JP2020102421A - 全固体二次電池電極用導電性ペースト及び全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性材料が均一に分散し、粘性及び貯蔵性に優れた導電性ペースト、並びに良好な導電性を有する導電材料を提供すること。【解決手段】分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする全固体二次電池電極用導電性ペースト。【選択図】なし
Description
本発明は、全固体二次電池電極用導電性ペースト、これを用いた全固体二次電池負極用組成物、全固体二次電池負極層、及び全固体二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、充電エネルギーの保持特性が優れていること、見た目上の容量が減るいわゆるメモリー現象が小さいこと等の優れた特性を有する。従って、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。
従来のリチウムイオン二次電池は、電解質として可燃性の材料を含む非水電解液が用いられているが、液体であるが故に液漏れする危険性がある上、容易に発火するため、安全性が懸念されている。そのため、近年、電解質として難燃性の固体電解質を用いた全固体二次電池の研究が活発に行われている。全固体二次電池は、高サイクル寿命が期待できる、または高容量化し得る、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
全固体二次電池は電解質として固体を用いるため、従来の非水電解液と比較して導電性に劣る傾向がある。しかし、導電材を電極層や固体電解質層に添加することで、導電性を補い、電池性能を大幅に向上させることができる。
例えば、特許文献１には、活物質層、及び前記活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する方法であって、活物質層用スラリーを塗工して乾かすことによって前記活物質層を形成する、活物質層形成工程、及び前記活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって前記固体電解質層を前記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程を含み、前記活物質層用スラリーは、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方、導電助剤、バインダー、並びに固体電解質を含有し、前記活物質層形成工程が、前記活物質層をプレスする段階を含み、前記活物質層の充填率と、前記活物質層における前記活物質の体積比との積が、０．３３以上０．４１以下である、電極積層体の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１記載の導電助材を含むスラリーは、導電助材の分散性、塗工液の粘性、及び貯蔵性が十分でない場合があった。
導電性材料は凝集しやすい材料であるため、低固形分濃度では凝集した導電性材料が堆積してしまい、高固形分濃度ではペーストが高粘度となり配管が詰まるという課題があった。また、導電性材料が均一に分散されていないため、意図した高い導電性が発揮できなかった。
導電性材料は凝集しやすい材料であるため、低固形分濃度では凝集した導電性材料が堆積してしまい、高固形分濃度ではペーストが高粘度となり配管が詰まるという課題があった。また、導電性材料が均一に分散されていないため、意図した高い導電性が発揮できなかった。
本発明が解決しようとする課題は、優れた全固体二次電池を得るために、導電性材料が均一に分散し、粘性及び貯蔵性に優れた導電性ペースト、並びに良好な導電性を有する導電材料を提供することである。
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも一種のアクリル樹脂を含有する分散樹脂、導電性材料、及び溶媒を含有する導電性ペーストによって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の全固体二次電池電極用導電性ペースト、全固体二次電池負極用組成物、全固体二次電池負極層、及び全固体二次電池を提供するものである。
項１．分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項２．表面に酸化処理が施されていない導電性材料（Ｂ）を含有する、項１に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項３．水に分散させたとき、ｐＨの範囲が５〜１０となる導電性材料（Ｂ）を含有する、項１又は２に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項４．導電性材料（Ｂ）として導電カーボンを含有する、項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項５．導電性ペーストの固形分質量を基準として、分散樹脂（Ａ）を、０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項６．アクリル樹脂（ａ）が、芳香環を有する重合性不飽和モノマー及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項７．アクリル樹脂（ａ）が、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、項１〜６のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項８．アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０００以上である、項１〜７のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項９．溶媒（Ｃ）が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒、及び／又は炭化水素系溶媒であることを特徴とする項１〜８のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよい。）
項１０．水分含有量が１．０質量％以下である、項１〜９のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項１１．項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）を含有する、全固体二次電池負極用組成物 。
項１２．固体電解質（Ｅ）が硫化物である、項１１に記載の全固体二次電池負極用組成物。
項１３．さらにバインダー（Ｆ）を含有することを特徴とする、項１１又は１２に記載の全固体二次電池負極用組成物。
項１４．項１１〜１３のいずれか一項に記載の全固体二次電池負極用組成物の乾燥物である、全固体二次電池負極層。
項１５．項１４に記載の全固体二次電池負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池。
項１．分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項２．表面に酸化処理が施されていない導電性材料（Ｂ）を含有する、項１に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項３．水に分散させたとき、ｐＨの範囲が５〜１０となる導電性材料（Ｂ）を含有する、項１又は２に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項４．導電性材料（Ｂ）として導電カーボンを含有する、項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項５．導電性ペーストの固形分質量を基準として、分散樹脂（Ａ）を、０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項６．アクリル樹脂（ａ）が、芳香環を有する重合性不飽和モノマー及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項７．アクリル樹脂（ａ）が、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、項１〜６のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項８．アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０００以上である、項１〜７のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項９．溶媒（Ｃ）が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒、及び／又は炭化水素系溶媒であることを特徴とする項１〜８のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよい。）
