WO2023277297A1 - 공중합체 분산제 및 이를 이용한 분산액 - Google Patents

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WO2023277297A1
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엄진주
김창범
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송시진
한재희
김승헌
박찬수
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer dispersant and a dispersion using the same, and relates to a dispersant capable of increasing the dispersibility of carbon materials, particularly carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, even when used in a small amount, and a dispersion using the same.
  • carbon materials have unique mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they are used in various fields such as electronics, biotechnology, and medicine. Recently, not only conventional carbon materials such as graphite, activated carbon, and carbon black, but also carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, fullerenes, and graphenes have been in the limelight.
  • carbon materials particularly carbon nanomaterials, tend to agglomerate with each other in the matrix due to strong Van der Waals forces. If the carbon material is agglomerated in the matrix, it may not be able to exert its unique characteristics and may cause a problem of deterioration in uniformity.
  • Methods for dispersing carbon materials include mechanical dispersion using physical force such as ultrasonic waves, milling, and high shear force, dispersion using a dispersing agent, and dispersion by surface modification.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 7,655,708
  • an object of the present invention is to provide a dispersant capable of efficiently dispersing a carbon material (particularly, a carbon nano material) with only a small amount.
  • the present invention is to provide a dispersion using the dispersant.
  • a copolymer is provided.
  • R 1 to R 9 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • R' 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms
  • R′ 2 contains two or more aromatic rings which may or may not be substituted
  • R' 3 is at least one selected from the group consisting of cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), and carboxylic acid (COOH);
  • n are each independently an integer from 0 to 4,000;
  • l is each an integer from 1 to 7,000.
  • Dispersant is provided.
  • Another aspect of the present application provides a slurry composition for an electrode, an electrode or a secondary battery including the dispersant.
  • the copolymer according to the present invention has an effect of dispersing a carbon material (particularly, a carbon material) efficiently with only a small amount as a dispersant.
  • dispersion using the dispersant of the present invention can be used in various fields (eg, batteries, capacitor electrodes, etc.) requiring dispersion of carbon materials.
  • a copolymer according to one aspect of the present disclosure may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 9 are each independently hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • R' 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms
  • R′ 2 contains two or more aromatic rings which may or may not be substituted
  • R' 3 is at least one selected from the group consisting of cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), and carboxylic acid (COOH);
  • n are each independently an integer from 0 to 4,000;
  • l is an integer from 1 to 7,000.
  • the copolymer is a monomer containing two or more substituted or unsubstituted aromatic rings, a monomer containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms, and cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O) and a polar monomer including at least one selected from the group consisting of carboxylic acid (COOH).
  • R' 1 in Formula 1 is n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, lauryl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl ), n-pentadecyl, cetyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, stearyl, n-octadecyl, n-nonadecyl ( nonadecyl), n-icosyl, n-henicosyl, n-docosyl, iso-pentyl, iso-heptyl, iso-octyl, iso-nonyl, iso-decyl, iso- Undec
  • a monomer containing R' 1 only one type of monomer containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be used, or two or more types including a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be used. Monomers may also be used together.
  • a copolymer using only one of stearyl methacrylate or lauryl methacrylate, a copolymer using both stearyl methacrylate and lauryl methacrylate, and the like are exemplified.
  • the monomer containing the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may serve to wrap and disperse a carbon material (particularly, a carbon nano material such as a carbon nanotube) and lower the viscosity of the dispersion. .
  • the carbon material in particular, carbon nanotube
  • the monomer containing the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be included in an amount of 5 to 80 mol% based on 100 mol% of the total content of the copolymer.
  • the particle size and viscosity of the dispersion may increase, and when it exceeds 80 mol%, compatibility with polar solvents is lowered, resulting in phase separation can be
  • R' 2 in Formula 1 is any one selected from the group consisting of benzyl, phenyl, phenoxy, naphthalene, anthracene, and pyrene. It may contain one or more, for example, 3-phenoxy benzyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthracenylmethyl (9 -anthracene methyl) and 1-pyrene methyl (1-pyrene methyl) may include any one or more selected from the group consisting of.
  • R' 2 may be a hydrocarbon containing two or more substituted or unsubstituted aromatic rings.
  • the substituent is a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, a substituent connected through oxygen (O) (for example, substituted or unsubstituted connected through ether). aromatic rings, etc.) and the like.
  • the monomer containing R' 2 is 3-phenoxy benzyl acrylate and (1-pyrene) methyl 2-methyl-2-propenoate ((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate) may be any one or more selected from the group consisting of.
