TW202313773A

TW202313773A - 用於固態鋰金屬二次電池之固體聚合物電解質

Info

Publication number: TW202313773A
Application number: TW111118894A
Authority: TW
Inventors: 王菲菲; 徐小川; 兢馮; 田曉偉; 明輝陳; 楊軍; 蒯頤熹; 路會超; 許志新
Original assignee: 德商贏創運營有限公司
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2023-04-01
Also published as: CN117795719A; WO2022246657A1; EP4356466A1

Abstract

本發明提供氧化矽組成物在製備固體聚合物電解質之用途，其中該氧化矽組成物包含表面經修飾之膠態氧化矽分散液或該分散液之蒸發產物。本發明亦提供用於製備固體聚合物電解質之聚合物電解質前軀體組成物、該聚合物電解質前軀體組成物在製備固體聚合物電解質之用途、於原位製備固體聚合物電解質之方法、改善鋰離子電池的效能之方法、固體聚合物電解質、電化學裝置及裝置。

Description

用於固態鋰金屬二次電池之固體聚合物電解質

本發明關於室溫下適合於固態鋰離子電池，尤其為鋰金屬二次電池之固體聚合物電解質，尤其為具有高離子電導率之混成固體聚合物電解質。

隨著各種尤其用於電動車輛之儲能裝置及系統的發展及要求，慣例的Li離子電池不再能滿足市場需求且對高能量/功率密度之鋰電池有迫切需要。使用Li金屬(相對於標準氫電極之-3.04 V，3860 mAh g ^-1)作為陽極及高電壓LiNi _xCo _yMn _1-x-y(相對於Li ⁺/Li之≥4.3 V，≥150 mAh g ^-1)作為陰極之鋰離子電池被公認為下一代鋰離子電池。除了電極以外，作為鋰離子電池之最重要的部分之一的電解質亦在最先進的基於Li之鋰離子電池中扮演著非常重要的角色。遺憾地，使用碳酸酯或醚系溶劑之常規的有機液體電解質展現有限的電化學穩定性窗口(相對於Li/Li ⁺之少於4.3 V)，使得彼等比對新穎的高電壓陰極而高度不穩定。此外，商用電解質含有大量揮發性及可易燃的有機組分。因此，固體聚合物電解質(SPE)係出於其較低的安全風險、較寬的電化學穩定性窗口及抑制鋰枝晶(dendrite)的能力而吸引更多的關注。然而，大多數的SPE在室溫下仍顯示差的離子導電率(＜ 10 ^-5S cm ^-1)，這顯著地阻礙彼等的實際應用。一種較佳的解決辦法為引入奈米級無機填料以獲得混成聚合物電解質，這已引起很大的關注，因為彼等不僅可有效地提高離子電導率，且亦有效地增強電解質的機械性質。無機填料通常分成兩種基本類型：惰性陶瓷粉末/非活性填料填料(例如二氧化矽奈米粒子，亦即氧化矽奈米粒子)及活性填料(例如NASICON和石榴石氧化物填料)。儘管證明具有額外的無機填料之聚合物-無機混成電解質(如具有TiO ₂填料之PVC-LiClO ₄)改善離子電導率而不犧牲機械強度，但仍有幾個問題需要解決，包括陶瓷填料的黏聚及填料與聚合物之間弱的相互作用。