項１０．水分含有量が１．０質量％以下である、項１〜９のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
項１１．項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）を含有する、全固体二次電池負極用組成物 。
項１２．固体電解質（Ｅ）が硫化物である、項１１に記載の全固体二次電池負極用組成物。
項１３．さらにバインダー（Ｆ）を含有することを特徴とする、項１１又は１２に記載の全固体二次電池負極用組成物。
項１４．項１１〜１３のいずれか一項に記載の全固体二次電池負極用組成物の乾燥物である、全固体二次電池負極層。
項１５．項１４に記載の全固体二次電池負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池。
本発明によれば、導電材が均一に分散され、高固形分濃度で低粘度な全固体二次電池電極用導電性ペーストを提供できる。また、本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストは、負極用組成物へ添加することで優れた導電性を発揮し、より電池性能の高い全固体二次電池を作製することができる。
本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
１．全固体二次電池電極用導電性ペースト
本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストは、分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストである。
本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストは、分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストである。
１−１．分散樹脂（Ａ）
本発明で用いることができる分散樹脂（Ａ）は、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする。
本発明で用いることができる分散樹脂（Ａ）は、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする。
アクリル樹脂（ａ）
本発明で用いることができるアクリル樹脂（ａ）は、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーを重合して得られる重合体である。
上記極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーを重合して得られるアクリル樹脂（ａ）を含有する全固体二次電池電極用導電性ペーストは、分散性及び貯蔵安定性が良好となる。上記アクリル樹脂（ａ）において、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の極性基部位がどのような効果を発揮しているのかは定かではないが、該極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は極性基を有さない重合性不飽和モノマーと比較して溶媒（Ｃ）と相溶しにくいことから、下記二点のいずれか或いは双方の効果が発現していると推測する。
（１）極性基は溶媒（Ｃ）中にあるよりも導電性材料（Ｂ）の表面近傍にある方が安定であるため、導電性材料（Ｂ）の表面に吸着する。
（２）溶媒（Ｃ）中で、極性基部位をコアとしてアクリル樹脂（ａ）が粒子化し、反発層の働きをする。
なお、後述するように、原料モノマーが２種以上のモノマーを含む場合は、共重合体とすることが好ましい。
本発明で用いることができるアクリル樹脂（ａ）は、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーを重合して得られる重合体である。
上記極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含む原料モノマーを重合して得られるアクリル樹脂（ａ）を含有する全固体二次電池電極用導電性ペーストは、分散性及び貯蔵安定性が良好となる。上記アクリル樹脂（ａ）において、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の極性基部位がどのような効果を発揮しているのかは定かではないが、該極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は極性基を有さない重合性不飽和モノマーと比較して溶媒（Ｃ）と相溶しにくいことから、下記二点のいずれか或いは双方の効果が発現していると推測する。
（１）極性基は溶媒（Ｃ）中にあるよりも導電性材料（Ｂ）の表面近傍にある方が安定であるため、導電性材料（Ｂ）の表面に吸着する。
（２）溶媒（Ｃ）中で、極性基部位をコアとしてアクリル樹脂（ａ）が粒子化し、反発層の働きをする。
なお、後述するように、原料モノマーが２種以上のモノマーを含む場合は、共重合体とすることが好ましい。
上記アクリル樹脂（ａ）としては、分散性及び貯蔵安定性の観点から、芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）、及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）をさらに含む原料モノマーの共重合体であることが好ましい。
上記芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）は、導電性材料（Ｂ）の表面への吸着官能基として機能すると考えられ、導電性ペーストの分散性及び貯蔵安定性を向上することができる。
上記炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）のアルキル基部位は、疎水溶媒中へと広がることで立体反発層として機能すると考えられ、導電性ペーストの分散性及び貯蔵安定性を向上することができる。
上記芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）は、導電性材料（Ｂ）の表面への吸着官能基として機能すると考えられ、導電性ペーストの分散性及び貯蔵安定性を向上することができる。
上記炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）のアルキル基部位は、疎水溶媒中へと広がることで立体反発層として機能すると考えられ、導電性ペーストの分散性及び貯蔵安定性を向上することができる。
また、上記アクリル樹脂（ａ）としては、分散性及び貯蔵安定性の観点から、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）をさらに含む原料モノマーの共重合体であることが好ましい。上記不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有することで、アクリル樹脂（ａ）を通常の合成条件で容易に高分子量化することができ、高分子量化することで導電性ペーストの分散性及び貯蔵安定性が向上できると考えられる。
本発明の導電性ペーストは、分散性及び貯蔵安定性を向上することで、導電性材料（Ｂ）が均一に分散された導電性ペーストを得ることができ、該導電性ペーストを用いた全固体二次電池は優れた電池性能を発揮することができる。
極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）
極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、極性基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができる。極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級塩基、アミド基、水酸基、ポリアルキレングリコール基、アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有することが好ましい。
極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、極性基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができる。極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級塩基、アミド基、水酸基、ポリアルキレングリコール基、アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有することが好ましい。
重合性不飽和モノマー（ａ１）として具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロペンアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；メトキシ（メタ）アクリレート、エトキシ（メタ）アクリレート、ブトキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；等が挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
上記アクリル樹脂（ａ）において、極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、０．５〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％含有することがより好ましい。
芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）
芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、単環芳香族炭化水素又は多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーを好ましく用いることができる。
単環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン等を挙げることができる。多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアントラセン、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラセニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピレン、ピレニル（メタ）アクリレート、ピレニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、グリシジル基やイソシアネート基などの反応性官能基を有する重合性不飽和基モノマーと、該反応性官能基と反応する官能基を有する多環芳香族炭化水素とを反応させたものも含まれる。互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、カルボキシル基とグリシジル基、アミノ基とグリシジル基、水酸基とイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと１−ナフチル酢酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−ナフトール、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−（２−ナフチル）エタノールの組み合わせなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、単環芳香族炭化水素又は多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーを好ましく用いることができる。
単環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン等を挙げることができる。多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアントラセン、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラセニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピレン、ピレニル（メタ）アクリレート、ピレニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、グリシジル基やイソシアネート基などの反応性官能基を有する重合性不飽和基モノマーと、該反応性官能基と反応する官能基を有する多環芳香族炭化水素とを反応させたものも含まれる。互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、カルボキシル基とグリシジル基、アミノ基とグリシジル基、水酸基とイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと１−ナフチル酢酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−ナフトール、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−（２−ナフチル）エタノールの組み合わせなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
上記アクリル樹脂（ａ）において、芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）は、５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがより好ましい。
炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）
炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーであれば、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基等を特に制限なく用いることができる。
炭素数が４以上のアルキル基としては、炭素数４以上２５未満のアルキル基が好ましく、４以上１８未満のアルキル基が特に好ましい。また、炭素数が４以上１０未満のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーと、炭素数が１０以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを併用すると、分散樹脂と溶媒の親和性が制御されて分散性が向上するため好ましい。
重合性不飽和モノマー（ａ３）として具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーであれば、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基等を特に制限なく用いることができる。
炭素数が４以上のアルキル基としては、炭素数４以上２５未満のアルキル基が好ましく、４以上１８未満のアルキル基が特に好ましい。また、炭素数が４以上１０未満のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーと、炭素数が１０以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを併用すると、分散樹脂と溶媒の親和性が制御されて分散性が向上するため好ましい。
重合性不飽和モノマー（ａ３）として具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
