JP6889002B2

JP6889002B2 - 電池用正極ペースト

Info

Publication number: JP6889002B2
Application number: JP2017068390A
Authority: JP
Inventors: 貴大矢野; 一夫桑原; 山本　大輔; 大輔山本; 信也上松; 光彦佐俣
Original assignee: Kao Corp; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Kao Corp; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2018170218A

Description

本発明は、電池用正極ペーストに関する。

非水電解質電池用の正極は、通常、正極活物質と導電剤と結着剤とが分散媒中に分散された正極ペーストを用いて製造される。具体的には、この正極ペーストをアルミニウム箔等の導電性基材に塗工し、乾燥炉内を通過させて分散媒を揮発除去することにより、正極が得られる。

この正極の生産性を高めるために、上記の塗工工程におけるライン速度を高めることが検討されている。しかし、ライン速度を高めた場合、乾燥炉内の滞留時間が短くなるため、乾燥不足が生じる。短時間の乾燥を可能とする方法の一つとして、正極ペーストにおける固形分濃度を高くすること、すなわち分散媒の含有量を減らす方法がある。しかしこの場合、正極ペーストの粘度が増加するため、塗工の際にかすれが生じるなど、塗工性が低下するという不都合がある。

そこで、正極ペーストの粘度の上昇を抑制するために、特定の構造を有する共重合体が含有された正極ペーストが提案されている（特許文献１参照）。この正極ペーストによれば、共重合体を含有させることで導電剤等の分散性が高まり、この結果粘度を低減することができる。

国際公開第２０１３／１５１０６２号

しかし、上記共重合体を含有する正極ペーストにより得られた正極を用いた電池は、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加率が大きいという不都合を有する。この原因は、正極ペースト中に含有させた共重合体の電解液に対する溶解性が高いことにあると、発明者らは知見した。すなわち、正極から共重合体が電解液中に溶出した共重合体が、正極と負極との間に存在するセパレータの目詰まりを生じさせることにより、抵抗が増加するものと推測される。一方、共重合体の分子量を大きくすることで、電解液への共重合体の溶解性は低くなると考えられる。しかし、単に共重合体の分子量を大きくすると、ペーストの粘度が低下しづらくなることから好ましくない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電解液への共重合体の溶出が少ない正極を形成することができる電池用正極ペーストを提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含み、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極ペーストである。

（式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ^４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。）

本発明によれば、電解液への共重合体の溶出が少ない正極を形成することができる電池用正極ペーストを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電池用正極ペースト（以下、単に「ペースト」又は「正極ペースト」ということもある。）は、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含み、上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である電池用正極ペーストである。

当該電池用正極ペーストに含有される上記共重合体は、側鎖にアミド基を有する上記構成単位（ｃ）を所定割合で有するため、同程度の分子量で比較した場合に電解液への溶解性が低い。従って、当該電池用正極ペーストによれば、電解液への共重合体の溶出が少ない正極を形成することができ、その結果、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加率が低減された電池を得ることができる。また、上記共重合体は上記構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有するため、当該電池用正極ペーストは、固形分濃度を高くした場合の粘度の上昇を抑制することができ、良好な塗布性等を有する。これは、疎水基を有する上記構成単位（ａ）がペースト中の導電剤の粒子表面に強固に吸着し、ポリオキシアルキレン基を有する上記構成単位（ｂ）が粒子間に強い立体的斥力をもたらすことにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果を生み出し、ペーストの粘度を低下させているものと推測される。このように上記共重合体は、分子量を大きくすることなく電解液に対する溶解性を低くすることができるため、正極ペーストの粘度低減と、形成される正極からの電解液への溶出抑制とを両立させることができる。

上記共重合体の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．５以上５以下であることが好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比を上記範囲とすることで、当該正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。

上記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。これにより、溶出抑制効果と粘度低減効果とをバランスよく高めることができる。

上記共重合体の含有量が、上記導電剤１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。共重合体の含有量を上記範囲とすることで、得られる正極における電解液への溶出量を抑えつつ、良好な粘度低減効果を発揮することができる。

上記分散媒が、非水系分散媒であることが好ましい。これにより、粘度低減効果等をより高めることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る電池用正極ペーストについて、詳説する。

＜電池用正極ペースト＞
当該電池用正極ペーストは、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含む。当該電池用正極ペーストは、さらにその他の成分（上記共重合体以外の他の機能性材料等）を含んでいてもよい。

［正極活物質］
上記正極活物質は、リチウム等のイオンを吸蔵及び放出することのできる物質である。正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２，Ｌｉ_１＋ｗＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β−ｗ）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＡＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

当該電池用正極合材ペーストにおける固形分に占める上記正極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、６０質量％とすることもでき、８０質量％とすることができ、９０質量％が好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％とすることができ、９８質量％とすることもできる。なお、固形分とは、分散媒以外の成分をいう。

［導電剤］
上記導電剤は、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。

また、比表面積が大きい導電剤を用いた場合、正極の充放電性能（出力等）を向上させることができるので好ましいが、その様な導電剤を用いた場合、ペースト粘度が高くなりやすい傾向にある。しかし、上記共重合体は比表面積が大きな導電剤を用いた時ほどペースト粘度低減効果がより大きくなるので好ましい。具体的には、導電剤の比表面積の下限は１ｍ^２／ｇが好ましく、１０ｍ^２／ｇがより好ましく、３０ｍ^２／ｇが更に好ましい。一方、この上限は２００ｍ^２／ｇが好ましく、１００ｍ^２／ｇがより好ましく、８０ｍ^２／ｇが更に好ましい。また、上記比表面積は、ＢＥＴ法により求められるＢＥＴ比表面積を指す。

当該電池用正極合材ペーストにおける固形分に占める上記導電剤の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記下限以上とすることで、良好な導電性を発揮することができる。一方、この含有量の上限としては、例えば２０質量％とすることができるが、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましいことがある。導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、得られる正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。

［結着剤］
上記結着剤（バインダ）は、正極活物質、導電剤等を固定させる成分である。結着剤としては、フッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

また、結着剤としては、正極ペースト中での共重合体との相性の良さから、フッ化ビニリデン樹脂を用いることが特に好ましい。

ここで、上記共重合体は正極ペーストの結着剤としては不向きであるため、ここでいう結着剤に上記共重合体は含まれない。

当該電池用正極合材ペーストにおける固形分に占める上記結着剤の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、２．５質量％がさらに好ましい。結着剤の含有量を上記下限以上とすることで、得られる正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば２０質量％であり、１０質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。

［共重合体］
上記共重合体は、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する。上記共重合体は、さらにその他の構成単位（ｄ）を含有していてもよい。上記共重合体は、導電剤の分散性を高め、ペーストの粘度を低減させることができる。

式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ^４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは、１〜５０の数である。

（構成単位（ａ））
上記共重合体は、疎水基であるＲ^４を有する構成単位（ａ）を含有することにより、ペースト中の導電剤の粒子表面に良好に吸着することができる。

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ^３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３をこれらの原子又は基とすることで、導電剤等への吸着性、正極ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。

上記Ｒ^４の炭素数８〜３０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。また、Ｒ^４の炭素数の下限としては、１０が好ましく、１２がより好ましく、１３がさらに好ましく、１８が更に好ましい。一方、この炭素数の上限は、２６が好ましく、２２がより好ましく、２０がさらに好ましい。Ｒ^４をこれらに限定することで、導電剤等への吸着性、正極ペーストの粘度低減効果等を高めることができる。具体的なＲ^４で表される基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等を挙げることができる。

上記構成単位（ａ）を与えるモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、導電剤等への吸着性や正極ペーストの粘度低減効果の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記共重合体中の上記構成単位（ａ）の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ）の含有量を上記範囲とすることで、導電剤への吸着性、正極ペーストの粘度低減効果等を高めることができる。

（構成単位（ｂ））
上記共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位（ｂ）を含有することにより、この共重合体が吸着した粒子間に強い立体的斥力をもたらすことができる。これにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果が生じ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。

上記Ｒ^５及びＲ^６としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ^７としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ^９としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^５〜Ｒ^７及びＲ^９をこれらの原子又は基とすることで、正極ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。

