CN113748143A - 碳纳米管用分散剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管用分散剂组合物，其包含：包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上。下式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。

Description

碳纳米管用分散剂组合物
技术领域
本发明涉及碳纳米管用分散剂组合物、导电材料分散液和电池用正极糊剂。
背景技术
近年来，从抑制全球变暖的观点出发，一直在积极进行不排放二氧化碳的电动汽车的开发。与汽油动力汽车相比，电动汽车存在续航里程短、电池的充电费时的课题。为了缩短充电时间，需要加快在正极中电子的移动速度。目前，在非水电解质电池用正极中，使用炭黑作为导电助剂(导电材料)，但希望使用电子电阻比炭黑更小的导电材料。
作为电子电阻比炭黑更小的导电材料，有碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)，根据其物理特性、化学特性，而被期待应用于各种领域。CNT的纵横比高且能够以少量形成导电路径。CNT是实质上具有将石墨1张面卷绕成筒状的形状的纳米碳材料，将卷绕1层的CNT称为单层CNT，将同轴地卷绕多层的CNT称为多层CNT。
日本特开2012-166154号公报(专利文献1)中，公开了一种碳材料分散液，其包含作为分散剂的甲基丙烯酸硬脂酯和聚氧丙烯(平均加成摩尔数14)甲基丙烯酸酯的共聚物、CNT等碳材料和有机溶剂。日本特开平1-254237号公报(专利文献2)中，公开了一种共聚物作为分散剂，其包含源自甲基丙烯酸硬脂酯的结构单元和源自甲氧基聚乙二醇(平均加成摩尔数23)甲基丙烯酸酯的结构单元。日本特许第6285857号公报(专利文献3)中，公开了一种电池用正极糊剂，其包含正极活性物质、乙炔黑、溶剂、以及例如甲基丙烯酸硬脂酯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG(2)MA)的共聚物。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种碳纳米管用分散剂组合物，其包含：包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上。
[化学式1]
Figure BDA0003295267440000021
上式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2或3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。
在另一个实施方式中，本发明涉及包含本发明的碳纳米管用分散剂组合物和碳纳米管的导电材料分散液。
在再另一个实施方式中，本发明涉及包含本发明的导电材料分散液、正极活性物质和粘结剂的电池用正极糊剂。
具体实施方式
为了得到包含CNT的电池用正极糊剂，要求将包含数10根CNT的粗束(束)、牢固的凝聚解开，使CNT高分散，在正极复合材料层中，以少量的CNT根数高效地形成导电路径。作为得到像这样的正极糊剂的方法，需要使用使CNT在溶剂中高分散后的分散液来制备正极糊剂。但是，由于CNT呈细丝状，因此容易断裂，与炭黑相比在有机溶剂中的分散更不容易。
因此，本发明提供一种使制备CNT的分散性良好的导电材料分散液成为可能的CNT用分散剂组合物、CNT的分散性良好的导电材料分散液。另外，本发明提供一种使用上述导电材料分散液制备的电池用正极糊剂。
本发明基于以下认知：通过在导电材料分散液中包含特定的共聚物，从而导电材料分散液中的CNT的分散性提高。
在本发明中，导电材料分散液中的CNT的分散性提高的机理的详细情况并不清楚，但推测如下。
在本发明中，作为CNT的分散剂，包含：包含吸附于CNT的结构单元A和溶解在溶剂中的结构单元B的共聚物。据推测，因此在结构单元A保持CNT的状态下，结构单元B向溶剂侧扩展，由于其立体排斥而在CNT之间发挥强的立体斥力的作用，因此使得CNT能够在溶剂中高度分散。然而，本发明的解释不限于这些机理。关于导电材料分散液中的CNT的分散性的评价，可以通过导电材料分散液的粘度来评价。该粘度越小，则CNT的分散性越良好。
在一个实施方式中，本发明涉及包含下述成分B和成分C的CNT用分散剂组合物。
成分B：共聚物，其包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B，并且，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上
成分C：溶剂
在另一个实施方式中，本发明涉及包含下述成分A～成分C的导电材料分散液。
成分A：CNT
成分B：共聚物，其包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B，并且，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上
成分C：溶剂
[化学式2]
Figure BDA0003295267440000041
上式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2或3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。
根据本发明，可以提供一种使制备碳纳米管的分散性良好的导电材料分散液成为可能的碳纳米管用分散剂组合物、以及碳纳米管的分散性良好的导电材料分散液。另外，若采用使用本发明的导电材料分散液制备的电池用正极糊剂，则在正极复合材料层中的碳纳米管的分散性变得良好，因此可以降低正极复合材料层的电阻。
[CNT(成分A)]
在本公开中，CNT是指包含多个CNT的总体。本发明的CNT用分散剂组合物和导电材料分散液的制备所使用的CNT的形态可以没有特别限定，例如，多个CNT可以各自独立，可以是多个CNT成束状或缠结在一起等形态，也可以是混合了这些形态的形态。CNT可以是各种层数或直径的CNT。CNT可以包含源自CNT制造中的工艺的杂质(例如催化剂、无定形碳)。
在一个或多个实施方式中，CNT是具有将石墨的1张面卷成筒状的形状的物质，将卷绕1层的CNT称为单层CNT(SWCNT)，将卷绕2层的CNT称为2层CNT(DWCNT)，将卷绕3层以上的CNT称为多层CNT(MWCNT)。根据对使用包含本发明的导电材料分散液的电池用正极糊剂而得到的正极复合材料层所要求的特性，可以使用单层、2层、多层的任一种的CNT和它们的混合物。为了得到CNT的分散良好且低电阻的正极复合材料层，优选使用多层CNT。
CNT的平均直径通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)进行测定，在本发明中，其直径没有特别限定，从提高CNT的分散性的观点出发，优选为3nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为8nm以上，而且从提高导电性的观点出发，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下、更进一步优选为20nm以下、更进一步优选为15nm以下。具体而言，CNT的平均直径优选为3nm以上且100nm以下、更优选为3nm以上且50nm以下、进一步优选为3nm以上且30nm以下、更进一步优选为5nm以上且20nm以下、更进一步优选为8nm以上且20nm以下、更进一步优选为8nm以上且15nm以下。
