의 제조 방법에서는, 도막의 형성시의 온도를, 극성 분산액 조성물에 포함되는 비이온 분산제의 담점보다도 높은 온도로 함으로써 도전성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 이와 같은 본 발명에 의한 효과가 발현하는 메커니즘은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정하고 있다.
카본 블랙과 같은 도전 재료는 그 입자끼리의 응집력을 이용하여, 열가소성 수지 등의 절연체중에 전기의 통과하는 길인 도전 패스를 형성하고, 도전성을 발휘한다. 즉 카본 블랙의 도전성의 발현은, 카본 블랙 입자의 절연체중에서의 네트워크 구조에 기인하는 것이 알려져 있다. 따라서 카본 블랙을 극성 분산 매체 중에 분산시킬 때에 분산성이 높은 분산제를 사용하는 것은, 카본 블랙 입자 사이의 응집에 의한 네트워크를 절단하는 것이 되고, 그 높은 분산성 때문에, 이것을 도공하면 카본 블랙끼리의 네트워크가 형성되기 어려워지고, 도전성이 발현되기 어렵게 된다고 생각된다. 이것에 대해 본 발명에서는, 분산제로서 담점을 갖는 특정한 비이온성의 분산제를 사용함으로써, 담점보다 낮은 온도에서는 계면 활성 기능이 발휘되어 양호한 분산성을 발휘함에 대해, 담점보다 높은 온도로 함으로써 계면 활성 기능이 발휘되지 않는 상태로 하여 분산성을 약하게 하고, 카본 블랙 입자끼리의 응집을 재촉하여, 높은 도전성을 발휘시킬 수 있는 것으로 추정하고 있다.
이상과 같은 메커니즘이 추정되는 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 액체상태로 도공된 도공액이 고체상의 수지막을 형성하고 카본 블랙 입자가 수지중에 고정되기 전에, 상기 도공된 도공액의 온도가 비이온 분산제의 담점보다 높은 온도로 될 것이 필요하다.
실시예
극성 분산액 조성물을 조제하는데 사용한 비이온성 분산제를 이하에 표시한다.
Figure 112011082590011-pct00002
[분산제의 담점 측정]
25℃에서 0.5중량%의 분산제 수용액을 조제한 후, 온도계 및 교반봉을 구비한 용량 100㎖의 투명 유리제 용기에 상기 분산제 수용액을 80g 저울에 재어 얻고, 온욕중에서 교반하면서 서서히 온도를 상승시켰다. 수용액이 탁해지기 시작하면 3 내지 5℃ 높은 온도에서 온욕으로부터 취출하여 실온(25℃)에서 방냉하고, 육안으로 탁해짐이 소실하는 온도를 판독하였다. 이 조작을 3회 반복하여, 그 평균치를 담점으로 하였다.
[분산제의 중량평균분자량(Mw)의 측정]
겔 침투 크로마토그래피(GPC)(HLC-8020 (동소(주)제))를 이용하여, PEG(분자량 20,000, 10,890, 5,000, 1,000, 200)를 표준 샘플로 하여 산출하였다.
극성 분산액 조성물을 조제하는데 사용한 카본 블랙을 이하에 표시한다.
Figure 112011082590011-pct00003
평균 1차 입자경은, 투과형 전자현미경에 의해 측정하였다.
비표면적(BET법)은, 요오드 흡착법에 의해 측정하였다.
DBP 흡유량은, ASTM D2414에 준거하여, DBP압소브트 미터를 사용하여 측정하였다.
바인더 수지로서, 스티렌·부타디엔 라텍스(TRD1002 ; JSR(주)제, 고형분 약 50%의 수계 유화물)을 사용하였다.
실시예 1
[카본 블랙 슬러리의 조제]
이온 교환수 83.5g에, 상기 분산제 1을 8.2g 첨가하고, 디스퍼서(1000rpm)로 10분간 교반한 후, 카본 블랙으로서, 케첸블랙EC를 8.3g 가하고 20분간 교반하였다(2500rpm). 그 후, 직경 1㎜의 산화 지르코늄 비즈를 비즈밀(단통 배치식 샌드글라이더BSG-1/4 ; 아이멕스(주)제)에 50% 충전하고, 회전수 1000rpm로 1시간 분산시켜서, 카본 블랙 슬러리를 얻었다. 얻어진 카본 블랙 슬러리를 점도 측정에 제공하였다.
