CN117337498A - 蓄电设备正极用分散剂 - Google Patents

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Abstract

本公开在一个方式中涉及一种蓄电设备正极用分散剂，其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物。另外，根据本公开，在一个方式中涉及包含该蓄电设备正极用分散剂的分散剂组合物、电池用导电材料浆料及其制造方法、电池用正极糊剂、或电池用正极。

Description

蓄电设备正极用分散剂
技术领域
本发明涉及一种蓄电设备正极用分散剂。
背景技术
近年来，从抑制地球变暖的观点出发，不排出二氧化碳的电动汽车的开发正在积极地进行。电动汽车与燃油车相比有行驶距离短、电池的充电耗费时间的课题。为了缩短充电时间，需要加快正极中的电子的移动速度。目前，非水电解质电池用的正极使用碳材料作为导电助剂(导电材料)，在有机溶剂中分散有导电材料的导电材料浆料中，导电材料的分散性良好对于在正极中形成良好的导电通路是重要的。
WO2020/208880号公报(专利文献1)中公开过，使用碳纳米管(CNT)作为导电材料，在导电材料浆料中，为了使CNT高分散，添加甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的共聚物等特定的共聚物。此外，在实施例中，公开过SMA与HEMA与甲基丙烯酰胺(MAAm)的共聚物。
日本特开2018-170218号公报(专利文献2)中公开过，若正极糊剂中含有的分散剂相对于电解液的溶解性高，则会因向电解液中溶出的共聚物而在间隔件中产生堵塞，电阻增大，因此添加甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG(2)MA)及甲基丙烯酰胺(MAAm)的共聚物等特定的共聚物作为分散剂。
另外，日本特开2014-137916(专利文献3)中公开过一种电化学元件电极用导电性粘接剂组合物，其为了在使用适于高电位的活性物质的情况下也使循环使用特性良好，含有包含丙烯腈(AN)来源的结构单元和丙烯酸月桂酯来源的结构单元的粒子状结着剂和分散介质。此外还公开过为了形成设于电极活性物质层与集电体之间的导电性粘接剂层而使用电化学元件电极用导电性粘接剂组合物。
发明内容
用于解决课题的手段
本公开在一个方式中涉及一种蓄电设备正极用分散剂，其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
[化学式1]
上述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基。
[化学式2]
上述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为向碳材料系导电材料的吸附率显示出10.0％以上的式(2)的均聚物的单体单元中含有的官能团。
[化学式3]
上述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
本公开在一个方式中涉及一种蓄电设备正极用分散剂，其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
[化学式4]
上述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基。
[化学式5]
上述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为可以具有碳数1～4的烃基的吡啶基、吡咯烷酮基、或氰基。
[化学式6]
上述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
本公开在一个方式中涉及一种分散剂组合物，其包含本公开的蓄电设备正极用分散剂以及溶剂。
本公开在一个方式中涉及一种电池用导电材料浆料，其包含本公开的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料以及溶剂。
本公开在一个方式中涉及一种电池用导电材料浆料的制造方法，其包括使用介质搅拌型分散机使包含本公开的蓄电设备正极用分散剂、导电材料以及溶剂的混合物中的各成分分散的工序。
本公开在一个方式中涉及一种电池用正极糊剂，其包含本公开的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料、正极活性物质、结着剂以及溶剂。
本公开在一个方式中涉及一种电池用正极，其包含本公开的蓄电设备正极用分散剂。
具体实施方式
但是，即使使用专利文献1、专利文献2中公开的分散剂，在碳材料系导电材料向分散溶剂的分散工序中，也有随着浆料的温度升高发生浆料增稠的问题。当浆料温度升高而使粘度上升时，分散效率就会降低，CNT等碳材料系导电材料的开纤不能推进而使电阻值变高，因此在制备浆料时，需要利用追加添加溶剂等方法来降低粘度而改善分散效率。
因而，本公开在一个方式中提供一种蓄电设备正极用分散剂，其相对于电解液的溶解性低，即使在碳材料系导电材料的分散工序等中浆料温度升高也会抑制粘度上升，能够制作低粘度且浆料制备时的操作性良好的电池用导电材料浆料。另外，本公开在一个方式中提供包含该蓄电设备正极用分散剂的分散剂组合物、电池用导电材料浆料及其制造方法、电池用正极糊剂、或电池用正极。
如上所述，专利文献1、专利文献2中公开的分散剂存在有在碳材料系导电材料(以下有时也简称为“导电材料”。)向分散溶剂的分散工序中发生增稠的问题。这是因为，在导电材料向分散溶剂的分散工序中，浆料的温度随时间推移而上升。具体而言，在使用介质搅拌型分散机进行分散处理时，在介质间产生强大的剪切力的同时产生放热。当浆料达到高温时，就无法充分地确保分散剂(共聚物)向导电材料的吸附性能，分散不再推进。例如，在利用介质搅拌型分散机的分散处理中，处理前的液体为25℃，然而分散机的浆料的出口温度达到50℃。
本公开基于如下的新的见解，即，通过向分散剂的结构单元导入特定的官能团，即使如上所述的浆料温度达到例如50℃，也能够抑制增稠。
[蓄电设备正极用分散剂]
本公开在一个方式中涉及一种蓄电设备正极用分散剂(以下有时也简称为“分散剂”或“分散剂(A)”。)，其为包含下述式(1)所示的结构单元(以下有时称作“结构单元a”。)、下述式(2)所示的结构单元(以下有时称作“结构单元b”。)和下述式(3)所示的结构单元(以下有时称作“结构单元c”。)的共聚物。
[化学式7]
上述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基。
[化学式8]
上述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为向碳材料系导电材料的吸附率显示出10.0％以上的式(2)的均聚物的单体单元中含有的官能团。
[化学式9]
上述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
对于利用本公开的分散剂抑制向电解液中的溶解及抑制增稠的机理的详情虽然并不清楚，然而可以如下所示地推测。
可以认为，本公开的分散剂(A)中的结构单元a具有作为疏水基团的碳数8～30的烃基，由此吸附于碳材料系导电材料(以下有时也简称为“导电材料”。)，体现出分散性。但是，其吸附力例如在50℃以上的高温下随着分子运动变大而减弱，因此导电材料的分散性降低。与之不同，结构单元b由于包含后述的官能团X1，因此吸附于没有由结构单元a充分被覆的上述导电材料，此外，由于例如即使在50℃以上的高温下也能够保持其吸附状态，因此能够弥补结构单元a的吸附力降低而维持分散性。另外，在分散剂(A)中包含结构单元c，由此能够抑制分散剂(A)向电解液中的溶解。因而，通过使本公开的分散剂包含上述结构单元a～c，相对于电解液的溶解性低，即使在碳材料系导电材料的分散工序中浆料温度升高也会抑制粘度上升，从而能够提供如下的电池用导电材料浆料(以下有时也简称为“导电材料浆料”或“浆料”。)，其为低粘度，且浆料制备时的操作性良好，且碳材料系导电材料的分散良好，因此能够获得低电阻值。但是，本公开并不限定于这些机理地解释。