本發明人驚訝地發現藉由添加表面經修飾之膠態氧化矽奈米粒子的填料顯著地改善固體聚合物電解質(諸如聚碳酸乙烯基伸乙酯系、PEO系聚合物電解質)在室溫下的效能，諸如離子電導率(＞10 ^-4S cm ^-1之離子電導率)，且亦改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能。此等表面經修飾之膠態氧化矽奈米粒子進一步展現在固體聚合物電解質中極佳的分散性及良好的聚合物-填料相互作用，且可用作為聚合物電解質中的添加劑以改善Li離子電池的效能。本發明提供氧化矽組成物在製備固體聚合物電解質之用途，尤其用於改善固體聚合物電解質的效能，諸如離子電導率，及/或用於改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能，其中氧化矽組成物包含下列者或由下列者所組成： a 表面經修飾之膠態氧化矽分散液或分散液之蒸發產物。在本發明中，如本文所使用之術語「表面經修飾」係指「以有機方式進行表面修飾」；術語「表面經修飾之膠態氧化矽分散液」係指其中氧化矽係以有機方式進行表面修飾之膠態氧化矽分散液。氧化矽可藉由有機化合物，包括有機矽化合物，諸如矽烷修飾。在本發明中，氧化矽係尤其藉由矽烷，例如有機官能性矽烷，尤其為烷氧基矽烷進行表面修飾。在本發明中，術語「固體聚合物電解質」係指全固態聚合物電解質及/或準固態聚合物電解質。在本發明中，膠態氧化矽分散液為穩定的氧化矽粒子懸浮液。膠態氧化矽分散液通常為均勻且穩定的氧化矽粒子分散液。在一些實施態樣中，膠態氧化矽分散液為透明或澄清的。如本文所使用之術語「分散液之蒸發產物」係指膠態氧化矽分散液之蒸發產物，其中膠態氧化矽分散液之溶劑較佳地在減壓下(例如真空)蒸發，較佳地在用於製備固體聚合物電解質前(例如在製備前0.01至24小時)蒸發。分散液之此蒸發產物為固體。使用本發明之氧化矽組成物可使氧化矽粒子均勻地分散於電解質。分散液之蒸發產物較佳地本質上由奈米級氧化矽所組成。分散液之蒸發產物通常為包含一或多種不可聚合的揮發性有機溶劑的膠態氧化矽分散液之蒸發產物。在此例子中，當不可聚合的揮發性有機溶劑蒸發時，基本上僅留下氧化矽於蒸發產物中。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為表面經修飾之膠態氧化矽分散液。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物。本發明之氧化矽較佳地為奈米級氧化矽，其具有介於1與100 nm之間的平均粒度。氧化矽之平均粒度通常係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm。氧化矽之平均粒度之測量較佳地藉助於小角度中子散射(SANS)。如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量的氧化矽之平均粒度通常介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm，且其中膠態氧化矽係尤其藉由矽烷以有機方式進行表面修飾。在一些實施態樣中，如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量的氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm，例如在1.5 d _max之分布曲線的最大半寬。在一些實施態樣中，氧化矽奈米粒子之平均粒度d _max係介於6與100 nm之間，較佳地介於6與40 nm之間，更佳地介於8與30 nm，更佳地介於10與25 nm之間。在一些實施態樣中，氧化矽奈米粒子的粒度之分布曲線的最大半高峰寬(maximum width at half peak height)不超過1.5 d _max，較佳地為不超過1.2 d _max，更佳地為不超過0.75 d _max。在一些實施態樣中，氧化矽粒子實質上為圓的。粒子較佳地具有球形。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為：膠態氧化矽分散液，其包含下列者或由下列者所組成： a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b) 可聚合的溶劑，其係選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物；或表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物，其包含下列者或由下列者所組成：: a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b') 不可聚合的揮發性有機溶劑；其中氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm。在此膠態氧化矽分散液中，表面經修飾之氧化矽粒子均勻地分散於可聚合的溶劑或不可聚合的揮發性有機溶劑且形成膠態氧化矽分散液。換言之，此膠態氧化矽分散液可為不可聚合的揮發性有機溶劑或可聚合的溶劑中之均勻的氧化矽分散液。可聚合的溶劑較佳地為多樣性的。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為表面經修飾之膠態氧化矽分散液，其包含下列者或由下列者所組成：表面經修飾之氧化矽粒子及可聚合的溶劑，該可聚合的溶劑係選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物。可聚合的溶劑較佳地能夠與形成固體聚合物電解質之聚合物基質的聚合物之單體共聚合。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物，其包含下列者或由下列者所組成：表面經修飾之氧化矽粒子及不可聚合的揮發性有機溶劑。在此例子中，將不可聚合的揮發性有機溶劑蒸發，因此表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物本質上可由表面經修飾之氧化矽粒子所組成。在一些實施態樣中，上述組分a)的量以膠態氧化矽分散液的總重量為基礎計為10重量(wt)%至80 wt%，較佳地為30 wt%至60 wt%。在一些實施態樣中，上述組分b)的量以膠態氧化矽分散液的總重量為基礎計為20 wt%至90 wt%，較佳地為40 wt%至70 wt%。在一些實施態樣中，膠態氧化矽分散液另包含： c) 聚合物，其較佳地與組分b)之可聚合的溶劑可聚合。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為根據WO 02/083776A1之氧化矽分散液，將其全文併入本文以供參考。在一些實施態樣中，氧化矽組成物為氧化矽分散液，其包含： aa) 外流體相，其包含 aa1) 藉由非自由基反應可轉化成聚合物之可聚合的單體、寡聚物及/或預聚物；及/或 aa2) 聚合物， bb) 分散相，其包含氧化矽，且如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量在1.5 d _max之分布曲線的最大半寬的氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間。外流體相可包含聚合物或二或更多種聚合物。在此意義上的聚合物為不再有反應性且因此不反應以形成更大的聚合物單元之巨分子。在本發明之上下文中，作為分散液比例的外相部分可介於20wt%與90wt%之間，較佳地為30wt%至80wt%，更佳地為40wt%至70wt%。在一些實施態樣中，該外流體相為該分液液重量的30%至70%。在一些實施態樣中，該外流體相包含至少一種選自由下列者所組成之群組的物質：多元醇、聚胺、直鏈或支鏈聚乙二醇醚、聚酯和聚內酯。在一些實施態樣中，該外流體相包含至少一種反應性樹脂。在一些實施態樣中，該可聚合的單體、寡聚物或預聚物中之一或多者包含主鏈，且其中該主鏈包含一或多個C、O、N或S原子。在本發明之可聚合的溶劑中，預聚物為能夠交聯及/或聚合以形成較大的聚合物之相對小的聚合物單元。「可聚合的」意指在組成物中，尤其在外相中仍為可聚合的及/或可交聯的基團，其能夠在分散液進一步加工的過程中進入聚合反應及/或交聯反應中。在一些實施態樣中，外相包含藉由非自由基反應可轉化成聚合物之可聚合的成分。這意指聚合成聚合物不以自由基機制的方式進行。反而優先選擇以縮聚反應(聚合反應係以消去次產物之分階段發生)或加成聚合反應(聚合反應係以不消去次產物之分階段進行)代替。本發明同樣地提供在外相中的陰離子或陽離子可聚合的成分。在一些實施態樣中，分散液不具有包含可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為重要成分之外相。在一些實施態樣中，分散液具有包含可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為重要成分之外相。可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯全部為單體、寡聚合或預聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，彼等在自分散液生產材料的過程中刻意地接受進一步的聚合反應。加成聚合反應的一個實例為自二醇及異氰酸酯合成聚胺甲酸酯，縮聚反應的一個實例為二羧酸與二醇之反應以形成聚酯。此外，亦有可能依照本發明使用單體及寡聚物作為外相。該等特別包括可以加成聚合反應或縮聚反應以形成聚合物的那些單體或寡聚合化合物。在本發明之一個較佳的實施態樣中，可聚合的單體、寡聚物及/或預聚物含有碳、氧、氮及/或硫原子於主鏈中。聚合物因此為有機烴聚合物(具有或不具有雜原子)；聚矽氧烷不包括在此較佳的實施態樣中。外流體相較佳地可包含不具有自由基可聚合的雙鍵之可聚合的單體以及反應性樹脂。在一些實施態樣中，可聚合的溶劑係選自可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可聚合的溶劑的實例包括但不限於：官能性丙烯酸酯，包括：單官能性丙烯酸酯單體，諸如羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)，二官能性丙烯酸酯單體，諸如三伸丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三官能性聚醚丙烯酸酯單體，諸如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，及四官能性聚醚丙烯酸酯單體，諸如烷氧基化(4)新戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)。不可聚合的揮發性有機溶劑的實例包括但不限於酯溶劑，包括乙酸酯溶劑，諸如乙酸正丁酯和1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯。聚合物電解質通常含有與聚合物基質錯合之鹼金屬鹽。對形成SPE的聚合物基質之聚合物或固體聚合物電解質之基礎聚合物沒有特殊要求。聚合物可選自本技術中常規的聚合物，包括但不限於聚碳酸乙烯基伸乙酯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚環氧乙烷(PEO)系聚合物、經修飾之PEO聚合物、聚矽氧烷系聚合物、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚丙烯腈(PAN)聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚葡萄胺糖及其組合。氧化矽組成物可用作為固體聚合物電解質中的添加劑以改善固體聚合物電解質的效能，諸如離子電導率，及改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能。本發明進一步提供用於製備固體聚合物電解質之聚合物電解質前軀體組成物，其中聚合物電解質前軀體組成物包含： A) 本發明之氧化矽組成物；及 B) 聚合物之單體。聚合物電解質前軀體組成物較佳地另包含： C) 用於單體之聚合反應的自由基引發劑；及/或 D) 鋰鹽；及視需要地 E) 有機溶劑。如本文所使用之術語「聚合物之單體」係指形成固體聚合物電解質之聚合物基質(或主體聚合物(host polymer))的聚合物之單體。可包含在氧化矽組成物中的任何可聚合的溶劑或可聚合的單體不包括在術語「聚合物之單體」的範圍內。在較佳的實施態樣中，聚合物電解質前軀體組成物包含： A) 本發明之氧化矽組成物； B) 聚合物之單體； C) 用於單體之聚合反應的自由基引發劑；及 D) 鋰鹽；及視需要地 E) 有機溶劑。包含組分A)、B)、C)及D)的本發明之聚合物電解質前軀體組成物可直接用於製備固體聚合物電解質。對聚合物電解質前軀體組成物中的氧化矽組成物及聚合物之單體的量沒有特殊的要求，只要氧化矽組成物可均勻地分散於單體。在一些實施態樣中，上述組分A)(氧化矽組成物)的量以聚合物電解質前軀體組成物中的組分A)與組分B)的總重量為基礎計為1 wt%至40 wt%，較佳地為10 wt%至24 wt%。在一些實施態樣中，上述組分B)(聚合物之單體)的量以聚合物電解質前軀體組成物中的組分A)與組分B)的總重量為基礎計為60 wt%至99 wt%，較佳地為76 wt%至90 wt%。在一些實施態樣中，當膠態氧化矽分散液包含可聚合的溶劑時，表面經修飾之氧化矽粒子的量以聚合物電解質前軀體組成物中的組分A)與組分B)的總重量為基礎計為0.1 wt%至30 wt%，例如0.5 wt%至20 wt%，較佳地為5至12 wt%。在一些實施態樣中，當氧化矽組成物為包含不可聚合的揮發性有機溶劑的表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物時，表面經修飾之氧化矽粒子的量以聚合物電解質前軀體組成物中的組分A)與組分B)的總重量為基礎計為0.1 wt%至30 wt%，例如0.5 wt%至20 wt%、1.5 wt%至15 wt%，較佳地為3至10 wt%。