CN117525561A - 一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 - Google Patents
一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117525561A CN117525561A CN202311594207.1A CN202311594207A CN117525561A CN 117525561 A CN117525561 A CN 117525561A CN 202311594207 A CN202311594207 A CN 202311594207A CN 117525561 A CN117525561 A CN 117525561A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfide
- solvent
- electrolyte
- slurry
- sulfide electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 193
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 128
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 53
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 44
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 42
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 27
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 27
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N Triolein Natural products O([C@H](OCC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)C(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N 0.000 claims description 4
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 claims description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;methoxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound O=[Si]=O.CO[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940083037 simethicone Drugs 0.000 claims description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 8
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 abstract description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 4
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 21
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- ISJNWFZGNBZPQE-UHFFFAOYSA-N germanium;sulfanylidenesilver Chemical compound [Ge].[Ag]=S ISJNWFZGNBZPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N isobutyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC(C)C RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229940117972 triolein Drugs 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C(C)C JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂和溶剂的组合，所述溶剂包括烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合。本发明通过溶剂体系的设计及其与其他组分的相互复配，使硫化物电解质的分散性好，所述硫化物电解质浆料在静态搁置下呈高稳定性的非牛顿流体，避免出现浆料分层和溶剂变色的异常，具有优异的静态物理/化学稳定性。通过硫化物电解质浆料制得的硫化物固态电解质膜界面平整，具有显著提升的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛应用于生产和生活中，其应用场景覆盖了电动汽车、储能电站、便携式电子设备等。传统的锂离子电池以液态电池为主，其采用液态电解质(即电解液)，存在易燃、易爆的缺陷，由此带来安全隐患；同时，液态电池的能量密度也达到了瓶颈，短期内很难实现性能突破。与液态电池相比，全固态电池不仅不存在安全隐患，而且能量密度更高，因此具有巨大的应用潜力。
固态电解质是全固态电池中至关重要的部分，目前全固态电池中的电解质主要分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质三种，其中，硫化物固态电解质的离子电导率高，可以达到10-3-10-2S/cm，能够具有与目前液态电解质相当、甚至更高的离子电导率水平，因而受到广泛的关注。但是，硫化物固态电解质膜成型比较困难，而且形成的电解质膜会导致电池的体积能量密度降低；因此，目前硫化物固态电解质主要应用于实验室规模的电池中。