根据本公开，在一个方式中可以提供一种蓄电设备正极用分散剂，其相对于电解液的溶解性低，即使在碳材料系导电材料的分散工序等中浆料温度升高也会抑制粘度上升，能够制作如下的电池用导电材料浆料，即，其为低粘度，且浆料制备时的操作性良好，且碳材料系导电材料的分散良好，因此能够获得低电阻值。另外，根据本公开，在一个方式中可以提供包含该蓄电设备正极用分散剂的分散剂组合物、电池用导电材料浆料及其制造方法、电池用正极糊剂、或电池用正极。
＜结构单元a＞
本公开的分散剂中含有的结构单元a为上述式(1)所示的结构单元。结构单元a可以为一种，也可以为两种以上的组合物。本公开中，结构单元a为本公开的共聚物中的吸附于导电材料的表面的成分。
作为提供结构单元a的单体(以下也称作“单体a”)，在一个或多个实施方式中，可以举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从提高导电材料的分散性的观点及结构单元a向分散剂(共聚物)的导入的容易性的观点出发，单体a优选为选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯中的至少一种，更优选为选自(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯中的至少一种，进一步优选为选自甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)及甲基丙烯酸二十二烷基酯(BeMA)中的至少一种，更进一步优选为甲基丙烯酸硬脂酯。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元a的含量，从提高相对于导电材料表面的吸附性及导电材料的分散性的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更进一步优选为39质量％以上，而且，从同样的观点出发，优选为75质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元a的含量，从同样的观点出发，优选为10～75质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～55质量％，更进一步优选为39～50质量％，更进一步优选为39～45质量％。在结构单元a为两种以上的组合的情况下，结构单元a的含量为它们的合计含量。
本公开中，分散剂的全部结构单元中的结构单元a的含量可以视为单体a的使用量相对于聚合中使用的单体总量的比例。
＜结构单元b＞
本公开的分散剂中含有的结构单元b为上述式(2)所示的结构单元。结构单元b可以为一种，也可以为两种以上的组合物。本公开中，结构单元b是本公开的分散剂中的吸附于导电材料表面的成分，特别是在高温时向导电材料的吸附状态也稳定、实现有效的分散性能的成分。
上述式(2)中，官能团X1为向碳材料系导电材料的吸附率显示出10.0％以上的式(2)的均聚物的单体单元中含有的官能团，例如适合为可以具有碳数1～4的烃基的吡啶基、吡咯烷酮基、或氰基。
上述均聚物向导电材料的吸附率是利用下述方法得到的值。
例如对将均聚物0.3g与溶剂(NMP)29.4g混合而得的1.0质量％聚合物溶液与碳材料系导电材料(Nanocyl制CNT NC7000)0.3g的混合物(1.0质量％导电材料浆料)施加1分钟的超声波振动，进行导电材料的凝聚解离。对所得的凝聚解离液，使用离心分离机(KUBOTA台式高速冷却离心机3K30C、使用转子S12158)以转速25000rpm进行3小时的离心分离处理，使导电材料沉降。利用倾析法分离出上清液W1(g)，将其在140℃用12小时进行干燥，将所得的干燥物的重量测定值W2(g)设为没有吸附于导电材料的聚合物的重量(非吸附聚合物重量)。以与初始的聚合物重量(0.3g)的差作为吸附聚合物，利用下式算出吸附率。
[数学式1]
提供结构单元b的单体的均聚物向碳材料系导电材料的吸附率为10.0％以上，优选为12.0％以上，更优选为14.0％以上，而且，优选为50.0％以下，更优选为30.0％以下，进一步优选为20.0％以下。
作为提供结构单元b的单体(以下也称作“单体b”)，具体而言，可以举出甲基丙烯腈(MeAN)(均聚物的吸附率：12.1％)、丙烯腈(AN)(均聚物的吸附率：14.8％)、4-乙烯基吡啶(4-Vpy)(均聚物的吸附率：18.5％)、2-乙烯基吡啶(2-Vpy)(均聚物的吸附率：16.6％)等。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元b的含量，从提高相对于导电材料表面的吸附性及高温时的分散性的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为24质量％以上，而且，从同样的观点出发，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为38质量％以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元b的含量，从同样的观点出发，优选为10～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～60质量％，更进一步优选为20～45质量％，更进一步优选为24～45质量％，更进一步优选为24～38质量％。在结构单元b为两种以上的组合的情况下，结构单元b的含量为它们的合计含量。
本公开中，可以将分散剂的全部结构单元中的结构单元b的含量视为单体b的使用量相对于聚合中使用的单体总量的比例。
＜结构单元c＞
本公开的分散剂中含有的结构单元c为上述式(3)所示的结构单元。本公开的分散剂由于包含在侧链具有酰胺基的上述结构单元c，因此向电解液中的溶解性低。因而，根据包含本公开的分散剂的电池用正极糊剂(以下有时也简称为“正极糊剂”。)，能够形成分散剂(共聚物)向电解液中的溶出少的正极，其结果是，可以获得减小了伴随着充放电的反复进行的电阻增加率的电池。结构单元c可以为一种，也可以为两种以上的组合物。
作为提供结构单元c的单体(以下也称作“单体c”)，具体而言，为丙烯酰胺(AAm)或甲基丙烯酰胺(MAAm)。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元c的含量，从抑制向电解液中的溶解及分散剂向聚合中使用的溶剂(以下也称作“聚合溶剂”。)中的溶解性的观点出发，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，从同样的观点出发，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元c的含量，从同样的观点出发，优选为3～45质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为15～40质量％，更进一步优选为18～35质量％，更进一步优选为20～35质量％。在结构单元c为两种以上的组合的情况下，结构单元c的含量为它们的合计含量。
