KR20210154974A - 카본 나노 튜브용 분산제 조성물 - Google Patents

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유타로 기노시타
아츠시 히라이시
다카히로 야노
아키히로 고야마
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물에 관한 것이다. 하기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

Description

카본 나노 튜브용 분산제 조성물
본 발명은 카본 나노 튜브용 분산제 조성물, 도전재 분산액, 및 전지용 정극 페이스트에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 억제의 관점에서 이산화탄소를 배출하지 않는 전기 자동차의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 전기 자동차에는, 가솔린차에 비해, 주행 거리가 짧고, 배터리의 충전에 시간이 걸린다는 과제가 있다. 충전 시간을 짧게 하기 위해서는, 정극 중에서의 전자의 이동 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 현재, 비수 전해질 전지용의 정극에는, 도전 보조제 (도전재) 로서, 카본 블랙이 사용되고 있지만, 카본 블랙보다 전자 저항이 작은 도전재의 사용이 요망되고 있다.
카본 블랙보다 전자 저항이 작은 도전재로서, 카본 나노 튜브 (이하, 「CNT」 라고 칭하는 경우도 있다.) 가 있고, 그 물리적 특성, 화학적 특성에 의해, 여러 가지 분야에 대한 응용이 기대되고 있다. CNT 는 애스펙트비가 높아 소량으로 도전 패스를 형성할 수 있다. CNT 는 실질적으로 그라파이트 1 장면을 감아서 통상으로 한 형상을 갖는 나노 탄소 재료이고, 1 층으로 감은 것을 단층 CNT, 동축에 다층으로 감은 것을 다층 CNT 라고 한다.
일본 공개특허공보 2012-166154호 (특허문헌 1) 에는, 분산제인 스테아릴메타크릴레이트와 폴리옥시프로필렌 (평균 부가 몰수 14) 메타크릴레이트의 공중합체와, CNT 등의 탄소 재료와, 유기 용매를 포함하는 탄소 재료 분산액이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평1-254237호 (특허문헌 2) 에는, 스테아릴메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 메톡시폴리에틸렌글리콜 (평균 부가 몰수 23) 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 분산제로서 개시되어 있다. 일본 특허 제6285857호 (특허문헌 3) 에는, 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙과, 용매와, 예를 들어 메타크릴산스테아릴과 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (PEG(2)MA) 의 공중합체를 포함하는 전지용 정극 페이스트가 개시되어 있다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 또는 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 발명은, 다른 양태에 있어서, 본 발명의 카본 나노 튜브용 분산제 조성물, 및 카본 나노 튜브를 포함하는, 도전재 분산액에 관한 것이다.
본 발명은, 또 다른 양태에 있어서, 본 발명의 도전재 분산액과, 정극 활물질과, 결착제를 포함하는, 전지용 정극 페이스트에 관한 것이다.
CNT 를 포함하는 전지용 정극 페이스트를 얻기 위해서는, 수 10 개의 CNT 로 이루어지는 굵은 번들 (다발) 이나 강고한 응집을 풀어, CNT 를 고분산시키고, 정극 합재층에 있어서, 적은 CNT 의 개수로 효율적으로 도전 패스를 형성하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 정극 페이스트를 얻는 수단으로는, CNT 를 용매 중에 고분산시킨 분산액을 정극 페이스트의 조제에 사용하는 것이 필요하다. 그러나, CNT 는 가는 사상 (絲狀) 이므로 끊어지기 쉬워, 카본 블랙보다 유기 용매에 대한 분산이 용이하지 않다.
그래서, 본 발명은, CNT 의 분산성이 양호한 도전재 분산액을 조정 가능하게 하는 CNT 용 분산제 조성물, CNT 의 분산성이 양호한 도전재 분산액을 제공한다. 또, 본 발명은, 상기 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 전지용 정극 페이스트를 제공한다.
본 발명은, 도전재 분산액에 특정한 공중합체가 포함됨으로써, 도전재 분산액 중의 CNT 의 분산성이 향상된다는 지견에 기초한다.
본 발명에 있어서, 도전재 분산액 중의 CNT 의 분산성이 향상되는 메커니즘의 상세한 것에 대해서는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명에서는, CNT 의 분산제로서, CNT 에 흡착하는 구성 단위 A 와, 용매에 대해 용해되는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체를 포함한다. 그 때문에, 구성 단위 A 가 CNT 를 유지한 상태에서, 구성 단위 B 가 용매측으로 확산되어 그 입체 반발에 의해, CNT 사이에 강한 입체적 척력이 작용하므로, CNT 가 용매 중에서 고도로 분산 가능하게 되어 있는 것으로 추찰된다. 단, 본 발명은 이들의 메커니즘에 한정되어 해석되지 않는다. 도전재 분산액에 있어서의 CNT 의 분산성의 평가는, 도전재 분산액의 점도에 의해 평가할 수 있다. 당해 점도가 작을수록, CNT 의 분산성이 양호하다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 하기 성분 B 및 성분 C 를 포함하는 CNT 용 분산제 조성물에 관한 것이다.
성분 B : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 공중합체
성분 C : 용매
본 발명은, 다른 양태에 있어서, 하기 성분 A ∼ 성분 C 를 포함하는 도전재 분산액에 관한 것이다.