硫化物固态电解质膜的制备通常采用湿法涂布技术，即将硫化物固态电解质与溶剂、聚合物粘结剂分散均匀，配制成浆料，将浆料涂布于基膜上，干燥即得到硫化物固态电解质膜。现有的硫化物固态电解质的溶剂体系主要包括酯类溶剂或苯类溶剂，例如甲苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、丁酸异丁酯、乙酸苄酯等；这些溶剂可以浸润电解质颗粒表面和溶胀粘结剂，短时间内高速剪切可以得到分散性较好的电解质浆料，但是，浆料在常温下静态的物理/化学稳定性较差，常温静态搁置0.5-1h内就会出现浆料分层沉降、溶剂变色等异常现象，浆料中的颗粒团聚，粘结剂和电解质材料析出，浆料的固含量不稳定，最终影响硫化物固态电解质膜的制膜成功率，并导致电解质的离子电导率降低，电化学性能恶化。因此，提高硫化物固态电解质浆料的稳定性，进而改善硫化物固态电解质的成膜性和电化学性能，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用，通过溶剂体系的设计及其与其他组分的复配，使所述硫化物电解质浆料具有优异的静态物理和化学稳定性，使制备得到的硫化物固态电解质膜界面平整，并具有较高的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能优良。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化物电解质浆料，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂和溶剂的组合，所述溶剂包括烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合。
本发明在研究中发现，现有的硫化物电解质浆料存在分层和溶剂变色的异常，体系不稳定，浆料沉降，部分粘结剂溶解/分散在溶剂中，胶液粘结颗粒失效，悬浮作用减弱，导致浆料沉降加剧；溶剂变色异常，主要体现为电解质浆料分层，上层为相对透明澄清的溶剂，颜色呈现黄色或棕色，且溶剂液面出现黄色的物质漂浮，经测试为硫化物电解质含锂物质析出，且透明澄清的溶剂里含有粘结剂。
为了解决浆料异常的问题，本发明提供的硫化物电解质浆料中，采用烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合作为溶剂体系，其中，所述烷烃类溶剂能够在常温下很好地溶胀粘结剂，得到澄清透明的电解质胶液体系；所述醚类溶剂的极性高于烷烃类溶剂，二者复配可以改善溶剂极性，使所述溶剂能够有效浸润硫化物电解质颗粒，在制备浆料的分散过程中更好地实现硫化物电解质的微米化/纳米化。特定的溶剂与粘结剂相互复配，可以悬浮硫化物电解质颗粒，改善硫化物电解质颗粒之间的位阻效应以及静电效应，使所述硫化物电解质浆料在静态搁置下呈稳定性好的非牛顿流体，避免出现浆料分层和溶剂变色的异常，具有显著提升的静态物理/化学稳定性。通过所述硫化物电解质浆料制备的硫化物固态电解质膜界面平整，颗粒粒径小且分散均匀，使所述硫化物固态电解质具有显著提升的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能优良。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
优选地，所述烷烃类溶剂选自C5-C16直链或支链烷烃中的任意一种或至少两种的组合；所述C5-C16直链或支链烷烃可以为C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16的直链或支链烷烃，进一步优选C8-C12直链或支链烷烃。
优选地，所述烷烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
更进一步优选地，所述烷烃类溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意一种或至少两种的组合，优选正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述烷烃类溶剂选自C8-C12直链或支链烷烃，其能够更有效、快速地溶胀粘结剂，缩短浆料的制备时间，提高硫化物电解质浆料的制备效率，另一方面，所述烷烃类溶剂与醚类溶剂复配，形成的溶剂体系能够很好地浸润硫化物电解质，使所述硫化物电解质浆料具有优异的静态物理/化学稳定性。
优选地，所述溶剂中烷烃类溶剂的质量百分含量为50％-80％，例如可以为52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述醚类溶剂包括苯甲醚、二丁醚、乙醚、三丁甲基乙醚、异丙醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂中醚类溶剂的质量百分含量为20％-50％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂中烷烃类溶剂的质量百分含量为50％-80％，醚类溶剂的质量百分含量为20％-50％，特定的溶剂体系一方面能够很好地溶胀粘结剂，另一方面能够有效浸润硫化物电解质颗粒，从而得到物理/化学稳定性优异、涂布制程适应性好的硫化物电解质浆料。如果烷烃类溶剂的含量过低、醚类溶剂的含量过高，则不利于粘结剂的溶胀；如果烷烃类溶剂的含量过高而醚类溶剂的含量过低，则会使溶剂体系的极性较低，影响溶剂对硫化物电解质的浸润；溶剂用量的失衡都会导致硫化物电解质颗粒无法均匀稳定地悬浮，进而影响硫化物电解质浆料的稳定性。
优选地，所述硫化物电解质包括Li7P2S8I、硫银锗矿型硫化物电解质、Thio-LISION型硫化物电解质、掺杂Thio-LISION型硫化物电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫银锗矿型硫化物电解质包括Li6PS5X中的至少一种；X选自Cl、Br或I。
优选地，所述Thio-LISION型硫化物电解质包括(100-x)Li2S·xP2S5、Li4-yA1-yByS4、Li4SnS4中的任意一种或至少两种的组合；其中，0＜x＜100；A为Ge或Si，B选自P、Al或Zn中的至少一种，0＜y＜1。
具体地，0＜x＜100，例如x可以为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
0＜y＜1，例如y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述掺杂Thio-LISION型硫化物电解质中的掺杂元素包括I和/或Br。
优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚异丁烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。