本公开中，可以将分散剂的全部结构单元中的结构单元c的含量视为单体c的使用量相对于聚合中使用的单体总量的比例。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元a与结构单元b的质量比(结构单元a/结构单元b)，从提高导电材料浆料的分散稳定性及高温时的分散性的观点出发，优选为0.30以上，更优选为0.50以上，进一步优选为0.70以上，更进一步优选为1.00以上，而且，从同样的观点出发，优选为2.30以下，更优选为2.20以下，进一步优选为2.10以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的上述质量比(结构单元a/结构单元b)，从同样的观点出发，优选为0.30～2.30，更优选为0.50～2.20，进一步优选为0.70～2.10，更进一步优选为1.00～2.10。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元b与结构单元c的质量比(结构单元b/结构单元c)，从抑制向电解液中的溶解及提高高温时的分散性的观点出发，优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，而且，从同样的观点出发，优选为7.00以下，更优选为4.00以下，进一步优选为2.50以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的上述质量比(结构单元b/结构单元c)，从同样的观点出发，优选为0.50～7.00，更优选为0.60～4.00，进一步优选为0.70～2.50。
关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元b与结构单元c的含量的合计，从抑制向电解液中的溶解及提高高温时的分散性的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，从同样的观点出发，优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为56质量％以下。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元b与结构单元c的含量的合计，从同样的观点出发，优选为30～75质量％，更优选为45～65质量％，进一步优选为45～60质量％，更进一步优选为50～56质量％。
本公开的分散剂可以进一步包含能够与结构单元a～c共聚的结构单元a～c以外的结构单元。作为提供结构单元a～c以外的结构单元的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、苯乙烯等。关于本公开的分散剂的全部结构单元中的结构单元a～c以外的结构单元的含量，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
作为本公开的分散剂中的结构单元a、结构单元b、结构单元c的优选的组合，从抑制向电解液中的溶解及提高高温时的分散性的观点出发，可以举出下述组合。后述的本公开的导电材料浆料或正极糊剂中含有的分散剂例如可以为包含下述结构单元a～c的分散剂中的一种，也可以为两种以上的组合。
·SMA/AN/MAAm
·SMA/AN/AAm
·SMA/MeAN/MAAm
·SMA/MeAN/AAm
·SMA/4-Vpy/MAAm
·SMA/4-Vpy/AAm
·SMA/2-Vpy/MAAm
·SMA/2-Vpy/AAm
本公开的分散剂中的结构单元a、结构单元b、结构单元c的排列各自可以为无规、嵌段或接枝的任一者。
关于本公开的分散剂的重均分子量，从提高导电材料的分散性和分散剂相对于聚合溶剂的溶解性的观点出发，优选为5000以上，更优选为7000以上，进一步优选为1万以上，而且，从同样的观点出发，优选为50万以下，更优选为20万以下，进一步优选为10万以下。从同样的观点出发，本公开的分散剂的重均分子量优选为5000～50万，更优选为7000～20万，进一步优选为1万～10万。本公开中，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值，测定条件的详情如实施例中所示。
[分散剂的制造方法]
本公开的分散剂的合成方法没有特别限定，可以使用通常的(甲基)丙烯酸酯类以及乙烯基单体的聚合中使用的方法。作为本公开的分散剂的合成方法，例如可以举出自由基聚合法、活性自由基聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等。例如，在使用自由基聚合法的情况下，可以利用使包含单体a、单体b以及单体c的单体成分以溶液聚合法聚合等公知的方法获得。
作为上述聚合溶剂，例如可以使用烃(己烷、庚烷)、芳香族系烃(甲苯、二甲苯等)、低级醇(乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲乙酮)、醚(四氢呋喃、二乙二醇二甲醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂，然而优选在正极糊剂的制备时能够溶解结着剂的N-甲基-2-吡咯烷酮。
本公开的分散剂的聚合中使用的聚合溶剂的量以相对于单体总量的质量比计优选为0.5～10倍量。作为上述聚合中使用的聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如可以举出偶氮系聚合引发剂、氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分总量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.05～4摩尔％，进一步优选为0.1～3摩尔％。聚合反应优选在氮气气流下、在40～180℃的温度范围进行，反应时间优选为0.5～20小时。另外，在上述聚合时，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出异丙醇、巯基乙醇等巯基化合物。
[分散剂组合物]
本公开在一个方式中涉及一种分散剂组合物，其包含上述本公开的分散剂(A)以及溶剂(C1)。
＜溶剂＞
溶剂(C1)优选为能够在正极糊剂的制备时溶解结着剂的溶剂。具体而言，上述溶剂(C1)可以举出二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、或辛醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、或己二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或山梨醇等多元醇类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、或四乙二醇单丁醚等二醇醚类；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、或环戊酮等酮类；乙酸乙酯、γ-丁内酯以及ε-丙内酯等酯类等，可以使用它们的任意一种或两种以上的混合物。
在正极糊剂中的结着剂为PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)的情况下，从对结着剂显示出高溶解性的观点出发，上述溶剂(C1)优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
《分散剂组合物中的分散剂(A)的含量》
关于本公开的分散剂组合物中的分散剂(A)的含量，从后续工序中的配合余地的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，从后续工序中的配合时的操作的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。关于本公开的分散剂组合物中的分散剂(A)的含量，从同样的观点出发，优选为10～80质量％，更优选为15～60质量％，进一步优选为20～50质量％。
[分散剂组合物的制造方法]
本公开的分散剂组合物的制造方法包括使分散剂(A)和根据需要添加的任意成分溶解于溶剂(C1)中的工序。分散剂(A)可以以使上述[分散剂的制造方法]中使用的聚合溶剂挥发而得到的干燥状态添加到溶剂(C1)中，然而若上述聚合溶剂与上述溶剂(C1)例如相同，则也可以以将上述分散剂(A)溶解于聚合溶剂中的聚合物溶液的状态与其他的成分混合。
[电池用导电材料浆料]
本公开在一个方式中涉及一种导电材料浆料，其含有上述本公开的分散剂(A)、碳材料系导电材料(D)以及溶剂(C2)。本公开的导电材料浆料根据需要也可以包含有机碱性化合物(B)(以下有时也简称为“化合物(B)”。)。
＜碳材料系导电材料＞
作为导电材料(D)，在一个或多个实施方式中，可以举出碳纳米管(以下有时也表述为“CNT”)、炭黑、石墨、石墨烯等，它们当中，从实现高导电性的观点出发，优选为选自炭黑、CNT以及石墨烯中的至少一种，从同样的观点出发，更优选为CNT或石墨烯。碳材料系导电材料(D)可以为一种，也可以为两种以上的组合物。
(碳纳米管)
能够用作导电材料(D)的CNT的平均直径没有特别限定，从提高CNT的分散性及提高导电性的观点出发，优选为2nm以上且100nm以下，更优选为3nm以上且70nm以下，进一步优选为5nm以上且50nm以下。本公开中，CNT的平均直径可以利用扫描型电子显微镜(SEM)、原子间力显微镜(AFM)来测定。
本公开中，所谓CNT，意指包含多个碳纳米管的总体。导电材料浆料的制造中使用的CNT的形态没有特别限定，例如可以为多个CNT各自独立的形态，也可以为多个CNT为束状或相互缠绕等形态，也可以是这些形态的混合物。为了兼顾导电性和分散性，CNT可以为层数或直径不同的两种以上CNT的混合物。CNT可以包含来自于CNT的制造中的工艺的杂质(例如催化剂、无定形碳)。
作为能够用作导电材料(D)的CNT，例如可以举出Nanocyl公司的NC-7000(以下数值为平均直径、9.5nm)、NX7100(10nm)、Cnano公司的FT6100(9nm)、FT-6110(9nm)、FT-6120(9nm)、FT-7000(9nm)、FT-7010(9nm)、FT-7320(9nm)、FT-9000(12.5nm)、FT-9100(12.5nm)、FT-9110(12.5nm)、FT-9200(19nm)、FT-9220(19nm)、Cabot Performance material(Shenzhen)公司的HCNTs4(4.5nm)、CNTs5(7.5nm)、HCNTs5(7.5nm)、GCNTs5(7.5nm)、HCNTs10(15nm)、CNTs20(25nm)、CNTs40(40nm)、韩国CNT公司的CTUBE170(13.5nm)、CTUBE199(8nm)、CTUBE298(10nm)、Kumho公司的K-Nanos100P(11.5nm)、LG Chem公司的CP-1001M(12.5nm)、BT-1003M(12.5nm)、Nano Tech Port公司的3003(10nm)、3021(20nm)等。
作为使用两种CNT时的组合，例如可以举出Cabot Performance material(Shenzhen)公司的CNTs40(40nm)与HCNTs4(4.5nm)或HCNTs5(7.5nm)的组合、CNTs40(40nm)与GCNTs5(7.5nm)的组合、CNTs40(40nm)与Cnano公司的FT-7010(9nm)的组合、CNTs40(40nm)与FT-9100(12.5nm)的组合、CNTs40(40nm)与LG Chem公司BT-1003M(12.5nm)的组合等。
(炭黑)
作为能够用作导电材料(D)的炭黑，可以使用炉黑、槽法炭黑、热解炭黑、乙炔黑、科琴黑等各种炭黑。另外，也可以使用经过通常进行的氧化处理的炭黑、中空碳等。炭黑的氧化处理是通过对炭黑在空气中进行高温处理、或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等进行二次处理而将例如酚基、醌基、羧基、羰基之类的含氧极性官能团直接导入(共价键合)至碳表面的处理。一般为了提高炭黑的分散性而进行这些处理。然而，一般而言，官能团的导入量越多，则炭黑的导电性越是降低，因此优选使用没有进行氧化处理的炭黑。
能够用作导电材料(D)的炭黑的比表面积的值越大，则炭黑粒子之间的接触点越多，因此有利于降低电极的内部电阻。具体而言，根据氮的吸附量求出的比表面积(BET)优选为20m2/g以上且1500m2/g以下，更优选为50m2/g以上且1000m2/g以下，进一步优选为100m2/g以上且800m2/g以下。
关于能够用作导电材料(D)的炭黑的初级粒子直径(直径)，从导电性的观点出发，优选为5～1000nm，更优选为10～200nm。本公开中，所谓炭黑的初级粒子直径，是将利用电子显微镜等测定出的粒径平均而得的值。
(石墨烯)
能够用作导电材料(D)的所谓石墨烯，一般是指sp2杂化碳原子形成六角形的蜂窝晶格、且具有1个原子的厚度的二维片(单层石墨烯)，然而在本公开中，将具有层叠单层石墨烯而得的薄片状的形态的物质也包括在内地称作石墨烯。
对于能够用作导电材料(D)的石墨烯的厚度，没有特别限制，然而优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。对于与石墨烯层平行的方向的大小，没有特别限制，然而从确保正极的良好的导电性的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。此处，所谓与石墨烯层平行的方向的大小，是指从与石墨烯的面方向垂直的方向观察时的最大直径与最小直径的平均。
《导电材料浆料中的导电材料(D)的含量》
关于本公开的导电材料浆料中的导电材料(D)的含量，从提高调整正极糊剂的浓度的便利性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，从制成易于处置导电材料浆料的粘度的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下。关于本公开的导电材料浆料中的导电材料(D)的含量，从同样的观点出发，优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％，进一步优选为3～6质量％。
《导电材料浆料中的分散剂(A)的含量》
关于本公开的导电材料浆料中的分散剂(A)的含量，从提高导电材料(D)的分散性的观点出发，相对于导电材料(D)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，而且，从高导电性的观点出发，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。关于本公开的导电材料浆料中的分散剂(A)的含量，从同样的观点出发，相对于导电材料100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为5～50质量份。
＜有机碱性化合物＞
作为有机碱性化合物(B)，在一个或多个实施方式中，可以举出烷基胺类、含有氨基的醇类、咪唑类、哌嗪类。