  • the substituted or unsubstituted monomers containing two or more aromatic rings play a dispersing role with carbon materials (particularly, carbon nanomaterials such as carbon nanotubes) through ⁇ - ⁇ interactions and are compatible with polar solvents such as NMP.
  • carbon materials particularly, carbon nanomaterials such as carbon nanotubes
  • polar solvents such as NMP.
  • the substituted or unsubstituted monomer containing two or more aromatic rings may be included in an amount of 0 to 60 mol% based on 100 mol% of the total amount of the copolymer.
  • the dispersion effect is reduced, and when the content of the monomer containing two or more substituted or unsubstituted aromatic rings exceeds 60 mol%, the content of aliphatic hydrocarbons or polar monomers is reduced.
  • the viscosity of the dispersion may increase and the particle size of the dispersed carbon material may increase.
  • the polar monomer containing at least one selected from the group consisting of cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O) and carboxylic acid (COOH) serves to impart compatibility to polar solvents such as NMP.
  • a copolymer using only one of N-vinyl-2-pyrrolidone or acrylic acid, both N-vinyl-2-pyrrolidone and acrylic acid are mentioned as an example.
  • the polar monomer may be included in an amount of 0 to 60 mol% based on 100 mol% of the total copolymer content.
  • the polar monomer exceeds 60 mol% of the total copolymer, the compatibility with the polar solvent is excessively high, and phase separation occurs after dispersion, and the particle size of the dispersed carbon material may increase.
  • the copolymer may be a random or block copolymer depending on the synthesis process.
  • the copolymer may have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
  • the fluidity of the dispersant increases and the ability to prevent reagglomeration of the carbon material may decrease, and when the number average molecular weight is 1,000,000 or more, the viscosity may be too high for use.
  • a dispersant according to another aspect of the present disclosure may include the above copolymer.
  • a dispersion according to another aspect of the present disclosure may include the dispersing agent and a solvent.
  • the solvent may be a polar solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone ( N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) and ⁇ -butyrolactone It may be any one or more selected from the group consisting of.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ⁇ -butyrolactone It may be any one or more selected from the group consisting of.
  • the dispersion may further include a carbon material, and the carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, or graphene, but is limited thereto It doesn't work.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the viscosity of the dispersion is 3,300 to 18,000 cps
  • the single-walled carbon nanotubes, the multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof are dispersed in the dispersion.
  • the average particle size (D50) of may be 10 ⁇ m or less.
  • a slurry composition according to another aspect of the present disclosure may include the dispersant.
  • the slurry composition may be a slurry for an electrode and may include an electrode active material, a binder, a solvent, and the like.
  • transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 3 ; Transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , and V 6 O 13 may be used.
  • the negative electrode active material for example, a silicon-based active material, a tin-based active material, amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers, and conductive materials such as polyacene.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • conductive materials such as polyacene.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • silicon-based active material examples include silicon oxide, silicon-carbon composites, and silicon alloys.
  • binder examples include poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (P(VdF/HFP)), Poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, It may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and copolymers thereof.
  • the slurry composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of battery and capacitor.
  • carbon such as graphite or activated carbon
  • nickel hydride secondary battery cobalt oxide may be used, and nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, or the like may be used in an anode.
  • Examples of the carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and flanes.
  • the amount of the conductive material used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • a viscosity modifier, a glidant, and the like may be further added to the slurry composition for an electrode according to other needs.
  • An electrode according to another aspect of the present disclosure may include the dispersant.
  • the electrode may be an anode or a cathode of a primary battery, a secondary battery, a capacitor, or a fuel cell, but is not limited thereto.
  • V-65 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • 0.26 g of the synthesized dispersant, 1.24 g of multi walled carbon nanotube (diameter 10 nm, length 150 ⁇ m), 98.5 g of N-methyl pyrrolidone, and 200 g of 0.65 mm zirconia beads were put into a planter ball mill and then milled at 400 rpm for 30 g.
  • a dispersion was prepared by minute dispersion.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 82.5 g of stearyl methacrylate and 17.5 g of acrylic acid were used instead of 3-phenoxy benzyl acrylate.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 g of 3-phenoxy benzyl acrylate and 50 g of lauryl methacrylate were used instead of stearyl methacrylate without using acrylic acid.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 36.4 g of benzyl methacrylate, 52.4 g of stearyl methacrylate, and 11.2 g of acrylic acid were used instead of 3-phenoxy benzyl acrylate.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 62.9 g of 3-phenoxy benzyl acrylate and 23.7 g of butyl acrylate instead of stearyl methacrylate and 13.4 g of acrylic acid were used.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 376.2 g of N-methyl pyrrolidone was added instead of 209.1 g and the initial reaction temperature was 90 ° C instead of 65 ° C.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 using hydrogenated nitrile butadiene rubber having a number average molecular weight of 70,000 as a dispersant.
  • composition of the dispersant, the content of NMP, and the reaction conditions of the dispersions of Specific Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
  • PBA 3-phenoxybenzyl acrylate
  • SMA is stearyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • pyMMP is (1-pyrene)methyl 2-methyl-2-propenoate
  • LMA lauryl methacrylate.
  • MAA represents methacrylic acid
  • BMA represents benzyl methacrylate
  • BA represents butyl acrylate, respectively.
  • the number average molecular weight of the dispersants of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by the GPC method.
  • the viscosity of the dispersions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured with a rheometer, and the viscosity when the shear rate was 10 was indicated, and the particle size was measured using a Mastersizer 3000 (manufacturer: Malvern Panalytical) The particle size of D50 was indicated.
  • the measured number average molecular weight, NMP solubility, dispersion viscosity, and particle size of the carbon nanotubes dispersed in the dispersions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 3 which had a low number average molecular weight of 3,506, did not dissolve well in NMP, resulting in phase separation, and carbon nanotubes were not sufficiently dispersed, resulting in It was confirmed that the particle size was very large compared to Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 5 in which a conventional dispersant was used instead of a copolymer dispersant, it was confirmed that the particle size of the carbon nanotubes increased because the nanotubes were not sufficiently dispersed compared to Examples 1 to 4.
  • the dispersions of Examples 1 to 4 were superior to the dispersions of Comparative Examples 1 to 5 in at least one aspect of viscosity and particle size of the carbon nanotubes.
  • the dispersions of Examples 1 to 4 can be expected to have excellent dispersion effects even when relatively small amounts are used in various fields requiring dispersion of carbon materials through an appropriate balance of viscosity and particle size of carbon nanotubes.
  • the copolymer according to the present invention has an effect of dispersing a carbon material (particularly, a carbon material) efficiently with only a small amount as a dispersant.
  • dispersion using the dispersant of the present invention can be used in various fields (eg, batteries, capacitor electrodes, etc.) requiring dispersion of carbon materials.

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Abstract

본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 모노머, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머, 및 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함하는 극성 모노머 중 선택된 2 이상의 모노머를 포함하는 공중합체 및 이를 이용한 분산액에 관한 것이다.

Description

공중합체 분산제 및 이를 이용한 분산액
본 발명은 공중합체 분산제 및 이를 이용한 분산액에 관한 것으로서, 소량 사용으로도 탄소 소재, 특히 탄소 나노 튜브 등의 탄소 나노 소재의 분산성을 높일 수 있는 분산제 및 이를 이용한 분산액에 관한 것이다.
탄소 소재는 특유의 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성 등을 가지므로 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 최근에는 흑연, 활성탄, 카본블랙 등과 같은 기존의 탄소 소재뿐만 아니라, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그래핀 등과 같은 탄소 나노 소재가 각광을 받고 있다.
한편, 탄소 소재를 효율적으로 사용하기 위해서는 다양한 소재의 매트릭스에 효과적으로 탄소 소재를 분산시켜야 한다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스 내에서 서로 응집되는 경향이 있다. 탄소 소재가 매트릭스 내에서 응집되면 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되고, 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 소재를 분산하는 방법에는 초음파, 밀링, 고전단력과 같이 물리적 힘을 이용하는 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 표면 개질에 의한 분산 등이 있다.
그러나, 기계적 분산과 표면 개질에 의한 분산은 탄소 소재의 손상을 초래하기 쉽고, 이러한 손상에 의해서 탄소 소재의 본연의 특성(예를 들어, 전기 전도도, 열 전도도 등)이 크게 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 분산제를 활용한 탄소 소재의 분산이 활발하게 연구되고 있고, 특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재를 효율적으로 분산시키기 위해서 고분자 분산제로 탄소 나노 소재를 랩핑(wrapping)하거나, 고분자 분산제의 방향족 고리의 p 궤도와 탄소 나노 소재의 p 궤도간의 π-π 상호작용(interaction)을 이용하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재의 고유의 특성을 유지하면서도 효율적으로 분산시킬 수 있는 분산제는 여전히 많지 않아서, 이에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제7,655,708호
이에 본 발명은 소량 사용만으로 탄소 소재(특히, 탄소 나노 소재)를 효율적으로 분산시킬 수 있는 분산제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 분산제를 이용한 분산액을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는,
공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002503-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
R'3은 사이아노(cyano, CN), 피롤리돈(pyrrolidone, NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
m, n은 각각 독립적으로 0 내지 4,000의 정수이고,
l은 각각 1 내지 7,000의 정수이다.
(단, m, n 중 어느 하나가 0인 경우, 나머지는 0일 수 없다)
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체를 포함하는,
분산제를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분산제; 및
용매;를 포함하는 분산액을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분산제를 포함하는 전극용 슬러리 조성물, 전극 또는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 분산제로서 소량만으로 효율적으로 탄소 소재(특히, 탄소 나소소재)를 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 분산제를 사용한 분산액은 탄소 소재의 분산이 필요한 다양한 분야(예를 들어, 전지, 커패시터의 전극 등)에 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002503-appb-img-000002
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
m, n은 각각 독립적으로 0 내지 4,000의 정수이고,
l은 1 내지 7,000의 정수이다.
(단, m, n 중 어느 하나가 0인 경우, 나머지는 0일 수 없다)
즉, 상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 모노머, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머 및 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 모노머 중 선택된 2 이상의 모노머를 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'1은 n-펜틸(pentyl), n-헥실(hexyl), n-헵틸(heptyl), n-옥틸(octyl), 2-에틸헥실(ethylhexyl), n-노닐(nonyl), n-데실(decyl), n-운데실(undecyl), 라우릴(lauryl), n-도데실(dodecyl), n-트리데실(tridecyl), n-테트라데실(tetradecyl), n-펜타데실(pentadecyl), 세틸(cetyl), n-헥사데실(hexadecyl), n-헵타데실(heptadecyl), 스테아릴(stearyl), n-옥타데실(octadecyl), n-노나데실(nonadecyl), n-이코실(icosyl), n-헨이코실(henicosyl), n-도코실(docosyl), iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 또는 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
즉, R'1 을 포함하는 단량체로 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
스테아릴 메타크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트 중 1 종만을 사용한 공중합체, 스테아릴 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 모두 사용한 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머는 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재)를 랩핑(wrapping)하여 분산시키고, 분산액의 점도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
상기 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소의 탄소수가 5개 미만이면 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브)를 충분히 감쌀 수가 없어서 분산력이 떨어지고, 22개를 초과하면 NMP와 같은 극성 용매와의 상용성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 5~80 mol% 포함될 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머의 함량이 5 mol% 미만일 경우 입도와 분산액의 점도가 높아질 수 있고, 80 mol%를 초과 하면 극성 용매와의 상용성이 낮아져 상분리가 될 수 있다
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'2는 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl) 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라세닐메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, R'2는 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
또한, R'2를 포함하는 단량체로 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리가 치환되어 있는 경우, 치환기는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 산소(O)를 통해서 연결된 치환기(예를 들어, 에테르(ether)를 통해서 연결된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리 등) 등일 수 있다.
일 구현예에 있어서, R'2를 포함하는 단량체는 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate) 및 (1-피렌)메틸 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 모노머는 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재)와 π-π 상호작용으로 분산 역할을 하고, NMP와 같은 극성 용매와 상용성을 가질 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 모노머는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 0~60 mol% 포함될 수 있다.
방향족 고리를 1개 포함하는 모노머를 사용할 경우 분산 효과가 저하되고, 상기 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 모노머의 함량이 60 mol%를 초과할 경우 지방족 탄화수소나 극성 모노머 함량이 줄어들어 분산액 점도가 높아지고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 모노머는 NMP와 같은 극성 용매에 상용성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone) 또는 아크릴산 중 1 종만을 사용한 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone) 및 아크릴산을 모두 사용한 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 극성 모노머는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 0~60 mol% 포함될 수 있다.
상기 극성 모노머가 전체 공중합체의 60 mol%를 초과하면 극성 용매와 상용성이 지나치게 높아져 분산 후 상분리 발생하고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
상기 극성 모노머를 사용하지 않더라도. 탄소수가 13개 미만인 지방족 탄화수소를 포함하는 모노머를 사용하면서 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 모노머와의 비율 조절을 적절히 하는 경우, 극성 용매에 대해서 상용성을 가질 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000~ 1,000,000일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000미만인 경우 분산제의 유동성이 커켜서 탄소 소재의 재응집을 막아주는 능력이 저하될 수 있고, 수평균 분자량이 1,000,000 이상일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높을 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분산제는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 분산액은 상기 분산제 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액은 탄소 재료를 추가로 포함할 수 있고, 상기 탄소 재료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌 또는 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액에 고형분이 1.5wt% 포함될 때, 상기 분산액의 점도가 3,300~18,000 cps이고, 상기 분산액에 분산된 상기 단일벽 탄소 나노튜브, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합의 평균 입도(D50)가 10μm 이하일 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 분산제를 포함할 수 있다. 상기 슬러리 조성물은 전극용 슬러리일 수 있고, 전극 활물질, 바인더, 용제 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 활물질 중, Co, Ni, Mn, Al로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬함유 복합금속화합물. TiS2, TiS3, 비결정질 MoS3　등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비결정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13　등의 전이 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질로는, 예컨대 규소계 활물질, 주석계 활물질, 무정형 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 피치(pitch)계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 규소계 활물질로는 규소 산화물, 규소탄소 복합체, 규소 합금 등을 예로 들 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 슬러리 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 경우에는 그래파이트, 활성탄 등의 카본이 사용되며, 니켈 수소 이차전지의 경우에는 산화 코발트, 음극 에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류를 들 수 있다.
상기 도전재의 사용량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
상기 전극용 슬러리 조성물에는 기타 필요에 따라 점도 조정제, 유동화제 등이 더 첨가될 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전극은 상기 분산제를 포함할 수 있다. 상기 전극은 일차 전지, 이차 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 양극 또는 음극일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5구 플라스크 반응기에 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 45.2g, 스테아릴 메타크릴레이트 45.2g, 아크릴산 9.6g, N-메틸 피롤리돈 209.1g을 넣고 환류냉각기, 온도계를 장착한 후 질소 가스를 투입하면서 65℃로 승온하였다. 혼합물이 65℃에 도달하면 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 0.25g을 N-메틸 피롤리돈 24.84g에 녹인 후 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료 후, 65℃에서 7시간 유지하고 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 0.12g을 N-메틸 피롤리돈 12g에 녹여서 투입하고 90℃에서 3시간 유지하여 고형분 30%의 분산제를 합성하였다.
합성한 분산제 0.26g, 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube, 직경 10nm, 길이 150μm) 1.24g, N-메틸 피롤리돈 98.5g, 0.65mm 지르코니아 비드 200g을 플랜터리 볼밀에 넣은 후 400rpm으로 30분 분산하여 분산액을 제조하였다.
[실시예 2]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트 대신 (1-피렌)메틸 2-메틸-2-프로페노에이트 37.4g, 스테아릴 메타크릴레이트 대신 라우릴 메타크릴레이트 55.1g, 아크릴산 대신 메타크릴산 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[실시예 3]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트를 사용하지 않고 스테아릴 메타크릴레이트 82.5g, 아크릴산 17.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[실시예 4]
아크릴산을 사용하지 않고 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 50g, 스테아릴 메타크릴레이트 대신 라우릴메타크릴레이트 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[비교예 1]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트 대신 벤질 메타크릴레이트 36.4g, 스테아릴 메타크릴레이트 52.4g, 아크릴산 11.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[비교예 2]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트 62.9g, 스테아릴 메타크릴레이트 대신 부틸 아크릴레이트 23.7g, 아크릴산 13.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[비교예 3]
N-메틸 피롤리돈을 209.1g 대신 376.2g을 넣고 초기 반응온도를 65℃대신 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[비교예 4]
N-메틸 피롤리돈을 209.1g 대신 42g 넣고 초기 반응온도를 65℃대신 60℃로 하고 반응 시간을 7시간 대신 12시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하고 분산액을 제조하였다.
[비교예 5]
수평균 분자량 70,000인 수소화된 니트릴부타디엔러버(Hydrogenated nitrile butadiene rubber)를 분산제로 사용하여 실시예 1의 방법으로 분산액을 제조하였다.
구체적인 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 분산액의 분산제의 조성, NMP의 함량 및 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2022002503-appb-img-000003
상기 표 1에서 PBA는 3-페녹시 벤질 아크릴레이트, SMA는 스테아릴 메타크릴레이트, AA는 아크릴산, pyMMP는 (1-피렌)메틸 2-메틸-2-프로페노에이트, LMA는 라우릴 메타크릴레이트, MAA는 메타크릴산, BMA는 벤질 메타크릴레이트, BA는 부틸 아크릴레이트를 각각 나타낸다.
[실험예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 분산제의 수평균 분자량은 GPC 방법으로 측정하였다.
또한, NMP 용해성은 실시예 1내지 4 및 비교예 1 내지 5의 분산제를 NMP 에 용해시킨 후, 25℃에서 24시간 보관 하면서 상분리 여부를 판단하여 상분리가 있으면 "X"로, 상분리가 없으면 "O"로 각각 표기하였다.
한편, 실시예 1내지 4 및 비교예 1 내지 5의 분산액 점도는 레오미터(rheometer)로 측정하며 shear rate가 10일 때의 점도를 표기하였고, 입도는 Mastersizer 3000(제조사: Malvern Panalytical)을 사용하여 D50의 입도를 표기하였다.
측정된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 분산제의 수평균 분자량 및 NMP 용해성, 분산액 점도 및 분산액에 분산된 탄소 나노튜브의 입도를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2022002503-appb-img-000004
방향족 고리를 1개만 포함하고 있는 모노머(벤질 메타크릴레이트)를 사용한 비교예 1의 경우, 탄소 나노튜브의 분산이 충분히 되지 않아서 탄소 나노튜브의 입도가 실시예 1 내지 4에 비하여 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 지방족 탄화수소의 탄소수가 5 미만인 알킬이 치환된 부틸 아크릴레이트를 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 4에 비하여 탄소 나노튜브의 입도가 매우 클 뿐만 아니라, 분산액의 점도도 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 수평균 분자량이 조절된 비교예 3 및 4에 있어서, 수평균 분자량이 3,506으로 낮았던 비교예 3은 NMP에 잘 용해되지 않아서 상분리가 되었고, 탄소 나노튜브의 분산이 충분히 되지 않아서 탄소 나노튜브의 입도가 실시예 1 내지 4에 비하여 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 수평균 분자량이 1,050,005으로 높았던 비교예 4는 실시예 1 내지 4에 비하여 분산액의 점도가 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
공중합체 분산제가 아닌 기존의 분산제가 사용된 비교예 5는 실시예 1 내지 4에 비하여 나노튜브의 분산이 충분히 되지 않아서 탄소 나노튜브의 입도가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 4의 분산액은 비교예 1 내지 5의 분산액에 비해서 점도 및 탄소 나노튜브의 입도 중 적어도 한 측면이 우수하였다.
실시예 1 내지 4의 분산액은 점도 및 탄소 나노튜브 입도의 적절한 균형을 통해서 탄소 소재의 분산이 필요한 다양한 분야에서 비교적 소량만을 사용하여도 우수한 분산 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 공중합체는 분산제로서 소량만으로 효율적으로 탄소 소재(특히, 탄소 나소소재)를 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 분산제를 사용한 분산액은 탄소 소재의 분산이 필요한 다양한 분야(예를 들어, 전지, 커패시터의 전극 등)에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는,
    공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002503-appb-img-000005
    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
    R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
    R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O) 및 카복실산(COOH)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    m, n은 각각 독립적으로 0 내지 4,000의 정수이고,
    l은 1 내지 7,000의 정수이다.
    (단, m, n 중 어느 하나가 0인 경우, 나머지는 0일 수 없다)
  2. 제1항에 있어서,
    R'1은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    R'2는 치환되거나 치환되지 않은 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    R'2는 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl), 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라세닐메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    R'2를 포함하는 단량체는 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate) 및 (1-피렌)메틸 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 ~ 1,000,000인,
    공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는,
    분산제.
  9. 제8항의 분산제; 및
    용매;를 포함하는,
    분산액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    분산액.
  11. 제9항에 있어서,
    탄소 재료를 추가로 포함하는.
    분산액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 플러렌 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    분산액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산액에 고형분이 1.5wt% 포함될 때, 상기 분산액의 점도가 3,300~18,000 cps이고,
    상기 분산액에 분산된 상기 단일벽 탄소 나노튜브, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합의 평균 입도(D50)가 10μm 이하인,
    분산액.
  14. 제8항의 분산제를 포함하는,
    전극용 슬러리 조성물.
  15. 제8항의 분산제를 포함하는,
    전극.
  16. 제8항의 분산제를 포함하는,
    이차전지.
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