CNT的平均长度通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)进行测定，在本发明中，其长度可以没有特别限定，从提高导电性的观点出发，优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为30μm以上，而且从提高分散性的观点出发，优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下、再进一步优选为120μm以下。具体而言，CNT的平均长度优选为2μm以上且500μm以下、更优选为5μm以上且300μm以下、进一步优选为10μm以上且200μm以下、更进一步优选为30μm以上且120μm以下。
CNT中的杂质的含量通过热重量分析等方法进行测定，在本发明中，尽可能少为宜。从使CNT的有效成分为高浓度的观点出发，CNT中的杂质的含量优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、更进一步优选实质上为0重量％。
从提高正极糊剂的浓度调节的便利性的观点出发，本发明的导电材料分散液中的成分A的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，而且从使分散液为易于处理的粘度的观点出发，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为7％以下。具体而言，本发明的导电材料分散液中的成分A的含量优选为1～10质量％、更优选为2～8质量％、进一步优选为3～7质量％。
[共聚物(成分B)]
本发明的CNT用分散剂组合物或导电材料分散液中所包含的成分B包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B。
[化学式3]
Figure BDA0003295267440000061
上式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2或3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。
[结构单元A]
结构单元A是成分B中吸附于碳表面的成分。在上述通式(1)中，从提高CNT的分散性和将结构单元A导入到成分B的容易性的观点出发，R1和R2优选为氢原子，R3优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。
在上述通式(1)中，从提高CNT的分散性的观点出发，R4优选为烷基或烯基，从同样的观点出发，R4的碳原子数为16以上，另外从同样的观点出发，为30以下、优选为26以下、更优选为22以下、更进一步优选为20以下、更进一步优选为18以下。具体而言，R4的碳原子数为16～30、优选为16～26、更进一步优选为16～22、更进一步优选为16～20、更进一步优选为16～18。更具体而言，作为R4，可以列举棕榈基、硬脂基、油烯基、山嵛基等。
在上述通式(1)中，从将结构单元A导入到成分B的容易性的观点出发，X1优选为氧原子。
关于上述通式(1)，从提高CNT的分散性的观点出发，X1为氧原子，优选为R4的碳原子数为16～20的结构单元a1。
作为合成成分B时形成结构单元A的单体(以下也称为单体A)的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等酯化合物；棕榈基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山嵛基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元A导入到成分B的容易性的观点出发，优选选自(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山嵛酯中的至少1种，更优选选自(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯中的至少1种，进一步优选选自(甲基)丙烯酸硬脂酯中的至少1种，更进一步优选甲基丙烯酸硬脂酯(以下也称为“SMA”)。
从提高CNT的分散性和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B的全部结构单元中的结构单元A的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为40质量％以上，而且从同样的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下。具体而言，成分B的全部结构单元中的结构单元A的含量优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为30质量％以上且80质量％以下、进一步优选为35质量％以上且70质量％以下、更进一步优选为40质量％以上且65质量％以下。需要说明的是，在本公开中，成分B的全部结构单元中的结构单元A的含量可以看作单体A的使用量相对于在聚合中使用的单体总量的比例。
[结构单元B]
结构单元B是成分B中溶解于成分C的成分。在上述通式(2)中，从提高CNT的分散性的观点、提高在溶剂中的溶解性的观点、以及将结构单元B导入到成分B的容易性的观点出发，R5和R6优选为氢原子，R7优选为氢原子或甲基、更优选为甲基，R9优选为氢原子或甲基、更优选为氢原子。从同样的观点出发，R8优选为亚乙基或亚丙基、更优选为亚乙基。
在上述通式(2)中，从提高CNT的分散性和将结构单元B导入到成分B的容易性的观点出发，p优选为1以上，而且从同样的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。具体而言，p优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。
在上述通式(2)中，从将结构单元B导入到成分B的容易性的观点出发，X2优选氧原子。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上、更优选为25质量％以上，从同样的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下、更进一步优选为65质量％以下、更进一步优选为60质量％以下。成分B中结构单元B所占的比例优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为20质量％以上且75质量％以下、进一步优选为20质量％以上且70质量％以下、更进一步优选为20质量％以上且65质量％以下、更进一步优选为20质量％以上且60质量％以下、更进一步优选为25质量％以上且60质量％以下。需要说明的是，在本公开中，成分B的全部结构单元中的结构单元B的含量可以看作单体B的使用量相对于在聚合中使用的单体总量的比例。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B中的结构单元A与结构单元B的质量比(结构单元B/结构单元A)优选为0.08以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上、更进一步优选为0.4以上、更进一步优选为0.5以上，而且从同样的观点出发，优选为2.5以下、更优选为1.9以下、进一步优选为1.5以下、更进一步优选为1.3以下。具体而言，所述质量比(结构单元B/结构单元A)优选为0.08以上且2.5以下、更优选为0.2以上且1.9以下、进一步优选为0.3以上且1.9以下、更进一步优选为0.3以上且1.5以下、更进一步优选为0.4以上且1.5以下、更进一步优选为0.5以上且1.5以下、更进一步优选为0.5以上且1.3以下。需要说明的是，在本公开中，质量比(结构单元B/结构单元A)可以看作在成分B的聚合中使用的单体B与单体A的质量比。
从提高CNT的分散性的观点出发，由上述通式(2)表示的结构单元B中，相对于由上述通式(2)表示的结构单元B的总量，优选包含50质量％以上的X2为氧原子、p为1、R9为氢原子的结构单元b1。
当由上述通式(2)表示的结构单元B由1种结构单元构成时，从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，该结构单元B优选为上述结构单元b1。
由上述通式(2)表示的结构单元B包含2种以上的结构单元时，从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，该结构单元B优选包含以下两者：上述结构单元b1；以及选自X2为氧原子、p为1、R9为甲基的结构单元b2和X2为氧原子、p为2、R9为甲基的结构单元b3中的至少1种结构单元b4，更优选包含结构单元b1和结构单元b3两者，进一步优选由结构单元b1和结构单元b3构成。从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，结构单元b1与结构单元b4的质量比(结构单元b1/结构单元b4)优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1.0以上，而且从同样的观点出发，优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。
作为结构单元B，可以列举源自非离子性单体的结构，或者聚合后导入了非离子性基团的结构等。作为合成成分B时形成结构单元B的单体(以下也称为“单体B”)，可以列举甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些之中，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元B导入到成分B的容易性的观点出发，优选选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数＝2)中的至少1种，更优选选自甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下也称为“HEMA”)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(以下也称为“PEGMA(EO1)”)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数＝2)(以下也称为“PEGMA(EO2)”)中的至少1种。
[结构单元C]
成分B也可以包含选自以下结构单元中的至少1种结构单元C：由下述通式(3)表示的结构单元、源自丙烯酸系单体的结构单元、源自碳原子数1～15的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺类的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003295267440000101
上式中，R10、R11、R12和R14相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R13表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X3表示氧原子，q表示9～50的数。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B优选包含选自由上述通式(3)表示的结构单元、源自丙烯酸系单体的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺类的结构单元中的至少1种结构单元C，更优选包含选自由上述通式(3)表示的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺类的结构单元中的至少1种结构单元C，进一步优选包含由上述通式(3)表示的结构单元。
在上述通式(3)中，从提高CNT的分散性的观点出发，R10和R11优选为氢原子，R12优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。从同样的观点出发，R13优选为亚乙基或亚丙基、更优选为亚乙基。从同样的观点出发，R14优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。
在上述通式(3)中，从提高CNT的分散性的观点出发，q优选为12以下、更优选为11以下、进一步优选为10以下。具体而言，q优选为9～12、更优选为9～11、更优选为9～10。
在上述通式(3)中，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元C导入到成分B的容易性的观点出发，具体而言，优选R10和R11为氢原子、R12为氢原子或甲基、q为9～10、R14为氢原子或甲基的结构单元c1，更优选q为9、R14为甲基的结构单元c1。
作为源自丙烯酸系单体的结构单元，可以列举源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的1种以上单体的结构单元，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元C导入到成分B的容易性的观点出发，优选源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上单体的结构单元c2。
作为源自碳原子数1～15的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可以列举源自碳原子数1～15的烷基或烯基酯、碳原子数6～15的芳基酯、碳原子数7～15的芳烷基酯的结构单元。具体而言，可以列举源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的结构单元，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元C导入到成分B的容易性的观点出发，优选源自选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯中的1种以上单体的结构单元。
作为源自(甲基)丙烯酰胺类的结构单元，可以列举源自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的结构单元，从提高CNT的分散性的观点和将结构单元C导入到成分B的容易性的观点出发，优选源自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二甲基甲基丙烯酰胺中的1种以上单体的结构单元，更优选源自二甲基丙烯酰胺(以下也称为“DMAAm”)的结构单元c3和源自甲基丙烯酰胺(以下也称为“MAAm”)的结构单元c4。
在一个或多个实施方式中，从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，上述结构单元C优选为选自以下结构单元中的至少1种结构单元：由上述通式(3)表示的结构单元中X3为氧原子、q为9～10、R10和R11为氢原子、R12为氢原子或甲基、R13为亚乙基、R14为甲基的结构单元，源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上单体的结构单元，源自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二甲基甲基丙烯酰胺中的1种以上单体的结构单元。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B优选包含结构单元a1、结构单元b1、以及选自结构单元c1、结构单元c2、结构单元c3和结构单元c4中的至少1种结构单元，更优选包含结构单元a1、结构单元b1、以及选自结构单元c1、结构单元c3和结构单元c4中的至少1种结构单元，进一步优选包含结构单元a1、结构单元b1、以及选自结构单元c1和结构单元c4中的至少1种结构单元，更进一步优选包含结构单元a1、结构单元b1以及结构单元c1。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的含量的合计优选为100质量％。当成分B包含结构单元C时，从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的含量的合计优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，从同样的观点出发，优选小于100质量％、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。具体而言，当成分B包含结构单元C时，成分B中的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的含量的合计优选为50质量％以上且小于100质量％、更优选为60质量％以上且95质量％以下、进一步优选为70质量％以上且90质量％以下。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B的全部结构单元中的结构单元C的含量优选超过0质量％、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为8质量％以上、更进一步优选为10质量％以上，从同样的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。具体而言，成分B的全部结构单元中的结构单元C的含量优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为8质量％以上且35质量％以下、进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。需要说明的是，在本公开中，成分B的全部结构单元中的结构单元C的含量可以看作单体C的使用量相对于在聚合中使用的单体总量的比例。
从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，成分B优选为选自下述共聚物中的至少1种。
SMA和HEMA的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)和HEMA的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)和MAA的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)和MAAm的共聚物
SMA、HEMA和MAA的共聚物
SMA、HEMA和MAAm的共聚物
SMA、HEMA和DMAAm的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、HEMA和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)、MAA和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)、MAAm和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、HEMA、MAA和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、HEMA、MAAm和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、HEMA和PEGMA(EO9)的共聚物
SMA、HEMA和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、MAA和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、MAAm和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)、MAA和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、PEGMA(EO1)、MAAm和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、HEMA、MAA和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA、HEMA、MAAm和PEGMA(EO2)的共聚物
SMA和PEGMA(EO2)的共聚物
在这些共聚物中，从提高CNT的分散性的观点和降低正极涂膜电阻的观点出发，更优选选自SMA和HEMA的共聚物；SMA、PEGMA(EO1)和HEMA的共聚物；SMA、HEMA和MAA的共聚物；SMA、HEMA和MAAm的共聚物；SMA、HEMA和DMAAm的共聚物；SMA、HEMA和PEGMA(EO9)的共聚物；SMA、HEMA和PEGMA(EO2)的共聚物；以及SMA、MAAm和PEGMA(EO2)的共聚物中的至少1种，进一步优选选自SMA、HEMA和PEGMA(EO9)的共聚物以及SMA、HEMA和PEGMA(EO2)的共聚物中的至少1种。
从提高CNT或导电材料的分散性的观点出发，本发明的CNT用分散剂组合物中或导电材料分散液中的成分B的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，而且从降低正极涂膜电阻的观点出发，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。具体而言，本发明的CNT用分散剂组合物中或导电材料分散液中的成分B的含量优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
从提高CNT的分散性的观点出发，本发明的CNT用分散剂组合物中或导电材料分散液中的成分B与成分A的质量比(成分B/成分A)优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上，而且从降低正极涂膜电阻的观点出发，优选为1以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下。具体而言，质量比(成分B/成分A)优选为0.05以上且1以下、更优选为0.1以上且0.7以下、进一步优选为0.15以上且0.5以下。
成分B的合成方法没有特别限定，可以使用在通常的(甲基)丙烯酸酯类的聚合中所使用的方法。例如为自由基聚合法、活性自由基聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法。例如，当使用自由基聚合法时，可以通过用溶液聚合法使包含单体A和单体B的单体成分聚合等公知的方法来获得。
作为在溶液聚合中所使用的溶剂，可以使用例如烃(己烷、庚烷)、芳香烃(甲苯、二甲苯等)、低级醇(乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲乙酮)、醚(四氢呋喃、二乙二醇二甲醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。从在电池用正极的导电材料中使用的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂量以相对于单体总量的质量比计，优选为0.5～5倍量。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，可以列举例如偶氮系聚合引发剂、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分总量优选为0.01～7摩尔％、更优选为0.01～5摩尔％、特别优选为0.01～3摩尔％。聚合反应在氮气流下优选在60～180℃的温度范围内进行，反应时间优选为0.5～2小时。
另外，可以使用用于调节分子量的公知的链转移剂。可以列举例如异丙醇、巯基乙醇等巯基化合物。在共聚物(成分B)中，结构单元A和结构单元B的排列可以是无规、嵌段或接枝中的任一种。另外，也可以包含这些结构单元以外的结构单元。
从提高CNT的分散性的观点出发，成分B的重均分子量优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为20,000以上，而且从同样的观点出发，优选为200,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为80,000以下。具体而言，成分B的重均分子量优选为5,000～200,000、更优选为10,000～100,000、进一步优选为20,000～80,000。需要说明的是，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值，测定条件的详细情况如实施例所示。
[溶剂(成分C)]
本发明的CNT用分散剂组合物或导电材料分散液中所包含的溶剂为有机溶剂，优选为能够将电池用正极糊剂中所包含的粘结剂溶解的溶剂。
例如，当粘结剂为以往的电池用正极糊剂中所包含的PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)时，上述溶剂(成分C)通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。从提高CNT的分散性的观点出发，上述溶剂(成分C)优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的CNT用分散剂组合物中的溶剂的含量可以是除去成分B和根据需要所添加的后述的任意成分以外的余量。
本发明的导电材料分散液中的溶剂的含量可以是除去成分A、成分B和根据需要所添加的后述的任意成分以外的余量。
从提高导电材料的分散性的观点和使分散液为易于处理的粘度的观点出发，本发明的CNT用分散剂组合物中或导电材料分散液中的成分B的含量优选为80质量％以上、更优选为87质量％以上、进一步优选为91质量％以上，而且从提高正极糊剂的浓度调节的便利性的观点出发，优选小于99质量％、更优选为97.8质量％以下、进一步优选为96.5质量％以下。
[其它任意成分]
本发明的CNT用分散剂组合物或导电材料分散液在不损害本发明效果的范围内，可以含有下述任意成分。作为上述任意成分，可以列举例如选自表面活性剂、增稠剂、消泡剂、无机盐、有机盐和中和剂中的至少1种。
剪切速度1(1/S)时的导电材料分散液在25℃的粘度优选低。但是，从现实的观点出发，当CNT的含量为5质量％时，优选为例如10Pa·s以上、更优选为50Pa·s以上、进一步优选为100Pa·s以上。另外，从提高制备正极糊剂时的操作性的观点出发，当CNT的含量为5质量％时，导电材料分散液在25℃的粘度优选为1000Pa·s以下、更优选为800Pa·s以下、进一步优选为500Pa·s以下、更进一步优选为300Pa·s以下。上述粘度可以通过例如实施例记载的方法进行测定。
从提高导电性的观点出发，通过动态光散射法求出的CNT的粒径优选为100nm以上、更优选为130nm以上、进一步优选为150nm以上，从同样的观点出发，优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下。上述粒径可以通过例如实施例中记载的方法进行测定。
[CNT用分散剂组合物的制造方法]
本发明的CNT用分散剂组合物可以通过例如将成分C和根据需要的任意成分添加至成分B，并将它们混合来制造。添加了成分C的成分B可以是成分B的溶液的形态。成分B的溶液中的溶剂优选与成分C相同。
[导电材料分散液的制造方法]
本发明的导电材料分散液的制造方法可以通过例如将成分A、成分B、成分C和根据需要的任意成分以公知的方法配合，用混合分散机等使CNT分散在溶剂中来制造。可以将导电材料分散液的构成成分中的一部分成分混合，然后将其与余量混合，各成分可以不一次性地投入全部量而是分多次投入。另外，可以制备包含成分B、成分C和根据需要的任意成分的CNT用分散剂组合物，将该CNT用分散剂组合物与CNT混合。
作为混合分散机，可以列举例如选自超声波均质机、振动磨机、喷射磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、高压均质机、超声波装置、磨碎机、溶解器、及油漆搅拌器等中的至少1种，从提高分散性的观点出发，优选使用高压均质机来分散CNT。用于制备CNT分散液的CNT的状态可以是干燥状态，也可以是包含溶剂的状态。该溶剂优选与成分C相同。
[正极糊剂]
本发明的正极糊剂是将正极活性物质、本发明的导电材料分散液、粘结剂和用于调节固体成分等的溶剂等混合并搅拌而制备的。也可以添加这之外的分散剂、功能性材料等。作为上述溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等非水系溶剂或水等。另外，在本发明的正极糊剂中，优选使用非水系溶剂，其中，更优选使用NMP。可以使用行星式混合机、珠磨机、喷射磨机等进行混合、搅拌。另外，也可以将它们并用。在本发明的正极糊剂中的溶剂的使用量相对于正极糊剂的总固体成分100质量份，优选为10～35质量份、更优选为15～30质量份。
投入材料时，可以一边使搅拌叶片旋转一边投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷，能够抑制搅拌容器内的材料的体积，能够进行各材料的初步混合。另外，也可以不投入全部量而是分多次投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，只要是无机化合物则没有特别限制，可以使用例如具有橄榄石结构的化合物、锂过渡金属复合氧化物。作为具有橄榄石结构的化合物，可以示例由通式LixM1sPO4(其中，M1为3d过渡金属，0≤x≤2，0.8≤s≤1.2)表示的化合物。具有橄榄石结构的化合物可以包覆非晶质碳等而使用。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的由通式LixMO2-δ(其中，M为过渡金属，0.4≤x≤1.2，0≤δ≤0.5)表示的锂过渡金属复合氧化物等。作为上述过渡金属M，可以设为包含Co、Ni或Mn。上述锂过渡金属复合氧化物还可含有选自Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、P、B中的一种或两种以上的元素。
关于正极糊剂的总固体成分中的正极活性物质的含量，没有特别限制，可以与以往公知的正极糊剂的总固体成分中的含量相同，具体而言，优选为90～99.5质量％。
[导电材料]
作为导电材料，除了本发明的导电材料分散液中所包含的CNT之外，还可以使用各种碳材料。因此，本发明的正极糊剂中还可以包含CNT以外的导电材料。作为CNT以外的导电材料，可以使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑、石墨等碳系导电材料。另外，也可以使用聚苯胺等碳系以外的导电性聚合物等。
正极糊剂的总固体成分中的CNT的含量优选为0.05～2.0质量％。
[粘结剂]
作为粘结剂，可以单独或混合使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
正极糊剂的总固体成分中的粘结剂的含量优选为0.2～4质量％。
[正极]
正极是通过将上述正极糊剂涂覆在铝箔等集电体，并将其干燥来制作的。为了提高正极的密度，可以通过压力机进行圧密化。正极糊剂的涂覆可以使用模头、逗号刮刀逆转辊、直接辊、凹版辊等。涂覆后的干燥可以单独或组合进行加热、鼓风、红外线照射等。正极的压制可以通过辊压机等来进行。
关于上述实施方式，本发明还公开以下导电材料分散液和电池用正极糊剂。
＜1＞一种导电材料分散液，其包含：碳纳米管、包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上。
[化学式5]
Figure BDA0003295267440000201
上式中，R1、R2、R3、R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。
＜2＞根据＜1＞所述的导电材料分散液，其包含：碳纳米管、包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上且80质量％以下，结构单元A的含量为20质量％以上且80质量％以下，结构单元A和结构单元B的合计含量为50质量％以上。
[化学式6]
Figure BDA0003295267440000202
上式中，R1、R2、R5和R6为氢原子，R3、R7和R9相同或不同，表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数16～22的烃基，R8表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，X1和X2表示氧原子，p表示1～4的数。
＜3＞根据＜1＞所述的导电材料分散液，其包含：碳纳米管、包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上且80质量％以下，结构单元A的含量为20质量％以上且80质量％以下，结构单元A和结构单元B的合计含量为50质量％以上，所述共聚物的结构单元B的含量相对于结构单元A的含量的比(结构单元B/结构单元A)为0.3以上且1.9以下。
[化学式7]
Figure BDA0003295267440000211
上式中，R1、R2、R5和R6为氢原子，R3、R7和R9相同或不同，表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数16～22的烃基，R8表示亚乙基，X1和X2表示氧原子，p表示1～4的数。
＜4＞根据＜1＞所述的导电材料分散液，其包含：碳纳米管、包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上且80质量％以下，结构单元A的含量为30质量％以上且80质量％以下，结构单元A和结构单元B的合计含量为60质量％以上，所述共聚物的结构单元B的含量相对于结构单元A的含量的比(结构单元B/结构单元A)为0.5以上且1.5以下。
[化学式8]
Figure BDA0003295267440000221
上式中，R1、R2、R5和R6为氢原子，R3、R7和R9相同或不同，表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数16～22的烃基，R8表示亚乙基，X1和X2表示氧原子，p表示1～4的数。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物还包含选自以下结构单元中的至少1种结构单元C：由下述通式(3)表示的结构单元、源自丙烯酸系单体的结构单元、源自碳原子数1～15的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003295267440000222
上式中，R10、R11表示氢原子，R12和R14相同或不同，表示氢原子或甲基，R13表示亚乙基，X3表示氧原子，q表示9～12的数。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物还包含选自以下结构单元中的至少1种结构单元C：由下述通式(3)表示的结构单元、源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上单体的结构单元、源自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二甲基甲基丙烯酰胺中的1种以上单体的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0003295267440000231
上式中，R10、R11表示氢原子，R12表示甲基，R14表示甲基，R13表示亚乙基，X3为氧原子，q表示9～10的数。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物的重均分子量为10,000以上且100,000以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的含量为1质量％以上。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物与所述碳纳米管的质量比(共聚物/碳纳米管)为0.05以上且1以下。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
＜11＞一种电池用正极糊剂，其包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的导电材料分散液、正极活性物质和粘结材料。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，但本发明并不限于此。