烷基胺类优选具有支链或直链烷基、或者脂环式基团的伯～叔胺，更优选以使分子中的碳数的合计为15以下的方式具有烷基。具体而言，可以举出己胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙胺、N,N-二甲基环己胺等。另外，烷基可以由氨基取代，该情况下包含两个以上的伯～叔氨基，例如可以举出乙二胺、二亚乙基二胺三胺等二或三胺。进一步优选伯或仲胺。优选二乙胺、二丁胺、己胺、辛胺。
作为含有氨基的醇类，优选烷胺中烷基的氢被OH取代的化合物，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N-正丁基乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1,3-丙二醇以及二乙醇胺等。
作为咪唑类，可以举出1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑等。
作为哌嗪类，可以举出哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二丙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、3-丙基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,6-二乙基哌嗪、2,6-二丙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,5-二丙基哌嗪等。
化合物(B)可以包含于导电材料浆料中，也可以在后述的正极糊剂的制备时添加。
《导电材料浆料中的化合物(B)的含量》
关于本公开的导电材料浆料中的化合物(B)的含量，从提高导电材料(D)的分散性的观点出发，相对于导电材料(D)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为5质量份以上，而且，从高导电性的观点出发，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。从同样的观点出发，化合物(B)的含量相对于导电材料(D)100质量份优选为0.5～200质量份，更优选为1.0～100质量份，进一步优选为5～50质量份。
本公开的导电材料浆料的25℃时的粘度优选低。从抑制导电材料(D)的沉降等观点出发，在导电材料(D)的含量为5质量％的情况下，例如优选为0.01Pa·s以上，更优选为0.05Pa·s以上，进一步优选为0.1Pa·s以上。另外，关于导电材料浆料的25℃时的粘度，从提高正极糊剂制备时的操作性的观点出发，在导电材料(D)的含量为5质量％的情况下，优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下，进一步优选为2Pa·s以下。
[电池用导电材料浆料的制造方法]
本公开的导电材料浆料在一个或多个实施方式中可以通过如下操作来制备，即，将分散剂(A)、导电材料(D)、溶剂(C2)和根据需要使用的化合物(B)使用混合分散机混合，并将各成分分散。作为上述溶剂(C2)，优选举出与上述的本公开的分散剂组合物的制备中可以使用的溶剂(C1)同样的溶剂。
作为上述混合分散机，例如可以举出选自超声波均质器、振动磨机、喷射式粉碎机、球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质器、高压均质器、超声波装置、磨碎机、溶解器以及漆料搅拌器等中的至少一种，然而从分散均匀性的理由出发，优选球磨机、珠磨机、砂磨机等介质搅拌型分散机。
介质搅拌型分散机在粉碎室内对珠子赋予旋转运动并利用珠子间的碰撞、剪切力将对象物微细化，然而在此时伴随着放热。珠子材料主要使用玻璃、氧化铝、以及二氧化锆，从珠子的硬度、避免杂质向浆料中的混入的观点出发，优选二氧化锆。关于珠子的粒径，若为大的对象物则优选大粒径，目标粒径越是微细，则越优选小粒径。在导电材料的分散中优选粒径为0.1mm～20mm的珠子。投入粉碎室内的珠子量即填充率优选相对于粉碎室内体积为50％～90％，从分散效率、放热的观点出发，优选为60％～80％。关于赋予珠子的旋转运动即圆周速度，从分散效率的观点出发为5m/s以上，优选为7m/s以上，另外从放热的观点出发为16m/s以下，优选为14m/s以下。导电材料浆料被从罐经由泵送至分散机，由以高速搅拌的珠子分散后送回罐。通过反复进行该操作而使浆料循环，能够进行导电材料的分散处理。本公开的电池用导电材料浆料的制造方法在一个方式中包括将包含分散剂(A)、导电材料(D)、溶剂(C2)和根据需要使用的化合物(B)的混合物中的各成分使用介质搅拌型分散机分散而制成浆料的工序，在上述工序中，将分散途中的混合物(粗分散液)从介质搅拌型分散机送向容器(罐)，将该粗分散液从罐经由泵送向上述介质搅拌型分散机而进行分散处理，反复进行多次该操作，得到电池用导电材料浆料。
在本公开的导电材料浆料的制造方法中，可以将导电材料浆料的构成成分中的一部分成分混合后将其与剩余部分与混合，也可以不将各成分的全部量一次性地投入，而是各自分为多次地投入。导电材料(D)可以以干燥状态与其他成分混合，也可以与溶剂(C2)混合后与其他成分混合。该溶剂(C2)优选举出与上述的溶剂(C1)相同的溶剂。
[电池用正极糊剂]
本公开在一个方式中涉及一种蓄电设备用正极糊剂，其包含上述本公开的分散剂(A)、溶剂(C3)、导电材料(D)、正极活性物质以及结着剂。本公开的正极糊剂根据需要进一步含有上述有机碱性化合物(B)。溶剂(C3)优选举出与上述的聚合溶剂或溶剂(C1)相同的溶剂。本公开的正极糊剂在一个或多个实施方式中含有本公开的分散剂组合物或本公开的导电材料浆料。由于本公开的正极糊剂使用包含分散剂(A)的本公开的导电材料浆料制备，上述分散剂(A)相对于电解液的溶解性低，即使在导电材料浆料的制备进行中浆料温度升高，也能够抑制该浆料的粘度上升，通过抑制粘度上升而使导电材料的分散良好，因此在使用本公开的正极糊剂形成的电池用正极中，能够兼顾低体积电阻值和高放电容量保持率。
分散剂(A)、溶剂(C3)、导电材料(D)、分散剂组合物、导电材料浆料的优选的形态如上所述。在本公开的正极糊剂中，在一个或多个实施方式中，可以进一步包含碳材料系导电材料(D)以外的导电材料。作为碳材料系导电材料(D)以外的导电材料，可以举出聚苯胺等导电性聚合物等。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，只要是无机化合物，就没有特别限制，例如可以使用具有橄榄石结构的化合物、锂过渡金属复合氧化物。作为具有橄榄石结构的化合物，可以例示出通式LixM1sPO4(其中，M1为3d过渡金属，0≤x≤2，0.8≤s≤1.2)所示的化合物。对于具有橄榄石结构的化合物，可以被覆非晶质碳等而使用。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的通式LixMO2-δ(其中，M为过渡金属，0.4≤x≤1.2，0≤δ≤0.5)所示的锂过渡金属复合氧化物等。上述锂过渡金属复合氧化物可以进一步含有选自Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、P以及B中的一种或两种以上的元素。作为上述过渡金属M，可以设为包含Co、Ni或Mn的金属。
《正极糊剂中的正极活性物质的含量》
关于本公开的正极糊剂中的正极活性物质的含量，只要能够根据适于将正极糊剂涂布于集电体的粘度来调整，就没有特别限制，然而从能量密度的观点和正极糊剂的稳定性的观点出发，优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为70～80质量％。
关于本公开的正极糊剂的全部固体成分中的正极活性物质的含量，没有特别限制。本公开的正极糊剂的全部固体成分中的正极活性物质的含量可以与以往公知的正极糊剂的全部固体成分中的正极活性物质的含量相同，为了保持电池的高能量密度，优选为90.0质量％以上，为了确保正极复合材料层的导电性、涂膜性，优选为99.9质量％以下。从同样的观点出发，优选为90.0～99.9质量％。
＜结着剂(粘结剂树脂)＞
作为结着剂(粘结剂树脂)，可以单独地或混合使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
《正极糊剂中的结着剂的含量》
关于本公开的正极糊剂中的结着剂的含量，从正极复合材料层的涂膜性、与集电体的结着性的观点出发，优选为0.05质量％以上，从保持电池的高能量密度的观点出发，优选为10质量％以下。
《正极糊剂中的分散剂(A)的含量》
关于本公开的正极糊剂中的分散剂(A)的含量，从正极复合材料层的低电阻化的观点出发，优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.03～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
《正极糊剂中的化合物(B)的含量》
关于本公开的正极糊剂中的化合物(B)的含量，从提高正极糊剂的固体成分浓度的观点以及降低粘度的观点出发，优选为0.012质量％以上，更优选为0.02质量％以上，而且，从化合物(B)向溶剂(C3)中的溶解性和正极糊剂的稳定性的观点出发，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。化合物(B)可以包含于导电材料浆料中，也可以在后述的正极糊剂的制造时添加。
《正极糊剂中的碳材料系导电材料(D)的含量》
关于本公开的正极糊剂中的导电材料(D)的含量，从正极复合材料层的导电性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，而且，从保持电池的高能量密度的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
在一个或多个实施方式中，可以对正极活性物质、本公开的导电材料浆料、结着剂(粘结剂树脂)以及用于固体成分调整等的溶剂(追加溶剂)等进行混合及搅拌而制造本公开的正极糊剂。此外，可以添加分散剂、功能性材料等。作为上述溶剂(追加溶剂)，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等非水系溶剂或水等。另外，在本公开的正极糊剂的制造中，作为上述溶剂(追加溶剂)优选使用非水系溶剂，其中，更优选使用NMP。在本公开的正极糊剂的一个或多个实施方式中，上述溶剂(追加溶剂)和导电材料浆料中含有的溶剂(C2)成为构成本公开的正极糊剂的溶剂(C3)。混合、搅拌中可以使用行星式混合机、珠磨机、喷射式粉碎机等，另外，也可以并用这些设备。
本公开的正极糊剂也可以在将正极糊剂的制造中使用的全部成分中的一部分成分预混后，将其与剩余部分混合。另外，各成分可以不将全部量一次性地投入，而是分为多次地投入。由此，可以压减搅拌装置的机械负荷。
本公开的正极糊剂的固体成分浓度、正极活性物质的量、结着剂的量、导电材料浆料的量、添加剂成分的添加量、溶剂(C3)的量可以根据适于将正极糊剂涂布于集电体的粘度来进行调整。从干燥性的观点出发，优选溶剂(C3)的量少，然而从正极复合材料层的均匀性、表面的平滑性的观点出发，优选正极糊剂的粘度不会过高。另一方面，从抑制干燥的观点以及获得正极复合材料层的充分的膜厚的观点出发，优选正极糊剂的粘度不会过低。
从制造效率的观点出发，本公开的正极糊剂优选为高浓度，然而从作业性的观点出发，不优选显著的粘度的增加。利用添加剂的添加，可以在保持高浓度的同时，保持优选的粘度范围。
＜正极糊剂的制造方法＞
本公开的正极糊剂的制造方法例如包括将导电材料、正极活性物质、溶剂(追加溶剂)、结着剂及本公开的分散剂组合物混合的工序。各成分可以以任意的顺序混合。本公开的正极糊剂的制造方法在一个或多个实施方式中，优选包括将本公开的导电材料浆料、结着剂、溶剂(追加溶剂)和正极活性物质混合的工序。各成分可以以任意的顺序混合。另外，在一个或多个实施方式中，可以举出如下的方法，即，将本公开的导电材料浆料、追加溶剂和结着剂混合，将它们分散至均匀后，混合正极活性物质，将它们搅拌至均匀，由此得到正极糊剂，然而这些成分的添加顺序并不限定于此。
需要说明的是，本公开的分散剂组合物、导电材料浆料以及正极糊剂可以各自在不妨碍本公开的效果的范围中进一步包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出抗氧化剂、中和剂、消泡剂、防腐剂、脱水剂、防锈剂、增塑剂、结着剂等。
[电池用正极]
本公开在一个方式中涉及一种电池用正极，其使用本公开的正极糊剂形成。本方式中，本公开的正极糊剂的优选的形态如上所述。
将上述的正极糊剂涂布于铝箔等集电体，将其干燥而制作正极。为了提高正极的密度，也可以利用压机进行压密化。正极糊剂的涂布可以使用模头、缺角轮式逆转辊、直接辊、凹版辊等。涂布后的干燥可以单独或组合地进行加热、气流、红外线照射等。正极的压制可以利用辊压机等来进行。
本申请进一步公开以下的蓄电设备正极用分散剂、蓄电设备正极用分散剂的使用以及电池用导电材料浆料的制造方法等。
＜1＞一种蓄电设备正极用分散剂，其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
[化学式10]
上述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基。
[化学式11]
上述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为可以具有碳数1～4的烃基的吡啶基、吡咯烷酮基、或氰基。
[化学式12]
上述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
＜2＞根据上述＜1＞中记载的蓄电设备正极用分散剂，其中，上述蓄电设备正极用分散剂的全部结构单元中的上述式(3)所示的结构单元的含量为20质量％以上且35质量％以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞中记载的蓄电设备正极用分散剂，其中，上述蓄电设备正极用分散剂的重均分子量为5000以上且50万以下。
＜4＞一种分散剂组合物，其包含上述＜1＞至＜3＞中任一项记载的蓄电设备正极用分散剂、有机碱性化合物以及溶剂。
＜5＞一种电池用导电材料浆料，其包含上述＜1＞至＜3＞中任一项记载的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料、有机碱性化合物以及溶剂。
＜6＞一种电池用导电材料浆料的制造方法，其包括将包含上述＜1＞至＜3＞中任一项记载的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料、溶剂和根据需要使用的有机碱性化合物的混合物中的各成分使用介质搅拌型分散机分散而制成浆料的工序，在上述工序中，将分散途中的混合物(粗分散液)从介质搅拌型分散机送向容器(罐)，将该粗分散液从罐中经由泵送向上述介质搅拌型分散机而进行分散处理，反复进行多次该操作，得到电池用导电材料浆料。
＜7＞根据上述＜6＞中记载的电池用导电材料浆料的制造方法，其中，通过上述介质搅拌型分散机后排出的上述混合物的温度(出口温度)为50℃以上。
＜8＞用于电池用导电材料浆料制造的＜1＞～＜3＞中任一项记载的蓄电设备正极用分散剂的使用。
＜9＞用于电池用正极糊剂制造的＜1＞～＜3＞中任一项记载的蓄电设备正极用分散剂的使用。
