JP6218538B2 - 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6218538B2 JP6218538B2 JP2013207742A JP2013207742A JP6218538B2 JP 6218538 B2 JP6218538 B2 JP 6218538B2 JP 2013207742 A JP2013207742 A JP 2013207742A JP 2013207742 A JP2013207742 A JP 2013207742A JP 6218538 B2 JP6218538 B2 JP 6218538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- structural unit
- copolymer
- acid
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
水100gに対して正極活物質1gの割合で混合した水溶液を、10分間撹拌して5時間静置した後に、pHを測定した。pHの測定にはpHメータを用いた。pHメータの校正は、pH4,pH7およびpH9の3種の緩衝液をもちいておこない、校正の確認には市販のpH10のアルカリの溶液を用いた。pH測定は室温にて実施した。
本発明に用いられる共重合体は、前記一般式(1)で示される構成単位(a)及び前記一般式(2)で示される構成単位(b)および構成単位(c)を含む。
前記一般式(1)において、正極ペーストの粘度低減効果の観点及び共重合体への構成単位(a)の導入の容易性の観点から、R1及びR2は水素原子が好ましく、R3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。正極ペーストの粘度低減効果と粘度増大抑制の観点から、R4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、R4の炭素数は、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、14以上がさらに好ましく、また同様の観点から、26以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、R4の炭素数は、10〜26が好ましく、12〜22がより好ましく、14〜20がさらに好ましい。R4としては、具体的にはオクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。共重合体への構成単位(a)の導入の容易性の観点から、X1は酸素原子が好ましい。
本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位(a)を与えるモノマー(以下、モノマー(a)ともいう)の具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等のエステル化合物;2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位(a)の導入の容易性の観点から、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくはステアリル(メタ)アクリレートである。これらのモノマーのうち、1種又は2種以上を用いることができる。
本発明に用いる共重合体に占める構成単位(a)の割合は、初期のペーストの粘度低減効果の観点から、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。またペースト保管時の粘度増大の抑制の観点から、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位(a)の割合は、5〜80質量%が好ましく、10〜75質量%がより好ましく、15〜65質量%がさらに好ましい。
本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位(b)を与えるモノマー(以下、モノマー(b)ともいう)モノマー(b)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、3−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記一般式(3)において、初期の正極ペースト中の粘度低減並びに共重合体への構成単位(b)の導入の容易性の観点から、R5及びR6は水素原子が好ましく、R7及びR9は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、R8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。正極ペーストの初期の粘度低減効果及び共重合体への構成単位(b)の導入の容易性の観点から、pは1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また同様の観点から、50以下が好ましく、35以下がより好ましく、20以下がさらに好ましい。以上の観点を総合すると、pは1〜50が好ましく、2〜35がより好ましく、3〜20がさらに好ましい。共重合体への構成単位(b)の導入の容易性の観点から、X2は酸素原子が好ましい。
本発明に用いる共重合体に占める構成単位(b)の割合は、初期の正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、23質量%以上がさらに好ましい。また同様の観点から、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位(b)の割合は、10〜85質量%が好ましく、15〜80質量%がより好ましく、20〜75質量%がさらに好ましく、23〜75質量%がさらに好ましい。
構成単位(c)は酸性であり、活物質由来のペースト中の塩基性を低下させ、バインダーであるフッ化ビニリデン系重合体の流動性の低下を抑制していると考えられる。
構成単位(c)のモル数=(共重合体中の構成単位(c)の質量%)÷(モノマー(c)の分子量)
その他の構成単位(d)は構成単位(a)、(b)及び(c)と共重合可能であれば特に制限はなく、1種類または2種類以上を用いることが出来る。
その他の構成単位(d)としては例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、tert−ブチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、スチレン、p−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、2−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、1−ビニル−2−ピロリドンなどのビニルピロリドン類などが挙げられる。
本発明の共重合体において、構成単位(a)、構成単位(b)、構成単位(c)の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位(d)の配列もランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。
正極活物質としては、水中でのpHが10.5以上の無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。遷移金属中のニッケルの含有量がモル比で30%以上であるリチウム含有複合金属酸化物を用いた場合、本発明に係る共重合体を適用すると、ペースト保管時の粘度増大を抑制効果が大きくなるので好ましい。オリビン構造を有する化合物としては、一般式LixM1sPO4(但し、M1は3d遷移金属、0≦x≦2、0.8≦s≦1.2)で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式LixMO2−δ(但し、Mは遷移金属、0.4≦x≦1.2、−0.5≦δ≦0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Mとしては、Co、Ni又はMnを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、P、Bから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
導電材としては、炭素系導電材を使用することが好ましい。炭素系導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等を使用することができる。ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレンやモノクロロトリフルオロエチレンなどとのフッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンをカルボン酸変性した変性体などのフッ化ビニリデン系重合体を用いることができる。いずれの分子量の範囲を用いてもよいが、分子量が10万〜150万のフッ化ビニリデン系重合体が一般的に用いられる。スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を混合して用いてもよい。
正極ペーストは、前述した共重合体、正極活物質、導電材、バインダー、固形分調整等のための溶媒等を混合、攪拌して、作製する。このほかの分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非水系溶媒等が使用できる。また、本発明の正極ペーストにおいては、NMPを使用することがより好ましい。
混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、これらを併用することもできる。
正極は、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。
正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
また、本発明の電池用正極においては、電池の安全性を確保する観点から、正極切断時に幅1mm以上の合材の脱落が確認されないことが好ましい。
図1は、本発明の一実施形態である角形の非水系二次電池1の概略断面図である。
この非水系二次電池1は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合材を塗布してなる正極3と、銅箔からなる負極集電体に負極合材を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して渦巻状に巻回された発電要素2と、非水電解液とを電池ケース6に収納してなる。
電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板4は負極リード11を介して電池ケース6の上部にある負極端子9と接続され、正極3は正極リード10を介して電池蓋7と接続されている。
非水電解液に代えて、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質を両者を併用してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中などに含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。
・SMA:ステアリルメタクリレート(新中村化学工業社製、品番:NK−エステルS)(R4:C18H37)
・PEG(9)MA:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業社製、品番:NK−エステルM−90G、エチレンオキサイドの平均付加モル数p:9)
・PEG(23)MA:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業社製、品番:NK−エステルTM−230G、エチレンオキサイドの平均付加モル数p:23)
・MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
・AA:アクリル酸(和光純薬工業社製)
・AMPS:アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸(シグマアルドリッチ社製)
・NMP:N−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)
・V−65B:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
「初期仕込み用モノマー液」として、4.4gのSMA、2.6gのPEG(9)MA、3gのAA及び22.8gのNMPからなる混合溶液を作製した。「滴下用モノマー液」として、39.6gのSMA、23.6gのPEG(9)MA、27gのAA及び196.5gのNMP混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、0.1gのV−65Bと0.5gのNMPからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、0.9gのV−65Bと13.5gのNMPからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ(反応槽)に、前記「初期仕込み用モノマー液」を全量投入し、反応槽内を窒素置換し、槽内温度(仕込原料の温度)65℃に加熱した。槽内温度が65℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、前記「開始剤液」を槽内に全量添加した。次に、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に3時間かけて槽内に滴下した。滴下終了後、さらに65℃で1時間攪拌した。次に、撹拌を続けながら約30分かけて槽内温度を80℃まで昇温し、昇温後、槽内をさらに2時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を40℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にNMPを添加して混合し、共重合体AのNMP溶液を得た。共重合体A溶液の不揮発分は30質量%で、共重合体Aの重量平均分子量は30000であった。
「初期仕込み用モノマー液」、「滴下用モノマー液」、「開始剤液」及び「滴下開始剤液」の組成をそれぞれ表1の記載に従って変更したことを除いては、上記の共重合体の合成例1と同様の方法により、共重合体B〜Hを合成した。
ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸に関しては、公知文献(大森英三著「機能性アクリル系樹脂」発行テクノシステム(1985)p.39)を参照した。
ポリAMPSに関しては、以下のようにして滴定法を用いてpKaを算出した。滴定法からのpKa算出に関しては、日本化学会編「実験化学講座5」p.423、丸善(1958)を参考にした。
ポリAMPSは以下のようにして合成した。合成例1と同様の反応容器に、AMPS 10gと水100gを投入し、十分に撹拌し溶解した。その後、70℃に昇温した後に2‘2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジヒドロクロリド(V−50:和光純薬工業製)0.1g/水1g溶液を加え、3時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を40℃以下まで冷却し、ポリアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液を得た。この溶液の不揮分は10%であった。
この溶液を3.6g取り、水で希釈し40mlとし、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行った。中和点のpHは2.5であり、0.1N水酸化ナトリウムの滴下量は17.1mlであり。滴定曲線より50%中和度のpHは2.0であった。
以上の結果から、ポリアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のpKaは2.0と概算することができ、5.0以下であることが分かった。
共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10gとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、W3(g)とする。さらに、このシャーレ内に、上記共重合体の合成例1及び2で得られた共重合体のNMP溶液を試料として2gを入れ、その全体の質量を測定し、W1(g)とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、140℃の減圧乾燥機(窒素気流下、圧力40kPa)でシャーレ全体を12時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、W2(g)とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分(質量%)=100−(W1−W2)/(W1−W3)×100
共重合体の重量平均分子量は、GPC法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置:HLC−8320GPC(東ソー社製)
カラム :α−M + α−M(東ソー社製)
カラム温度 :40℃
検出器 :示差屈折率
溶離液 :60mmol/LのH3PO4及び50mmol/LのLiBrのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液
流速 :1mL/min
検量線に用いる標準試料 :東ソー社製単分散ポリスチレン 5.26×102、1.02×105、8.42×106;西尾工業社製単分散ポリスチレン 4.0×103、3.0×104、9.0×105(数字はそれぞれ分子量)
試料溶液:共重合体の固形分を0.5wt%含有するDMF溶液
試料溶液の注入量 :100μL
表2に示す共重合体、正極活物質及び導電材、並びに、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び非水系溶媒としてのNMPを用いて正極ペーストを作製した。ここで、表2においては、前記正極活物質として、組成がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2であるリチウム遷移金属複合酸化物(D50:3.8μm、BET比表面積:1.4m2/g、pH:10.8から11.0)を用いた。前記導電材として、電気化学工業社製アセチレンブラック(品名:デンカブラック粉状品)を用いた。前記PVDFとしてクレハ社製#1100の12%NMP溶液を、用いた。なお、正極活物質、バインダー及び導電材の質量比率は90:5:5(固形分換算)とした。正極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分(質量%)を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。ここで、正極ペーストの固形分(質量%)とは、正極ペーストが含有する、共重合体、正極活物質、導電材及びバインダーからなる材料の固形分の質量%である。導電材に対する共重合体の含有割合は4質量%とした。
正極ペーストの粘度はB型粘度計を用いて測定した。B型粘度計の測定装置には東機産業社製のRB105Lを、測定用のローターにはM4型ローターを用いた。ペーストは、ポリエチレン(PE)製の容器に密閉して、30℃の恒温槽中で、6日間保管した。測定温度を30℃とし、ローターを12rpmで等速に回転させる測定を初期と6日後に実施し、測定開始から3min後の値を、ペースト粘度とした。
それぞれの実施例および比較例に対して、本発明の共重合体を添加していないこと以外は同じである比較例1に係る正極ペーストの初期粘度を「ペースト粘度R」とし、次式にて、共重合体添加による粘度変化率を算出し、その効果を比較した。
粘度変化率(%)={(ペースト粘度)/(ペースト粘度R)} ×100
粘度、及び、粘度変化率の結果を表2に示す。
[初期のペースト粘度低減効果の確認]
実施例1から3及び比較例4から6から、共重合体による初期のペースト粘度低減効果が確認できる。また、比較例2、3から、初期のペースト粘度低減効果が得られない共重合体が存在することがわかる。
比較例2、3は、構成単位(a)を含まない共重合体であるために、正極活物質あるいは導電材への吸着作用が十分でないものと考えられる。
実施例1から3及び比較例4から6における6日後の粘度変化率をみると、構成単位(c)の重合後の酸解離定数pKaが5.0以下の場合にペースト保管時の粘度増大が十分抑制されていることがわかる。重合後の酸解離定数pKaが2.0の実施例2ではペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。重合後の酸解離定数pKaが5.65の比較例4から6では、ペースト保管時の粘度増大が十分抑制されていない。
構成単位(c)のモル数は共重合体に対して、pKaが4.75の場合に、実施例1、3における6日後と初期粘度の差から、共重合体に対する構成単位(c)のモル数が多い方が、ペースト保管時の粘度増大が抑制されていることがわかる。構成単位(c)のモル数が0.5モル/100g以上の実施例3では、ペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。なお、実施例2は構成単位(c)のモル数が0.14モル/100gと少ないが、pKaが2.0と低いために、ペーストの粘度増大の抑制効果が良好である。
構成単位(c)の重合後の酸解離定数pKaが4.75の場合に、実施例1、3における6日後と初期粘度の差から、構成単位(c)の含有量が多い方が、ペースト保管時の粘度増大が抑制されていることがわかる。含有量が30%を超える実施例3では、ペーストの粘度増大の抑制効果が顕著である。
Claims (11)
- 下記に示す(A)、(B)、(C)を含む、非水系二次電池用正極ペースト。
(A) 水100gに対して正極活物質1gの割合で混合した水溶液を、10分間撹拌して5時間静置した後のpHが10.5以上となる、無機化合物を含む正極活物質
(B) フッ化ビニリデン系重合体
(C) 式(1)に示される構造の構成単位(a)、式(2)に示される構造の構成単位(b)及び構成単位(c)を含み、
前記構成単位(c)の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である共重合体。(ここで、酸解離定数(pKa)は、酸が水素イオンと塩基に解離する平衡反応において、Ka=[塩基(Base)][H+]/[酸(Acid)]とし、pKa=-logKaとして算出した値である。)
(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7及びR9は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R4は炭素数8〜30の炭化水素基を示し、R8は炭素数2〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、X1、X2は酸素原子又はNHを示し、pは2〜50の数を示す。) - 下記に示す(A)、(B)、(C)を含む、非水系二次電池用正極ペースト。
(A) 水100gに対して正極活物質1gの割合で混合した水溶液を、10分間撹拌して5時間静置した後のpHが10.5以上となる、無機化合物を含む正極活物質
(B) フッ化ビニリデン系重合体
(C) 式(1)に示される構造の構成単位(a)、式(2)に示される構造の構成単位(b)及び構成単位(c)を含み、
前記構成単位(c)の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下であり、
前記共重合体(C)中の構成単位(c)の含有量が、10質量%以上である共重合体。(ここで、酸解離定数(pKa)は、酸が水素イオンと塩基に解離する平衡反応において、Ka=[塩基(Base)][H+]/[酸(Acid)]とし、pKa=-logKaとして算出した値である。)
(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 及びR 9 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R 4 は炭素数8〜30の炭化水素基を示し、R 8 は炭素数2〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、X 1 、X 2 は酸素原子又はNHを示し、pは1〜50の数を示す。) - 前記共重合体(C)の構成単位(c)が、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のいずれかの酸性基を含む請求項1又は2に記載の非水系二次電池用正極ペースト。
- 前記共重合体(C)中の構成単位(c)の含有量が、10質量%以上である請求項1から3のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
- 前記共重合体(C)の構成単位(c)のモル数が共重合体100gに対して0.05モル以上である請求項1から4のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
- 導電材を含む非水系二次電池用正極ペーストであって、
前記共重合体(C)の配合量が前記導電材に対し、0.5〜30質量%である請求項1から5のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。 - 前記共重合体(C)中の構成単位(a)と構成単位(b)の含有量の合計は、40質量%以上である請求項1から6のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。
- 前記無機化合物がリチウム含有複合金属酸化物であり、
前記リチウム含有複合金属酸化物がニッケルを有する遷移金属を含み、前記遷移金属中のニッケルの含有量がモル比で30%以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の非水系二次電池用正極ペースト。 - 下記に示す(A)、(B)、(C)を含む、非水系二次電池用正極。
(A) 水100gに対して正極活物質1gの割合で混合した水溶液を、10分間撹拌して5時間静置した後のpHが10.5以上となる、無機化合物を含む正極活物質
(B) フッ化ビニリデン系重合体
(C) 式(1)に示される構造の構成単位(a)、式(2)に示される構造の構成単位(b)及び構成単位(c)を含み、前記構成単位(c)の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下である共重合体。(ここで、酸解離定数(pKa)は、酸が水素イオンと塩基に解離する平衡反応において、Ka=[塩基(Base)][H+]/[酸(Acid)]とし、pKa=-logKaとして算出した値である。)
(式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7及びR9は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R4は炭素数8〜30の炭化水素基を示し、R8は炭素数2〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、X1、X2は酸素原子又はNHを示し、pは2〜50の数を示す。) - 下記に示す(A)、(B)、(C)を含む、非水系二次電池用正極。
(A) 水100gに対して正極活物質1gの割合で混合した水溶液を、10分間撹拌して5時間静置した後のpHが10.5以上となる、無機化合物を含む正極活物質
(B) フッ化ビニリデン系重合体
(C) 式(1)に示される構造の構成単位(a)、式(2)に示される構造の構成単位(b)及び構成単位(c)を含み、
前記構成単位(c)の重合後の水中での酸解離定数pKaが5.0以下であり、
前記共重合体(C)中の構成単位(c)の含有量が、10質量%以上である共重合体。(ここで、酸解離定数(pKa)は、酸が水素イオンと塩基に解離する平衡反応において、Ka=[塩基(Base)][H+]/[酸(Acid)]とし、pKa=-logKaとして算出した値である。)
(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 及びR 9 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R 4 は炭素数8〜30の炭化水素基を示し、R 8 は炭素数2〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、X 1 、X 2 は酸素原子又はNHを示し、pは1〜50の数を示す。) - 請求項9又は10に記載の正極を備えた、非水系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013207742A JP6218538B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013207742A JP6218538B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015072788A JP2015072788A (ja) | 2015-04-16 |
JP6218538B2 true JP6218538B2 (ja) | 2017-10-25 |
Family
ID=53015037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013207742A Active JP6218538B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6218538B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3285316T3 (pl) * | 2015-04-16 | 2020-05-18 | Kureha Corporation | Budowa elektrody i sposób jej wytwarzania |
JP2017073363A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極合剤スラリーの製造方法 |
WO2017158961A1 (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用正極合剤、二次電池用正極の製造方法及び二次電池の製造方法 |
KR102422331B1 (ko) | 2016-07-29 | 2022-07-18 | 카오카부시키가이샤 | 축전 디바이스 전극용 수지 조성물 |
JP6900735B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-07-07 | 株式会社Gsユアサ | 電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池 |
JP6889002B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-06-18 | 株式会社Gsユアサ | 電池用正極ペースト |
CN111969191B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-12-10 | 山东兴丰新能源科技有限公司 | 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3927211B2 (ja) * | 1999-07-29 | 2007-06-06 | 株式会社東芝 | 薄型非水電解質二次電池 |
JP4337331B2 (ja) * | 2002-11-21 | 2009-09-30 | 日本ゼオン株式会社 | 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2004281055A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池 |
JP4849286B1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-01-11 | Jsr株式会社 | 正極用バインダー組成物 |
JP2013030447A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-02-07 | Jsr Corp | 正極用スラリー |
JP6269013B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2018-01-31 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス |
-
2013
- 2013-10-02 JP JP2013207742A patent/JP6218538B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015072788A (ja) | 2015-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6218538B2 (ja) | 非水系二次電池用正極ペースト、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 | |
JP6733796B2 (ja) | 正極構造体および二次電池 | |
TWI683470B (zh) | 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法 | |
JP6485885B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6287830B2 (ja) | 電池用正極及び電池 | |
KR102551090B1 (ko) | 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지 | |
US11462738B2 (en) | Slurry composition including lithium titanium oxide and nitrile butadiene rubber and method of producing the same, negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
US20180102542A1 (en) | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and use thereof | |
CN108475786B (zh) | 二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池 | |
JP6809466B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 | |
US10541423B2 (en) | Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor | |
JP6981466B2 (ja) | 架橋重合体又はその塩の製造方法 | |
JP6070204B2 (ja) | 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物 | |
KR20170129732A (ko) | 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 2차 전지용 정극, 및 2차 전지 | |
TWI710160B (zh) | 非水系電池電極用黏合劑、非水系電池電極用漿料、非水系電池電極及非水系電池 | |
JP6774415B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
JP6285857B2 (ja) | 電池用正極ペースト | |
JP6900735B2 (ja) | 電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池 | |
KR20220017351A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법 | |
WO2020213721A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 | |
JP6618030B2 (ja) | 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池 | |
WO2020213722A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 | |
US20190067698A1 (en) | Binder resin for secondary battery electrodes, binder resin composition for secondary battery electrodes using same, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and secondary battery | |
JP2023064584A (ja) | 電池用バインダー、電極形成用組成物、電池用電極、非水電解質二次電池及びこれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160808 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170524 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6218538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |