WO2023140418A1 - 공중합체를 포함하는 분산제, 상기 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

공중합체를 포함하는 분산제, 상기 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2023140418A1 PCT/KR2022/002501 KR2022002501W WO2023140418A1 WO 2023140418 A1 WO2023140418 A1 WO 2023140418A1 KR 2022002501 W KR2022002501 W KR 2022002501W WO 2023140418 A1 WO2023140418 A1 WO 2023140418A1
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mol
dispersion
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엄진주
김광인
김창범
권세만
한재희
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주식회사 한솔케미칼
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer dispersant and a dispersion using the same, a positive electrode slurry composition, a positive electrode and a secondary battery, and in particular, the copolymer dispersant can increase the dispersibility of carbon materials, particularly carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, even when used in a small amount.
  • carbon materials have unique mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they are used in various fields such as electronics, biotechnology, and medicine. Recently, not only conventional carbon materials such as graphite, activated carbon, and carbon black, but also carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, fullerenes, and graphenes have been in the limelight.
  • carbon materials particularly carbon nanomaterials, tend to agglomerate with each other in the matrix due to strong Van der Waals forces. If the carbon material is agglomerated in the matrix, it may not be able to exert its unique characteristics and may cause a problem of deterioration in uniformity.
  • Methods for dispersing carbon materials include mechanical dispersion using physical force such as ultrasonic waves, milling, and high shear force, dispersion using a dispersing agent, and dispersion by surface modification.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 7,655,708
  • an object of the present invention is to provide a copolymer dispersant capable of efficiently dispersing a carbon material (particularly, a carbon nano material) with only a small amount.
  • an object of the present invention is to provide a dispersion using the copolymer dispersant and a secondary battery having a high solid content and low resistance by using the dispersion.
  • Equation 1 One aspect of the present application satisfies Equation 1 below in a linear sweep voltammetry measurement in which a voltage is applied at a rate of 0.5 mV / s from 0 V to 6 V,
  • a copolymer is provided.
  • Dispersant is provided.
  • a dispersion is provided.
  • Cathode active material including,
  • a slurry composition for a positive electrode is provided.
  • a secondary battery is provided.
  • the copolymer according to the present invention has an effect of dispersing a carbon material (particularly, a carbon material) efficiently with only a small amount as a dispersant.
  • the dispersion using the dispersant of the present invention can be used in various fields (eg, batteries, capacitor electrodes, etc.) requiring dispersion of carbon materials, and in particular, it is used in the anode of a secondary battery to improve the performance of the secondary battery.
  • the copolymer according to one aspect of the present disclosure may satisfy Equation 1 below in a linear sweep voltammetry measurement in which a voltage is applied from 0V to 6V at a rate of 0.5mV/s.
  • the electrochemical stability of the copolymer and its effect on the performance of the lithium secondary battery can be determined through the difference between the current values measured at 3V and 4.2V.
  • the copolymer is any one or more monomer units selected from the group consisting of an acrylate-based monomer unit including one or more substituted or unsubstituted aromatic rings and a vinyl-based monomer unit including one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, an acrylate-based monomer unit including a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms, and cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), carboxylic acid (COOH), capro It may include a polar monomer unit including at least one selected from the group consisting of lactam (C 5 H 10 CNO), morpholine (C 4 H 8 NO), and oxazolidone (C 3 H 4 NO 2 ).
  • the copolymer is based on 100 mol% of the copolymer, 5 mol% or more and 60 mol% or less of the acrylate-based monomer unit containing one or more substituted or unsubstituted aromatic rings and one or more monomer units selected from the group consisting of vinyl-based monomer units containing one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, 5 mol% or more, 80 mol% or less of the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms Acrylate-based monomer units containing and 5 mol% or more and 60 mol% or less of the cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), carboxylic acid (COOH), caprolactam (C 5 H 10 CNO), morpholine (C 4 H 8 NO) and oxazolidone (C 3 H 4 NO 2 ) may include a polar monomer unit containing at least one selected from the group consisting of.
  • the copolymer may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 12 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms,
  • R' 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms
  • R' 2 contains one or more aromatic rings, optionally substituted
  • R′ 3 is cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), carboxylic acid (COOH), caprolactam (C 5 H 10 CNO), morpholine (C 4 H 8 NO), and oxazolidone (C 3 H 4 NO 2 ) Is any one or more selected from the group consisting of;
  • R' 4 contains one or more aromatic rings, optionally substituted
  • At least one of m and o in Formula 1 should exceed 0 mol%.
  • the monomer unit (1) of Chemical Formula 1 corresponds to an acrylate-based monomer unit including a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms
  • the monomer unit (2) of Chemical Formula 1 corresponds to an acrylate-based monomer unit including one or more substituted or unsubstituted aromatic rings
  • the monomer unit (3) of Chemical Formula 1 corresponds to cyano (CN) or pyrrolidone (NC).
  • R 'of Formula 1 One is n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, lauryl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, cetyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, stearyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl, n-henicosyl, n-Docosyl, iso-pentyl, iso-heptyl, iso-octyl, iso-nonyl, iso-decyl, iso-undecyl, iso-do
  • a monomer containing R' 1 only one monomer containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be used, or two or more monomers containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be used together.
  • the acrylate-based monomer containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be an acrylate and/or methacrylate containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms
  • the acrylate-based monomer containing at least one substituted or unsubstituted aromatic ring may be an acrylate and/or methacrylate containing at least one substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • (meth)acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • the acrylate-based monomer containing the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms is n-pentyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate acrylate), n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate ) acrylate (n-tridecyl (meth)acrylate), n-tetradecyl (meth)acrylate, n-pentadecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, n-hexadecyl (meth)acryl
  • the monomer unit including the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may serve to wrap and disperse a carbon material (particularly, a carbon nano material such as a carbon nanotube) and lower the viscosity of the dispersion.
  • the carbon material in particular, carbon nanotube
  • the monomer unit containing the linear or branched aliphatic hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms may be included in an amount of 5 mol% to 80 mol% based on the total content of 100 mol% of the entire copolymer.
  • the particle size and viscosity of the dispersion may increase, and when it exceeds 80 mol%, compatibility with polar solvents is lowered, resulting in phase separation.
  • R' 2 and R' 4 in Formula 1 are the same as or different from each other, and may each independently include one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzyl, phenyl, phenoxy, naphthalene, anthracene, and pyrene.
  • R' 2 is 3-phenoxybenzyl benzyl
  • ⁇ -phenyl phenoxy ethyl ( ⁇ -phenyl phenoxy ethyl), biphenylmethyl (biphenyl methyl), 1-naphthyl (1-naphthyl), 2-naphthyl (2-naphthyl), 9-anthracene methyl (9-anthracene methyl) and 1-pyrene methyl (1-pyrene methyl) may include at least one selected from the group consisting of, R' 4 may include phenyl, but It is not limited.
  • R' 2 and R' 4 are the same as or different from each other, and each independently may include one or more substituted or unsubstituted aromatic rings.
  • R′ 2 may be a hydrocarbon containing one or more substituted or unsubstituted aromatic rings.
  • the substituent when the aromatic ring is substituted, the substituent may be a linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, a substituent connected through oxygen (O) (eg, a substituted or unsubstituted aromatic ring connected through ether), and the like.
  • O oxygen
  • R' 2 Monomers containing benzyl acrylate, 3-phenoxy benzyl acrylate, ⁇ -phenyl phenoxy ethyl acrylate, ⁇ -phenyl phenoxy ethyl methacrylate, (1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate ((1-pyrene) 2-methyl- 2-propenoate), 1-naphthyl acrylate, 1-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-naphthyl methacrylate, 9-anthracene methyl acrylate and 9-anthracene methyl methacrylate It may be any one or more selected from the group consisting of 9-anthracene methyl methacrylate, R' 4
  • the monomer containing may be styrene.
  • the monomer unit including at least one substituted or unsubstituted aromatic ring serves as a dispersion with a ⁇ - ⁇ interaction with a carbon material (particularly, a carbon nano material such as a carbon nanotube), and may have compatibility with a polar solvent such as NMP.
  • the monomer unit including one or more substituted or unsubstituted aromatic rings may be included in an amount of 5 to 60 mol% based on 100 mol% of the total amount of the copolymer.
  • the content of the substituted or unsubstituted monomer unit containing one or more aromatic rings exceeds 60 mol%, the content of aliphatic hydrocarbons or polar monomer units may decrease, resulting in increased dispersion viscosity and increased particle size of the dispersed carbon material.
  • a polar monomer unit including at least one selected from the group consisting of cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), carboxylic acid (COOH), caprolactam (C 5 H 10 CNO), morpholine (C 4 H 8 NO) and oxazolidone (C 3 H 4 NO 2 ) may serve to impart compatibility to a polar solvent such as NMP.
  • the polar monomer including at least one selected from the group consisting of cyano (CN), pyrrolidone (NC 4 H 6 O), carboxylic acid (COOH), caprolactam (C 5 H 10 CNO), morpholine (C 4 H 8 NO), and oxazolidone (C 3 H 4 NO 2 ) is acrylic acid, methacrylic acid, and acrylonitrile. trile), N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, 4-acryloyl morpholine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, or copolymers thereof.
  • the polar monomer unit may be included in an amount of 5 to 60 mol% based on 100 mol% of the total copolymer content.
  • the polar monomer unit exceeds 60 mol% of the total copolymer, the compatibility with the polar solvent is excessively high, and phase separation occurs after dispersion, and the particle size of the dispersed carbon material may increase.
  • the copolymer may be a random or block copolymer depending on the synthesis process.
  • the number average molecular weight of the copolymer may be 8,000 or more and 40,000 or less.
  • the fluidity of the dispersant increases and the ability to prevent reagglomeration of the carbon material may decrease, and when the number average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity may be too high for use.
  • a dispersant according to another aspect of the present disclosure may include the above copolymer.
  • a dispersion according to another aspect of the present disclosure may include the copolymer and a solvent.
  • the solvent may be a polar solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -buty It may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, propyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, and deionized water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ⁇ -buty It may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, propyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, and deionized
  • the dispersion may further include a carbon material, and the carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, or graphene, but is not limited thereto.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the content of the dispersant in the dispersion may be 0.1 to 0.5 times the content of the carbon material.
  • the content of the dispersant is less than 0.1 times the content of the carbon material, a sufficient dispersing effect cannot be obtained and the carbon material cannot be efficiently dispersed.
  • the content of the carbon material in the dispersant is greater than 0.5 times, the ratio of the internal material of the battery increases, thereby reducing the energy density.
  • the copolymer dispersant of the present application has excellent dispersing power, and can prepare a carbon material (particularly, carbon nanotube) dispersion having a uniform and dense particle size.
  • the carbon material (particularly, carbon nanotubes) may be included in an amount of 1 to 10% by weight.
  • the content of the carbon material in the dispersion is less than 1% by weight, the solid content of the electrode slurry is low, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity is very high and dispersion is difficult, making it difficult to prepare a good quality dispersion.
  • the copolymer dispersant of the present application can reduce the particle size of the carbon nanotubes in the dispersion, lower the viscosity of the dispersion, and shorten the dispersing process time based on excellent dispersing power.
  • the viscosity of the dispersion at a shear rate of 10/s is 2,000 cps or less
  • the single-walled carbon nanotubes dispersed in the dispersion when the solid content is 1.5wt% in the dispersion, the viscosity of the dispersion at a shear rate of 10/s is 2,000 cps or less, and the single-walled carbon nanotubes dispersed in the dispersion.
  • the average particle size (D50) of the multi-walled carbon nanotubes or a combination thereof may be 6 ⁇ m or less.
  • a cathode slurry composition according to another aspect of the present disclosure may include the copolymer and a cathode active material.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.001 to 0.1 times, preferably 0.003 to 0.02 times the content of the positive electrode active material.
  • the content of carbon nanotubes is less than 0.001 times the content of the positive electrode active material, the conductivity in the electrode active material is lowered, resulting in deterioration of output characteristics.
  • cathode active material for forming the electrode used in the present invention
  • cathode active materials available in the art may be used.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder, a conductive material, a filler, and other additives in addition to the positive electrode active material.
  • the cathode active material may be included in an amount of 90 to 99% by weight based on solid content. If the content of the active material is low, the battery cannot produce high capacity, and if the content of the active material is too high, the content of the binder, the conductive material, etc. is relatively small, so electrode adhesion, conductivity, etc. may be deteriorated.
  • the conductive material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of battery and capacitor.
  • carbon such as graphite or activated carbon
  • nickel hydride secondary battery cobalt oxide may be used, and nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, or the like may be used in an anode.
  • Examples of the carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and flanes.
  • the amount of the conductive material used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the energy density of the secondary battery can be improved, so it is important to achieve high efficiency even when the same amount of the conductive material is used.
  • the conductive efficiency increases, thereby lowering resistance in the battery, showing improved output characteristics, and improving lifespan characteristics. If large and non-uniformly dispersed, even if the same amount is used, binding characteristics and conductivity are lowered, adversely affecting the life characteristics and output characteristics of the battery. In addition, if the viscosity of the dispersion is low, the solid content of the slurry can be increased to improve the electrode production rate.
  • Binders for secondary battery cathodes include poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (P(VdF/HFP)), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), Poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and any one or two or more of these copolymers may be selected and used, but is not limited thereto.
  • the content of the binder in the positive electrode slurry composition is preferably 0.3 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.7 wt% or more and 8 wt% or less, based on solid content. If the content is less than 0.3 wt%, it is difficult to expect sufficient binding force in the current collector and electrode composition, and if the content is more than 10 wt%, the binder ratio in the electrode slurry composition may increase, thereby reducing battery capacity.
  • a positive electrode according to another aspect of the present disclosure includes a current collector; and a cathode active material layer including the copolymer of the present application formed on the current collector.
  • the cathode may be prepared by (a) preparing a composition for forming a cathode active material layer containing a cathode active material and the copolymer of the present application, and (b) applying the composition for forming a cathode active material layer on a cathode current collector and then drying it.
  • composition for forming the positive electrode active material layer may be mixed in a conventional manner using a conventional mixer, such as a high-speed shear mixer or a homo mixer.
  • Step (b) is a step of preparing a cathode for a lithium secondary battery by applying the composition for forming a cathode active material layer prepared in step (a) on a cathode current collector and then drying the composition.
  • the method of applying the composition for forming the positive electrode active material layer in the form of a slurry is not limited, for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, etc. It can be manufactured by
  • a cathode for a secondary battery (particularly, a lithium secondary battery) having a cathode active material layer finally formed thereon can be manufactured.
  • the current collector may be used as long as it has conductivity and does not chemically react with the electrode-forming slurry. Examples include aluminum foil and copper foil. A current collector between 3 and 50 micrometers in thickness can be selected and used.
  • a secondary battery according to another aspect of the present disclosure may include the positive electrode.
  • the secondary battery of the present disclosure may have an AC resistance of 30 ⁇ or less, a capacity retention rate of 80% or more when charging and discharging are repeated for 300 cycles, an average charge voltage of 3.75V or less, and an average discharge voltage of 3.73V or more.
  • a secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution containing the copolymer of the present application can be manufactured.
  • the separator must be an insulator to separate the cathode and anode, and provide a passage through which only lithium ions can move. To this end, wettability to the electrolyte must be good, and a porous polymer film such as PE/PP or a porous non-woven fabric is used. In order to prevent battery short circuit, a coated separator coated with ceramic or the like having enhanced heat resistance and mechanical strength may be used, and may be coated in a single layer or multiple layers.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be any porous substrate commonly used in electrochemical devices, and for example, a polyolefin-based porous film or nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the separator may be a porous substrate made of any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more thereof.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used as the solvent.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution, and is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) ⁇ 2NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4 phenylborate imide and the like can be used.
  • Non-aqueous organic solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3 -dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives,
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing secondary dissociation groups, and the like.
  • the inorganic solid electrolyte for example, Li 3 n, Lii, Li 5 ni 2 , Li 3 N-Lii-Lioh, Lisio 4 , Lisio 4 -Lii-Lioh , Li 2 SIS 3 , Li 4 SIO 4 , Li 4 SIO 4 - Lii-Lioh Nitrides, halogen cargo, sulfuric acid can be used.
  • additives may be further included in the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • the additive include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the battery case may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • a lithium secondary battery using the small and uniformly dispersed carbon nanotube dispersion of the present application can have improved capacity retention rate and lifespan characteristics.
  • these lithium secondary batteries can be used in small to medium-large models such as automobiles and electronic devices.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the number average molecular weight was adjusted to about 20,000 by lowering the reaction temperature to 70°C.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the number average molecular weight was adjusted to about 32,000 by lowering the reaction temperature to 65 °C.
  • Synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1, except that 60 g of stearyl acrylate, 26 g of styrene, and 14 g of acrylic acid were used instead of 42 g of 3-phenoxybenzyl acrylate, 52 g of stearyl acrylate, and 6 g of acrylic acid as monomers.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the number average molecular weight was adjusted to about 5,000 by raising the reaction temperature to 85°C.
  • Synthesis was performed in the same manner as in Example 1-1, except that 70 g of 3-phenoxybenzyl acrylate and 30 g of acrylic acid were used instead of 42 g of 3-phenoxybenzyl acrylate, 52 g of stearyl acrylate, and 6 g of acrylic acid.
  • PBA 3-phenoxy benzyl acrylate
  • SM is styrene
  • SA is stearyl acrylate
  • BA is butyl acrylate
  • LA lauryl acrylate
  • AA is acrylic acid
  • V-65 is 2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile
  • NMP represents N-methyl pyrrolidone, respectively.
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the molecular weight of the prepared copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
  • the electrochemical stability of the prepared copolymer was measured at a rate of 0.5 mV / s from 0 V to 6 V through Linear sweep voltammetry (LSV) measurement using Biologic electrochemical equipment.
  • LSV Linear sweep voltammetry
  • Example 1-1 0.26 g of the copolymer prepared in Example 1-1 as a dispersant, 1.24 g of multi-walled carbon nanotubes (average diameter 10 nm, length 150 ⁇ m), 98.5 g of N-methyl pyrrolidone, and 200 g of 0.65 mm zirconia beads were put into a planter ball mill and dispersed at 400 rpm for 30 minutes to prepare a dispersion with a solid content of 1.5%.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Example 1-2 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Example 1-3 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Example 1-4 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Example 1-5 was used as the dispersant, not the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Comparative Example 1-1, not the copolymer prepared in Example 1-1, was used as the dispersant.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Comparative Example 1-2 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Comparative Example 1-3 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymer prepared in Comparative Example 1-4 was used as the dispersant instead of the copolymer prepared in Example 1-1.
  • a dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that Hydrogenated-Nitrile butadiene rubber (H-NBR) having a number average molecular weight of 70,000, not the copolymer prepared in Example 1-1, was used as the dispersant.
  • H-NBR Hydrogenated-Nitrile butadiene rubber
  • a dispersion was prepared as in Example 2-1, except that beads having a diameter of 2 mm were used instead of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • a dispersion was prepared as in Example 2-1, except that polyvinylpyrrolidone (PVP) having a number average molecular weight of 40,000, not the copolymer prepared in Example 1-1, was used as the dispersant.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the viscosity of the prepared dispersion was measured with a Haake mars rheometer, and the particle size was measured with a Mastersizer 3000.
  • the particle size of the dispersion corresponds to the value at D50, and the viscosity of the dispersion corresponds to the value at the shear rate 10/s.
  • the dispersions of Examples 2-1 to 2-5 had lower measured viscosities than the dispersions of Comparative Examples 2-2 to 2-5 and Comparative Examples 2-7.
  • the dispersions of Examples 2-1 to 2-5 had smaller measured particle sizes of carbon nanotubes than the dispersions of Comparative Examples 2-3 and Comparative Examples 2-5 to 2-7.
  • Example 2-1 5.2 1,215
  • Example 2-2 5.3 1,574
  • Example 2-3 5.3 1,891
  • Example 2-4 5.3 1,342
  • Example 2-5 5.9 1,356 Comparative Example 2-1 5.3 1,128 Comparative Example 2-2 5.6 5,991 Comparative Example 2-3 6.7 4,175 Comparative Example 2-4 5.9 3,682 Comparative Example 2-5 12.8 4,195 Comparative Example 2-6 18.5 1,679 Comparative Example 2-7 8.6 6,264
  • Example 14 g of the dispersion of Example 2-1, 20 g of the positive electrode active material (NCM622), 8 g of PVdF dissolved in 8 wt% of N-methyl pyrrolidone, and 4 g of N-methyl pyrrolidone were mixed with a planetary centrifugal mixer (ARE-310, Thinky) to prepare a slurry for forming a positive electrode. At this time, the solid content of the slurry was 50%.
  • the slurry was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a comma coater.
  • the slurry-coated electrode was dried in an oven at 130° C. for 12 hours or more, and then rolled to adjust the mixture density to 2.4 g/cc. Thereafter, vacuum drying was performed at 110° C. to prepare a positive electrode plate.
  • Example 11.2 g of the dispersion of Example 2-1, 19.82 g of the positive electrode active material (NCM622), 10.48 g of PVdF dissolved in 8 wt% of N-methyl pyrrolidone, and 4 g of N-methyl pyrrolidone were used to prepare the slurry for forming the positive electrode using a Planetary centrifugal mixer (ARE-310, Thinky), but the positive electrode, coin half-cell, and coin were prepared as in Example 3-1. A full cell was manufactured and its properties were evaluated.
  • Example 2-1 9.8 g of the dispersion of Example 2-1, 19.82 g of the positive electrode active material (NCM622), 10.48 g of PVdF dissolved in 8 wt% of N-methyl pyrrolidone, and 4 g of N-methyl pyrrolidone were used to prepare the slurry for forming the positive electrode using a Planetary centrifugal mixer (ARE-310, Thinky), except that the positive electrode, coin half cell, and coin pool were prepared as in Example 3-1. Cells were prepared and properties were evaluated.
  • NCM622 positive electrode active material
  • ARE-310 Planetary centrifugal mixer
  • Example 3-1 Except for using the dispersion of Comparative Example 2-5 instead of the dispersion of Example 2-1, a positive electrode, a coin half cell, and a full coin cell were prepared in the same manner as in Example 3-1, and their properties were evaluated.
  • Example 3-1 Except for using the dispersion of Comparative Example 2-6 instead of the dispersion of Example 2-1, a positive electrode, a coin half cell, and a full coin cell were prepared and their properties were evaluated in the same manner as in Example 3-1.
  • the viscosity of the prepared slurry was measured with a Haake mars rheometer, and the viscosity of the slurry corresponds to a value at a shear rate of 10/s.
  • Example 3-1 Example 2-1 100% 3,591
  • Example 3-2 Example 2-1 80% 3,286
  • Example 3-3 Example 2-1 70% 3,195 Comparative Example 3-1 Comparative Example 2-5 100% 4,203 Comparative Example 3-2 Comparative Example 2-6 100% 4,184
  • Example 3-1 Example 2-1 100% 15 84.87 3.72 3.75
  • Example 3-2 Example 2-1 80% 20 81.63 3.72 3.73
  • Example 3-3 Example 2-1 70% 25 80.27 3.73 3.73 Comparative Example 3-1 Comparative Example 2-5 100% 38 75.64 3.79 3.72 Comparative Example 3-2 Comparative Example 2-6 100% 42 70.10 3.86 3.72
  • the output characteristics can be known as the average voltage during charging and average voltage during discharging. If the voltage is low during charging, less energy can be consumed while charging, and when the voltage is high during discharging, high energy can be generated when charged with the same capacity.
  • the dispersion using the copolymer of the present application has excellent dispersion characteristics of a carbon material through an appropriate balance of viscosity and carbon nanotube particle size, and thus, the performance of a secondary battery can be improved even when a relatively small amount is used.
  • the copolymer according to the present invention has an effect of dispersing a carbon material (particularly, a carbon material) efficiently with only a small amount as a dispersant.
  • the dispersion using the dispersant of the present invention can be used in various fields (eg, batteries, capacitor electrodes, etc.) requiring dispersion of carbon materials, and in particular, it is used in the anode of a secondary battery to improve the performance of the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 전압이 0V에서 6V까지 0.5mV/s 속도로 인가되는 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry) 측정에서 하기 식 1을 만족시키는 공중합체와 이를 포함하는 분산제, 분산액, 양극용 슬러리 조성물, 양극 및 이차전지에 관한 것이다. [식 1] 0≤(인가 전압 4.2V에서 측정된 전류값-인가 전압 3V에서 측정된 전류값)/(인가 전압 3V에서 측정된 전류값)≤3

Description

공중합체를 포함하는 분산제, 상기 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
본 발명은 공중합체 분산제 및 이를 이용한 분산액, 양극 슬러리 조성물, 양극 및 이차전지에 관한 것으로서, 특히, 상기 공중합체 분산제는 소량 사용으로도 탄소 소재, 특히 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노 소재의 분산성을 높일 수 있다.
탄소 소재는 특유의 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성 등을 가지므로 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 최근에는 흑연, 활성탄, 카본블랙 등과 같은 기존의 탄소 소재뿐만 아니라, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그래핀 등과 같은 탄소 나노 소재가 각광을 받고 있다.
한편, 탄소 소재를 효율적으로 사용하기 위해서는 다양한 소재의 매트릭스에 효과적으로 탄소 소재를 분산시켜야 한다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스 내에서 서로 응집되는 경향이 있다. 탄소 소재가 매트릭스 내에서 응집되면 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되고, 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 소재를 분산시키는 방법에는 초음파, 밀링, 고전단력과 같이 물리적 힘을 이용하는 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 표면 개질에 의한 분산 등이 있다.
그러나, 기계적 분산과 표면 개질에 의한 분산은 탄소 소재의 손상을 초래하기 쉽고, 이러한 손상에 의해서 탄소 소재의 본연의 특성(예를 들어, 전기 전도도, 열 전도도 등)이 크게 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 분산제를 활용한 탄소 소재의 분산이 활발하게 연구되고 있고, 특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재를 효율적으로 분산시키기 위해서 고분자 분산제로 탄소 나노 소재를 랩핑(wrapping)하거나, 고분자 분산제의 방향족 고리의 p 궤도와 탄소 나노 소재의 p 궤도간의 π-π 상호작용(interaction)을 이용하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재의 고유의 특성을 유지하면서도 효율적으로 분산시킬 수 있는 분산제는 여전히 많지 않아서, 이에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제7,655,708호
이에 본 발명은 소량 사용만으로 탄소 소재(특히, 탄소 나노 소재)를 효율적으로 분산시킬 수 있는 공중합체 분산제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 분산제를 이용한 분산액과 상기 분산액을 사용함으로써 전극 슬러리의 고형분이 높고 저항이 낮은 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 전압이 0V에서 6V까지 0.5mV/s 속도로 인가되는 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry) 측정에서 하기 식 1을 만족시키는,
공중합체를 제공한다.
[식 1]
0≤(인가 전압 4.2V에서 측정된 전류값-인가 전압 3V에서 측정된 전류값)/(인가 전압 3V에서 측정된 전류값)≤3
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체를 포함하는,
분산제를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
용매;를 포함하는,
분산액을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
양극 활물질;을 포함하는,
양극용 슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상기 공중합체를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는,
양극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 양극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 분산제로서 소량만으로 효율적으로 탄소 소재(특히, 탄소 나소소재)를 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 분산제를 사용한 분산액은 탄소 소재의 분산이 필요한 다양한 분야(예를 들어, 전지, 커패시터의 전극 등)에 사용될 수 있고, 특히, 이차전지의 양극에 사용되어, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 전압이 0V에서 6V까지 0.5mV/s 속도로 인가되는 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry) 측정에서 하기 식 1을 만족시킬 수 있다.
[식 1]
0≤(인가 전압 4.2V에서 측정된 전류값-인가 전압 3V에서 측정된 전류값)/(인가 전압 3V에서 측정된 전류값)≤3
리튬 이차전지에 사용되는 공중합체를 분리막 대신 절연체로 사용하고, 리튬을 대향극으로 하는 반쪽 셀을 제조하여 선형 주사 전위법 측정을 하면 약 2V~2.5V에서 리튬 메탈로부터 기인하는 전류의 변화가 있고, 3V부터 해당 전류가 안정되기 시작한다. 3V 이상에서는 큰 전류의 변화가 측정되는 경우 공중합체가 부반응을 일으켰다고 판단할 수 있는데, 이는 리튬 이차전지의 성능에 악영향을 미치게 된다.
또한, 전해액의 분해가 시작되는 전압이 통상 4.3V이므로, 4.3V이상에서는 전류의 변화가 리튬 이차전지에 사용되는 공중합체에 기인하는 것인지 확인하기 어렵다.
따라서, 3V 및 4.2V에서 측정된 전류값의 차이를 통해서 상기 공중합체의 전기화학적 안정성과 이로 인한 리튬 이차전지의 성능에 대한 영향을 판단할 수 있다.
상기 식 1의 범위를 벗어나는 공중합체를 사용하는 경우, 공중합체의 낮은 전기화학적 안정성으로 인하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 상기 공중합체 100 mol%를 기준으로, 5 mol% 이상, 60 mol% 이하의 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위, 5 mol% 이상, 80 mol% 이하의 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 5 mol% 이상, 60 mol% 이하의 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002501-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R'4는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하며,
5 mol%≤l≤80 mol%, 0 mol%≤m≤60 mol% 및 5 mol%≤n≤60 mol% 및 0 mol%≤o≤60 mol%이다.
(단, m 및 o가 모두 0 mol% 일 수는 없다)
상기 화학식 1의 m 및 o 중 어느 하나 이상은 0 mol%를 초과하여야 한다.
즉, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (1)은 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위에 해당하고, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (2)는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위에 해당하며, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (3)은 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위에 해당하고, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (4)는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위에 각각 해당할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'1은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
즉, R'1 을 포함하는 단량체로 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체는 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(methacrylate)일 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(methacrylate)일 수 있다.
(메타)크릴레이트((meth)acrylate)는 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 나타낸다.
예를 들어, 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체는 n-펜틸(메타)크릴레이트(n-pentyl (meth)acrylate), n-헵틸(메타)크릴레이트(n-heptyl (meth)acrylate), n-옥틸(메타)크릴레이트(n-octyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실(메타)크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), n-노닐(메타)크릴레이트(n-nonyl (meth)acrylate), n-데실(메타)크릴레이트(n-decyl (meth)acrylate), n-운데실(메타)크릴레이트(n-undecyl (meth)acrylate), 라우릴(메타)크릴레이트(lauryl (meth)acrylate), n-도데실(메타)크릴레이트(n-dodecyl (meth)acrylate), n-트리데실(메타)크릴레이트(n-tridecyl (meth)acrylate), n-테트라데실(메타)크릴레이트(n-tetradecyl (meth)acrylate), n-펜타데실(메타)크릴레이트(n-pentadecyl (meth)acrylate), 세틸(메타)크릴레이트(cetyl (meth)acrylate), n-헥사데실(메타)크릴레이트(n-hexadecyl (meth)acrylate), n-헵타데실(메타)크릴레이트(n-heptadecyl (meth)acrylate), 스테아릴(메타)크릴레이트(stearyl (meth)acrylate), n-노나데실(메타)크릴레이트(n-nonadecyl (meth)acrylate), n-이코실(메타)크릴레이트(n-eicosyl (meth)acrylate), n-헨이코실(메타)크릴레이트(n-heneicosyl (meth)acrylate), n-도코실(메타)크릴레이트(n-dococyl (meth)acrylate), iso-펜틸(메타)크릴레이트 (iso-pentyl (meth)acrylate), iso-헵틸(메타)크릴레이트(iso-heptyl (meth)acrylate), iso-옥틸(메타)크릴레이트(iso-octyl (meth)acrylate), iso-노닐(메타)크릴레이트(iso-nonyl (meth)acrylate), iso-데실(메타)크릴레이트(iso-decyl (meth)acrylate), iso-운데실(메타)크릴레이트(iso-undecyl (meth)acrylate), iso-도데실(메타)크릴레이트(iso-dodecyl (meth)acrylate), iso-트리데실(메타)크릴레이트(iso-tridecyl (meth)acrylate), iso-테트라데실(메타)크릴레이트(iso-tetradecyl (meth)acrylate), iso-펜타데실(메타)크릴레이트(iso-pentadecyl (meth)acrylate), iso-세틸(메타)크릴레이트(iso-cetyl (meth)acrylate), iso-헥사데실 (메타)크릴레이트(iso-hexadecyl (meth)acrylate), iso-헵타데실 (메타)크릴레이트(iso-heptadecyl (meth)acrylate), iso-스테아릴 (메타)크릴레이트(iso-stearyl (meth)acrylate), iso-노나데실 (메타)크릴레이트(iso-nonadecyl (meth)acrylate), iso-이코실 (메타)크릴레이트(iso-eicosyl (meth)acrylate), iso-헨이코실 (메타)크릴레이트(iso-heneicosyl (meth)acrylate), iso-도코실 (메타)크릴레이트(iso-docosyl (meth)acrylate) 또는 이들의 공중합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위는 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재)를 랩핑(wrapping)하여 분산시키고, 분산액의 점도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
상기 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소의 탄소수가 5개 미만이면 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브)를 충분히 감쌀 수가 없어서 분산력이 떨어지고, 22개를 초과하면 NMP와 같은 극성 용매와의 상용성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 5 mol%~80 mol% 포함될 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위의 함량이 5 mol% 미만일 경우 입도와 분산액의 점도가 높아질 수 있고, 80 mol%를 초과 하면 극성 용매와의 상용성이 낮아져 상분리가 될 수 있다
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, R'2는 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl)
σ-페닐 페톡시 에틸(σ-phenyl phenoxy ethyl), 비페닐메틸(biphenyl methyl), 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라센 메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, R'4는 페닐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.
한편, R'2는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
또한, R'2를 포함하는 단량체로 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리가 치환되어 있는 경우, 치환기는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 산소(O)를 통해서 연결된 치환기(예를 들어, 에테르(ether)를 통해서 연결된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리 등) 등일 수 있다.
일 구현예에 있어서, R'2를 포함하는 단량체는 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate), σ-페닐 페녹시 에틸 아크릴레이트(σ-phenyl phenoxy ethyl acrylate), σ-페닐 페녹시 에틸메타크릴레이트(σ-phenyl phenoxy ethyl methacrylate), (1-피렌) 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate), 1-나프틸 아크릴레이트(1-naphthyl acrylate), 1-나프틸 메타크릴레이트(1-naphthyl methacrylate), 2-나프틸 아크릴레이트(2-naphthyl acrylate), 2-나프틸 메타크릴레이트(2-naphthyl methacrylate), 9-안트라센 메틸 아크릴레이트(9-anthracene methyl acrylate) 및 9-안트라센 메틸 메타크릴레이트(9-anthracene methyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, R'4를 포함하는 단량체는 스타이렌(styrene)일 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재)와 π-π 상호작용으로 분산 역할을 하고, NMP와 같은 극성 용매와 상용성을 가질 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 5~60 mol% 포함될 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 함량이 60 mol%를 초과할 경우 지방족 탄화수소나 극성 단량체 단위 함량이 줄어들어 분산액 점도가 높아지고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위는 NMP와 같은 극성 용매에 상용성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐카프로락탐(N-vinyl caprolactam), 4-아크릴로일 몰르폴린(4-acryolyl morpholine), 3-아크릴로인-2-옥사졸리논(3-acryloyl-2-oxazolidinone) 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 극성 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 5~60 mol% 포함될 수 있다.
상기 극성 단량체 단위가 전체 공중합체의 60 mol%를 초과하면 극성 용매와의 상용성이 지나치게 높아져 분산 후 상분리가 발생하고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 이상, 40,000 이하일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 미만인 경우 분산제의 유동성이 커켜서 탄소 소재의 재응집을 막아주는 능력이 저하될 수 있고, 수평균 분자량이 40,000 초과일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높을 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분산제는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 분산액은 상기 공중합체 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 물(deionized water)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액은 탄소 재료를 추가로 포함할 수 있고, 상기 탄소 재료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌 또는 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 분산액에서 상기 분산제의 함량은 상기 탄소 재료 함량 대비 0.1 내지 0.5배일 수 있다.
상기 분산제의 함량이 탄소 재료 함량의 0.1배보다 적을 경우, 충분한 분산 효과를 얻지 못해 탄소 재료를 효율적으로 분산시킬 수 없다.
또한, 분산제의 탄소 재료 함량 대비 0.5배보다 많을 경우, 전지 내 부재료의 비율이 높아져 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
본원의 공중합체 분산제는 분산력이 우수하여, 균등하고 조밀한 입도를 갖는 탄소 재료(특히, 탄소 나노튜브) 분산액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분산액 100중량%을 기준으로 상기 탄소 재료(특히, 탄소 나노튜브)는 1~10 중량% 포함될 수 있다.
분산액 내 탄소 재료의 함량이 1 중량% 미만이면 전극 슬러리의 고형분이 낮아지고, 10 중량%를 초과하면 점도가 매우 높아 분산이 잘 되지 않아 양질의 분산액을 제조하기 어렵다.
본원의 공중합체 분산제는 우수한 분산력을 바탕으로, 분산액 내 탄소 나노튜브의 입도를 줄이고 분산액의 점도를 낮출 뿐 아니라 분산 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액에 고형분이 1.5wt% 포함될 때, 전단속도(shear rate) 10/s에서의 상기 분산액의 점도가 2,000 cps이하이고, 상기 분산액에 분산된 상기 단일벽 탄소 나노튜브, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들 조합의 평균 입도(D50)가 6μm 이하일 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물에, 상기 탄소 나노튜브가 양극 활물질 함량의 0.001 내지 0.1 배, 바람직하게는 0.003 내지 0.02배로 포함될 수 있다.
탄소 나노튜브의 함량이 양극 활물질 함량의 0.001배보다 적으면 전극 활물질 내 전도성이 저하되어 출력 특성을 저하시키고, 양극 활물질 함량의 0.1배보다 많으면 양극 활물질 함량이 낮아져 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용한 전극 형성용 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 고형분 함량 기준 90~99 중량%로 포함될 수 있다. 활물질의 함량이 낮으면 전지는 고용량을 낼 수 없고, 활물질의 함량이 지나치게 높으면 바인더, 도전재 등의 함량이 상대적으로 적어지기 때문에 전극 접착력, 도전성 등이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 경우에는 그라파이트, 활성탄 등의 카본이 사용되며, 니켈 수소 이차전지의 경우에는 산화 코발트, 음극에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류를 들 수 있다.
상기 도전재의 사용량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
도전재의 함량을 줄이고 양극 활물질의 함량을 높일수록 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으므로 같은 양의 도전재를 사용해도 높은 효율을 내는 것이 중요하다.
이차전지용 전극 슬러리에 사용하는 도전재는 작고 균일하게 분산될수록 도전 효율이 높아져 전지 내 저항을 낮추고 향상된 출력 특성을 보이며, 수명 특성도 향상시킨다. 크고 불균일하게 분산되면 같은 양을 사용해도 결착 특성 및 전도도가 낮아져 전지의 수명 특성 및 출력 특성에 악영향을 준다. 또한 분산액의 점도가 낮으면, 슬러리의 고형분을 높여 전극 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
이차전지 양극용 바인더로는 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 공중합체 중 어느 하나, 혹은 두 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더의 양극 슬러리 조성물 내 함량은 고형분 환산 기준 0.3 wt%이상 10 wt%이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 wt% 이상 8 wt%이하가 바람직하다. 0.3 wt% 미만의 함량으로는 집전체 및 전극 조성물 내 충분한 결착력을 기대하기 어렵고, 10 wt% 초과의 함량에서는 전극 슬러리 조성물 내의 바인더 비율이 증가하여 전지 용량을 저하시킬 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 공중합체를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 (a)양극 활물질 및 본원의 공중합체를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 양극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계이다.
이때 상기 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 양극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 양극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는 도전성을 가지면서 전극 형성용 슬러리와 화학적 반응을 하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 알루미늄 박, 동박 등이 대표적이다. 두께 3~50 마이크로미터 사이의 집전체를 선택하여 사용할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 이차전지는 상기 양극을 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지는 교류 저항이 30Ω이하이고, 충, 방전을 300 사이클 반복하였을 때, 용량 유지율이 80% 이상이며, 충전 평균 전압이 3.75V 이하이며, 방전 평균 전압이 3.73V 이상일 수 있다.
본원의 공중합체를 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 이차전지를 제조할 수 있다.
분리막은 음극과 양극을 분리할 수 있게 절연체여야 하며, 리튬 이온만 이동할 수 있는 통로를 제공하여야 한다. 이를 위해서는 전해질에 대한 젖음성이 좋아야 하며, PE/PP등의 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등을 사용한다. 전지 단락을 예방하기 위해 내열성 및 기계적 강도 등을 강화한 세라믹 등이 코팅된 코팅 분리막이 사용될 수 있으며, 단층 혹은 다층으로 코팅될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본원의 작고 균일하게 분산된 탄소 나노튜브 분산액을 이용한 리튬 이차전지는 용량 유지율 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이차전지는 자동차, 전자기기 등의 소형 내지 중대형 기종에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
5구 플라스크 반응기에 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate, PBA) 42 g, 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate, SA) 52 g, 아크릴산 (acrylic acid, AA) 6 g, N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 70 g을 넣고 환류냉각기, 온도계 장착 후 질소 purging하며 75 ℃로 도달할 때까지 승온하였다.
이어서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile, V-65) 0.15 g을 N-메틸 피롤리돈 20 g에 용해 후 30분 간 적하하였다.
적하 완료 후, 75 ℃에서 7시간 유지하고, N-메틸 피롤리돈 10 g에 용해된 V-65 0.15 g을 30분 간 추가로 적하한 후 75 ℃에서 7시간 유지하여 고형분 50%, 수평균 분자량이 약 14000 g/mol인 분산제를 합성하였다.
[실시예 1-2]
반응 온도를 70℃로 낮추어 수평균 분자량을 약 20,000으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[실시예 1-3]
반응 온도를 65 ℃로 낮추어 수평균 분자량을 약 32,000으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[실시예 1-4]
단량체로 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 42 g, 스테아릴 아크릴레이트 52 g, 아크릴산 6 g 대신 스테아릴 아크릴레이트 60 g, 스타이렌(styrene) 26 g 및 아크릴산 14 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[실시예 1-5]
단량체로 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 42 g, 스테아릴 아크릴레이트 52 g, 아크릴산 6 g 대신 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 46 g, 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate, LA) 46g, 아크릴산 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[비교예 1-1]
반응 온도를 85℃로 올려서 수평균 분자량을 약 5,000으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[비교예 1-2]
반응 온도를 65℃로 낮추고, 2회에 걸쳐서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴 0.05g을 각각 투입하여 수평균 분자량을 약 50,000으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[비교예 1-3]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트 42 g, 스테아릴 아크릴레이트 52 g, 아크릴산 6 g 대신 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 70 g, 아크릴산 30 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
[비교예 1-4]
3-페녹시 벤질 아크릴레이트 42 g, 스테아릴 아크릴레이트 52 g, 아크릴산 6 g 대신 3-페녹시 벤질 아크릴레이트 45 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 50 g, 아크릴산 5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 합성하였다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4의 조성, 조성비 및 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
단량체
[g]		 개시제
[g]		 용매
[g]		 반응
온도
[℃]		 반응
시간
[hr]
PBA SM SA BA LA AA V-65 NMP
실시예 1-1 42 - 52 - - 6 0.3 100 75 7
실시예 1-2 42 - 52 - - 6 0.3 70
실시예 1-3 42 - 52 - - 6 0.3 65
실시예 1-4 - 26 60 - - 14 0.3 75
실시예 1-5 46 - - - 46 8 0.3 75
비교예 1-1 42 - 52 - - 6 0.3 85
비교예 1-2 42 - 52 - - 6 0.1 65
비교예 1-3 70 - - - - 30 0.3 75
비교예 1-4 45 - - 50 - 5 0.3 75
상기 표 1에서 PBA는 3-phenoxy benzyl acrylate, SM은 Styrene, SA는 stearyl acrylate, BA는 butyl acrylate, LA는 lauryl acrylate, AA는 acrylic acid, V-65는2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile, NMP는 N-methyl pyrrolidone을 각각 나타낸다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-4에 의해서 제조된 공중합체의 분자량 및 전기화학 안정성을 측정하였고, 분자량을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 비교를 위한 분산액 제조에 사용된 통상의 분산제인 H-NBR(수소화 니트릴 고무) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)의 분자량도 하기 표 2에 나타내었다.
제조된 공중합체의 분자량은 THF를 용매로 사용하여 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)로 측정하였다.
또한, 제조된 공중합체의 전기화학 안정성은 Biologic 전기화학장비로 Linear sweep voltammetry (LSV)측정법을 통해 0 V에서 6 V까지 0.5 mV/s의 속도로 측정하였다.
실시예 1-1 내지 1-5의 공중합체는 모두 하기 식 1의 범위 내에 포함되어서 전기화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
[식 1]
0≤(인가 전압 4.2V에서 측정된 전류값-인가 전압 3V에서 측정된 전류값)/(인가 전압 3V에서 측정된 전류값)≤3
공중합체 분자량
[Mn, g/mol]
실시예 1-1 14,194
실시예 1-2 20,832
실시예 1-3 32,580
실시예 1-4 16,672
실시예 1-5 13,276
비교예 1-1 5,279
비교예 1-2 54,843
비교예 1-3 14,512
비교예 1-4 14,181
H-NBR 71,744
PVP 40,127
[실시예 2-1]
실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체를 분산제로 0.26 g, 다중벽 탄소 나노튜브(평균 직경 10 nm, 길이 150 μm) 1.24 g, N-methyl pyrrolidone 98.5 g, 0.65 mm 지르코니아 비드 200 g을 플랜터리 볼밀에 투입 후 400 rpm으로 30 분 분산하여 고형분 1.5%의 분산액을 제조하였다.
[실시예 2-2]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 실시예 1-2에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[실시예 2-3]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 실시예 1-3에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[실시예 2-4]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 실시예 1-4에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[실시예 2-5]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 실시예 1-5에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-1]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 비교예 1-1에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-2]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 비교예 1-2에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-3]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 비교예 1-3에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-4]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 비교예 1-4에 의해서 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-5]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 수평균 분자량 70,000의 Hydrogenated-Nitrile butadiene rubber(H-NBR)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-6]
직경 0.65 mm 지르코니아 비드 대신 직경 2 mm 크기의 비드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
[비교예 2-7]
분산제로 실시예 1-1에 의해서 제조된 공중합체가 아닌 수평균 분자량 40,000의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 같이 분산액을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-7의 분산액의 측정된 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
제조된 분산액의 점도는 Haake mars rheometer로 측정하고, 입도는 Mastersizer 3000으로 측정하였다. 분산액의 입도는 D50에서의 값에 해당하고, 분산액의 점도는 shear rate 10/s에서의 값에 해당한다.
실시예 2-1 내지 2-5 분산액은 비교예 2-2 내지 비교예 2-5 및 비교예 2-7의 분산액보다 측정된 점도가 낮았다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-5 분산액은 비교예 2-3 및 비교예 2-5 내지 2-7의 분산액보다 측정된 탄소 나노튜브의 입도가 작았다.
이를 통하여 실시예 2-1 내지 2-5 분산액에 사용된 공중합체는 비교예 2-2 내지 비교예 2-7의 분산액에 사용된 공중합체 또는 단독 중합체에 비하여 상대적으로 탄소나노튜브를 분산시키는 성능이 우수함을 알 있었다.
또한, 비교예 2-6과 같이 분산액 제조 단계의 공정 조건에 따라서 분산액의 특성을 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2-1 내지 2-5 분산액에 사용된 공중합체와 수평균 분자량만이 다른 공중합체가 사용된 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 분산액의 점도 및 입도의 비교를 통해서 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 내지 40,000 g/mol 정도로 조절되는 것이 탄소 나노튜브 분산액 제조에 바람직함을 확인할 수 있었다.
분산액 물성
입도(@D50)
[um]		 분산액 점도(@10/s)
[cPs]
실시예 2-1 5.2 1,215
실시예 2-2 5.3 1,574
실시예 2-3 5.3 1,891
실시예 2-4 5.3 1,342
실시예 2-5 5.9 1,356
비교예 2-1 5.3 1,128
비교예 2-2 5.6 5,991
비교예 2-3 6.7 4,175
비교예 2-4 5.9 3,682
비교예 2-5 12.8 4,195
비교예 2-6 18.5 1,679
비교예 2-7 8.6 6,264
[실시예 3-1]
실시예 2-1의 분산액 14 g, 양극 활물질(NCM622) 20 g, N-methyl pyrrolidone에 8 wt%로 용해된 PVdF 8 g, N-methyl pyrrolidone 4 g을 Planetary centrifugal mixer(ARE-310, Thinky)로 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였고, 이 때 슬러리의 고형분은 50%였다.
해당 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄박 위에 콤마코터를 이용하여 도포하였다. 슬러리가 도포된 전극을 12시간 이상 130 ℃오븐에 건조하고, 압연하여 합제밀도 2.4 g/cc로 맞추었다. 이후 110 ℃에서 진공 건조를 실시하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하여 2032 코인 반쪽 셀을 제조 후 Biologic 전기화학장비로 AC-IR(교류 저항)을 평가하고, 흑연/실리콘 극판을 음극으로 하여 2032 코인 풀셀을 제조 후 충방전 전압특성 및 수명 특성을 평가하였다.
[실시예 3-2]
실시예 2-1의 분산액 11.2 g, 양극 활물질(NCM622) 19.82 g, N-methyl pyrrolidone에 8 wt%로 용해된 PVdF 10.48 g, N-methyl pyrrolidone 4 g을 Planetary centrifugal mixer(ARE-310, Thinky)로 양극 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 같이 양극판, 코인 반쪽 셀 및 코인 풀셀을 제조하여 특성을 평가하였다.
[실시예 3-3]
실시예 2-1의 분산액 9.8 g, 양극 활물질(NCM622) 19.82 g, N-methyl pyrrolidone에 8 wt%로 용해된 PVdF 10.48 g, N-methyl pyrrolidone 4 g을 Planetary centrifugal mixer(ARE-310, Thinky)로 양극 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 같이 양극판, 코인 반쪽 셀 및 코인 풀셀을 제조하여 특성을 평가하였다.
[비교예 3-1]
실시예 2-1의 분산액 대신 비교예 2-5의 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 같이 양극판, 코인 반쪽 셀 및 코인 풀셀을 제조하여 특성을 평가하였다.
[비교예 3-2]
실시예 2-1의 분산액 대신 비교예 2-6의 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 같이 양극판, 코인 반쪽 셀 및 코인 풀셀을 제조하여 특성을 평가하였다.
실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 및 3-2에서 사용된 양극 슬러리의 조성 및 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
제조된 슬러리의 점도는 Haake mars rheometer로 측정하였고, 슬러리의 점도는 shear rate 10/s에서의 값에 해당한다.
분산액 종류 분산액 함량
[%]		 양극 슬러리 점도
[cPs@10/sec]
실시예 3-1 실시예 2-1 100% 3,591
실시예 3-2 실시예 2-1 80% 3,286
실시예 3-3 실시예 2-1 70% 3,195
비교예 3-1 비교예 2-5 100% 4,203
비교예 3-2 비교예 2-6 100% 4,184
상기 표 4의 측정 결과로부터 분산액의 점도가 낮을수록 양극 슬러리의 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 및 3-2에서 제조된 전지의 성능을 하기 표 5에 나타내었다.
분산액 종류 분산액
함량
[%]		 교류 저항
(AC-IR)
[Ω]		 용량유지율@300cyc
[%]		 충전
평균전압
[V]		 방전
평균전압
[V]
실시예 3-1 실시예 2-1 100% 15 84.87 3.72 3.75
실시예 3-2 실시예 2-1 80% 20 81.63 3.72 3.73
실시예 3-3 실시예 2-1 70% 25 80.27 3.73 3.73
비교예 3-1 비교예 2-5 100% 38 75.64 3.79 3.72
비교예 3-2 비교예 2-6 100% 42 70.10 3.86 3.72
상기 표 5에서 교류 저항(AC-IR) 값이 낮을수록 전극의 저항이 낮아진다는 의미이고, 이는 출력 특성의 향상을 의미한다.
출력 특성은 충전 시 평균전압 및 방전 시 평균전압으로 알 수 있는데, 충전 시 전압이 낮으면 적은 에너지를 소모하여 충전할 수 있고 방전 시 전압이 높으면 같은 용량으로 충전되었을 때 높은 에너지를 낼 수 있다.
실시예 2-1의 분산액을 사용하여 제조한 실시예 3-1 내지 3-3의 이차전지 성능 평가 결과 저항값이 낮을 때 충전 평균전압이 낮고 방전 평균전압이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2-1의 분산액 사용량을 조절하여 양극 슬러리에 사용한 실시예 3-1 내지3-3의 이차전지 성능 평가로부터 탄소 나노튜브의 사용량을 줄여도 저항이 낮을 뿐 아니라 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다.
본원의 공중합체가 사용된 분산액은 점도 및 탄소 나노튜브 입도의 적절한 균형을 통해서 우수한 탄소 소재의 분산 특성을 가지고, 이로 인하여 비교적 소량만 사용하여도 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 공중합체는 분산제로서 소량만으로 효율적으로 탄소 소재(특히, 탄소 나소소재)를 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 분산제를 사용한 분산액은 탄소 소재의 분산이 필요한 다양한 분야(예를 들어, 전지, 커패시터의 전극 등)에 사용될 수 있고, 특히, 이차전지의 양극에 사용되어, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 전압이 0V에서 6V까지 0.5mV/s 속도로 인가되는 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry) 측정에서 하기 식 1을 만족시키는,
    공중합체.
    [식 1]
    0≤(인가 전압 4.2V에서 측정된 전류값-인가 전압 3V에서 측정된 전류값)/(인가 전압 3V에서 측정된 전류값)≤3
  2. 제1항에 있어서,
    치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위;
    탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위; 및
    사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위;를 포함하는,
    공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 100 mol%를 기준으로, 5 mol% 이상, 60 mol% 이하의 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위,
    5 mol% 이상, 80 mol% 이하의 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및
    5 mol% 이상, 60 mol% 이하의 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는,
    공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002501-appb-img-000002
    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
    R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
    R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    R'4는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하며,
    5 mol%≤l≤80 mol%, 0 mol%≤m≤60 mol% 및 5 mol%≤n≤60 mol% 및 0 mol%≤o≤60 mol%이다.
    (단, m 및 o가 모두 0 mol% 일 수는 없다)
  5. 제4항에 있어서,
    R'1은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  7. 제4항에 있어서,
    R'2는 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl), σ-페닐 페톡시 에틸(σ-phenyl phenoxy ethyl), 비페닐메틸(biphenyl methyl), 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라센 메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    R'4는 페닐(phenyl)을 포함하는,
    공중합체.
  8. 제4항에 있어서,
    R'2를 포함하는 단량체는 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate), σ-페닐 페녹시 에틸 아크릴레이트(σ-phenyl phenoxy ethyl acrylate), σ-페닐 페녹시 에틸메타크릴레이트(σ-phenyl phenoxy ethyl methacrylate), (1-피렌) 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate), 1-나프틸 아크릴레이트(1-naphthyl acrylate), 1-나프틸 메타크릴레이트(1-naphthyl methacrylate), 2-나프틸 아크릴레이트(2-naphthyl acrylate), 2-나프틸 메타크릴레이트(2-naphthyl methacrylate), 9-안트라센 메틸 아크릴레이트(9-anthracene methyl acrylate) 및 9-안트라센 메틸 메타크릴레이트(9-anthracene methyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    R'4를 포함하는 단량체는 스타이렌(styrene)인,
    공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 이상, 40,000이하인,
    공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는,
    분산제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    용매;를 포함하는,
    분산액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 물(deionized water)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    분산액.
  14. 제12항에 있어서,
    탄소 재료를 추가로 포함하는.
    분산액.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 플러렌 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    분산액.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분산액에 고형분이 1.5wt% 포함될 때, 전단속도(shear rate) 10/s에서의 상기 분산액의 점도가 2,000 cps이하이고,
    상기 분산액에 분산된 상기 단일벽 탄소 나노튜브, 상기 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들 조합의 평균 입도(D50)가 6μm 이하인,
    분산액.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    양극 활물질;을 포함하는,
    양극용 슬러리 조성물.
  18. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는,
    양극.
  19. 제18항의 양극을 포함하는,
    이차전지.
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