实施例
以下给出本公开的实施例及比较例，然而本公开并不限定于此。
1.各参数的测定方法
[聚合物的重均分子量的测定]
聚合物的重均分子量利用GPC法测定。详细的条件如下所示。
测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
色谱柱：α-M+α-M(TOSOH公司制)
柱温：40℃
检测器：差示折射率
洗脱液：60mmol/L的H3PO4及50mmol/L的LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流速：1mL/min
标准曲线中使用的标准试样：聚苯乙烯
试样溶液：含有0.5wt％的共聚物的固体成分的DMF溶液
试样溶液的注入量：100μL
[电解液溶解性]
出于确认分散剂(共聚物)向电解液中的溶解性的目的，测定出向电解液中使用的溶剂中的溶解率。将所得的共聚物溶液放入皿中，在140℃、氮气气流下减压干燥12小时以上。向所得的共聚物1g中添加碳酸亚乙酯与碳酸二亚乙酯的混合溶剂(体积比50/50)9g，制备出10％悬浮液。将所得的悬浮液在40℃静置1小时。其后，利用0.5μm的PTFE过滤器进行过滤，除去没有溶解的共聚物。将过滤了的溶液在140℃、减压、氮气气流下干燥，由此测定出溶解于混合溶剂中的共聚物的质量。利用下式，作为电解液溶解性，求出向混合溶剂中的溶解率。将所得的溶解率表示于表6中。
[数学式2]
[导电材料浆料的粘度测定]
关于导电材料浆料的25℃时的粘度以及50℃时的粘度，分别在Anton Paar公司的MCR302流变仪安装锥板CP50，以剪切速度10s-1开始粘度测定，记录5分钟后的粘度，将其表示于表6中。
[正极复合材料层的体积电阻值的测定]
将正极糊剂滴落于聚酯膜，用100μm的涂抹器均匀地涂布。将该进行了涂布的聚酯膜在100℃干燥1小时而得到厚度40μm的正极复合材料层。
利用安装有PSP探针的Loresta-GP(株式会社三菱化学Analytech制)以极限电压10v测定出体积电阻值。将其结果表示于表6中。
[放电容量保持率]
首先，制造出负极。具体而言，将出于负极活性物质用途在市场上销售的石墨94.8质量份、乙炔黑1.7质量份、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)2质量份及CMC(羧甲基纤维素)1.5质量份混合。接下来，向该混合物中添加作为溶剂的蒸馏水，由此制造出浆料。利用刮板将上述浆料以约100μm厚度涂布于电解铜箔表面上，在120℃干燥后实行辊压工序，由此制造出负极。
将正极活性物质(日本化学工业株式会社制、NCM523)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、CNT(Cabot Performance material(Shenzhen)公司制、GCNTs5)、表2所示的各共聚物以及化合物B以97：2：1：0.225：0.025的重量比与作为有机溶剂的NMP混合而制造出浆料。将上述浆料涂布于厚度20μm的铝箔的两面后，使之干燥，由此制造出正极。
另外，制备出如下得到的溶液作为电解液，即，将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以1：1的重量比混合，在所得的非水性有机溶剂中作为溶质溶解1M的LiPF6而得。
利用如此所示地制造的负极、正极以及电解液制造出纽扣电池，测定出电池特性(速率特性5C)。具体而言，将电池在25℃的环境下依照下述的条件以0.2C充电至4.2V，其后以0.2C放电至3V，求出放电容量。然后同样地求出5C的放电容量，以0.2C的放电容量为基准求出5C的放电容量保持率。
(充电条件)
0.2C CC-CV4.2V(0.02C终止)
(放电条件)
0.2、0.5、1、3、4、5、10C CC(3V终止)
5C的放电容量保持率(％)＝(5C的放电容量/0.2C的放电容量)×100
2.共聚物的合成
[使用原料]
共聚物的合成中使用的原料的详情如下述及表1、表2中记载所示。
(单体a)
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯(新中村化学工业株式会社制、型号：NK-Ester S)
BeMA：甲基丙烯酸二十二烷基酯(日油株式会社制、型号：Blenmer VMA)
(单体b)
AN：丙烯腈(富士胶片和光纯药株式会社制)
4-VPy：4-乙烯基吡啶(东京化成工业株式会社制)
(单体c)
MAAm：甲基丙烯酰胺(东京化成工业株式会社制)
(单体d)
MEMA：甲基丙烯酸甲氧基乙酯(东京化成工业株式会社制、均聚物的吸附率1.5％)
PEG(2)MA：甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、型号：NK-Ester M-20G、环氧乙烷的平均加成摩尔数＝2)
(有机碱性化合物)
辛胺(Farmin 08D花王株式会社制)
(聚合引发剂)
V-65B：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药株式会社制)
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药株式会社制)
[表1]
[表2]
[共聚物A的合成例]
制作出下述的滴加用单体溶液1～3和滴加用引发剂溶液。单体的滴加溶液是相对于单体量以2倍量的NMP稀释而制备。
滴加用单体溶液1：包含44g的SMA(单体a1)和88g的NMP(溶剂)的混合溶液
滴加用单体溶液2：包含36g的AN(单体b1)和72g的NMP(溶剂)的混合溶液
滴加用单体溶液3：包含20g的MAAm(单体c1)和40g的NMP(溶剂)的混合溶液
滴加用引发剂溶液：包含1.6g的V-65B(聚合引发剂)及16g的NMP(溶剂)的混合溶液
对安装有回流管、搅拌机、温度计、氮导入管以及滴液漏斗的可分离烧瓶内进行1小时以上的氮气置换。其后，将滴加用单体溶液1～3以及滴加用引发剂溶液分别用120分钟滴加到70℃的烧瓶内。滴加结束后，在将槽内维持为70℃的同时进一步搅拌1小时。其后，将烧瓶内升温到75℃，进一步搅拌1小时。然后，追加21g的NMP(溶剂)，进行稀释，由此得到共聚物A的30质量％溶液。其不挥发成分为30.2质量％，共聚物A的重均分子量为36500。
[共聚物C、D、F、G、H、Q、P的合成例]
在滴加用单体溶液的制备中，将共聚物C、D、F、G、H、Q、P的合成中使用的各单体的质量比分别设为表2中记载的值，聚合结束后，与[共聚物A的合成例]同样地用NMP稀释，由此得到共聚物C、D、F、G、H、Q、P的30质量％溶液。
[共聚物B的合成例]
除了使用包含44g的BeMA(单体a2)和88g的NMP(溶剂)的混合溶液作为滴加用单体溶液1以外，与[共聚物A的合成例]同样地得到共聚物B的30质量％溶液。
[共聚物E的合成例]
除了使用包含36g的4-VPy(单体b2)和72g的NMP(溶剂)的混合溶液作为滴加用单体溶液2以外，与[共聚物A的合成例]同样地得到共聚物E的30质量％溶液。
[共聚物N的合成例]
除了取代滴加用单体溶液2而使用包含36g的MEMA和72g的NMP(溶剂)的混合溶液以外，与[共聚物A的合成例]同样地得到共聚物N的30质量％溶液。
[共聚物O的合成例]
除了取代滴加用单体溶液3而使用包含30g的PEG(2)MA和60g的NMP(溶剂)的混合溶液以外，与共聚物D的合成例同样地得到共聚物O的30质量％溶液。
[共聚物R的合成例]
除了取代滴加用单体溶液2而使用包含26g的PEG(2)MA和52g的NMP(溶剂)的混合溶液以外，与共聚物D的合成例同样地得到共聚物R的30质量％溶液。
3.导电材料浆料的制备
将表2所示的共聚物、下述表3所示的导电材料、有机溶剂(NMP)和根据需要使用的有机碱性化合物(B)以形成表4所示的组成的方式均匀地混合，得到导电材料浆料。
具体而言，导电材料浆料(2-1)如下得到，即，将导电材料200g、共聚物A溶液133g、NMP(追加溶剂)3667g在室温下混合，制备出粗分散液4000g。将所得的粗分散液以流量300g/分钟通入介质搅拌型分散机(Dyno-Mill KDL-PILOT型1.4Shinmaru Enterprises公司制)。需要说明的是，分散装置的条件为，将平均直径0.5mm的二氧化锆珠子设为填充率70％，将圆周速度设为10m/s。将通过分散机后的粗分散液回收到容器中，另一方面，从该容器中再次向分散机送液。再次向分散机送液前的通过分散机后排出的液温度达到50℃。进行3小时的液循环，得到导电材料浆料(2-1)。
[表3]
[表4]
在25℃、50℃分别测定所得的导电材料浆料的粘度，将其结果表示于表6中。
各温度下的粘度差越大，则分散机中的分散性越是降低。同样地制备出2-2以后的导电材料浆料。
4.正极糊剂的制备
将表4所示的导电性浆料、正极活性物质、粘结剂溶液和NMP(追加溶剂)以形成表5所示的组成的方式均匀地混合，得到正极糊剂。
具体而言，在50ml的样品瓶中称取导电材料浆料(2-1)、NMP(追加溶剂)和PVDF的NMP溶液(固体成分8％KF聚合物L#7208、株式会社Kureha制、粘结剂溶液)，用刮勺均匀地搅合。其后，添加NCM523(镍锰钴酸锂、日本化学工业株式会社制)作为正极活性物质，再次用刮勺搅合至均匀。继而利用自转公转搅拌机(AR-100株式会社THINKY制)搅拌10分钟，得到正极糊剂。需要说明的是，正极活性物质、结着剂(PVDF)、导电材料(碳纳米管)及分散剂的质量比率设为98.85：0.5：0.5：0.1(固体成分换算)，正极糊剂的固体成分量(质量％)设为77质量％。此处，所谓正极糊剂的固体成分量，是正极糊剂所含有的包含共聚物、正极活性物质、导电材料及结着剂的材料的固体成分的质量％。
[表5]
[表6]
如表6所示，可知将包含结构单元a、结构单元b以及结构单元c的共聚物A～H、Q、P作为分散剂包含的导电材料浆料的25℃的初始粘度与50℃时的粘度的差Δ显著地小于将不包含结构单元b的共聚物N、R作为分散剂包含的导电材料浆料，体积电阻值也为同等以下。对于将不包含结构单元c的共聚物O作为分散剂包含的导电材料浆料，虽然上述粘度差Δ不大，然而由于相对于电解液的溶解性高达3.5％，因此在反复进行充放电时，在电池性能中可以观察到体积电阻值的增加、放电容量保持率的降低。
另外，实施例9的导电材料浆料2-10的粘度及粘度差Δ分别小于实施例1的导电材料浆料2-1的粘度及粘度差Δ，可知通过包含化合物(B)，导电材料的分散性提高。对于分散剂的全部结构单元中的构成成分c的含量为20～35质量％的实施例，可知与包含结构单元a～c、分散剂的全部结构单元中的构成成分c的含量小于20质量％的实施例及比较例相比，体积电阻值更低。
产业上的可利用性
本公开的分散剂能够使碳材料系导电材料良好地分散，其结果是，能够实现导电材料浆料及正极糊剂的低粘度化。此外，若在导电材料糊剂、正极糊剂的制备中使用本公开的分散剂，则导电材料浆料及正极糊剂的粘度也低，能够有助于正极涂膜的低电阻化。

Claims (16)

1.一种蓄电设备正极用分散剂，
其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物；
所述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基；
所述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为向碳材料系导电材料的吸附率显示出10.0％以上的式(2)的均聚物的单体单元中含有的官能团；
所述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
所述式(2)中，官能团X1为向碳材料系导电材料的吸附率显示出12.0％以上的式(2)的均聚物的单体单元中含有的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
所述式(2)中，官能团X1为任选具有碳数1以上且4以下的烃基的吡啶基、吡咯烷酮基、或氰基。
4.一种蓄电设备正极用分散剂，其为包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元的共聚物；
所述式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳数8～30的烃基；
所述式(2)中，R5、R6、R7相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，官能团X1为任选具有碳数1～4的烃基的吡啶基、吡咯烷酮基、或氰基；
所述式(3)中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
蓄电设备正极用分散剂的全部结构单元中的所述式(3)所示的结构单元的含量为3质量％以上且45质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
蓄电设备正极用分散剂的全部结构单元中的所述式(2)所示的结构单元的含量为10质量％以上且70质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
所述式(1)所示的结构单元相对于所述式(2)所示的结构单元的质量比为0.30以上且2.30以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
式(2)所示的结构单元相对于所述式(3)所示的结构单元的质量比为0.50以上且7.00以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂，其中，
蓄电设备正极用分散剂的全部结构单元中的所述式(2)所示的结构单元与所述式(3)所示的结构单元的含量的合计为30质量％以上且75质量％以下。
10.一种分散剂组合物，其包含权利要求1至9中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂以及溶剂。
11.一种电池用导电材料浆料，其包含权利要求1至9中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料以及溶剂。
12.根据权利要求11所述的电池用导电材料浆料，其中，
所述碳材料系导电材料为选自炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种以上。
13.一种电池用导电材料浆料的制造方法，其包括使用介质搅拌型分散机使包含权利要求1至9中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料以及溶剂的混合物中的各成分分散的工序。
14.根据权利要求13所述的电池用导电材料浆料的制造方法，其中，
通过分散机后排出的所述混合物的温度为50℃以上。
15.一种电池用正极糊剂，其包含权利要求1至9中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂、碳材料系导电材料、正极活性物质、结着剂以及溶剂。
16.一种电池用正极，其包含权利要求1至9中任一项所述的蓄电设备正极用分散剂。
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