本發明提供本發明之聚合物電解質前軀體組成物在製備固體聚合物電解質之用途，尤其用於改善固體聚合物電解質的效能，諸如離子電導率，及用於改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能。本發明進一步提供改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能之方法，其中固體聚合物電解質之製備包含應用氧化矽組成物或聚合物電解質前軀體組成物之用途、或本發明之聚合物電解質前軀體組成物在製備固體聚合物電解質之用途。如本文所使用之術語「應用…之用途(applying the use of)」係指「使用」。本發明進一步提供製備固體聚合物電解質之方法，其包含應用下列的步驟：本發明之氧化矽組成物或本發明之聚合物電解質前軀體組成物之用途、或聚合物電解質前軀體組成物在製備固體聚合物電解質之用途。在一些實施態樣中，該方法包含下列的步驟：將本發明之氧化矽組成物與聚合物之單體混合。本發明進一步提供於原位製備固體聚合物電解質之方法，其包含如下的步驟， 1) 將包含組分A)、B)、C)及D)的本發明之聚合物電解質前軀體組成物射入電池盒中，隨後進行密封；和 2) 藉由例如加熱使聚合物電解質前軀體組成物於原位聚合。此方法可改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能。當氧化矽組成物包含：選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物之可聚合的溶劑時，聚合反應亦可發生在氧化矽組成物之可聚合的溶劑與聚合物電解質前軀體組成物的組分B)(聚合物之單體)之間。本發明進一步提供包含氧化矽粒子之固體聚合物電解質，其中尤其如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量的氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm，且其中氧化矽係尤其藉由矽烷以有機方式進行表面修飾，其中表面經修飾之氧化矽均勻地分散於電解質；或其中固體聚合物電解質係根據製備根據本發明之固體聚合物電解質之方法製備。氧化矽的量以固體聚合物電解質的總重量為基礎計為0.1至26 wt%，較佳地為2至18 wt%，更佳地為4至18 wt%，甚佳地為4至11 wt%。在一些實施態樣中，固體聚合物電解質之製備係藉由使聚合物之單體與可聚合的溶劑交聯，該可聚合的溶劑係選自藉由氧化矽組成物之非自由基反應可轉化成聚合物之可聚合的單體、寡聚物及/或預聚物，本發明之固體聚合物電解質視需要地另包含以聚合物之單體的重量為基礎計的0.1至35 wt%，例如0.1至30 wt%、或0.1至20 wt%、或0.1至10 wt%之有機溶劑。此聚合物電解質意外地仍為固態。對聚合物之單體及可聚合的溶劑之兩種組分的量沒有要求，只要兩種組分可形成均勻的單體溶液。在一些實施態樣中，在固體聚合物電解質中之有機溶劑的量以聚合物之單體的重量為基礎計高達10、20或30 wt%。關於具有組分b)之膠態氧化矽分散液，聚合物電解質仍可為固態，包含以聚合物之單體的重量為基礎計高達10 wt%至高達30 wt%之有機溶劑。具有適量的有機溶劑之此準固態交聯型聚合物電解質在離子電導率與機械強度之間達到良好的平衡。此外，聚合物電解質的成本可由於相對便宜的有機溶劑而進一步降低。本發明進一步提供包含根據本發明之固體聚合物電解質之電化學裝置。在一些實例中，電化學裝置為二次電池，例如鋰離子電池，尤其為鋰金屬二次電池。電化學裝置包含經歷電化學反應之所有種類的裝置。電化學裝置的實例包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、電容器及類似者，較佳地為二次電池。本發明進一步提供包含根據本發明之電化學裝置之裝置。該裝置包括但不限於電動車輛、家用電器、電動工具、可攜式通訊裝置(諸如行動電話)、消費性電子產品及適合於併入本發明之電化學裝置或鋰離子電池作為能源的任何其他產品。本發明之氧化矽組成物的實例包括： - Nanocryl ^®A 223，其為膠態氧化矽在三官能性聚醚丙烯酸酯中的多樣性分散液，通常用於黏著劑應用。氧化矽相係由尺寸非常小(Ø 20 nm)及窄粒度分布的表面經修飾之合成SiO ₂球所組成。儘管具有50 wt%之高含量SiO ₂，但是Nanocryl ^®A 223仍為高透明性、低黏度，且由於奈米粒子在丙烯酸酯中的無黏聚物之分散液而未顯示出沉積。上述三官能性聚醚丙烯酸酯為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA，平均Mn~428)。 - Nanocryl ^®A 235，其為膠態氧化矽在四官能性聚醚丙烯酸酯中的多樣性分散液，通常用於黏著劑及電子應用。氧化矽相係由尺寸非常小(Ø 20 nm)及窄粒度分布的表面經修飾之合成SiO ₂球所組成。儘管具有50 wt%之高含量SiO ₂，但是NANOCRYL ^®A 235仍為高透明性、低黏度，且由於奈米粒子在丙烯酸酯中的無黏聚物之分散液而未顯示出沉積。上述四官能性聚醚丙烯酸酯為烷氧基化(4)新戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，平均Mn~528)。 - NANOCRYL ^®A 200，其為膠態氧化矽在單官能性丙烯酸酯單體中的多樣性分散液，用於黏著劑應用。單官能性丙烯酸酯單體為環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA，CAS No：66492-51-1)。 - NANOCRYL ^®A 210，其為膠態氧化矽在二官能性丙烯酸酯單體中的多樣性分散液，用於黏著劑及電子應用。分散液包含50 wt%之高含量SiO ₂。二官能性丙烯酸酯單體為己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。 - NANOCRYL ^®A 215，其為膠態氧化矽在二官能性丙烯酸酯單體中的多樣性分散液，用於黏著劑應用。分散液包含50 wt%之高含量SiO ₂。二官能性丙烯酸酯單體為三伸丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。 - NANOCRYL ^®A 220，其為膠態氧化矽在三官能性丙烯酸酯單體中的多樣性分散液，用於黏著劑應用。分散液包含50 wt%之高含量SiO ₂。三官能性丙烯酸酯單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。 - NANOCRYL ^®A 370，其為膠態氧化矽在單官能性丙烯酸酯單體中的多樣性分散液。分散液包含50 wt%之高含量SiO ₂。單官能性丙烯酸酯單體為羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。 - 不含溶劑的經蒸發之Nanopol ^®A 720。Nanopol ^®A 720為膠態氧化矽在乙酸正丁酯中的多樣性分散液。氧化矽相係由尺寸非常小(Ø 20 nm)及窄粒度分布的表面經修飾之合成SiO ₂球所組成。儘管具有50 wt%之高含量SiO ₂，但是Nanopol ^®A 720仍為高透明性、低黏度，且由於奈米粒子在溶劑中的無黏聚物之分散液而未顯示出沉積。在本發明中，將Nanopol ^®A 720之溶劑乙酸正丁酯蒸發(例如藉由在80℃下於真空下加熱48 h)，且將不含溶劑的經蒸發之固體Nanopol ^®A 720用作為本發明之氧化矽組成物，因為有機溶劑不為本發明之固體聚合物電解質所希望的。 - 不含溶劑的經蒸發之Nanopol ^®A 710。Nanopol ^®A 710為膠態氧化矽在1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶劑中的多樣性分散液。分散液包含50 wt%之高含量SiO ₂。上述Nanocryl ^®和Nanopol ^®系列產品全部於市場上取自Evonik Industries AG。聚合物之單體可用於製備本發明之固體聚合物電解質的聚合物(亦即聚合物基質)之單體包括但不限於本技術中那些常規的單體。例如碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)或環氧乙烷(EO)。自由基引發劑聚合反應之自由基引發劑係用於反應性單體之聚合(例如熱聚合)反應，且可為本技術中那些常規的引發劑。自由基引發劑或聚合引發劑的實例可包括偶氮化合物，諸如2,2-偶氮雙(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮雙(甲基丁腈)、2,2'-偶氮異丁腈(AIBN)、偶氮雙二甲基-戊腈(AMVN)及類似者，過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化二月桂醯、過氧化二-三級丁基、過氧化異丙苯、過氧化氫及類似者，及氫過氧化物。較佳地亦可使用AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V65)、二-(4-三級丁基環己基)-過氧基二碳酸酯(DBC)或類似者。自由基引發劑較佳地可選自偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯(LPO)等等。自由基引發劑更佳地為過氧化苯甲醯。自由基引發劑的量為常規的。自由基引發劑的量以聚合物電解質前軀體組成物中之可聚合的組分總重量為基礎計較佳地為0.1至3 wt%，更佳地為約0.5 wt%。可聚合的組分包括具有C=C鍵之組分，諸如組分B)聚合物之單體，及可存在於本發明之組分A)氧化矽組成物中之任何可聚合的組分，諸如可聚合的溶劑，其係選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物。在一些實施態樣中，聚合引發劑係在40至80℃之特定溫度下分解以形成基團，且可經由自由基聚合反應與單體反應以形成聚合物電解質。自由基聚合反應通常係以下列所組成之連續反應進行：包含形成具有高反應性或活性位點的瞬態分子之引發、包含藉由添加單體至活性鏈末端而在鏈末端重新形成活性位點之鏈增長、包含轉移活性位點至其他分子之鏈轉移及包含破壞活性鏈中心之終止。鋰鹽鋰鹽為溶解於非水性電解質中從而導致鋰離子自陰離子解離之材料。鋰鹽可為本技術中那些常規使用的鋰鹽，但是於原位聚合期間為熱穩定的(例如在80℃下)，非限制性實例可為至少一種選自下列的鋰鹽：雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)、二氟草酸硼酸鋰(lithium difluorooxalate borate)(LiODFB)、雙(草酸)硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate)(LiBOB)LiAsF ₆、LiClO ₄、LiN(CF ₃SO ₂) ₂、LiBF ₄、LiSbF ₆和LiCl、LiBr、LiI、LiB ₁₀Cl ₁₀、LiCF ₃SO ₃、LiCF ₃CO ₂、LiAlCl ₄、CH ₃SO ₃Li、CF ₃SO ₃Li、(CF ₃SO ₂) ₂NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞胺鋰。鋰鹽較佳地選自LiFSI、LiTFSI和LiODFB。該等材料可單獨或以其任何組合使用。鋰鹽的量亦為常規的，例如以聚合物電解質前軀體組成物的總重量為基礎計為5至40 wt%，最佳地為約15 wt%。有機溶劑有機溶劑可為本技術中常規的。例如，有機溶劑可為非質子性有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、γ-丁內酯、二甲亞碸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、丙酸甲酯和丙酸乙酯。該等材料可單獨或以其任何組合使用。有機溶劑較佳地為碳酸酯溶劑。碳酸酯溶劑較佳地可選自由下列者所組成之群組：碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和γ-丁內酯(GBL)。在一些實例中，有機溶劑較佳地為碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，EC/DMC=50/50 (v/v))。有機溶劑的量為常規的，只要聚合物電解質呈固態。另外，為了改善充電/放電特徵及阻燃性，可將例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺、硝苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-經取代之噁唑啶酮、N,N-經取代之咪唑啶、乙二醇二烷醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁或類似者添加至電解質中。若必要時，為了賦予不可燃性，電解質可另包括含鹵素溶劑，諸如四氯化碳和三氟乙烯。本發明之固體聚合物電解質展現改善的效能，諸如離子電導率、電化學窗口和鋰離子遷移數，且包含本發明之聚合物電解質的電化學裝置(諸如鋰離子電池)具有比不使用本發明之氧化矽組成物的先前技術改進的效能，諸如循環效能，包括電容量保持率。此外，本發明之氧化矽組成物的表面經修飾之膠態氧化矽奈米粒子顯示在固體聚合物電解質中極佳的分散性。本發明之固體聚合物電解質展現良好的聚合物-填料相互作用及更好的機械性質。本發明亦消去或減少先前技術之陶瓷填料的黏聚。本發明之其他優點能為熟習本技術領域者在閱讀說明書後顯而易知。

本發明之詳細說明本發明現由下列的實施例詳細說明。本發明之範圍不應受限於實施例的實施態樣。除非另有其他指定，否則所有的試驗係在室溫下執行。比較例1：聚碳酸乙烯基伸乙酯(PVEC)系電解質 PVEC之圖解通式及其製備方法係如下的流程1中所示。

流程1 前軀體電解質分散液之製備：將1 g之碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)、0.157 g之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)及0.005 g之過氧化苯甲醯(BPO)混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得前軀體電解質分散液。電池組裝及藉由加熱之原位聚合反應： LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂(NCM523)陰極之製備係如下。將NCM523、乙炔黑及聚(偏二氟乙烯)以80：10：10之重量比混合以形成黏性漿液。接著將平展的鋁箔藉由刮刀法以黏性漿液塗佈。將以黏性漿液塗佈之鋁箔在空氣循環烘箱中以80℃經1小時乾燥及在高真空下以120℃再經12 h乾燥以獲得LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂陰極。活性材料(LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂)之質量負載為2至4 mg cm ^-2。將前軀體電解質分散液注入具有分隔陰極及陽極(Li箔)的纖維素隔板之CR2032鋰電池中，接著將電池在80℃下加熱24 h。 LiFePO ₄(LFP)陰極係與上述LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂(NCM523)陰極相同的方式製備，除了使用LiFePO ₄代替NCM523以外。在加熱過程後(亦即上述在80℃下經24 h)，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。 PVEC-Nanocryl ^®A 223奈米粒子混成電解質在下列的實施例2-1、2-2和2-3中，製備PVEC- Nanocryl ^®A 223奈米粒子混成電解質。 PVEC/奈米粒子之圖解通式及其製備方法係如下的流程2中所示。

流程2 實施例2-1 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.9 g之VEC、0.1 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例2-2 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.8 g之VEC、0.2 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例2-3 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.7 g之VEC、0.3 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiTFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。具有溶劑之PVEC- Nanocryl ^®A 223奈米粒子混成電解質與實施例2-2的前軀體電解質分散液之製備相比，在下列的實施例2-2-1、2-2-2和2-2-3中另添加有機溶劑以製備前軀體電解質分散液。實施例2-2-1 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.9 g之VEC、0.1 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiFSI、0.1 g之EC/DMC (1：1)及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不可流動的液相之準固態聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例2-2-2 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.8 g之VEC、0.2 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiFSI、0.2 g之EC/DMC (1：1)及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不可流動的液相之準固態聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例2-2-3 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.7 g之VEC、0.3 g之Nanocryl ^®A 223 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiTFSI、0.3 g之EC/DMC (1：1)及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不可流動的液相之準固態聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。將實施例2-2-1、2-2-2和2-2-3之均勻的前軀體電解質分散液分別以相同的量(3 g)添加至三個空瓶中，且在Ar氛圍中在80℃下加熱24 h聚合。在完成聚合後，將瓶子倒置且拍照。如圖10所示，聚合物電解質全部皆呈準固態。如圖8和圖9所示，在添加有機溶劑後，隨著增加的有機溶劑濃度(10 wt%、20 wt%和30 wt%)而使離子電導率增加及使電化學窗口變窄。這證明PVEC及Nanocryl ^®A 223之交聯結構可很好地儲存有機溶劑且仍可呈固態，即使電解質包含高達30 wt%之有機溶劑。 PVEC-經蒸發之Nanopol ^®A 720奈米粒子混成電解質在下列的實施例3-1、3-2和3-3中，製備PVEC-經蒸發之Nanopol ^®A 720奈米粒子混成電解質。 PVEC/奈米粒子之圖解通式及其製備方法係如下的流程3所示。

流程3 實施例3-1 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.95 g之VEC、0.05 g之經蒸發之Nanopol ^®A 720 (在80℃及真空下經48 h移除溶劑後的固體氧化矽)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例3-2 1) 前軀體電解質均勻分散液之製備：將0.90 g之VEC、0.1 g之經蒸發之Nanopol ^®A 720 (在80℃及真空下經48 h移除溶劑後的固體氧化矽)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例3-3 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.85 g之VEC、0.15 g之經蒸發之Nanopol ^®A 720 (在80℃及真空下經48 h移除溶劑後的固體氧化矽)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。以不同的填料製備之電解質的比較在下列的實施例4-1、4-2和比較例4-3中，Nanocryl ^®A 223、經蒸發之Nanopol ^®A 720及發煙氧化矽在製備聚合物電解質(各具有7 wt%之氧化矽)的效能係以離子電導率、電化學窗口及循環效能與NCM523陰極比較。實施例4-1 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.86 g之VEC、0.14 g之Nanocryl ^®A 223 (具有50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之ETPTA)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質均勻分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例4-2 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.93 g之VEC、0.07 g之經蒸發之Nanopol ^®A 720 (在80℃及真空下經48 h移除溶劑後的固體氧化矽)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。如圖13所示，在實施例4-1和實施例4-2中製備之電解質的離子電導率分別為1.72×10 ^-4S cm ^-1和1.15×10 ^-4S cm ^-1，且兩者比在比較例4-3中製備之電解質的離子電導率(其為0.92×10 ^-4S cm ^-1)更高。如圖14所示，在實施例4-1和實施例4-2中製備之電解質的電化學窗口為5.1 V，且比在比較例4-3中製備之電解質的電化學窗口(其為5.0 V)更高。使用在實施例4-1和實施例4-2中製備之電解質的Li/NCM523電池在200次循環後顯示高的電容量保持率，其分別為78.13%和70.82%。另一方面，使用在比較例4-3中製備之電解質的Li/NCM523電池在達到第110次循環時沒電了(died)。在比較例4-3、4-4和4-5中使用之發煙氧化矽為疏水性「奈米級發煙氧化矽」(產品號：N817573，Cas No.：60676-86-0，99.8%之金屬基，7至40 nm粒度，230 m ²/g之比表面積(BET)，在市場上取自Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd., China)。比較例4-3 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.93 g之VEC、0.07 g之發煙氧化矽(Cas No.：60676-86-0)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認固體聚合物電解質。比較例4-4 將0.90 g之VEC、0.10 g之發煙氧化矽(Cas No.：60676-86-0)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h。發煙氧化矽不可能完全溶解或分散且不可能獲得均勻的前軀體電解質分散液。比較例4-5 將0.85 g之VEC、0.15 g之發煙氧化矽(Cas No.：60676-86-0)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h。發煙氧化矽不可能完全溶解或分散且不可能獲得均勻的前軀體電解質分散液。不可能對比較例4-4和比較例4-5測量效能試驗，如離子電導率及電化學窗口，因為在該等比較例中不可能獲得均勻的前軀體電解質分散液。 PVEC-Nanocryl ^®A 235奈米粒子混成電解質在下列的實施例5-1、5-2和5-3中，PVEC-Nanocryl ^®A 235奈米粒子混成電解質係以不同量的膠態氧化矽製備。 PVEC/Nanocryl ^®A 235奈米粒子之圖解通式及其製備方法係如下的流程4所示。

流程4 實施例5-1 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.9 g之VEC、0.1 g之Nanocryl ^®A 235 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之PPTTA)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例5-2 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.8 g之VEC、0.2 g之Nanocryl ^®A 235 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之PPTTA)、0.157 g之LiFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。實施例5-3 1) 前軀體電解質分散液之製備：將0.7 g之VEC、0.3 g之Nanocryl ^®A 235 (50 wt%之膠態氧化矽及50 wt%之PPTTA)、0.157 g之LiTFSI及0.005 g之BPO混合且在25℃下攪拌0.5 h以獲得均勻的前軀體電解質分散液。 2) 電池組裝及藉由加熱之原位聚合係根據與比較例1相同的方法進行。在加熱過程後，可在陽極與陰極之間獲得不具有可流動的液相之固體聚合物電解質。當拆解CR2032電池時，確認呈固態的聚合物電解質。聚合物電解質之效能試驗 1. 電化學窗口本發明之聚合物電解質的電化學穩定性係在CHI650e電化學工作站(Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., China)中於室溫下以SS (不銹鋼)/聚合物電解質/Li CR2032硬幣型電池在10 mV S ^-1之掃描速率下自各電池之開路電壓至相對於Li ⁺/Li 之6 V執行之線性掃描伏安法(LSV)評估。由試驗所獲得的結果顯示於圖2、圖6、圖9、圖12、圖14、圖20和圖22中。如圖2所示，在比較例1中製備之電解質的電化學窗口為4.8 V。根據本發明之聚合物電解質顯示更穩定且更高的電化學穩定性窗口，例如在實施例2中的5.1 V及在實施例3中的5.0 V，這可能促成更好的電化學效能。接近或高於5.0 V之穩定的電化學穩定性窗口是非常重要的，這使得有可能在鋰離子電池中使用新穎的層狀LiNi _xCo _yMn _zO ₂陰極。 2. 離子電導率在實施例中製備之聚合物電解質的交流電(AC)阻抗頻譜係由CHI650e電化學工作站(Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., China)於室溫下執行。離子電導率係以SS/聚合物電解質/SS CR2032硬幣型電池在5 mV之外施電壓下測量，且將試驗之計算結果顯示於圖1、圖5、圖8、圖11、圖13、圖19和圖21中。如圖1和13所示，在比較例1中製備之電解質的離子電導率為0.68×10 ^-4S cm ^-1及在比較例4-3中的該離子電導率為0.92×10 ^-4S cm ^-1。根據本發明之聚合物電解質顯示更高的電化學穩定性窗口，例如在實施例3-1中為1.79×10 ^-4S cm ^-1及在實施例2-2中為1.94×10 ^-4S cm ^-1，這可能促成更好的電化學效能。 PVEC系聚合物電解質的離子電導率及電化學窗口彙總於表1中。表1：PVEC系電解質的離子電導率及電化學窗口

*在說明書之表中的「氧化矽濃度」係指在氧化矽組成物(組分A)及聚合物之單體(組分B)的總重量中的氧化矽粒子之重量百分比。 3. 鋰離子遷移數(LTN) 在實施例中製備之聚合物電解質的鋰離子遷移數係由CHI650e電化學工作站(Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., China)於室溫下使用對稱的Li/聚合物電解質/Li電池執行，如圖15、圖16和圖17所示。自Bruce-Vincent-Evans公式獲得下列者的鋰離子遷移數：PVEC + Nanocryl ^®A 223聚合物電解質(0.40，實施例4-1)及PVEC + Nanopol ^®A 720聚合物電解質(0.32，實施例4-2)，其比下列者的鋰離子遷移數更高：PVEC + 發煙SiO ₂聚合物電解質(0.31，比較例4-3)和PVEC聚合物電解質(0.23，比較例1)及慣例的PEO系聚合物電解質(≈0.2，W. Gorecki, M. Jeannin, E. Belorizky, C. Roux, M. Armand, J. Phys.: Condens. Matter 1995, 7, 6823.)。鋰離子遷移數的結果顯示具有氧化矽組成物，尤其為膠態氧化矽分散液之聚合物電解質具有更高的LTN值，這意指更多的游離鋰離子存在於聚合物電解質中。已知高的LTN更有利於電解質的穩定性及固態鋰金屬二次電池的倍率效能。 4. 聚合物電解質的形態學特徵另進行掃描電子顯微鏡(SEM)以分析比較例1、實施例2-2、實施例3-2和比較例4-3中製備之聚合物電解質的表面(圖23(a-d))及橫截面(圖23(e-h))形態學。聚合物電解質係自硬幣型電池拆解且接著切成小塊用於SEM試驗。可從圖23(a-d)看出，在PVEC電解質表面上可觀察到明顯的裂痕(比較例1，圖23d)，而在PVCE + Nanopol ^®A 720電解質中幾乎沒有可看出的裂痕(實施例3-2，圖23c)及在PVEC + Nanocryl ^®A 223電解質中完全消失(實施例2-2，圖23b)。另外，在添加發煙氧化矽後，由於PVEC PVEC + 發煙SiO ₂中不完全的聚合反應(比較例4-3，圖23d)，使纖維素隔板中的部分纖維未完全以聚合物包裹。而且，在圖23d之放大插圖中可觀察到氧化矽之黏聚(纖維素基質的一些地方沒有氧化矽，而一些地方具有很多黏聚在一起的氧化矽)。如圖23的橫截面影像(e-h)所示，以比較例1、比較例4-3、實施例2-2和實施例3-2所獲得的聚合物電解質的厚度分別為58 μm、64 μm、46 μm和35 μm。本發明之聚合物電解質(例如實施例2-2)顯示最小的厚度，這有利於改善電池的能量密度。 5. 電解質的循環效能在實施例中製備之電池的循環效能係使用LiNi ₅Co ₂Mn ₃/LiFePO ₄作為陰極及Li金屬作為陽極在室溫下於LAND電池測試系統(Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China)上評估。用於充電(Li提取(extraction))之截止電壓為相對於Li/Li ⁺之4.3V/4.2 V及用於放電(Li嵌入(insertion))之截止電壓為相對於Li/Li ⁺之2.7V/2.4 V。所有相關的電池可在循環前以小電流啟動。在所有電化學測量中的C倍率為0.2 C，其係以1 C = 160 mA g ^-1為基礎予以定義。將試驗結果顯示於圖4、圖7和圖18中。在各圖中，實心點代表放電容量及空心點代表庫侖效率(coulombic efficiency)。關於圖4和圖7中的Li-LiFePO ₄電池，在實施例2-2之200次循環後的電容量保持率為89.9%，略高於比較例1的85.5%，及實施例2-2之電解質的庫侖效率為＞99%。然而，當使用高電壓的LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂陰極時，在電容量保持率之間的差異更大，如圖4和圖7所示。在實施例2-1、實施例2-2和實施例2-3之電池經200次循環後的電容量保持率分別為76.9%、80.3%和73.1%，全部皆比比較例1的63.91%更高。在相同濃度(7 wt%)的填料下與PVEC聚合物電解質之 LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂陰極的循環性能之比較顯示於圖18中。本發明之聚合物電解質顯示比習知的PVEC聚合物電解質或具有發煙氧化矽作為填料之PVEC聚合物電解質更好的循環效能。在200次循環後，實施例4-1、實施例4-2和比較例4-3之電容量保持率分別為78.13%、70.82%和0.00%。比較例4-3之具有市售的發煙氧化矽之聚合物電解質係由於填料在PVEC聚合物電解質中差的相容性而展現差的循環效能。將PVEC系聚合物電解質的循環效能彙總於表2中。表2：PVEC系聚合物電解質的循環效能

6. 在包括實施例1至5的本發明之固體聚合物電解質的製備期間，在以大量氧化矽奈米粒子分散後的單體溶液(例如VEC和PEO)仍呈均勻且透明的狀態，這表明表面經修飾之膠態氧化矽奈米粒子在固體聚合物電解質中展現極佳的分散性。另外，固體聚合物電解質未顯示黏聚，這表明本發明之表面經修飾之膠態氧化矽奈米粒子在固體聚合物電解質中展現良好的聚合物-填料相互作用。本發明人認為此等良好的性質有助於獲得具有改善的Li離子電池效能之固體聚合物電解質。在下列的比較例6-1、比較例6-2和實施例6-3中，製備聚(環氧乙烷)(PEO)系電解質。聚(環氧乙烷)(PEO)電解質比較例6-1 1) PEO固體聚合物電解質之製備：將9.5 g之乙腈(AN)、0.5 g之聚(環氧乙烷)(PEO，黏度平均分子量(Mv)=1,000,000)及0.2657 g之LiFSI混合且在25℃下攪拌12 h以獲得均勻的聚合物溶液。通常60至90 μm厚度的PEO固體聚合物電解質薄膜之製備係藉由將凝膠狀聚合物溶液澆鑄在鐵氟龍板(Teflon plate)內部。樣品最初在25℃下乾燥，且接著轉移至真空烘箱，在60℃下經12 h的最終乾燥。 2) CR2032電池係使用固體聚合物電解質而不以隔板組裝。比較例6-2 1) PEO/奈米粒子固體聚合物電解質之製備：將9.5 g之乙腈(AN)、0.5 g之聚(環氧乙烷)(PEO，分子量=1,000,000)、0.05 g之發煙氧化矽(親水性-300，具有7至40 nm粒度，Aladdin Industrial Inc., China)及0.2657 g之LiFSI混合且在25℃下攪拌12 h以獲得聚合物溶液。通常60至90 μm厚度的PEO固體聚合物電解質薄膜之製備係藉由將凝膠狀聚合物溶液澆鑄在鐵氟龍板內部。樣品最初在25℃下乾燥，且接著轉移至真空烘箱，在60℃下經12 h的最終乾燥。 2) CR2032電池係使用固體聚合物電解質而不以隔板組裝。 PEO-經蒸發之Nanopol ^®A 720奈米粒子混成電解質實施例6-3 1) PEO/奈米粒子固體聚合物電解質之製備：將9.5 g之乙腈(AN)、0.5 g之聚(環氧乙烷)(PEO，分子量=1,000,000)、0.05 g之經蒸發之Nanopol ^®A 720 (在80℃及真空下經48 h移除溶劑後的固體氧化矽)及0.2657 g之LiFSI混合且在25℃下攪拌12 h以獲得均勻的聚合物溶液。60至90 μm厚度的PEO固體聚合物電解質薄膜之製備係藉由將凝膠狀聚合物溶液澆鑄在鐵氟龍板內部。樣品最初在25℃下乾燥，且接著轉移至真空烘箱，在60℃下經12 h的最終乾燥。 2) CR2032電池係使用固體聚合物電解質而不以隔板組裝。效能試驗離子電導率及電化學窗口離子電導率及電化學窗口係以與上述相同的操作程序測試。將測試結果顯示於圖21和圖22中。亦將測試結果彙總於表3中。表3：PEO系電解質的離子電導率及電化學窗口

與比較例6-1之慣例的PEO系聚合物電解質(0.17×10 ^-4S cm ^-1，3.9 V)及比較例6-2之具有市售的發煙氧化矽之該電解質(0.20×10 ^-4S cm ^-1，4.1 V)相比，本發明之使用經蒸發之Nanopol ^®A 720的固體聚合物電解質展現更高得多的離子電導率及更寬得多的電化學窗口(0.98×10 ^-4S cm ^-1，4.3 V)。如本文所使用之術語，諸如本文所使用之「包含」及類似者為開放式術語，其意指「包括至少」，除非另有其他具體的註明。將本文所提及的所有參考文獻、試驗、標準、文件、出版物等併入本文以供參考。在陳述數值限度或範圍的情況下，包括端點。而且，尤其包括在數字限度或範圍內的所有值及子範圍，如同全部明確地寫出。提交上述說明而使熟習本技術領領域者能夠達成及使用本發明，且在特定的應用及其要求的背景下提供。較佳的實施態樣之各種修飾將為那些熟習本技術領領域者顯而易見，且本文所定義之一般原理可應用至其他的實施態樣及應用而不背離本發明之精神和範圍。因此，不意欲使本發明受限於所示之實施態樣，而是欲符合與本文所揭示之原理及特徵一致的最廣泛範圍。關於此點，在本發明範圍內之特定的實施態樣可能未顯示出以廣義上考慮的本發明之所有效益。

[圖1]顯示在比較例1中製備之固體聚合物電解質的離子電導率。 [圖2]顯示在比較例1中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。在[圖3]中，圖3a顯示在比較例1中製備之固體聚合物電解質在極化下的時間電流滴定法曲線。圖3b顯示在比較例1中製備之固體聚合物電解質在極化前的初始狀態及在極化後的穩定狀態之對應的AC阻抗頻譜。在[圖4]中，圖4a顯示具有在比較例1中製備之固體聚合物電解質之Li/LFP電池在0.2 C倍率的循環效能。圖4b顯示在比較例1中製備之固體聚合物電解質之Li/NCM523電池在0.2 C倍率的循環效能。 [圖5]顯示在實施例2-1 (圖5a)、實施例2-2 (圖5b)和實施例2-3 (圖5c)中製備之固體聚合物電解質的離子電導率。 [圖6]顯示在實施例2-1 (圖6a)、實施例2-2 (圖6b)和實施例2-3(圖6c)中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。 [圖7]顯示在實施例2-1、實施例2-2和實施例2-3中製備之固體聚合物電解質在0.2 C倍率的循環效能。圖7a顯示具有在實施例2-2中製備之固體聚合物電解質之Li/LFP電池在0.2 C倍率的循環效能。圖7b顯示具有在實施例2-1中製備之固體聚合物電解質之Li/NCM523電池在0.2 C倍率的循環效能。圖7c顯示具有在實施例2-2中製備之固體聚合物電解質之Li/NCM523電池在0.2 C倍率的循環效能。圖7d顯示具有在實施例2-3中製備之固體聚合物電解質之Li/NCM523電池在0.2 C倍率的循環效能。 [圖8]顯示在實施例2-2-1、實施例2-2-2和實施例2-2-3中製備之準固態聚合物電解質的離子電導率。 [圖9]顯示在實施例2-2-1、實施例2-2-2和實施例2-2-3中製備之準固態聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。 [圖10]顯示在實施例2-2-1、實施例2-2-2和實施例2-2-3中於瓶中製備之準固態聚合物電解質的數位相片。 [圖11]顯示在實施例3-1 (圖11a)、實施例3-2 (圖11b)和實施例3-3 (圖11c)中製備之固體聚合物電解質的離子電導率。 [圖12]顯示在實施例3-1 (圖12a)、實施例3-2 (圖12b)和實施例3-3 (圖12c)中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。 [圖13]顯示在實施例4-1、實施例4-2和比較例4-3中製備之固體聚合物電解質的離子電導率之比較圖。 [圖14]顯示在實施例4-1、實施例4-2和比較例4-3中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果之比較圖。在[圖15]中，圖15a顯示在實施例4-1中製備之固體聚合物電解質在極化下的時間電流滴定法曲線。圖15b顯示在實施例4-1中製備之固體聚合物電解質在極化前的初始狀態及在極化後的穩定狀態之對應的AC阻抗頻譜。在[圖16]中，圖16a顯示在實施例4-2中製備之固體聚合物電解質在極化下的時間電流滴定法曲線。圖16b顯示在實施例4-2中製備之固體聚合物電解質在極化前的初始狀態及在極化後的穩定狀態之對應的AC阻抗頻譜。在[圖17]中，圖17a顯示在比較例4-3中製備之固體聚合物電解質在極化下的時間電流滴定法曲線。圖17b顯示在比較例4-3中製備之固體聚合物電解質在極化前的初始狀態及在極化後的穩定狀態之對應的AC阻抗頻譜。在[圖18]中，圖18a、圖18b和圖18c分別顯示具有在實施例4-1、實施例4-2和比較例4-3中製備之固體聚合物電解質之Li/NCM523電池在0.2 C倍率的循環效能。 [圖19]顯示在實施例5-1、實施例5-2和實施例5-3中製備之固體聚合物電解質的離子電導率。 [圖20]顯示在實施例5-1、實施例5-2和實施例5-3中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。 [圖21]顯示在比較例6-1、比較例6-2和實施例6-3中製備之固體聚合物電解質的離子電導率。 [圖22]顯示在比較例6-1、比較例6-2、實施例6-3中製備之固體聚合物電解質的電化學穩定性窗口試驗結果。在[圖23]中，圖23a、圖23b、圖23c、圖23d分別顯示在比較例1、實施例2-2、實施例3和比較例4-3中製備之固體聚合物電解質的表面掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖23e、圖23f、圖23g、圖23h分別顯示在比較例1、實施例2-2、實施例3和比較例4-3中製備之固體聚合物電解質的橫截面SEM影像。