上記アクリル樹脂（ａ）において、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）は、３０〜９５質量％含有することが好ましく、３５〜９０質量％含有することがより好ましい。
不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）
不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
上記アクリル樹脂（ａ）において、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）は、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．２〜５質量％含有することがより好ましい。
その他の重合性不飽和モノマー
アクリル樹脂（ａ）としては、上記極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及び不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）以外の、その他の重合性不飽和モノマーに関しても好適に用いることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以下のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
アクリル樹脂（ａ）としては、上記極性基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及び不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマー（ａ４）以外の、その他の重合性不飽和モノマーに関しても好適に用いることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以下のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
上記の通り得られるアクリル樹脂（ａ）は、導電性ペーストの分散性及び導電性の観点から、酸基を有する場合は酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、アミノ基を有する場合はアミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基を有する場合は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることができる。
上記アクリル樹脂（ａ）の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物等を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等、従来公知の溶剤を挙げることができ、これらは一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。ただし、アクリル樹脂（ａ）の重合及び／又は希釈に使用された溶媒は、脱溶剤工程により除去しなかった場合、本発明の全固体二次電池電極用導電性ペースト中に混在する事になるため、後述する溶媒（Ｃ）の範囲内になることが好ましい。
有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間をかけて混合滴下又は分離滴下する方法等が用いられる。
重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて
重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて
重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
上記の通り得られるアクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、導電性ペーストの分散性の観点から、５，０００以上であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好適である。
尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
上記分散樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（ａ）と共に必要に応じて従来既知の樹脂を含有することができ、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエンゴム、及びこれらの変性樹脂や複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせてアクリル樹脂（ａ）と共に含有することができる。
本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストに含まれる上記分散樹脂（Ａ）の含有量としては、導電性ペーストの分散性及び導電性の観点から、導電性ペーストの固形分質量を基準として、分散樹脂（Ａ）の固形分質量が、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
１−２．導電性材料（Ｂ）
本発明において、導電性材料（Ｂ）としては、全固体二次電池電極の導電性材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維等の導電カーボン、又は金属材等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、導電性材料（Ｂ）としては、全固体二次電池電極の導電性材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維等の導電カーボン、又は金属材等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
導電性材料は表面に酸化処理が施されていないことが好ましい。酸化処理が施されている材料と比較して均一に分散することが難しく凝集しやすいが、酸化処理時に発生する表面欠陥等が無いために導電性が高い。したがって、表面に酸化処理が施されていない導電性材料を均一に分散することで、電池性能を向上させることができる。
導電性材料（Ｂ）の表面は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、電気的に中性〜陰性が好ましく、電気的に中性で疎水性表面であることが特に好ましい。具体的には、水に分散させたとき、ｐＨの範囲が５〜１０になるような導電性材料が好ましい。
電池性能の観点から、導電性材料（Ｂ）としては、導電カーボンが好ましい。反応場の面積の観点から、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の導電カーボンが特に好ましい。
１−３．溶媒（Ｃ）
溶媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、本発明においては、全固体二次電池負極用組成物の固体電解質劣化抑制の観点から、下記式（１）で表されるエステル系溶媒、及び／又は炭化水素系溶媒であることが好ましい。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよい。）
溶媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、本発明においては、全固体二次電池負極用組成物の固体電解質劣化抑制の観点から、下記式（１）で表されるエステル系溶媒、及び／又は炭化水素系溶媒であることが好ましい。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよい。）
上記式（１）において、炭素数３以上の炭化水素基としては、プロピル基、イソプロピル基等が、炭素数４以上の炭化水素基としてはブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリール基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素数としては、１０以下であることが好ましい。
炭化水素基の炭素数としては、１０以下であることが好ましい。
上記式（１）で表されるエステル系溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、酪酸ラウリル、イソ酪酸ブチル、吉草酸ブチル、吉草酸ヘキシル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ヘキシル、安息香酸ブチル等が挙げられる。また、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｃ）として式（１）で表されるエステル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合物を用いる場合、その割合は特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるエステル系溶媒１００質量部に対し、炭化水素系溶媒を、通常、０．１〜１００００質量部、好ましくは５〜５０００質量部、より好ましくは１０〜１０００質量部使用することができる。
また、本発明においては、溶媒（Ｃ）の溶解性パラメータが、７．３〜８．５（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることが分散性と電解質の劣化抑制の両立の観点から好ましい。
ここで、溶解性パラメータとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメータの値が近い（溶解性パラメータの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
溶媒の溶解性パラメータは、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その溶解性パラメータは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメータとの積の総和により求めることもできる。
また、樹脂の溶解性パラメータは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
ここで、溶解性パラメータとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメータの値が近い（溶解性パラメータの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
溶媒の溶解性パラメータは、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その溶解性パラメータは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメータとの積の総和により求めることもできる。
また、樹脂の溶解性パラメータは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
１−４．その他の添加剤
本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、硬化剤等を挙げることができる。
本発明の全固体二次電池電極用導電性ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、硬化剤等を挙げることができる。
顔料分散剤としては、例えば、上記分散樹脂（Ａ）以外の樹脂等を挙げることができる。より具体的には、例えば、上記分散樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
硬化剤としては、分散樹脂（Ａ）と架橋反応できるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられ、該硬化剤によって、分散樹脂（Ａ）を架橋せしめることができる。
１−５．全固体二次電池電極用導電性ペーストの製法
本発明にかかる全固体二次電池電極用導電性ペーストは、前述した分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び／又はその他成分を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
本発明にかかる全固体二次電池電極用導電性ペーストは、前述した分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び／又はその他成分を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
本発明において、分散樹脂（Ａ）と導電性材料（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、例えば、導電性材料（Ｂ）１００質量部に対して、分散樹脂（Ａ）を、通常、０．００１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部使用することができる。また、溶媒（Ｃ）の使用量も特に限定されないが、例えば、導電性材料（Ｂ）１００質量部に対して、溶媒（Ｃ）を通常、５０〜５０００質量部、好ましくは１００〜３０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部使用することができる。
全固体二次電池電極用導電性ペーストは、全固体二次電池負極用組成物の増粘・ゲル化を抑制する及び／または固体電解質の劣化を抑制する観点から、全固体二次電池電極用導電性ペーストに含まれる水分含有量が、１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．１％未満であることが特に好ましい。
本発明において、水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定することができる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業株式会社製、製品名：ＭＫＣ−６１０）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子工業株式会社製、製品名：ＡＤＰ−６１１）の設定温度は１３０℃として測定することができる。
２．全固体二次電池負極用組成物
本発明は、前記全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）を含有する、全固体二次電池負極用組成物を提供する。本発明の全固体二次電池負極用組成物は、場合に応じて、上記に加えてさらにバインダー（Ｆ）を含有することができる。
本発明は、前記全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）を含有する、全固体二次電池負極用組成物を提供する。本発明の全固体二次電池負極用組成物は、場合に応じて、上記に加えてさらにバインダー（Ｆ）を含有することができる。
２−１．負極活物質（Ｄ）
本発明において、負極活物質（Ｄ）としては、全固体二次電池負極の活物質材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材、又はリチウム、リチウム合金、インジウム、アルミニウム、ケイ素、錫等の金属材、又はリチウムチタン酸化物等のリチウム合金酸化物を挙げることができる。
本発明において、負極活物質（Ｄ）としては、全固体二次電池負極の活物質材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材、又はリチウム、リチウム合金、インジウム、アルミニウム、ケイ素、錫等の金属材、又はリチウムチタン酸化物等のリチウム合金酸化物を挙げることができる。
２−２．固体電解質（Ｅ）
本発明において、固体電解質（Ｅ）としては、全固体二次電池の固体電解質の材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫黄化合物固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系固体電解質等が挙げられ、これらの固体電解質は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。本発明においては、硫黄化合物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることがより好ましく、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、固体電解質（Ｅ）としては、全固体二次電池の固体電解質の材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫黄化合物固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系固体電解質等が挙げられ、これらの固体電解質は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。本発明においては、硫黄化合物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることがより好ましく、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが特に好ましい。
２−３．バインダー（Ｆ）
本発明の全固体二次電池負極用組成物において、バインダーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーとしては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。本発明においては、上述したバインダーの中でも、フッ素含有バインダーを用いることが好ましい。
本発明の全固体二次電池負極用組成物において、バインダーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーとしては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。本発明においては、上述したバインダーの中でも、フッ素含有バインダーを用いることが好ましい。
上記バインダーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、５０，０００〜１，５００，０００の範囲内、なかでも１００，０００〜１，０００，０００の範囲内、特に１００，０００〜８００，０００の範囲内であることが好ましい。上記バインダーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、より実用的なスラリーとすることができる。
２−４．溶媒及びその他の添加剤
本発明の全固体二次電池負極用組成物には、前述した全固体二次電池電極用導電性ペースト、及び上記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）以外の成分を配合してもよい。例えば、前述されている１−３．溶媒（Ｃ）に記載の溶媒や、上記１−４．その他の添加剤に記載の添加剤を用いることができる。
本発明の全固体二次電池負極用組成物には、前述した全固体二次電池電極用導電性ペースト、及び上記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）以外の成分を配合してもよい。例えば、前述されている１−３．溶媒（Ｃ）に記載の溶媒や、上記１−４．その他の添加剤に記載の添加剤を用いることができる。
２−５．全固体二次電池負極用組成物の製法
本発明にかかる全固体二次電池負極用組成物は、前述した全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、及び固体電解質（Ｅ）、ならびに任意選択で、バインダー（Ｆ）、及び／又はその他の成分を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
本発明にかかる全固体二次電池負極用組成物は、前述した全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、及び固体電解質（Ｅ）、ならびに任意選択で、バインダー（Ｆ）、及び／又はその他の成分を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
また、バインダー（Ｆ）を使用する実施形態においては、前述した全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）、バインダー（Ｆ）及び任意選択でその他成分を全て分散してもよいが、好ましい実施形態においては、全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）及び任意選択でその他成分を分散し、別途、バインダー（Ｆ）及び任意選択でその他成分を分散し、全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）の分散体と、バインダー（Ｆ）の分散体とを混合することによっても本発明の全固体二次電池負極用組成物を製造することができる。
２−６．全固体二次電池負極層
本発明は、前記全固体二次電池負極用組成物の乾燥物である全固体二次電池負極層を提供する。加熱乾燥の温度は特に限定されないが、例えば、通常、室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは７０〜１９０℃の範囲で適宜設定することができる。
本発明は、前記全固体二次電池負極用組成物の乾燥物である全固体二次電池負極層を提供する。加熱乾燥の温度は特に限定されないが、例えば、通常、室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは７０〜１９０℃の範囲で適宜設定することができる。
３．全固体二次電池
本発明は、さらに、前述の全固体二次電池負極層、正極、及び固体電解質層を具備することを特徴とする全固体二次電池を提供する。正極及び固体電解質層としては、全固体二次電池の分野において公知のものを適宜使用することができる。また、全固体二次電池は、前述した本発明の全固体二次電池負極層又はその原料成分を用いる以外、公知の方法を適宜使用することにより製造することができる。
本発明は、さらに、前述の全固体二次電池負極層、正極、及び固体電解質層を具備することを特徴とする全固体二次電池を提供する。正極及び固体電解質層としては、全固体二次電池の分野において公知のものを適宜使用することができる。また、全固体二次電池は、前述した本発明の全固体二次電池負極層又はその原料成分を用いる以外、公知の方法を適宜使用することにより製造することができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の合成方法、ペースト〜電極組成物〜電極層〜二次電池の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。
しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
また、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
各種樹脂の合成方法、ペースト〜電極組成物〜電極層〜二次電池の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。
しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
また、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
アクリル樹脂（ａ）の製造
製造例１
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、１１５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
メタクリル酸 ７部
アリルメタクリレート ３部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−１）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−１）は、重量平均分子量８１，０００であった。
製造例１
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、１１５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
メタクリル酸 ７部