[도공액의 조제]
얻어진 카본 블랙 슬러리에, 바인더로서, 스티렌·부타디엔 라텍스를 가하고(카본 블랙 슬러리/바인더=25/75, 질량비), 회전수 500rpm로 5분간 교반하여, 도공액을 얻었다.
[시트의 조제]
시트의 지지체로서, 5×5㎝의 PPC 용지(TypeN, 일본제지주식회사제)를 준비하였다.
실온 25℃에서 2㎖ 메모리가 있는 스포이트로 25℃의 도공액을 2㎖ 취하여, 상질지(上質紙)상에 늘어뜨리고, 바 코터(0.076㎜의 원주형상의 코팅 로드, 쿠마가야리기공업주식회사제)를 사용하고 두께 0.076㎜의 막형상으로 칠하였다.
120℃로 설정한 오븐(건조기 DX600, 야마토과학주식회사제)에, 도공 종료 후 1분 이내에 상기 상질지를 넣고, 상압에서 12시간 건조하여 도막을 형성시켜서, 시트를 얻었다.
건조 종료 후, 도전성 시트를 오븐으로부터 취출하고, 10분 정도 방치하고, 상온 정도로 냉각된 것을 도전성 측정에 제공하였다.
실시예 2
[카본 블랙 슬러리의 조제]
분산제 1에 대신하여 분산제 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 블랙 슬러리를 얻었다.
[도공액의 조제]
카본 블랙 슬러리/바인더=35/65(질량비)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도공액을 얻었다.
[시트의 조제]
위에서 얻어진 도공액을, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상질지상에 두께 0.076㎜의 막형상으로 칠하였다.
85℃로 설정한 오븐(건조기 DX600, 야마토과학주식회사제)에, 도공 종료 후 1분 이내에 상기 상질지를 넣고, 상압으로 12시간 건조하여 도막을 형성시키고, 그 후 100℃에서 1시간 건조시켜서 도전성 시트를 얻었다.
건조 종료 후, 도전성 시트를 오븐으로부터 취출하고, 10분 정도 방치하고, 상온 정도에 차가워진 것을 도전성 등의 시험에 제공하였다.
실시예 3
[카본 블랙 슬러리의 조제]
분산제 1에 대신하여 분산제 3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 블랙 슬러리를 얻었다.
[도공액 및 시트의 조제]
실시예 2와 마찬가지로 하여 도공액 및 시트를 제작하였다.
실시예 4
[시트의 조제]
실시예 2에서 얻어진 도공액을 분산제 2의 담점 이상의 온도(85℃)에서 30분간 가열함에 의해 담점 분리시킨 카본 블랙 슬러리를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상질지상에 두께 0.076㎜의 막형상으로 칠하였다.
상기 상질지를 실온(25℃)에서 12시간 건조시켜서, 도막을 형성시키고, 그 후, 100℃로 설정한 오븐에서 상압으로 1시간 건조시켜서 시트를 얻었다.
실시예 5
[시트의 조제]
실시예 3에서 얻어진 도공액을 사용하여, 실온(25℃)에서 13시간 건조시켜서 도막을 형성시킨 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
비교예 1
[시트의 조제]
실시예 1에서 제작한 도공액을 칠한 상질지를, 분산제 1의 담점 이하의 온도(85℃)로 4시간 건조시켜서 도막을 형성시키고, 그 후, 100℃로 설정한 오븐에 넣고, 상압으로 1시간 건조시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
비교예 2
[시트의 조제]
실시예 2에서 제작한 도공액을 칠한 상질지를, 분산제 2의 담점 이하의 온도(25℃)에서 4시간 건조시킨 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
비교예 3
[시트의 조제]
실시예 3에서 제작한 도공액을 칠한 상질지를, 분산제 3의 담점 이하의 온도(25℃)에서 4시간 건조시킨 것 이외는 실시예 3와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
비교예 4
[카본 블랙 슬러리의 조제]
분산제 1에 대신하여 분산제 4를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 블랙 슬러리를 얻었다.
비교예 5
[카본 블랙 슬러리의 조제]
분산제 1에 대신하여 분산제 5를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 블랙 슬러리를 얻었다.
비교예 6
[카본 블랙 슬러리, 도공액 및 시트의 조제]
케첸블랙EC에 대신하여 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 카본 블랙 슬러리, 도공액 및 및 시트를 제작하였다.
비교예 7
[카본 블랙 슬러리, 도공액 및 시트의 조제]
케첸블랙EC에 대신하여 아세틸렌 블랙을 사용하여 카본 블랙 및 도공액을 조제하고, 분산제 1의 담점 이하의 온도(40℃)에서 4시간 건조하여 도막을 형성시키고, 그 후, 100℃로 설정한 오븐에 넣고, 상압으로 1시간 건조시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 작성하였다.