Claims

一種氧化矽組成物在製備固體聚合物電解質之用途，尤其用於改善該固體聚合物電解質的效能，諸如離子電導率，及/或用於改善包含該固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能，其中該氧化矽組成物包含下列者或由下列者所組成：表面經修飾之膠態氧化矽分散液或該分散液之蒸發產物。
如請求項1之用途，其中該氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm。
如請求項1之用途，其中該氧化矽之平均粒度的測量係藉助於小角度中子散射，例如在1.5 d _max之分布曲線的最大半寬。
如請求項1之用途，其中該氧化矽組成物為：膠態氧化矽分散液，其包含下列者或由下列者所組成： a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b) 可聚合的溶劑，其係選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物；或表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物，其包含下列者或由下列者所組成： a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b’) 不可聚合的揮發性有機溶劑；其中該氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm。
如請求項1之用途，其中該氧化矽組成物為氧化矽分散液，其包含： aa) 外流體相，其包含 aa1) 藉由非自由基反應可轉化成聚合物之可聚合的單體、寡聚物及/或預聚物；及/或 aa2) 聚合物， bb) 分散相，其包含膠態氧化矽，且如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量在1.5 d _max之分布曲線的最大半寬的該氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間。
一種用於製備固體聚合物電解質之聚合物電解質前軀體組成物，其中該聚合物電解質前軀體組成物包含： A) 氧化矽組成物，其包含下列者或由下列者所組成：表面經修飾之膠態氧化矽分散液或該分散液之蒸發產物；及 B) 該聚合物之單體。
如請求項6之聚合物電解質前軀體組成物，其中該聚合物電解質前軀體組成物另包含： C) 用於該單體之聚合反應的自由基引發劑；及 D) 鋰鹽；及視需要地 E) 有機溶劑。
如請求項6之聚合物電解質前軀體組成物，其中該氧化矽組成物為：膠態氧化矽分散液，其包含下列者或由下列者所組成： a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b) 可聚合的溶劑，其係選自藉由非自由基或自由基反應可轉化成聚合物之單體、寡聚物及/或預聚物；或表面經修飾之膠態氧化矽分散液之蒸發產物，其包含下列者或由下列者所組成： a) 表面經修飾之氧化矽粒子；及 b’) 不可聚合的揮發性有機溶劑；其中該氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm。
一種如請求項6至8中任一項之聚合物電解質前軀體組成物在製備固體聚合物電解質之用途，尤其用於改善該固體聚合物電解質的效能，諸如離子電導率，及用於改善包含該固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能，諸如循環效能。
一種於原位製備固體聚合物電解質之方法，其中該方法包含如下步驟： 1) 將如請求項6至8中任一項之聚合物電解質前軀體組成物射入電池盒，隨後進行密封；和 2) 藉由例如加熱使該聚合物電解質前軀體組成物於原位聚合。
一種改善包含固體聚合物電解質之鋰離子電池的效能之方法，其中固體聚合物電解質之製備包含應用如請求項1至5中任一項之用途、或如請求項6至8中任一項之聚合物電解質前軀體組成物或如請求項9之製備固體聚合物電解質之用途。
一種製備固體聚合物電解質之方法，其包含應用下列的步驟：如請求項1至5中任一項之氧化矽組成物之用途、或如請求項6至8中任一項之聚合物電解質前軀體組成物或如請求項9之製備固體聚合物電解質之用途。
一種固體聚合物電解質，其包含氧化矽粒子，其中尤其如藉助於小角度中子散射(SANS)所測量的該氧化矽之平均粒度係介於3與50 nm之間，較佳地為5至40 nm，更佳地為8至30 nm，且其中該氧化矽係尤其藉由矽烷以有機方式進行表面修飾，其中該表面經修飾之氧化矽均勻地分散於該電解質；或其中該固體聚合物電解質係如請求項10或12之製備固體聚合物電解質之方法製備。
如請求項13之固體聚合物電解質，其中該氧化矽的量以該固體聚合物電解質的總重量為基礎計為0.1至26重量(wt)%，較佳地為2至18 wt%，更佳地為4至18 wt%，甚佳地為4至11 wt%。
如請求項13之固體聚合物電解質，其中該固體聚合物電解質之製備係藉由使該聚合物之單體與可聚合的溶劑交聯，該可聚合的溶劑係選自藉由非自由基反應可轉化成聚合物之可聚合的單體、寡聚物及/或預聚物，該固體聚合物電解質另包含以該聚合物之單體的重量為基礎計的0.1至35 wt%，例如0.1至30 wt%、或0.1至20 wt%、或0.1至10 wt%之有機溶劑。
一種電化學裝置，例如鋰離子電池，尤其為鋰金屬二次電池，其包含如請求項13之固體聚合物電解質。
一種裝置，其包含如請求項16之電化學裝置。