优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述粘结剂的质量为0.1％-15％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化物电解质浆料中还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙烯蜡、邻苯二甲酸二辛酯、三油酸甘油酯、聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚硅氧烷包括含羟基聚二甲基硅氧烷、含氨基聚二甲基硅氧烷、含甲氧基聚二甲基硅氧烷、含烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述聚硅氧烷包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，所述“封端”可以为单端封端或双端封端。
优选地，所述聚硅氧烷的重均分子量为1000-2000，例如可以为1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800或1900，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚硅氧烷的粘度为5-100mPa·s，例如可以为10mPa·s、20mPa·s、30mPa·s、40mPa·s、50mPa·s、60mPa·s、70mPa·s、80mPa·s或90mPa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，所述粘度的测试条件为neat(25℃)。
优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述添加剂的质量为0.01％-5％，例如可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述硫化物电解质浆料中包含前述种类的添加剂，所述添加剂能够降低硫化物电解质颗粒的表面能，其与特定的溶剂体系和粘结剂复配，使所述硫化物电解质浆料呈现高稳定性的非牛顿流体状态，避免出现浆料分层和溶剂变色等异常情况。
作为本发明的优选技术方案，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂、添加剂和溶剂的组合。
优选地，所述硫化物电解质、粘结剂和添加剂的质量比为100％:(0.1％-15％):(0.01％-5％)。
优选地，所述硫化物电解质浆料的固含量为20％-50％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硫化物电解质浆料的制备方法，所述制备方法包括：将硫化物电解质、粘结剂与溶剂混合，分散均匀，得到所述硫化物电解质浆料。
优选地，所述混合的物料还包括添加剂。
优选地，所述硫化物电解质的D50粒径为0.1-2μm，例如可以为0.12μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm或1.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括：将部分烷烃类溶剂与粘结剂混合，制成胶液；将硫化物电解质、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到分散均匀的硫化物电解质浆料。
优选地，所述分散的方法包括球磨分散和/或砂磨分散。
优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，其与烷烃类溶剂混合，经常温高速剪切后，SEBS能在烷烃类溶剂中充分溶胀，得到澄清透亮且流动性较好的胶液。
优选地，所述胶液的固含量为1％-7％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或6.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述制备方法可以为如下方法I、方法II、方法III中的任意一种：
所述方法I包括：将硫化物电解质原料与醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂混合后进行初分散，使硫化物电解质原料微米化或纳米化；然后将其与胶液和添加剂混合，分散均匀，得到所述硫化物电解质浆料。
所述方法II包括；将硫化物电解质原料、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到所述硫化物电解质浆料。
所述方法III包括；将硫化物电解质原料经湿法研磨和干燥，得到D50为100-200nm的硫化物电解质；将前述硫化物电解质、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到所述硫化物电解质浆料。
第三方面，本发明提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质通过如第一方面所述的硫化物电解质浆料制备得到。
优选地，所述硫化物固态电解质中的颗粒粒径为1-3μm，例如可以为1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或2.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化物固态电解质中硫化物电解质的质量百分含量为88％-98％，例如可以为89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、93％、94％、95％、96％或97％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化物固态电解质中粘结剂的质量百分含量为0.5％-15％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化物固态电解质中添加剂的质量百分含量为0.01％-5％，例如可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
需要说明的是，所述硫化物电解质浆料中包括可选地添加剂，所述添加剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等中的任意一种或至少两种的组合时，所述添加剂在硫化物固态电解质的制备过程中可以高温烘烤除去，得到的硫化物固态电解质中不含有添加剂，即含量为0；所述添加剂包括聚硅氧烷时，所述添加剂会留存于硫化物固态电解质中，其含量≤5％。
示例性地，所述硫化物固态电解质的制备方法包括：将所述硫化物电解质浆料涂布于基膜上，干燥，得到所述硫化物固态电解质。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的硫化物电解质浆料、如第三方面所述的硫化物固态电解质在二次电池中的应用。
优选地，所述二次电池包括锂离子电池。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和第三方面所述的硫化物固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硫化物电解质浆料中，通过溶剂体系的设计及其与其他组分的相互复配，使硫化物电解质的分散性好，浆料在静态搁置下呈高稳定性的非牛顿流体，常温静置72h以上不会出现浆料分层和溶剂变色的异常，具有优异的静态物理/化学稳定性，涂布制程适应性好。
(2)通过所述硫化物电解质浆料制备的硫化物固态电解质膜界面平整，颗粒粒径为1-3μm，粒径小且分散均匀，离子电导率≥0.46mS/cm，离子电导保持率≥25.6％，具有显著提升的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能更好。
附图说明
图1为实施例1提供的硫化物固态电解质的膜面SEM图；
图2为实施例1提供的硫化物固态电解质的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本文中，“任选地”、“可选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本发明以下具体实施方式中，所使用的物料均为市售化学品，具体信息如下：
(1)硫化物电解质：Li7P2S8I；
(2)粘结剂：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS，购自阿拉丁；
(3)添加剂：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，购自麦克林；三油酸甘油酯，购自麦克林；甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷，购自麦克林；
(4)溶剂：正十二烷，二丁醚，正癸烷，正辛烷，正己烷，异丁酸异丁酯，二甲苯，均为市售产品。
实施例1
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS、添加剂(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷)和溶剂；Li7P2S8I、SEBS和添加剂的质量比为100:3:2，溶剂为正十二烷和二丁醚的混合物(正十二烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分正十二烷与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余正十二烷、二丁醚混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体制备方法为：将本实施例提供的硫化物电解质浆料涂布于基膜上，90℃真空干燥4h，得到所述硫化物固态电解质，干膜厚度为50μm。
实施例2
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS、添加剂(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷)和溶剂；Li7P2S8I、SEBS和添加剂的质量比为100:8:1，溶剂为正十二烷和二丁醚的混合物(正十二烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例3
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS、添加剂(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷)和溶剂；Li7P2S8I、SEBS和添加剂的质量比为100:5:4，溶剂为正十二烷和二丁醚的混合物(正十二烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例4
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS、添加剂(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷)和溶剂；Li7P2S8I、SEBS和添加剂的质量比为100:10:0.5，溶剂为正癸烷和二丁醚的混合物(正癸烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例5
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS、添加剂(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷)和溶剂；Li7P2S8I、SEBS和添加剂的质量比为100:3:2，溶剂为正辛烷和二丁醚的混合物(正辛烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例6
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，溶剂为正己烷和二丁醚＝3:2(w/w)的混合物；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例7
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，溶剂为正十二烷和二丁醚＝4:1(w/w)的混合物；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例8
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，溶剂为正十二烷和二丁醚＝1:1(w/w)的混合物；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例9
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，溶剂为正十二烷和二丁醚＝2:3(w/w)的混合物；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例10
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，溶剂为正十二烷和二丁醚＝9.5:0.5(w/w)的混合物；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例11