[粘度测定]
关于CNT的含量为5质量％的CNT分散液(25℃)的粘度，将平行板PP50安装在AntonPaar公司的MCR302流变仪上，剪切速度0.1～1000(1/S)为止进行测定，记录剪切速度1(1/S)时的粘度，如表3所示。
[粒径测定]
将CNT的含量为5质量％的CNT分散液用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释500倍，放入玻璃样品池中，将该样品池安装在Malvern Panalytical公司的ZETASIZER Nano-S上，在20℃测定CNT的粒径。结果如表3所示。
[不挥发成分的测定]
共聚物溶液的不挥发成分如下测定。
将10g干燥无水硫酸钠和玻璃棒放入浅底盘中，测定其总体的质量，作为W3(g)。进而，在该浅底盘内加入作为试样的共聚物的NMP溶液2g，测定其总体的质量，作为W1(g)。在浅底盘内，将干燥无水硫酸钠和试样用上述玻璃棒混合，在浅底盘内放入有用玻璃棒混合后的干燥无水硫酸钠和试样以及玻璃棒的状态下，用140℃的减压干燥机(氮气流下、压力40kPa)将浅底盘整体干燥12小时。测定干燥后的浅底盘整体的质量，作为W2(g)。将由下式得到的值作为不挥发性成分。
不挥发成分(质量％)＝100－(W1－W2)/(W1－W3)×100
[共聚物的重均分子量的测定]
共聚物的重均分子量通过GPC法进行测定。详细条件如下。
测定装置：HLC-8320GPC(Tosoh公司制)
色谱柱：α-M+α-M(Tosoh公司制)
柱温：40℃
检测器：示差折射率
洗脱液：60mmol/L的H3PO4和50mmol/L的LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流速：1mL/min
用于标准曲线的标准试样：Tosoh公司制单分散聚苯乙烯5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业公司制单分散聚苯乙烯4.0×103、3.0×104、9.0×105(数字各自为分子量)
试样溶液：含有共聚物的固体成分0.5wt％的DMF溶液
试样溶液的进样量：100μL
[使用原料]
用于制备实施例和比较例的CNT分散液的聚合物和其原料的详细情况如表1、表2和以下所述。
(单体A)
·SMA：甲基丙烯酸硬脂酯(新中村化学工业公司制、产品编号：NK-EsterS)(R4：C18H37)
(单体B)
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制)
·PEGMA(EO1)：甲基丙烯酸甲氧基乙酯(东京化成工业公司制)
·PEGMA(EO2)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、产品编号：NK-EsterM-20G、环氧乙烷的平均加成摩尔数＝2)
(单体C)
·PEGMA(EO9)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、产品编号：NK-EsterM-90G、环氧乙烷的平均加成摩尔数＝9)
·MAA：甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制)
·DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺(东京化成工业公司制)
·MAAm：甲基丙烯酰胺(东京化成工业公司制)
(其它原料)
·MPD：3-巯基-1,2-丙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药株式会社制)
·V-65B：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药株式会社制)
(用于制备比较例的导电材料分散液的分散剂)
·PVP(K-30)：富士胶片株式会社制(平均分子量4万)
·PVA-205：Kuraray株式会社制(计算分子量2.5万)
[表1]
Figure BDA0003295267440000261
[表2]
Figure BDA0003295267440000271
[共聚物A的合成例]
制备包含60g的SMA、40g的HEMA和70g的NMP混合液的混合溶液作为“滴加用单体液”。制备包含1.0g的V-65B和5g的NMP的混合溶液作为“引发剂液”。制备包含1g的V-65B和30g的NMP的混合溶液作为“滴加用引发剂液”。将50g的NMP和上述引发剂液放入装有回流管、搅拌装置、温度计和氮导入管的可分离式烧瓶(反应槽)中，将反应槽内进行氮气置换，通过加热使槽内温度(装入原料的温度)达到65℃。槽内温度达到65℃后，一边对槽内进行搅拌，一边将上述“滴加用单体液”和上述“滴加用引发剂液”花费3小时同时滴加在槽内。滴加完成后，进一步在65℃搅拌1小时。接着，一边继续搅拌，一边花费约30分钟将槽内温度升温至75℃，升温后，对槽内进一步搅拌2小时。接着，在水浴中将槽内温度冷却至40℃以下。为了调节浓度，将NMP添加到槽内并混合，获得共聚物A的NMP溶液257g作为CNT用分散剂组合物。共聚物A溶液的不挥发成分为40质量％，共聚物A的重均分子量为45000。
[共聚物B～P的合成例]
在“滴加用单体液”的制备中，除了将在共聚物B～P的合成中所使用的各单体的质量分别设为表2中记载的值之外，以与[共聚物A的合成例]同样的方式，分别得到共聚物B～P的NMP溶液(不挥发成分为40质量％)作为CNT用分散剂组合物。
[导电材料分散液1的制备方法]
将作为CNT用分散剂组合物的共聚物A的NMP溶液5g(固体成分2g)加入NMP185g中，然后加入10g作为纤维状碳纳米结构体的MWCNT(根据产品目录，直径12nm、长度40um)，获得粗分散液。然后，将包含MWCNT和共聚物A的粗分散液填充到具有多级压力控制装置(多级降压器)的高压均质机(株式会社美粒制、产品名“BERYU MINI”)中，在100MPa的压力下进行粗分散液的分散处理。具体而言，一边负荷背压，一边对粗分散液给予剪切力来使MWCNT分散，获得作为纤维状碳纳米结构体分散液的MWCNT分散液。需要说明的是，一边进行使分散液从高压均质机中排出并再次注入高压均质机中的循环，一边进行分散处理，该循环进行20次，分散液的排出和注入速度设为30g/分钟。
测定得到的导电材料分散液在温度25℃的粘度，结果粘度为300Pa·s，粒径为240nm。
[导电材料分散液2～16的制备方法]
除了分别使用共聚物B～P的NMP溶液代替共聚物A的NMP溶液作为CNT用分散剂组合物之外，以与[导电材料分散液1的制备方法]相同的方式，制备导电材料分散液2～16。
[导电材料分散液17的制备方法]
除了如下制备粗分散液之外，以与[导电材料分散液1的制备方法]相同的方式，制备导电材料分散液17。
将作为纤维状碳纳米结构体的MWNCT(根据产品目录，直径为12nm、长度为40um)10g加入到溶解了2g作为分散剂的PVP(K-30)的NMP溶液190g中，获得粗分散液。
[导电材料分散液18～24的制备方法]
除了使用表2中记载的材料来制备粗分散液之外，以与[导电材料分散液17的制备方法]相同的方式，制备导电材料分散液18～24。
[正极糊剂的制备]