上記Ｒ^８の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｒ^８をこれらの基とすることで、正極ペーストの粘度低減効果、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。Ｒ^８においては、複数種のアルキレン基が含まれていてもよい。

上記ｐは、アルキレンオキサイド（−Ｒ^８−Ｏ−）の平均付加モル数であり、整数に限定されるものではない。ｐの上限としては、４０が好ましく、２５がより好ましく、１０がさらに好ましく、７がよりさらに好ましい場合もあり、４がより好ましい場合もある。ｐを上記上限以下とすることで、電解液への溶解性をより低減することができる。

上記構成単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記共重合体中の上記構成単位（ｂ）の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、正極ペーストの粘度低減効果や電解液への溶出抑制効果をより高めることができる。

（構成単位（ｃ））
上記共重合体は、アミド基を有する構成単位（ｃ）を有することにより、得られる正極における電解液への溶出抑制効果を発揮することができる。

上記Ｒ^１０及びＲ^１１としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ^１２としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^１０〜Ｒ^１２をこれらの原子又は基とすることで、電解液への溶出抑制効果や、共重合の際の導入容易性等を高めることができる。

上記構成単位（ｃ）を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、２−ブテン酸アミド等を挙げることができ、（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量の下限は、１５質量％であり、１７．５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２６質量％がさらに好ましい場合もある。構成単位（ｃ）の含有量を上記下限以上とすることで、電解液への溶出抑制効果を高めることができる。一方、この含有量の上限は、４５質量％であり、４０質量％が好ましく、３７．５質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。構成単位（ｃ）の含有量を上記上限以下とすることで、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることなどができる。

（構成単位（ｄ））
その他の構成単位（ｄ）を与えるモノマーとしては、上記構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与えるモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではない。

構成単位（ｄ）を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等の酸モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルピロリドン等のビニルピロリドン類等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記共重合体中の上記構成単位（ｄ）の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、５質量％がよりさらに好ましく、１質量％であってもよい。構成単位（ｄ）の含有量を上記上限以下とすることで、電解液への溶出抑制効果や、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。

上記共重合体においては、構成単位（ｄ）の中でも、２以上の重合性基を有するモノマー（架橋性モノマー）に由来する構成単位を実質的に有さないことが好ましい。ここで、正極ペーストの粘度低減効果の観点から、当該正極ペーストにおいて、上記共重合体が分散媒に溶解していることが好ましい。また、一部が溶解している状態で使用することもできる。上記共重合体が架橋性モノマーに由来する構成単位を含む場合、共重合体の分散媒への溶解性が低下し、正極ペーストの粘度低減効果が低下する傾向にある。上記共重合体中の架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量の上限は、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量を上記上限以下とすることで、正極ペーストの粘度低減効果を高めることができる。

（構成単位比）
上記共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））の下限としては、０．５が好ましく、０．７５がより好ましく、１がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比を上記範囲とすることで、当該正極ペーストの粘度低減効果等をより高めることができる。

上記共重合体において、構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との質量比（構成単位（ｂ）／構成単位（ｃ））の下限としては、０．２が好ましく、０．４がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、１がさらに好ましい場合もある。構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との質量比を上記範囲とすることで、同程度の分子量で比較した場合の電解液への溶出抑制効果や、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。

上記共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｃ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｃ））の下限としては、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。一方、この質量比の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。構成単位（ａ）と構成単位（ｃ）との質量比を上記範囲とすることで、電解液への溶出抑制効果や、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。

（分子量）
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量の下限としては、５，０００が好ましく、７，５００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、１５，０００がよりさらに好ましく、１８，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記下限以上とすることで、電解液への溶解性をより低減することができ、また、粘度低減効果をより十分に発揮することができる。一方、この重量平均分子量の上限としては、５００，０００が好ましく、２５０，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、７０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記上限以下とすることで、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができ、合成も容易となる。

（含有量）
当該電池用正極ペーストにおける固形分に占める上記共重合体の含有量の下限としては、上記導電剤１００質量部に対して、０．１質量部であってもよいが、０．５質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましいこともあり、３質量部が更に好ましいこともあり、６質量部が更に好ましいこともある。共重合体の含有量を上記下限以上とすることで、導電剤の分散性がより高まり、正極ペーストの粘度低減効果をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、４０質量部であってもよいが、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましいこともあり、２０質量部が更に好ましいこともあり、１５質量部が更に好ましいこともある。共重合体の含有量を上記上限以下とすることで、電池出力を良好な状態で維持することができ、また、電解液への溶出量を抑制することができる。

当該電池用正極ペーストにおける固形分に占める上記共重合体の含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。共重合体の含有量を上記下限以上とすることで、十分な粘度低減効果を発揮することなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば３質量％であってもよいが、２質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましいこともある。共重合体の含有量を上記上限以下とすることで、電解液への溶出量をいっそう低減することや、得られる正極合材層の基材等との密着性を高めることなどができる。

（共重合体の合成方法）
上記共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。上記共重合体は、例えばフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等により合成することができる。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）及び必要に応じて構成単位（ｄ）を与える各モノマーを溶液重合法で重合させることにより行うことができる。なお、合成の容易性、及び溶媒への溶解性の観点から、溶液重合で合成することが好ましい。

溶液重合に用いる場合の溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５〜１０倍量が好ましい。

上記共重合体の合成に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量の下限としては、モノマー成分全量に対し、０．０１モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、０．２モル％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５時間以上２０時間以下が好ましい。

また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばイソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物があげられる。

上記共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）及び必要に応じて含有される構成単位（ｄ）の配列は、ランダム、ブロック、グラジエント、グラフト等のいずれでもよい。

［分散媒］
上記分散媒は、正極活物質、導電剤、結着剤及び共重合体等を均一的に分散させる成分である。なお、上記共重合体は、粘度低減効果をより高めるために、上記分散媒に少なくとも一部が溶解している。

上記分散媒としては、共重合体を溶解可能なものを用いることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を初めとした非水系分散媒や、水等を用いることができる。上記分散媒は、共重合体の溶解性や電池内に余分な水分を持ち込まないようにする観点から、非水系分散媒であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。共重合体の溶解性の高さからＮＭＰが特に好ましい。非水系分散媒とは、水以外の分散媒をいい、実質的に水を含有しない分散媒である。

当該電池用正極ペーストの固形分濃度（分散媒以外の成分の含有量）としては、例えば４０質量％以上７０質量％以下とすることができる。

［電池用正極ペーストの調製方法］
当該電池用正極ペーストは、正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体、分散媒等を混合及び撹拌することで調製することができる。この混合や撹拌には、プラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等の公知の撹拌装置を用いることができる。各成分の撹拌装置への投入の際には、攪拌羽根を回転させながら投入してもよい。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑えること、攪拌容器内の成分の嵩を抑えること、各成分の予備的な混合を行うことなどができる。また、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入してもよい。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。

［電池用正極ペーストの使用方法］
当該電池用正極ペーストは、電池、好適には非水電解質二次電池の正極作成材料として用いられる。上記正極は、当該電池用正極ペーストをアルミニウム箔等の導電性の基材に塗工し、これを乾燥することにより作製することができる。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。また、正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。

このようにして得られた正極においては、電解液への共重合体の溶解・溶出が抑制され、その結果、電池の充放電の繰り返しに伴う抵抗増加を抑制することができる。ここで、電解液は、通常、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを有する。この溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどの非水溶媒を挙げることができる。なお、非水溶媒とは、水以外の溶媒をいい、実質的に水を含有しない溶媒である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例に用いた原料の略号は以下のとおりである。
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＳ）
・ＰＥＧ（２）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ＝２）
・ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ＝９）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（和光純薬工業社製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業社製）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）

［合成例１］共重合体Ｈの合成
初期仕込み用モノマー溶液として、４．８ｇのＳＭＡ、２．８ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、２２．４ｇのＭＡＡｍ及び８６．７ｇのＮＭＰからなる溶液、並びに初期仕込み開始剤溶液として０．８ｇのＶ−６５Ｂ及び３．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１０６．１ｇのＳＭＡ、６１．９ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び２４．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、６７．６ｇのＭＡＡｍ、及び１３５．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液３として、２１．７ｇのＳＭＡ、１２．７ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び２０．０ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として６．７ｇのＶ−６５Ｂ及び２６．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液、並びに滴下用開始剤溶液２として０．８ｇのＶ−６５Ｂ及び３．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、撹拌しながら初期仕込み開始剤溶液を添加した。１０分撹拌後、滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液１を１６０分かけて槽内に滴下した。その後、滴下用モノマー溶液３及び滴下用開始剤溶液２を２０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。撹拌を続けながら８０℃まで昇温し、槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。次いで、６００ｇのＮＭＰを追加し、均一溶液になるまで撹拌した。希釈後、４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｈを得た。

［合成例２］共重合体Ｉの合成
初期仕込み用モノマー溶液として、４．８ｇのＳＭＡ、２．８ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、２２．４ｇのＭＡＡｍ及び８９．３ｇのＮＭＰからなる溶液、並びに初期仕込み開始剤溶液として０．２ｇのＶ−６５Ｂ及び０．７ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１０６．１ｇのＳＭＡ、及び６１．９ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、８．２ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、６７．６ｇのＭＡＡｍ、及び１３５．３ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液３として、２１．７ｇのＳＭＡ、１２．７ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、及び１７．９ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として１．４ｇのＶ−６５Ｂ及び４３．２ｇのＮＭＰからなる混合溶液、並びに滴下用開始剤溶液２として０．２ｇのＶ−６５Ｂ及び５．４ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、撹拌しながら初期仕込み開始剤溶液を添加した。１０分撹拌後、滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液１を１６０分かけて槽内に滴下した。その後、滴下用モノマー溶液３及び滴下用開始剤溶液２を２０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。その後、撹拌を続けながらＮＭＰを１５０ｇ加え、８０℃まで昇温した。槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。次いで、４５０ｇのＮＭＰを追加し、均一溶液になるまで撹拌した。希釈後、４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｉを得た。

［比較合成例１］共重合体Ｏの合成
初期仕込み用溶液として、９０ｇのＮＭＰからなる溶液を作製した。次に、滴下用モノマー溶液１として、１３２．６ｇのＳＭＡ、７７．４ｇのＰＥＧ（２）ＭＡ、９０ｇのＤＭＡＡｍ、及び３００ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液１として３ｇのＶ−６５Ｂ及び６０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコに初期仕込み用モノマーを投入し、撹拌及び６５℃に加熱にしながら反応槽内を１時間以上窒素置換した。槽内温度が６５℃に到達したことを確認し、滴下用モノマー溶液１及び滴下用開始剤溶液１を１８０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、槽内温度が８０℃に到達したことを確認し、更に２時間撹拌した。４０℃以下まで空冷し、共重合体Ｏを得た。

［合成例３〜１２、及び比較合成例２〜３］共重合体Ａ〜Ｇ、Ｊ〜Ｎの合成
共重合体Ｃ〜Ｇは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、滴下モノマー溶液３、滴下開始剤溶液１及び滴下開始剤溶液２を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに希釈用溶媒量及び重合温度以外は、上記合成例１と同様の方法によりそれぞれ合成した。
共重合体Ａ、Ｂ、Ｊ、Ｋ及びＬは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、滴下モノマー溶液３、滴下開始剤溶液１及び滴下開始剤溶液２を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに希釈用溶媒量及び重合温度以外は、上記合成例２同様の方法によりそれぞれ合成した。
共重合体Ｍ及びＮは、初期モノマー溶液、初期開始剤溶液、滴下モノマー溶液１、滴下モノマー溶液２、及び滴下開始剤溶液１を表１に記載の通りの組成としたこと、並びに重合温度以外は、上記比較合成例１同様の方法により合成した。

［共重合体の重量平均分子量の測定］
得られた各共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より算出した。詳細な条件は以下に示すとおりである。重量平均分子量はすべてポリスチレン換算分子量である。サンプルは０．３質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを通したものを用いた。測定結果を表１に示す。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／ＬＨ_３ＰＯ_４、５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒのＤＭＦ溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液注入量：１０μＬ

［アセチレンブラック（ＡＢ）ペーストの粘度の測定］
導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ社製デンカブラック粉状品）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製＃１１００の１２質量％ＮＭＰ溶液）、及び非水系溶媒としてのＮＭＰを用いてＡＢペーストを作製した。導電剤及び結着剤の質量比率は５０：５０（固形分換算）とした。ＡＢペーストはＮＭＰ量を調整することで固形分を１５質量％とし、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。
上記ＡＢペースト２０ｇに、ＡＢに対して４質量％の各共重合体を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて脱泡撹拌した（撹拌：２０００ｒｐｍ×４ｍｉｎ、脱泡：２２００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）。粘度測定にはレオメータを使用した。測定は以下に示した条件にて実施した。得られたＡＢペースト粘度を表１に示す。なお、共重合体を添加していないＡＢペーストの粘度は４２０００ｍＰａ・ｓであった。
測定装置：ＭｏｄｕｌａｒＣｏｍｐａｃｔＲｈｅｏｍｅｔｅｒＭＣＲ３０２（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
ギャップ幅：０．５ｍｍ
温度：２０℃
せん断速度範囲：０．１−４００ｓ^−１
測定点間隔：１ｓ

［溶解率の測定］
共重合体の電解液への溶解性を確認する目的で、電解液に使用される溶媒への溶解率を測定した。得られた共重合体溶液をシャーレに入れ、１４０℃、窒素気流下にて１２時間以上減圧乾燥した。得られた共重合体１ｇにエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比５０／５０）９ｇを添加し、１０％懸濁液を調製した。得られた懸濁液を４０℃、１時間静置した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、溶解していない共重合体を除去した。ろ過した溶液を１４０℃、減圧、窒素気流下で乾燥することで混合溶媒に溶解した共重合体の質量を測定した。以下の式より、混合溶媒への溶解率を求めた。得られた溶解率を表１に示す。

［外観の評価］
２７．５質量％の共重合体Ａ／ＮＭＰ溶液２７．３ｇ、及びＮＭＰ２２．７ｇをサンプル瓶に加え、共重合体Ａの１５質量％ＮＭＰ溶液を５０ｇ調製した。調製した溶液を６０℃で１時間静置し、その後、外観を目視で評価した。共重合体Ｂ〜Ｏも同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。透明であるものは、共重合体が十分にＮＭＰに溶解していることを示し、白濁が認められるものは、共重合体の少なくとも一部がＮＭＰに溶解していないことを示す。

表１に示されるように、共重合体Ａ〜Ｌは、電解液に対する溶解性が低いことが分かる。従って、共重合体Ａ〜Ｌを含む電池用正極ペーストから得られた正極からは、共重合体の電解液への溶出が少なくなることが分かる。また、表１に示されるように、共重合体Ａ〜Ｌを含むＡＢペーストは、十分に粘度が低いことや、共重合体Ａ〜Ｌは、分散媒であるＮＭＰへの十分な溶解性を有することが分かる。なお、分子量の大きい共重合体Ｊは、ＮＭＰへの溶解性が比較的低く、ペースト粘度が比較的高い。一方、分子量の小さい共重合体Ｇは、電解液へ僅かながら溶解することがわかる。また、共重合体Ｉ、Ｊ、Ｌは其々の一部がＮＭＰへ溶解していないことがわかる。

［実施例１〜７、比較例１］
共重合体を含有する正極ペーストを用いた正極合材層の密着性を確認するために、以下の密着性試験を行った。密着性試験１は極板の加工性能（スリット工程等）、密着性試験２は極板の巻回性能を模擬したものである。

［正極ペーストの作製］
上記合成例で合成した表２に示す共重合体、並びに正極活物質、導電剤、結着剤及び非水系分散媒を用いて実施例１〜７及び比較例１の各ペーストを作製した。正極活物質はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電剤はアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ^２／ｇ）、結着剤はＰＶＤＦ（クレハ社の「＃１１００」の１２％ＮＭＰ溶液）、非水系分散媒はＮＭＰを用いた。また、正極活物質（活物質）、結着剤、導電剤及び共重合体の質量比率（固形分中の含有量）は表２に示す通りとした。正極ペーストは、上記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この実施例及び比較例において、正極ペーストの固形分とは、正極ペーストが含有する、正極活物質、結着剤、導電剤及び共重合体からなる材料、すなわち非水系分散媒以外の材料をいう。

［正極板の作製］
得られた上記各正極ペーストを、ドクターブレードを用いて、基材としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗工し、十分に乾燥することで正極ペーストからなる合材層（正極合材層）を有した正極板を作製した。乾燥後の正極板の塗工質量は１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［密着性試験１］
上記乾燥後の正極板の合材層塗工部分を、裁断機を使用して３０ｍｍ×６０ｍｍの長さに切断し、切断部の合材層を観察した。切断部において、合材層の幅１ｍｍ以上の脱落・剥離が生じたものを密着性不良、そうでない正極板は問題なしと判断した。密着性の結果を、密着性不良となった正極板は「Ｂ」、問題なしの正極板は「Ａ」として、表２に示す。

［密着性試験２］
密着性試験１と同じ様に、上記乾燥後の正極板の合材層塗工部分を、裁断機を使用して３０ｍｍ×６０ｍｍの長さに切断した。切断した正極板を長辺方向の中間地点を中心に２回折り曲げた。１回目は未塗工面同士が接触するように１８０°折り曲げた後、折り曲げる前の状態に戻した。２回目は塗工面同士が接触するように１８０°折り曲げた後、折り曲げる前の状態に戻した。１回目の折り曲げ終了時（折り曲げる前に戻した状態）と、２回目の折り曲げ終了時（折り曲げる前に戻した状態）に、合材層の脱落状態を確認した。折り曲げた部分（長辺方向の中間地点）における正極板の短辺方向において、合材層が脱落・剥離した幅を計測した。そして、以下の式により合材層脱落率を算出した。
合材層脱落率（％）＝｛合材層が脱落した幅（ｍｍ）／３０（ｍｍ）｝×１００
この合材層脱落率を表２に示す。

［結果］
密着性試験１の結果から、正極ペーストに共重合体とは別に結着剤を使用しない比較例１の場合は、密着性不良が生じることが判った。この様に、共重合体を含有し、結着剤を用いない正極ペーストは、リチウム電池等の電池には適していないと言える。

また、密着性試験２から、正極ペーストの固形分中の共重合体の含有量が２質量％を超える実施例７では、正極板の折り曲げ時に合材層の脱落・剥離が起こりうることが判った。長尺な帯状形状を有する正極、第１のセパレータ、負極及び第２のセパレータが重ね合わされ、巻回軸を中心に扁平状に巻回される電極体では、巻回軸と直交する方向の両端の湾曲部の極板は、比較的鋭角に曲がっており、ケースへの挿入時等には一時的に折り曲げられるような形状になることもある。実施例７の様に、極板の折り曲げ時に合材層の脱落・剥離が起こるものは、巻回型電極体では合材層の脱落・剥離が生じる可能性がある。よって、正極ペーストの固形分中の共重合体の含有量は２質量％以下が好ましい。

本発明は、二次電池等の電池用正極ペーストとして好適に用いることができる。

Claims

正極活物質、導電剤、結着剤、共重合体及び分散媒を含み、
上記共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ）、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、
上記共重合体中の上記構成単位（ｂ）の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下であり、
上記共重合体中の上記構成単位（ｃ）の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下である、
環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む電解液を備える電池用正極ペースト。

（式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ^４は、炭素数８〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ ^１０及びＲ ^１１は、水素原子である。Ｒ ^１２は、水素原子又はメチル基である。ｐは、１〜５０の数である。）
上記共重合体の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．５以上５以下である請求項１に記載の電池用正極ペースト。
上記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上１００，０００以下である請求項１又は請求項２に記載の電池用正極ペースト。
上記共重合体の含有量が、上記導電剤１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の電池用正極ペースト。
上記分散媒が、非水系分散媒である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池用正極ペースト。