성분 A : CNT
성분 B : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 공중합체
성분 C : 용매
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 또는 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브의 분산성이 양호한 도전재 분산액을 조정 가능하게 하는 카본 나노 튜브용 분산제 조성물, 및 카본 나노 튜브의 분산성이 양호한 도전재 분산액을 제공할 수 있다. 또 본 발명의 도전재 분산액을 사용하여 조제된 전지용 정극 페이스트를 사용하면, 정극 합재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성도 양호해지므로, 정극 합재층의 저항을 저감시킬 수 있다.
[CNT (성분 A)]
본 개시에 있어서, CNT 란, 복수의 CNT 를 포함하는 총체를 의미한다. 본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 및 도전재 분산액의 조제에 사용되는 CNT 의 형태는, 특별히 한정되지 않아도 되고, 예를 들어, 복수의 CNT 가 각각 독립되어 있어도 되고, 복수의 CNT 가 다발상 혹은 서로 얽히는 등의 형태이어도 되고, 이들의 형태가 혼합된 형태이어도 된다. CNT 는, 여러 가지 층수 또는 직경의 CNT 이어도 된다. CNT 는, CNT 의 제조에 있어서의 프로세스 유래의 불순물 (예를 들어, 촉매나 아모르퍼스 카본) 을 포함할 수 있다.
CNT 는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 그라파이트의 1 장면을 감아서 통상으로 한 형상을 갖는 것이고, 1 층으로 감은 것을 단층 CNT (SWCNT), 2 층으로 감은 것을 2 층 CNT (DWCNT), 3 층 이상으로 감은 것을 다층 CNT (MWCNT) 라고도 한다. 본 발명의 도전재 분산액을 포함하는 전지용 정극 페이스트를 사용하여 얻어지는 정극 합재층에 요구되는 특성에 따라, 단층, 2 층, 다층 중 어느 CNT 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. CNT 의 분산이 양호하고 저저항의 정극 합재층을 얻기 위해서는, 다층 CNT 를 사용하는 것이 바람직하다.
CNT 의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 측정되지만, 본 발명에서는 그 직경은, 특별히 한정되지 않아도 되고, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이상이고, 그리고, 도전성 향상의 관점에서, 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다. CNT 의 평균 직경은, 구체적으로는, 3 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 3 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하고, 8 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하고, 8 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하다.
CNT 의 평균 길이는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 측정되지만, 본 발명에서는 그 길이는, 특별히 한정되지 않아도 되고, 도전성 향상의 관점에서, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 그리고, 분산성 향상의 관점에서, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. CNT 의 평균 길이는, 구체적으로는, 2 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
CNT 에 있어서의 불순물의 함유량은, 열중량 분석 등의 방법에 의해 측정되지만, 본 발명에서는 가능한 한 적은 편이 바람직하다. CNT 에 있어서의 불순물의 함유량은, CNT 의 유효분을 고농도로 하는 관점에서, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 더 바람직하고, 실질적으로 0 질량％ 가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 도전재 분산액 중의 성분 A 의 함유량은, 정극 페이스트의 농도 조정의 편리성 향상의 관점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 분산액을 취급하기 쉬운 점도로 하는 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 도전재 분산액 중의 성분 A 의 함유량은, 구체적으로는, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[공중합체 (성분 B)]
본 발명에 관련된 CNT 용 분산제 조성물 또는 도전재 분산액에 포함되는 성분 B 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 또는 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
[구성 단위 A]
구성 단위 A 는, 성분 B 중, 카본 표면에 흡착되는 성분이다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상 및 성분 B 에 대한 구성 단위 A 의 도입의 용이성의 관점에서, R1 및 R2 는 수소 원자가 바람직하고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, R4 는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 동일한 관점에서, R4 의 탄소수는, 16 이상이고, 또 동일한 관점에서, 30 이하이고, 26 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 보다 더 바람직하고, 18 이하가 보다 더 바람직하다. R4 의 탄소수는, 구체적으로는, 16 ∼ 30 이고, 16 ∼ 26 이 바람직하고, 16 ∼ 22 가 보다 더 바람직하고, 16 ∼ 20 이 보다 더 바람직하고, 16 ∼ 18 이 보다 더 바람직하다. R4 로는, 보다 구체적으로는, 팔미틸기, 스테아릴기, 올레일기, 베헤닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 성분 B 에 대한 구성 단위 A 의 도입의 용이성의 관점에서, X1 은 산소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 은, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, X1 이 산소 원자이고, R4 의 탄소수가 16 ∼ 20 인 구성 단위 a1 이 바람직하다.
성분 B 를 합성함에 있어서, 구성 단위 A 를 부여하는 모노머 (이하, 모노머 A 라고도 한다) 의 구체예로는, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 화합물 ; 팔미틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 A 의 도입의 용이성의 관점에서, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 스테아릴메타크릴레이트 (이하, 「SMA」 라고도 한다) 가 보다 더 바람직하다.
성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 의 함유량은, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 의 함유량은, 구체적으로는, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 A 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
[구성 단위 B]
구성 단위 B 는, 성분 B 중 성분 C 에 용해되는 성분이다. 상기 일반식 (2) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점, 용매에 대한 용해성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 B 의 도입의 용이성의 관점에서, R5 및 R6 은 수소 원자가 바람직하고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, R8 은 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상 및 성분 B 에 대한 구성 단위 B 의 도입의 용이성의 관점에서, p 는 1 이상이 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. p 는, 구체적으로는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, 성분 B 에 대한 구성 단위 B 의 도입의 용이성의 관점에서, X2 는 산소 원자가 바람직하다.