비교예 8
[카본 블랙 슬러리, 도공액 및 시트의 조제]
분산제 2에 대신하여 분산제 5를 사용하고, 카본 블랙으로서, 케첸블랙EC에 대신하여 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외는 실시예 2과 같은 방법으로, 카본 블랙 슬러리, 도공액 및 시트를 제작하였다.
평가 방법
[분산성 평가(점도 측정)]
분산성의 평가는 얻어진 카본 블랙 슬러리의 점도 측정에 의해 행하였다. 응력 제어형 레오미터(Rheo-Stress RS-100 : Haake사제)를 이용하여, 전단 속도를 1 내지 100(1/s)/180초까지 연속적으로 변화시켜서, B형 점토계(BL형 : TOKIMEC사제)로 측정(2분 후 @30rpm, No. 4, 25℃)한 기지의 점도에 대응하는 레오미터의 전단 속도를 결정하였다. 그 후, 결정한 전단 속도(전단 속도 : 5(1/s))로 2분간 측정하고, 안정된 값을 그 시료의 점도로 하였다. 또한, 측정 온도 25℃, 사용 플레이트는 콘 플레이트 35㎜×4°로 행하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[도전성 평가]
위에서 얻어진 실시예 및 비교예의 시트의 표면 저항치를 측정하고, 도전성을 평가하였다. 또한, 표면 저항치 측정은 표면 저항치가 1.0E+9(Ω) 이하의 시트인 경우는, 요코가와북진전기기계제 디지털 멀티 미터(Model 2506A)를 이용하고, 그 이상의 고저항치인 경우는 ADVANTEST(R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METER)를 이용하여, ASTM D257법에 의거하여 행하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
Figure 112011082590011-pct00004

Claims (9)

  1. 바인더 수지와 혼합하여 얻어지는 도공액을 도공함으로써 도전성의 도막을 얻기 위해 사용되는 도전성 카본 블랙을 비이온성 분산제에 의해 극성 분산 매체중에 분산시킨 극성 분산액 조성물로서,
    도전성 카본 블랙의 DBP 흡유량이 300 내지 600㎖/100g이고,
    비이온성 분산제가, 하기 모노머(a)와 (b)의 공중합체이고, (a)와 (b)의 몰비가 5/95 내지 95/5이고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000이고, 상기 극성 분산 매체중에서의 담점이 30℃ 이상으로서 상기 극성 분산 매체의 표준 비등점 이하이고,
    (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 구성 단위로 하는 1종류 이상
    (b) 하기 식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물
    [화학식 1]
    Figure 112011082590011-pct00005

    (식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2은 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 탄화 수소기이고, n은 평균 부가 몰수이고, 5 내지 50의 수를 나타낸다)
    극성 분산액 조성물 100질량부중에 상기 도전성 카본 블랙을 0.5 내지 30질량부, 비이온성 분산제를 0.1 내지 30질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 극성 분산액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비이온성 분산제가, (a) 스티렌과, (b) 식(1)중 R1이 메틸기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 탄화 수소기인 화합물과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 극성 분산액 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    극성 분산 매체가, 물을 80중량% 이상 함유하는 수성 분산 매체이고, 비이온성 분산제의 수중에서의 담점이 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 극성 분산액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    카본 블랙이, 200 내지 1600㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 극성 분산액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    카본 블랙이 케첸블랙인 것을 특징으로 하는 극성 분산액 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. DBP 흡유량이 300 내지 600㎖/100g인 도전성 카본 블랙을, 비이온성 분산제에 의해 극성 분산 매체중에 분산시킨 극성 분산액 조성물의 도공물의 제조 방법으로서,
    (I) 제 1항 또는 제 2항에 기재된 극성 분산액 조성물과 바인더 수지를 혼합하여 도공액을 얻는 공정과,
    (Ⅱ) 도공액을 피도공물에 도공하는 공정과,
    (Ⅲ) 도공한 피도공물을 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공정(Ⅲ)의 도막 형성시에 있어서, 피도공물상의 도공액의 온도가, 그 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 상기 극성 분산 매체중에서의 담점보다도 높은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 상기 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    공정(Ⅱ)에서, 공정(I)에서 얻어진 도공액을, 그 도공액에 포함되는 비이온성 분산제의 담점보다도 높은 온도로 가열한 도공액을 도공하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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