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，其与实施例1的区别仅在于，添加剂为三油酸甘油酯；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例12
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别仅在于，其与实施例1的区别仅在于，添加剂为甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷；其他物料、用量和制备方法均与实施例1相同。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
实施例13
一种硫化物电解质浆料，包括硫化物电解质Li7P2S8I、粘结剂SEBS和溶剂；Li7P2S8I和SEBS和添加剂的质量比为100:3，溶剂为正十二烷和二丁醚的混合物(正十二烷:二丁醚＝3:2，w/w)，溶剂用量以使浆料的固含量为35％。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分正十二烷与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余正十二烷、二丁醚混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本实施例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对比例1
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别在于，溶剂为异丁酸异丁酯和二甲苯的混合物(异丁酸异丁酯:二甲苯＝6:4，w/w)；Li7P2S8I、SEBS、添加剂的比例以及浆料的固含量与实施例1相同。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分二甲苯与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余二甲苯、异丁酸异丁酯混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本对比例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对比例2
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别在于，溶剂为异丁酸异丁酯；Li7P2S8I、SEBS、添加剂的比例以及浆料的固含量与实施例1相同。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分异丁酸异丁酯与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余异丁酸异丁酯混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本对比例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对比例3
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别在于，溶剂为二甲苯；Li7P2S8I、SEBS、添加剂的比例以及浆料的固含量与实施例1相同。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分二甲苯与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余二甲苯混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本对比例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对比例4
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别在于，溶剂为正十二烷；Li7P2S8I、SEBS、添加剂的比例以及浆料的固含量与实施例1相同。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分正十二烷与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余正十二烷混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本对比例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对比例5
一种硫化物电解质浆料，其与实施例1的区别在于，溶剂为二丁醚；Li7P2S8I、SEBS、添加剂的比例以及浆料的固含量与实施例1相同。该硫化物电解质浆料的制备方法如下：
(1)将部分二丁醚与SEBS混合，充分分散均匀，得到固含量为5％的胶液；
(2)将Li7P2S8I与其余二丁醚混合，球磨2h，使Li7P2S8I的D50粒径为0.5-2μm；然后向其中加入胶液和添加剂，球磨1h，得到所述硫化物电解质浆料。
一种硫化物固态电解质，其通过本对比例提供的硫化物电解质浆料制备得到，具体方法与实施例1相同，得到干膜厚度为50μm的硫化物固态电解质。
对实施例1-13、对比例1-5提供的硫化物电解质浆料和硫化物固态电解质进行性能测试，具体方法如下：
一、浆料的稳定性测试
将待测的硫化物电解质浆料于常温下静置，进行浆料的沉降测试以及颜色对比；结果如表1所示：
表1
表1中，“轻微沉降”表示浆料上部和下部的固含量差值在1-10％范围内，“明显沉降”表示浆料上部和下部的固含量差值＞10％。
结合表1的测试结果可知，本发明采用烷烃类溶剂和醚类溶剂复配的溶剂体系，通过溶剂体系的设计以及与其他组分的复配，使实施例1-5、7-8、11-12的硫化物电解质浆料静置24h并未出现沉淀和变色的现象，静置72h并未出现沉淀或有轻微沉降(固含量差值≤5％)，未变色或有轻微变色的现象，具有显著提升的稳定性。进一步地，比较实施例1与实施例6、9-10可知，如果烷烃溶剂的碳数较低，或烷烃溶剂与醚类溶剂的配比超出本发明的优选范围，则会使在电解质浆料静置72h后有比较明显的沉降现象(固含量差值＞5％，甚至＞10％)。进一步地，比较实施例1与实施例13可知，如果不加入添加剂，则会使浆料的稳定性明显下降。由此可见，本发明中烷烃类溶剂和醚类溶剂复配的溶剂体系与添加剂相互配合，协同提升硫化物电解质的悬浮分散性和硫化物电解质浆料的稳定性。