성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량은, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 20 질량％ 이상이고, 25 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 65 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 성분 B 에서 차지하는 구성 단위 B 의 비율은, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 B 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
성분 B 에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 질량비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 0.08 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 이상이 보다 더 바람직하고, 0.5 이상이 보다 더 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 1.9 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 질량비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 는, 구체적으로는, 0.08 이상 2.5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 1.9 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이상 1.9 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이상 1.5 이하가 보다 더 바람직하고, 0.4 이상 1.5 이하가 보다 더 바람직하고, 0.5 이상 1.5 이하가 보다 더 바람직하고, 0.5 이상 1.3 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 질량비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 는, 성분 B 의 중합에 사용하는 모노머 B 와 모노머 A 의 질량비로 간주할 수 있다.
CNT 의 분산성 향상의 관점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 중, X2 가 산소 원자, p 가 1, R9 가 수소 원자인 구성 단위 b1 이, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 의 총량에 대하여 50 질량％ 이상 포함되어 있으면 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 가, 1 종의 구성 단위로 이루어지는 경우, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 당해 구성 단위 B 는 상기 구성 단위 b1 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 가 2 종 이상의 구성 단위를 포함하고 있는 경우, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 당해 구성 단위 B 는, 상기 구성 단위 b1 과, X2 가 산소 원자, p 가 1, R9 가 메틸기인 구성 단위 b2 및 X2 가 산소 원자, p 가 2, R9 가 메틸기인 구성 단위 b3 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 b4 의 양방을 포함하면 바람직하고, 구성 단위 b1 과 구성 단위 b3 의 양방을 포함하면 보다 바람직하고, 구성 단위 b1 과 구성 단위 b3 으로 이루어지면 더욱 바람직하다. 구성 단위 b1 과 구성 단위 b4 의 질량비 (구성 단위 b1/구성 단위 b4) 는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다.
구성 단위 B 로는, 비이온성 모노머 유래의 구조, 또는 중합 후에 비이온성기를 도입한 구조 등을 들 수 있다. 성분 B 를 합성함에 있어서, 구성 단위 B 를 부여하는 모노머 (이하, 「모노머 B」 라고도 한다) 로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들 중에서도, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 B 의 도입의 용이성의 관점에서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 = 2) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하, 「HEMA」 라고도 한다), 메톡시에틸메타크릴레이트 (이하, 「PEGMA(EO1)」 이라고도 한다), 및 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 = 2) (이하, 「PEGMA(EO2) 라고도 한다」) 에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
[구성 단위 C]
성분 B 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 아크릴계 산 모노머에서 유래하는 구성 단위, 탄소수 1 ∼ 15 의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, R10, R11, R12 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R13 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 산소 원자를 나타내고, q 는 9 ∼ 50 의 수를 나타낸다.
성분 B 는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 아크릴계 산 모노머에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 및 (메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, R10 및 R11 은 수소 원자가 바람직하고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, R13 은 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, R14 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, q 는 12 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 더 바람직하다. q 는, 구체적으로는, 9 ∼ 12 가 바람직하고, 9 ∼ 11 이 보다 바람직하고, 9 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 C 의 도입의 용이성의 관점에서, 구체적으로는 R10 및 R11 이 수소 원자이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, q 가 9 ∼ 10 이고, R14 가 수소 원자 또는 메틸기인 구성 단위 c1 이 바람직하고, q 가 9 이고, R14 가 메틸기인 구성 단위 c1 이 보다 바람직하다.
아크릴계 산 모노머에서 유래하는 구성 단위로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 C 의 도입의 용이성의 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위 c2 가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 15 의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위로는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬 또는 알케닐에스테르, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴에스테르, 탄소수 7 ∼ 15 의 아르알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 C 의 도입의 용이성의 관점에서, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산미리스틸에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-이소프로필아크릴아미드에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 성분 B 에 대한 구성 단위 C 의 도입의 용이성의 관점에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 및 디메틸메타크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 디메틸아크릴아미드 (이하, 「DMAAm」 이라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 c3 및 메타크릴아미드 (이하, 「MAAm」 이라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 c4 가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 C 는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 중 X3 이 산소 원자, q 가 9 ∼ 10, R10 및 R11 이 수소 원자, R12 가 수소 원자 또는 메틸기, R13 이 에틸렌기, R14 가 메틸기인 구성 단위, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 및 디메틸메타크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위인 것이 바람직하다.
성분 B 는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 c1, 구성 단위 c2, 구성 단위 c3 및 구성 단위 c4 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 c1, 구성 단위 c3 및 구성 단위 c4 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 c1 및 구성 단위 c4 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 c1 을 포함하고 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 함유량의 합계는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 100 질량％ 가 바람직하다. 성분 B 가 구성 단위 C 를 포함하는 경우, 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 함유량의 합계는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 100 질량％ 미만이 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 가 구성 단위 C 를 포함하는 경우, 성분 B 중의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 함유량의 합계는, 구체적으로는, 50 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 C 의 함유량은, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 0 질량％ 초과가 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 동일한 관점에서, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 C 의 함유량은, 구체적으로는, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 성분 B 의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 C 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 C 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
성분 B 는, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 하기의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
SMA 와 HEMA 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 HEMA 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAA 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAAm 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAA 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAAm 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 DMAAm 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAAm 과 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAAm 과 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 MAA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 MAAm 과 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO1) 과 MAAm 과 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 HEMA 와 MAAm 과 PEGMA(EO2) 의 공중합체
SMA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체
이들의 공중합체 중에서도, CNT 의 분산성 향상의 관점 및 정극 도막 저항 저감의 관점에서, SMA 와 HEMA 의 공중합체, SMA 와 PEGMA(EO1) 과 HEMA 의 공중합체, SMA 와 HEMA 와 MAA 의 공중합체, SMA 와 HEMA 와 MAAm 의 공중합체, SMA 와 HEMA 와 DMAAm 의 공중합체, SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체, SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체, 및 SMA 와 MAAm 과 PEGMA(EO2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO9) 의 공중합체 및 SMA 와 HEMA 와 PEGMA(EO2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 중, 또는 도전재 분산액 중의 성분 B 의 함유량은, CNT 또는 도전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 중, 또는 도전재 분산액 중의 성분 B 의 함유량은, 구체적으로는, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 중, 또는 도전재 분산액에 있어서의 성분 B 와 성분 A 의 질량비 (성분 B/성분 A) 는, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 정극 도막 저항 저감의 관점에서, 1 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 질량비 (성분 B/성분 A) 는, 구체적으로는, 0.05 이상 1 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다.
성분 B 의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 (메트)아크릴산에스테르류의 중합에 사용되는 방법이 사용된다. 예를 들어, 프리 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법이다. 예를 들어, 프리 라디칼 중합법을 사용하는 경우에는, 모노머 A 및 모노머 B 를 포함하는 모노머 성분을 용액 중합법으로 중합시키는 등, 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
용액 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 탄화수소 (헥산, 헵탄), 방향족계 탄화수소 (톨루엔, 자일렌 등), 저급 알코올 (에탄올, 이소프로판올 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르), N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 전지용 정극의 도전재에 사용하는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 용매량은, 모노머 전체량에 대한 질량비로, 0.5 ∼ 5 배량이 바람직하다.
중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 하이드로과산화물류, 과산화디알킬류, 과산화디아실류, 케톤퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 중합 개시제량은, 모노머 성분 전체량에 대하여 0.01 ∼ 7 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 특히 바람직하다. 중합 반응은, 질소 기류하, 60 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하다.
또, 분자량을 조정하기 위한, 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올이나, 메르캅토에탄올 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 공중합체 (성분 B) 에 있어서, 구성 단위 A 및 구성 단위 B 의 배열은, 랜덤, 블록, 또는 그래프트 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
성분 B 의 중량 평균 분자량은, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 80,000 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 의 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 5,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 80,000 이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정한 값이고, 측정 조건의 자세한 것은 실시예에 나타내는 바와 같다.
[용매 (성분 C)]
본 발명에 관련된 CNT 용 분산제 조성물 또는 도전재 분산액에 포함되는 용매는 유기 용매이고, 전지용 정극 페이스트에 포함되는 결착제를 용해시킬 수 있는 것임이 바람직하다.
예를 들어, 결착제가, 종래의 전지용 정극 페이스트에 포함되는 PVDF (폴리불화비닐리덴 수지) 인 경우, 상기 용매 (성분 C) 는, 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 사용된다. 상기 용매 (성분 C) 는, CNT 의 분산성 향상의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈인 것이 바람직하다.
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 중의 용매의 함유량은, 성분 B 및 필요에 따라 첨가되는 후술하는 임의 성분을 제외한 잔여이어도 된다.
본 발명의 도전재 분산액 중의 용매의 함유량은, 성분 A, 성분 B 및 필요에 따라 첨가되는 후술하는 임의 성분을 제외한 잔여이어도 된다.
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 중, 또는 도전재 분산액 중의 성분 B 의 함유량은, 도전재의 분산성 향상의 관점 및 분산액을 취급하기 쉬운 점도로 하는 관점에서, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 87 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 91 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 정극 페이스트의 농도 조정의 편리성 향상의 관점에서, 99 질량％ 미만이 바람직하고, 97.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 96.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물 또는 도전재 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 하기 임의 성분을 함유해도 된다. 상기 임의 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 증점제, 소포제, 무기염, 유기염 및 중화제에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
전단 속도 1 (1/S) 에 있어서의 도전재 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 낮은 편이 바람직하다. 그러나, 현실적인 관점에서 CNT 의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 예를 들어, 10 ㎩·s 이상이 바람직하고, 50 ㎩·s 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎩·s 이상이 더욱 바람직하다. 또, 도전재 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 정극 페이스트 조제시의 핸들링성 향상의 관점에서, CNT 의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 1000 ㎩·s 이하가 바람직하고, 800 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 500 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하고, 300 ㎩·s 이하가 더욱 더 바람직하다. 상기 점도는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
동적 광산란법에 의해 구해지는 CNT 의 입경은, 도전성 향상의 관점에서, 100 ㎚ 이상이 바람직하고, 130 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 150 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 입경은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[CNT 용 분산제 조성물의 제조 방법]
본 발명의 CNT 용 분산제 조성물은, 예를 들어, 성분 B 에, 성분 C 와 필요에 따라 임의 성분을 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 성분 C 가 첨가되는 성분 B 는, 성분 B 의 용액의 형태이어도 된다. 성분 B 의 용액 중의 용매는, 성분 C 와 동일한 것이 바람직하다.