アリルメタクリレート ３部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−１）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−１）は、重量平均分子量８１，０００であった。
製造例２〜１４
下記表１及び表２の種類、配合量、及び製造方法とする以外は、製造例１と同じ組成及び製造方法でアクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１４）溶液を製造した。
下記表１及び表２の種類、配合量、及び製造方法とする以外は、製造例１と同じ組成及び製造方法でアクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１４）溶液を製造した。
製造例１５
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、１１５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート ７部
アリルメタクリレート ３部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
２−メチル−１−プロパノール（モノマー溶解用途） ２０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテル及び２−メチル−１−プロパノールを取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−１５）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−１５）は、重量平均分子量８０，０００であった。
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、１１５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート ７部
アリルメタクリレート ３部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
２−メチル−１−プロパノール（モノマー溶解用途） ２０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテル及び２−メチル−１−プロパノールを取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−１５）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−１５）は、重量平均分子量８０，０００であった。
製造例１６〜１９
下記表３の種類、配合量、及び製造方法とする以外は、製造例１５と同じ組成及び製造方法でアクリル樹脂（ａ−１６）〜（ａ−１９）溶液を製造した。
下記表３の種類、配合量、及び製造方法とする以外は、製造例１５と同じ組成及び製造方法でアクリル樹脂（ａ−１６）〜（ａ−１９）溶液を製造した。
製造例２０
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、９５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ７部
アリルメタクリレート ３部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
水（モノマー溶解用途） １０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間９５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテル及び水を取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって残存水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−２０）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−２０）は、重量平均分子量９２，０００であった。
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、９５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
ラウリルメタクリレート ４０部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ７部
アリルメタクリレート ３部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
水（モノマー溶解用途） １０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間９５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテル及び水を取り除いた。酪酸ブチルを加え、モレキュラーシーブスによって残存水分を除去し、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−２０）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−２０）は、重量平均分子量９２，０００であった。
全固体二次電池電極用導電性ペーストの製造
実施例１〜２６、比較例１〜３
導電性材料、溶媒、バインダー、及び分散樹脂を、それぞれ下記表４〜６に示す分量で混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）を作製した。作製した導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）の水分含有量はいずれも０．１％未満であった。作製した導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２６）を用いて作製された全固体二次電池は、（Ｘ−２７）〜（Ｘ−２９）を用いたものに比べて電池性能が良好であった。
実施例１〜２６、比較例１〜３
導電性材料、溶媒、バインダー、及び分散樹脂を、それぞれ下記表４〜６に示す分量で混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）を作製した。作製した導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）の水分含有量はいずれも０．１％未満であった。作製した導電性ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−２６）を用いて作製された全固体二次電池は、（Ｘ−２７）〜（Ｘ−２９）を用いたものに比べて電池性能が良好であった。
（※１）
カーボン１：ＶＧＣＦ（繊維径１５０ｎｍ、繊維長５μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、表面処理なし、ｐＨ７．０）
カーボン２：カーボンブラック（粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、表面処理なし、ｐＨ９．０）
カーボン３：カーボンブラック（粒子径１０ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇ、表面酸化処理、ｐＨ２．２）
（※２）
ポリエステル樹脂（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、モノマーのモル比１．６−ヘキサンジオール／アジピン酸＝１／０．９１）
カーボン１：ＶＧＣＦ（繊維径１５０ｎｍ、繊維長５μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、表面処理なし、ｐＨ７．０）
カーボン２：カーボンブラック（粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、表面処理なし、ｐＨ９．０）
カーボン３：カーボンブラック（粒子径１０ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇ、表面酸化処理、ｐＨ２．２）
（※２）
ポリエステル樹脂（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、モノマーのモル比１．６−ヘキサンジオール／アジピン酸＝１／０．９１）
評価試験
上記表４〜６に、後述する評価試験の結果（粘度、貯蔵性、導電性）を記載する。本発明においては、粘度、貯蔵性、及び導電性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｅ」の評価がある場合は不合格（総合評価が「Ｅ」）である。
上記表４〜６に、後述する評価試験の結果（粘度、貯蔵性、導電性）を記載する。本発明においては、粘度、貯蔵性、及び導電性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｅ」の評価がある場合は不合格（総合評価が「Ｅ」）である。
＜粘度＞
実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを、２０℃の恒温室で１日貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：粘度が、０．５Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以上、かつ１Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｅ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上である。
実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを、２０℃の恒温室で１日貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：粘度が、０．５Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以上、かつ１Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｅ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上である。
＜貯蔵性＞
導電性ペーストを２０℃の恒温室で１ヶ月貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：粘度が、１Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ１５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｅ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上である。
導電性ペーストを２０℃の恒温室で１ヶ月貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：粘度が、１Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ１５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｅ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上である。
＜導電性＞
ドクターブレード法で導電性ペーストをガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）へ塗工して、１３０℃で３０分加熱乾燥した。得られた厚さ１０μｍの乾燥塗膜について、四探針プローブ（三菱化学製、ＰＳＰ）を用いて、ソースメータ（ケースレー製、２４００）により抵抗を測定した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：抵抗が、１００Ω未満であり、導電性は非常に良好である。
Ａ：抵抗が、１００Ω以上、かつ１３５Ω未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：抵抗が、１３５Ω以上、かつ１７０Ω未満であり、導電性は良好である。
Ｃ：抵抗が、１７０Ω以上、かつ２０５Ω未満であり、導電性はやや劣る。
Ｄ：抵抗が、２０５Ω以上、かつ２４０Ω未満であり、導電性はやや劣る。
Ｅ：抵抗が、２４０Ω以上であり、導電性は非常に劣る。又は平滑性のある乾燥膜が作成できなかった。
ドクターブレード法で導電性ペーストをガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）へ塗工して、１３０℃で３０分加熱乾燥した。得られた厚さ１０μｍの乾燥塗膜について、四探針プローブ（三菱化学製、ＰＳＰ）を用いて、ソースメータ（ケースレー製、２４００）により抵抗を測定した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格で、Ｅが不合格である。
Ｓ：抵抗が、１００Ω未満であり、導電性は非常に良好である。
Ａ：抵抗が、１００Ω以上、かつ１３５Ω未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：抵抗が、１３５Ω以上、かつ１７０Ω未満であり、導電性は良好である。
Ｃ：抵抗が、１７０Ω以上、かつ２０５Ω未満であり、導電性はやや劣る。
Ｄ：抵抗が、２０５Ω以上、かつ２４０Ω未満であり、導電性はやや劣る。
Ｅ：抵抗が、２４０Ω以上であり、導電性は非常に劣る。又は平滑性のある乾燥膜が作成できなかった。
Claims (15)
- 分散樹脂（Ａ）、導電性材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの重合体であるアクリル樹脂（ａ）を少なくとも一種含有することを特徴とする全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 表面に酸化処理が施されていない導電性材料（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 水に分散させたとき、ｐＨの範囲が５〜１０となる導電性材料（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 導電性材料（Ｂ）として導電カーボンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 導電性ペーストの固形分質量を基準として、分散樹脂（Ａ）を、０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- アクリル樹脂（ａ）が、芳香環を有する重合性不飽和モノマー及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- アクリル樹脂（ａ）が、不飽和基を二つ以上有する重合性不飽和モノマーをさらに含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 溶媒（Ｃ）が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよい。） - 水分含有量が１．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体二次電池電極用導電性ペースト、負極活物質（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）を含有する、全固体二次電池負極用組成物。
- 固体電解質（Ｅ）が硫化物である、請求項１１に記載の全固体二次電池負極用組成物。
- さらにバインダー（Ｆ）を含有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の全固体二次電池負極用組成物。
- 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の全固体二次電池負極用組成物の乾燥物である、全固体二次電池負極層。
- 請求項１４に記載の全固体二次電池負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池。
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