比较实施例1与对比例1-5的测试结果可知，对比例4仅采用烷烃溶剂，对比例5仅采用醚类溶剂，导致浆料出现了沉降和变色的现象；对比例1-3的浆料中采用常规的酯类溶剂和/或苯类溶剂，浆料的沉降较快，浆料变黄，且随着静置时间的延长，颜色进一步加深变棕。
二、涂布性能和硫化物固态电解质的形貌测试
将待测的硫化物电解质浆料静态搁置24h后进行涂覆过程，观察涂布湿膜界面和干膜状态；测试湿膜的干燥速度，具体方法为：室温下静置干燥15min，先称重，再转移至120℃的加热板上加热15min，测试其失重；失重率≥50％，表示干燥速度极慢；50％＞失重率≥5％，表示干燥速度慢；失重率＜5％，表示干燥速度快；结果见表2；
表2
根据表2测试结果可知，本发明提供的硫化物电解质浆料用于制备硫化物固态电解质，涂布工艺性好，得到的湿膜表面光滑，干燥得到的硫化物固态电解质干膜界面平整，无异常。
采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 300，蔡司)对制备得到的硫化物固态电解质进行表面形貌的测试，其中，实施例1提供的硫化物固态电解质的膜面SEM图如图1所示，结合图1可知，硫化物电解质膜界面平整，颗粒粒径集中在1-3μm，并未出现颗粒团聚现象，说明实施例1的硫化物电解质浆料中产品分散较好，浆料不发生团聚沉降现象。
三、电化学性能测试
将待测的硫化物固态电解质取样研磨后，采用瑞士万通Metrohm Autolab(型号：PGSTAT302)进行测试，测试频率：10MHz-1000 Hz，偏压：0V。取直线与Z'轴交点的Z'数值为固体电解质的总阻抗R，从而计算离子电导率。根据电导率计算公式σ＝L/(R×S)计算总离子电导率；其中，L为样品的厚度，R为总阻抗，S为样品与电极接触的有效面积；硫化物固态电解质的离子电导率与Li7P2S8I原粉的离子电导率(1.8mS/cm)的比值即为硫化物固态电解质的离子电导保持率。
其中，实施例1提供的硫化物固态电解质的交流阻抗谱图如图2所示，根据图2可以计算得知，该硫化物固态电解质的离子电导率为0.53mS/cm；与Li7P2S8I原粉的离子电导率(1.8mS/cm)相比，实施例1中硫化物固态电解质的离子电导保持率为28.9％。其他实施例和对比例1-5的测试结果如表3所示：
表3
| 交流阻抗EIS(mΩ) | 离子电导率(mS/cm) | 离子电导保持率(％) | |
| 实施例1 | 137.21 | 0.53 | 29.4 |
| 实施例2 | 145.64 | 0.48 | 26.7 |
| 实施例3 | 149.79 | 0.49 | 27.2 |
| 实施例4 | 139.64 | 0.51 | 28.3 |
| 实施例5 | 147.54 | 0.46 | 25.6 |
| 实施例6 | 157.26 | 0.43 | 23.9 |
| 实施例7 | 140.48 | 0.47 | 26.1 |
| 实施例8 | 142.69 | 0.47 | 26.4 |
| 实施例9 | 159.64 | 0.43 | 23.9 |
| 实施例10 | 165.36 | 0.42 | 23.3 |
| 实施例11 | 141.54 | 0.48 | 26.7 |
| 实施例12 | 139.24 | 0.50 | 27.8 |
| 实施例13 | 169.34 | 0.41 | 22.8 |
| 对比例1 | 201.48 | 0.36 | 20.0 |
| 对比例2 | 279.65 | 0.26 | 14.4 |
| 对比例3 | 506.54 | 0.14 | 7.9 |
| 对比例4 | 185.35 | 0.39 | 21.7 |
| 对比例5 | 176.71 | 0.40 | 22.2 |
根据表3的测试结果可知，本发明提供的硫化物电解质浆料得到的硫化物固态电解质的离子电导率为0.46-0.53mS/cm，离子电导保持率为25.6％-29.4％。与对比例1-5相比，本发明在采用相同的硫化物电解质原材料、相同的涂布制程工艺下，通过浆料中溶剂体系的设计和添加剂等组分的复配，对电解质的电化学性能有明显的保持作用，使得到的硫化物固态电解质具有更高的离子电导率和更优的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物电解质浆料，其特征在于，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂和溶剂的组合，所述溶剂包括烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质浆料，其特征在于，所述烷烃类溶剂选自C5-C16直链或支链烷烃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烷烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂中烷烃类溶剂的质量百分含量为50％-80％。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物电解质浆料，其特征在于，所述醚类溶剂包括苯甲醚、二丁醚、乙醚、三丁甲基乙醚、异丙醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂中醚类溶剂的质量百分含量为20％-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硫化物电解质浆料，其特征在于，所述硫化物电解质包括Li7P2S8I、硫银锗矿型硫化物电解质、Thio-LISION型硫化物电解质、掺杂Thio-LISION型硫化物电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚异丁烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述粘结剂的质量为0.1％-15％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物电解质浆料，其特征在于，所述硫化物电解质浆料中还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙烯蜡、邻苯二甲酸二辛酯、三油酸甘油酯、聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚硅氧烷包括含羟基聚二甲基硅氧烷、含氨基聚二甲基硅氧烷、含甲氧基聚二甲基硅氧烷、含烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述添加剂的质量为0.01％-5％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的硫化物电解质浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硫化物电解质、粘结剂与溶剂混合，分散均匀，得到所述硫化物电解质浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括添加剂；