[도전재 분산액의 제조 방법]
본 발명의 도전재 분산액의 제조 방법은, 예를 들어, 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 필요에 따라 임의 성분을, 공지된 방법으로 배합하고, 혼합 분산기 등을 사용하여 CNT 를 용매에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 도전재 분산액의 구성 성분 중 일부 성분을 혼합하고 나서, 그것을 잔여와 혼합할 수도 있고, 각 성분은, 전체량을 한 번에 투입하지 않고, 복수회로 나누어 투입해도 된다. 또, 성분 B, 성분 C 및 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 CNT 용 분산제 조성물을 조정하여, 당해 CNT 용 분산제 조성물과 CNT 를 혼합해도 된다.
혼합 분산기로는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 장치, 아트라이터, 디졸버, 및 페인트 쉐이커 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있지만, 분산성 향상의 관점에서, 고압 호모게나이저를 사용하여 CNT 를 분산시키는 것이 바람직하다. CNT 분산액의 조제에 사용하는 CNT 의 상태는, 건조 상태이어도 되고, 용매를 포함한 상태이어도 된다. 당해 용매는, 성분 C 와 동일한 것임이 바람직하다.
[정극 페이스트]
본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 정극 활물질, 본 발명의 도전재 분산액, 결착제, 및 고형분 조정 등을 위한 용매 등을, 혼합 및 교반하여, 제조한다. 이 밖의 분산제나 기능성 재료 등을 첨가해도 된다. 상기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비수계 용매 혹은 물 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 정극 페이스트에 있어서는, 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, NMP 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합이나 교반에는 플래너터리 믹서, 비드 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 또, 이들을 병용할 수도 있다. 본 발명에 관련된 정극 페이스트에 있어서의 용매의 사용량은, 정극 페이스트의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 35 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
재료 투입시에는, 교반 날개를 회전시키면서 투입해도 된다. 이로써, 교반 장치의 기계적 부하를 억제하고, 교반 용기 내의 재료의 부피를 억제하고, 각 재료의 예비적인 혼합을 실시할 수 있다. 또, 전체량을 투입하지 않고, 복수회로 나누어 투입해도 된다. 이로써, 교반 장치의 기계적인 부하를 억제할 수 있다.
[정극 활물질]
정극 활물질로는, 무기 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 올리빈 구조를 갖는 화합물이나 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물로는, 일반식 LixM1sPO4 (단, M1 은 3d 천이 금속, 0 ≤ x ≤ 2, 0.8 ≤ s ≤ 1.2) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물에는, 비정질 탄소 등을 피복하여 사용해도 된다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물, 층상 구조를 갖고 일반식 LixMO2-δ (단, M 은 천이 금속, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ δ ≤ 0.5) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속 M 으로는, Co, Ni 또는 Mn 을 포함하는 것으로 할 수 있다. 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 추가로, Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P, B 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다.
정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 정극 활물질의 함유량에 대하여, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 그것과 동일해도 되지만, 구체적으로는, 90 ∼ 99.5 질량％ 가 바람직하다.
[도전재]
도전재로는, 본 발명의 도전재 분산액에 포함되는 CNT 이외에도 각종 탄소 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정극 페이스트에는, CNT 이외의 도전재가 추가로 포함되어 있어도 된다. CNT 이외의 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 그라파이트 등의 탄소계 도전재를 사용할 수 있다. 또, 폴리아닐린 등의 탄소계 이외의 도전성 폴리머 등을 사용해도 된다.
정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 CNT 의 함유량은, 0.05 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하다.
[결착제]
결착제로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴 등을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 결착제의 함유량은, 0.2 ∼ 4 질량％ 가 바람직하다.
[정극]
정극은, 상기의 정극 페이스트를 알루미늄박 등의 집전체에 도공하고, 이것을 건조시켜 제조한다. 정극의 밀도를 높이기 위해서, 프레스기에 의해 압밀화 (壓密化) 를 실시할 수도 있다. 정극 페이스트의 도공에는, 다이헤드, 콤마리버스 롤, 다이렉트 롤, 그라비아 롤 등을 사용할 수 있다. 도공 후의 건조는, 가온, 에어 플로우, 적외선 조사 등을 단독 혹은 조합하여 실시할 수 있다. 정극의 프레스는, 롤 프레스기 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 추가로 이하의 도전재 분산액 및 전지용 정극 페이스트를 개시한다.
<1> 카본 나노 튜브, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 도전재 분산액.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
<2> 카본 나노 튜브, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 50 질량％ 이상인, <1> 에 기재된 도전재 분산액.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 중, R1, R2, R5 및 R6 은 수소 원자이고, R3, R7 및 R9 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.
<3> 카본 나노 튜브, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 50 질량％ 이상이고, 상기 공중합체의 구성 단위 A 의 함유량에 대한 구성 단위 B 의 함유량의 비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 가 0.3 이상 1.9 이하인, <1> 에 기재된 도전재 분산액.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 중, R1, R2, R5 및 R6 은 수소 원자이고, R3, R7 및 R9 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 에틸렌기를 나타내고, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.
<4> 카본 나노 튜브, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 의 함유량이 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 60 질량％ 이상이고, 상기 공중합체의 구성 단위 A 의 함유량에 대한 구성 단위 B 의 함유량의 비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 가 0.5 이상 1.5 이하인, <1> 에 기재된 도전재 분산액.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중, R1, R2, R5 및 R6 은 수소 원자이고, R3, R7 및 R9 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 에틸렌기를 나타내고, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.
<5> 상기 공중합체가, 추가로, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 아크릴계 산 모노머에서 유래하는 구성 단위, 탄소수 1 ∼ 15 의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 중, R10 및 R11 은 수소 원자를 나타내고, R12 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13 은 에틸렌기를 나타내고, X3 은 산소 원자를 나타내고, q 는 9 ∼ 12 의 수를 나타낸다.
<6> 상기 공중합체가, 추가로, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 및 디메틸메타크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 중, R10 및 R11 은 수소 원자를 나타내고, R12 는 메틸기를 나타내고, R14 는 메틸기를 나타내고, R13 은 에틸렌기를 나타내고, X3 이 산소 원자, q 가 9 ∼ 10 의 수를 나타낸다.
<7> 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
<8> 상기 카본 나노 튜브의 함유량이 1 질량％ 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
<9> 상기 공중합체와 상기 카본 나노 튜브의 질량비 (공중합체/카본 나노 튜브) 가 0.05 이상 1 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
<10> 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 도전재 분산액.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 도전재 분산액과 정극 활물질과 결착재를 포함하는, 전지용 정극 페이스트.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[점도 측정]
CNT 의 함유량이 5 질량％ 인 CNT 분산액 (25 ℃) 의 점도는, Anton Paar 사의 MCR302 레오미터로, 패러렐 플레이트 PP50 을 장착하고, 전단 속도 0.1 ∼ 1000 (1/s) 까지 측정하고, 전단 속도 1 (1/s) 에 있어서의 점도를 기록하고, 표 3 에 나타냈다.
[입경 측정]
CNT 의 함유량이 5 질량％ 인 CNT 분산액을, N-메틸-2-피롤리돈으로 500 배로 희석시키고, 유리 셀에 넣고, 그 셀을 Malvern ㎩nalytical 사의 ZETASIZER Nano-S 에 장착하고 20 ℃ 에서 CNT 의 입경을 측정하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.
[불휘발분의 측정]
공중합체 용액의 불휘발분은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
샬레에 건조 무수 황산나트륨 10 g 과 유리봉을 넣고, 그 전체의 질량을 측정하고, W3 (g) 으로 한다. 또한, 이 샬레 내에, 공중합체의 NMP 용액을 시료로서 2 g 을 넣고, 그 전체의 질량을 측정하고, W1 (g) 로 한다. 샬레 내에서, 건조 무수 황산나트륨과 시료를 상기 유리봉으로 혼합하고, 샬레 내에, 유리봉으로 혼합한 건조 무수 황산나트륨과 시료 및 유리봉을 넣은 채로, 140 ℃ 의 감압 건조기 (질소 기류하, 압력 40 ㎪) 로 샬레 전체를 12 시간 건조시킨다. 건조 후의 샬레 전체의 질량을 측정하고, W2 (g) 로 한다. 다음 식으로부터 얻어진 값을 불휘발분으로 하였다.
불휘발분 (질량％) = 100 - (W1 - W2)/(W1 - W3) × 100
[공중합체의 중량 평균 분자량의 측정]
공중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 법에 의해 측정하였다. 상세한 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : HLC-8320GPC (토소사 제조)
칼럼 : α-M + α-M (토소사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : 시차 굴절률
용리액 : 60 m㏖/ℓ 의 H3PO4 및 50 m㏖/ℓ의 LiBr 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액
유속 : 1 ㎖/min
검량선에 사용하는 표준 시료 : 토소사 제조 단분산 폴리스티렌 5.26 × 102, 1.02 × 105, 8.42 × 106 ; 니시오 공업사 제조 단분산 폴리스티렌 4.0 × 103, 3.0 × 104, 9.0 × 105 (숫자는 각각 분자량)
시료 용액 : 공중합체의 고형분을 0.5 wt％ 함유하는 DMF 용액
시료 용액의 주입량 : 100 ㎕
[사용 원료]
실시예 및 비교예의 CNT 분산액의 조제에 사용한 중합체 및 그 원료의 자세한 것은, 표 1, 표 2 및 하기와 같다.
(모노머 A)
·SMA : 메타크릴산스테아릴 (신나카무라 화학 공업사 제조, 품번 : NK-에스테르 S) (R4 : C18H37)
(모노머 B)
·HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (후지 필름 와코우 순약 주식회사 제조)
·PEGMA(EO1) : 메톡시에틸메타크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조)
·PEGMA(EO2) : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 품번 : NK-에스테르 M-20G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 = 2)
(모노머 C)
·PEGMA(EO9) : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 품번 : NK-에스테르 M-90G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 = 9)
·MAA : 메타크릴산 (후지 필름 와코우 순약 주식회사 제조)
·DMAAm : N,N-디메틸아크릴아미드 (도쿄 화성 공업사 제조)
·MAAm : 메타크릴아미드 (도쿄 화성 공업사 제조)
(그 밖의 원료)
·MPD : 3-메르캅토-1,2-프로판디올 (후지 필름 와코우 순약 주식회사 제조)
·NMP : N-메틸-2-피롤리돈 (후지 필름 와코우 순약 주식회사 제조)
·V-65B : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (후지 필름 와코우 순약 주식회사 제조)
(비교예의 도전재 분산액의 조제에 사용한 분산제)
·PVP(K-30) : 후지 필름 주식회사 제조 (평균 분자량 4 만)
·PVA-205 : 쿠라레 주식회사 제조 (계산 분자량 2.5 만)
Figure pct00011
Figure pct00012
[공중합체 A 의 합성예]
「적하용 모노머액」 으로서, 60 g 의 SMA, 40 g 의 HEMA 및 70 g 의 NMP 혼합액으로 이루어지는 혼합 용액을 제조하였다. 「개시제액」 으로서, 1.0 g 의 V-65B 와 5 g 의 NMP 로 이루어지는 혼합 용액을 제조하였다. 「적하용 개시제액」 으로서, 1 g 의 V-65B 와 30 g 의 NMP 로 이루어지는 혼합 용액을 제조하였다. 환류관, 교반 장치, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 세퍼러블 플라스크 (반응조) 에 50 g 의 NMP 및 상기 개시제액을 넣고, 반응조 내를 질소 치환하고, 가열에 의해 조 내 온도 (주입 원료의 온도) 를 65 ℃ 로 하였다. 조 내 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 조 내를 교반하면서, 상기 「적하용 모노머액」 및 상기 「적하용 개시제액」 을 동시에 3 시간에 걸쳐 조 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 65 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 교반을 계속하면서 약 30 분에 걸쳐 조 내 온도를 75 ℃ 까지 승온시키고, 승온 후, 조 내를 추가로 2 시간 교반하였다. 이어서 수욕에서 조 내 온도를 40 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 농도 조제를 위해, 조 내에 NMP 를 첨가하여 혼합하고, CNT 용 분산제 조성물로서 공중합체 A 의 NMP 용액 257 g 을 얻었다. 공중합체 A 용액의 불휘발분은 40 질량％ 이고, 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은 45000 이었다.
[공중합체 B ∼ P 의 합성예]
「적하용 모노머액」 의 조제에 있어서, 공중합체 B ∼ P 의 합성에 사용되는 각 모노머의 질량을, 각각, 표 2 에 기재된 값으로 한 것 이외에는, [공중합체 A 의 합성예] 와 동일하게 하여, CNT 용 분산제 조성물로서 공중합체 B ∼ P 의 NMP 용액 (불휘발분은 40 질량％) 을, 각각 얻었다.
[도전재 분산액 1 의 조제 방법]
CNT 용 분산제 조성물인 공중합체 A 의 NMP 용액 5 g (고형분 2 g) 을 NMP 185 g 에 첨가하고, 이어서 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 MWCNT (카탈로그에 의한 직경 12 ㎚, 길이 40 um) 를 10 g 첨가하고, 조 (粗) 분산액을 얻었다. 그리고, MWCNT 및 공중합체 A 를 포함하는 조분산액을, 분산시에 배압을 부하하는 다단 압력 제어 장치 (다단 강압기) 를 갖는 고압 호모게나이저 (주식회사 비류 제조, 제품명 「BERYU MINI」) 에 충전하고, 100 ㎫ 의 압력으로 조분산액의 분산 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 배압을 부하하면서, 조분산액 전단력을 부여하여 MWCNT 를 분산시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 MWCNT 분산액을 얻었다. 또한, 분산 처리는, 분산액을 고압 호모게나이저로부터 배출시키고 다시 고압 호모게나이저에 주입한다는 순환을 시키면서 실시하고, 당해 순환은 20 회 실시하고, 분산액의 배출 및 주입 속도는 30 g/분으로 하였다.
얻어진 도전재 분산액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 점도는 300 ㎩·s, 입경은 240 ㎚ 이었다.
[도전재 분산액 2 ∼ 16 의 조제 방법]
CNT 용 분산제 조성물로서 공중합체 A 의 NMP 용액 대신에, 각각, 공중합체 B ∼ P 의 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, [도전재 분산액 1 의 조제 방법] 과 동일하게 하여, 도전재 분산액 2 ∼ 16 을 조제하였다.
[도전재 분산액 17 의 조제 방법]
조분산액을 하기와 같이 조제한 것 이외에는, [도전재 분산액 1 의 조제 방법] 과 동일하게 하여, 도전재 분산액 17 을 조제하였다.
분산제인 PVP (K-30) 2 g 을 용해시킨 NMP 용액 190 g 에, 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 MWNCT (카탈로그에 의한 직경 12 ㎚, 길이 40 um) 를 10 g 첨가하여, 조분산액을 얻었다.
[도전재 분산액 18 ∼ 24 의 조제 방법]
조분산액을, 표 2 에 기재된 재료를 사용하여 조제한 것 이외에는, [도전재 분산액 17 의 조제 방법] 과 동일하게 하여, 도전재 분산액 18 ∼ 24 를 조제하였다.
[정극 페이스트의 조제]
도전재 분산액 0.62 g, NMP 2.5 g, PVDF (8 ％) NMP 용액 (KF 폴리머 L#7208, 주식회사 쿠레하 제조) 1.9 g 을 50 ㎖ 의 샘플 병에 칭량하여 취하고, 스파텔로 균일하게 혼합하였다. 그 후 정극 활물질로서 LCO (코발트산리튬, 닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C-8hV) 12 g 을 첨가하고, 다시 스파텔로 균일해질 때까지 혼합하였다. 또한 자전 공전 믹서 (AR-100 주식회사 싱키 제조) 로 5 분간 교반하여, 정극 페이스트를 얻었다. 또한, 정극 활물질, 결착제 (PVDF) 및 도전제 (CNT) 의 질량 비율은 98.5 : 1.25 : 0.25 (고형분 환산) 로 하고, 정극 페이스트의 고형분량 (질량％) 은 71.6 질량％ 로 하였다. 여기서, 정극 페이스트의 고형분량이란, 정극 페이스트가 함유하는, 공중합체, 정극 활물질, 도전제 및 결착제로 이루어지는 재료의 고형분의 질량％ 이다.
[정극 합재층 저항값의 측정]
[정극 페이스트의 조제] 에 따라 조제한 정극 페이스트를, 폴리에스테르 필름에 늘어뜨리고, 100 ㎛ 의 어플리케이터로 균일하게 도공하였다. 이 도공한 폴리에스테르 필름을 100 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 두께 40 ㎛ 의 정극 합재층을 얻었다.
PSP 프로브를 장착한 Loresta-GP (미츠비시 케미칼 애널리텍 제조) 로 한계 전압 10 v 로 체적 저항값을 측정하였다. 그 결과는 표 3 에 나타내고 있다.
Figure pct00013
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 15 의 도전재 분산액의 점도는, 비교예의 CNT 분산액보다 낮으므로, 도전재 분산액이, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 특정량의 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, CNT 의 분산성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 15 의 도전재 분산액을 포함하는 정극 페이스트를 사용하여 제조된 정극 합재층의 저항값은, 비교예의 도전재 분산액을 포함하는 정극 페이스트를 사용하여 제조된 정극 합재층의 그것보다 낮았다, 그 중에서도, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 을 포함하는 공중합체를 포함하면, 정극 합재층의 저항값은 보다 낮고, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 b3 을 포함하는 공중합체, 구성 단위 a1 과 구성 단위 b1 과 구성 단위 c1 을 포함하는 공중합체를 포함하면, 정극 합재층의 저항값은 더욱 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 도전재 분산액에는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 특정량의 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체가 포함됨으로써, CNT 의 분산성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 도전재 분산액을 정극 페이스트의 조제에 사용하면, 정극 합재층의 저저항화에 기여할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하고, 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 20 질량％ 이상인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
    Figure pct00014

    상기 식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 16 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, X2 는 산소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 수를 나타내고, R9 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 50 질량％ 이상인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 A 의 함유량이 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 구성 단위 A 의 함유량에 대한 구성 단위 B 의 함유량의 비 (구성 단위 B/구성 단위 A) 가 0.08 이상 2.5 이하인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 B 의 함유량이 80 질량％ 이하인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X2 가 산소 원자, p 가 1, R9 가 수소 원자인 구성 단위 b1 을, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 의 총량에 대하여 50 질량％ 이상 포함하는, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 가, 상기 구성 단위 b1 과, X2 가 산소 원자, p 가 1, R9 가 메틸기인 구성 단위 b2, 및 X2 가 산소 원자, p 가 2, R9 가 메틸기인 구성 단위 b3 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위의 양방을 포함하는, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 추가로, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 아크릴계 산 모노머에서 유래하는 구성 단위, 탄소수 1 ∼ 15 의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴아미드류에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 C 를 포함하는, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
    Figure pct00015

    상기 식 중, R10, R11, R12 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R13 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 산소 원자를 나타내고, q 는 9 ∼ 50 의 수를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구성 단위 C 가, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 중 X3 이 산소 원자, q 가 9 ∼ 10, R10 및 R11 이 수소 원자, R12 가 수소 원자 또는 메틸기, R13 이 에틸렌기, R14 가 메틸기인 구성 단위, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 및 디메틸메타크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 200,000 이하인, 카본 나노 튜브용 분산제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브용 분산제 조성물, 및 카본 나노 튜브를 포함하는, 도전재 분산액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 평균 직경이 3 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 평균 길이가 2 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 도전재 분산액.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 전단 속도 1 (1/s) 에 있어서의, 상기 도전재 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩·s 이하인, 도전재 분산액.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동적 광산란법에 의해 구해지는 카본 나노 튜브의 입경이 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인, 도전재 분산액.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 함유량이 1 질량％ 이상인, 도전재 분산액.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체와 상기 카본 나노 튜브의 질량비 (공중합체/카본 나노 튜브) 가 0.05 이상 1 이하인, 도전재 분산액.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, 도전재 분산액.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 도전재 분산액과 정극 활물질과 결착재를 포함하는, 전지용 정극 페이스트.
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