称取导电材料分散液0.62g、NMP2.5g和PVDF(8％)NMP溶液(KF聚合物L#7208，株式会社Kureha制)1.9g于50ml样品瓶中，用抹刀搅拌均匀。之后，添加LCO(钴酸锂，日本化学工业制，CellSeed C-8hV)12g作为正极活性物质，并再次用抹刀搅拌至均匀。进一步用自转公转搅拌机(AR-100，株式会社Thinky制)搅拌5分钟，获得正极糊剂。需要说明的是，将正极活性物质、粘结剂(PVDF)和导电剂(CNT)的质量比率设为98.5：1.25：0.25(固体成分换算)，正极糊剂的固体成分量(质量％)设为71.6质量％。在此，正极糊剂的固体成分量是指正极糊剂含有的包含共聚物、正极活性物质、导电剂和粘结剂的材料的固体成分的质量％。
[正极复合材料层电阻值的测定]
将遵循[正极糊剂的制备]制备的正极糊剂滴在聚酯膜上，用100μm的涂抹器均匀涂覆。将该涂覆的聚酯膜于100℃干燥1小时，获得厚度40μm的正极复合材料层。
使用配备有PSP探针的Loresta-GP(Mitsubishi Chemical Analytech制)，在10v的极限电压下，测定体积电阻值。其结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0003295267440000311
如表3所示，实施例1～15的导电材料分散液的粘度低于比较例的CNT分散液，由此可见，导电材料分散液通过包含含有由通式(1)表示的结构单元A和特定量的由通式(2)表示的结构单元B的共聚物，从而CNT的分散性提高。另外，使用包含实施例1～15的导电材料分散液的正极糊剂所制备的正极复合材料层的电阻值低于使用包含比较例的导电材料分散液的正极糊剂所制备的正极复合材料层的电阻值，其中，若包含含有结构单元a1和结构单元b1的共聚物，则正极复合材料层的电阻值更低；若包含含有结构单元a1、结构单元b1和结构单元b3的共聚物、含有结构单元a1、结构单元b1和结构单元c1的共聚物，则正极复合材料层的电阻值进一步低。
产业上的可利用性
本发明的导电材料分散液中包含含有由通式(1)表示的结构单元A和特定量的由通式(2)表示的结构单元B的共聚物，从而CNT的分散性良好。因此，若将本发明的导电材料分散液用于制备正极糊剂，则可有助于正极复合材料层的低电阻化。

Claims (18)

1.一种碳纳米管用分散剂组合物，其包含：包含由下述通式(1)表示的结构单元A和由下述通式(2)表示的结构单元B的共聚物、以及溶剂，共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为20质量％以上，
Figure FDA0003295267430000011
上式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数16～30的烃基，R8表示碳原子数2～3的直链或支链的亚烷基，X1表示氧原子或NH，X2表示氧原子，p表示1～8的数，R9表示氢原子、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元A和结构单元B的合计含量为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量为20质量％以上且80质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物的结构单元B的含量相对于结构单元A的含量的比，即结构单元B/结构单元A为0.08以上且2.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量为80质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，相对于由所述通式(2)表示的结构单元B的总量，包含50质量％以上的X2为氧原子、p为1、R9为氢原子的结构单元b1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，由所述通式(2)表示的结构单元B包含以下两者：
所述结构单元b1；以及
选自X2为氧原子、p为1、R9为甲基的结构单元b2和X2为氧原子、p为2、R9为甲基的结构单元b3中的至少1种结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物还包含：选自由下述通式(3)表示的结构单元、源自丙烯酸系单体的结构单元、源自碳原子数1～15的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自(甲基)丙烯酰胺类的结构单元中的至少1种的结构单元C，
Figure FDA0003295267430000021
上式中，R10、R11、R12和R14相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R13表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X3表示氧原子，q表示9～50的数。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述结构单元C为选自以下结构单元中的至少1种结构单元：由所述通式(3)表示的结构单元中X3为氧原子、q为9～10、R10和R11为氢原子、R12为氢原子或甲基、R13为亚乙基、R14为甲基的结构单元；源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上单体的结构单元；源自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二甲基甲基丙烯酰胺中的1种以上单体的结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物，其中，所述共聚物的重均分子量为5,000以上且200,000以下。
11.一种导电材料分散液，其包含权利要求1～10中任一项所述的碳纳米管用分散剂组合物和碳纳米管。
12.根据权利要求11所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的平均直径为3nm以上且100nm以下，平均长度为2μm以上且500μm以下。
13.根据权利要求11或12所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的含量为5质量％时，剪切速度1s-1时的所述导电材料分散液在25℃的粘度为1000Pa·s以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的导电材料分散液，其中，通过动态光散射法求出的碳纳米管的粒径为100nm以上且1000nm以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的含量为1质量％以上。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述共聚物与所述碳纳米管的质量比，即共聚物/碳纳米管为0.05以上且1以下。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
18.一种电池用正极糊剂，其包含权利要求11～17中任一项所述的导电材料分散液、正极活性物质和粘结材料。
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