优选地，所述硫化物电解质的D50粒径为0.1-2μm；
优选地，所述分散的方法包括球磨分散和/或砂磨分散。
8.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质通过如权利要求1-6任一项所述的硫化物电解质浆料制备得到。
9.一种如权利要求1-5任一项所述的硫化物电解质浆料、如权利要求8所述的硫化物固态电解质在二次电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和如权利要求9所述的硫化物固态电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311594207.1A CN117525561A (zh) | 2023-11-27 | 2023-11-27 | 一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311594207.1A CN117525561A (zh) | 2023-11-27 | 2023-11-27 | 一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117525561A true CN117525561A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=89756515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311594207.1A Pending CN117525561A (zh) | 2023-11-27 | 2023-11-27 | 一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117525561A (zh) |
-
2023
- 2023-11-27 CN CN202311594207.1A patent/CN117525561A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5579389B2 (ja) | 活性物質と導電性材料の共破砕混合物、調製方法およびその使用法 | |
| Lestriez et al. | On the binding mechanism of CMC in Si negative electrodes for Li-ion batteries | |
| Li et al. | Importance of binder compositions to the dispersion and electrochemical properties of water-based LiCoO2 cathodes | |
| CN109980162B (zh) | 一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒及其在锂离子电池隔膜中的应用 | |
| CN106531963B (zh) | 锂离子电池负极浆料及锂离子电池 | |
| KR20120028860A (ko) | 카본 블랙의 극성 분산액 조성물 | |
| JP2012199003A (ja) | スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法 | |
| TW201910260A (zh) | 碳材料、全固體電池用正極、全固體電池用負極、及全固體電池 | |
| Huang et al. | Dispersion homogeneity and electrochemical performance of Si anodes with the addition of various water-based binders | |
| CN106797007B (zh) | 铅蓄电池用隔板和铅蓄电池 | |
| CN112567075A (zh) | 作为浆料和epd浴稳定剂的抗絮凝剂及其用途 | |
| JP2020102421A (ja) | 全固体二次電池電極用導電性ペースト及び全固体二次電池 | |
| CN103872306A (zh) | 一种钛酸锂负极浆料的制备方法 | |
| CN108963338B (zh) | 一种含石墨烯的电解液的制备方法 | |
| CN113067100A (zh) | 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| JPH10321256A (ja) | 固体電解質あるいは電極の加工方法及びリチウム電池の製造方法 | |
| CN107658440B (zh) | 一种分散和包覆电极材料的方法及其应用 | |
| CN117525561A (zh) | 一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用 | |
| JP2017073363A (ja) | 電極合剤スラリーの製造方法 | |
| WO2020215316A1 (en) | Polyvinyl pyrollidone as a dispersant for lithium ion battery cathode production | |
| WO2019205079A1 (en) | Ethyl cellulose as a dispersant for lithium ion battery cathode production | |
| CN110993861A (zh) | 一种纳米氧化铝/聚氨酯无孔隔膜、制备方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN118834514A (zh) | 分散剂组合物及其制备方法和应用 | |
| Scheck et al. | Improving the Fast Charging Capability of Lithium-Ion Battery Graphite Anodes by Implementing an Alternative Binder System | |
| CN116722129B (zh) | 一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |