JP2021163626A - 正極組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物及びその製造方法、並びに低粘度で分散性に優れるカーボンナノチューブ分散液の提供。【解決手段】（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、正極組成物に関する。
近年、地球温暖化抑制の観点から二酸化炭素を排出しない電気自動車の開発が盛んに行われている。電気自動車には、ガソリン車に比べて、走行距離が短く、バッテリーの充電に時間がかかるという課題がある。充電時間を短くするためには、正極中での電子の移動速度を速める必要がある。現在、非水電解質電池用の正極には、導電助剤（導電材）として、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材の使用が望まれている。
カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）があり、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。ＣＮＴはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できる。ＣＮＴの分散液においては、ＣＮＴの高い分散が必要となるが、通常使用される炭素材料にくらべ正極組成物や導電材分散液の粘度が高くなる傾向がある。この理由はＣＮＴはファンデルワールス力により凝集しているため、溶媒への分散が困難であることと考えられる。ＣＮＴの溶媒中における分散状態が悪いと、塗膜中においてＣＮＴの良質な導電パスが形成されないため、塗膜抵抗が高くなるという問題がある。
特許文献１には、有機溶媒中に、ＣＮＴとともに、分散剤として機能する弱酸の塩或いは強塩基を共存させることによって、従来の分散剤（界面活性剤や芳香族化合物等）を使用しないＣＮＴ分散液が開示されている。弱酸の塩としては、例えば、酢酸カリウムが、強塩基としては、水酸化ナトリウムが使用されている。
特許文献２には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、ＣＮＴ等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。
特許文献３には、炭素材料用分散剤として、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が開示されている。
特許文献４には、正極活物質と、カーボンブラックと、溶媒と、例えばステアリルメタクリレートとＰＥＧ（２）ＭＡの共重合体とを含む電池用正極組成物が開示されている。
特許文献２には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、ＣＮＴ等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。
特許文献３には、炭素材料用分散剤として、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が開示されている。
特許文献４には、正極活物質と、カーボンブラックと、溶媒と、例えばステアリルメタクリレートとＰＥＧ（２）ＭＡの共重合体とを含む電池用正極組成物が開示されている。
しかし、より良質な導電パスの形成のために、正極組成物やカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブを高度に分散可能な添加剤の提供が望まれている。さらに、リチウムイオンを含む電池への応用には、リチウムイオン以外の無機イオンを含まないカーボンナノチューブ分散液の提供が望まれている。
そこで、本発明は、添加剤を含有し、低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物及びその製造方法、低粘度で分散性に優れるカーボンナノチューブ分散液、正極組成物またはカーボンナノチューブ分散液を調製するのに用いられるカーボンナノチューブ用添加剤組成物を提供する。
本発明は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物に関する。
本発明は、別の態様において、以下の工程を含む正極組成物の製造方法に関する。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
本発明は、別の態様において、以下の工程を含む正極組成物の製造方法に関する。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
本発明は、別の態様において、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液に関する。
本発明は、別の態様において、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物に関する。
本発明によれば、低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物を提供できる。また、低粘度で分散性に優れるカーボンナノチューブ分散液を提供できる。当該正極組成物またはカーボンナノチューブ分散液を調製できるカーボンナノチューブ用添加剤組成物を提供できる。
本発明は、正極組成物又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液に水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が含まれることにより、低粘度でハンドリング性が良好な正極組成物及びカーボンナノチューブ分散液を提供できる、という知見に基づく。
本発明において、正極組成物中またはＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性が向上して、低粘度化が可能となったメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
隣接するＣＮＴは、π-π相互作用およびＣＮＴ表面に一部存在する極性基同士の水素結合により、有機溶媒中において凝集する。しかし、本発明では、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が前記極性基と相互作用（中和反応や双極子相互作用）することによってＣＮＴ間の水素結合を抑制する。さらに、カチオンであるリチウムイオンがＣＮＴ上のπ電子とカチオン-π相互作用することによりＣＮＴ間のπ-π相互作用を抑制する。前記水素結合の抑制と前記π-π相互作用の抑制によって、ＣＮＴの分散性が向上し、結果、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加しない場合と比較して、粘度が低下しているものと推察される。
ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
隣接するＣＮＴは、π-π相互作用およびＣＮＴ表面に一部存在する極性基同士の水素結合により、有機溶媒中において凝集する。しかし、本発明では、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が前記極性基と相互作用（中和反応や双極子相互作用）することによってＣＮＴ間の水素結合を抑制する。さらに、カチオンであるリチウムイオンがＣＮＴ上のπ電子とカチオン-π相互作用することによりＣＮＴ間のπ-π相互作用を抑制する。前記水素結合の抑制と前記π-π相互作用の抑制によって、ＣＮＴの分散性が向上し、結果、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加しない場合と比較して、粘度が低下しているものと推察される。
ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
［正極組成物］
本発明は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む正極組成物（以下、「本発明の正極組成物」ともいう）に関する。
本発明は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む正極組成物（以下、「本発明の正極組成物」ともいう）に関する。
（ａ）正極活物質
正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉyＭ1 sＰＯ4（但し、Ｍ1は３ｄ遷移金属、０≦ｙ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉzＭ2Ｏ2-δ（但し、Ｍ2は遷移金属、０．４≦ｚ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍ2としては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。正極活物質は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉyＭ1 sＰＯ4（但し、Ｍ1は３ｄ遷移金属、０≦ｙ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉzＭ2Ｏ2-δ（但し、Ｍ2は遷移金属、０．４≦ｚ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍ2としては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。正極活物質は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本発明の正極組成物中の正極活物質の含有量は、正極組成物が集電体に塗布するのに適した粘度に応じて調整することができる限り、特に制限はないが、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、正極組成物の安定性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７３質量％以下である。正極活物質が２種以上の組合せである場合、正極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
本発明の正極組成物の全固形分における正極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは９０．０質量％以上であり、合材層の導電性や塗膜性に観点から、好ましくは９９．９質量％以下である。
（ｂ）結着剤
結着剤としては、通常正極に用いられる結着剤が挙げられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ともいう）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。結着剤は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
結着剤としては、通常正極に用いられる結着剤が挙げられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ともいう）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。結着剤は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本発明の正極組成物中の結着剤の含有量は、合材層の塗膜性や集電体との結着性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点からは、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。結着剤が２種以上の組合せである場合、結着剤の含有量はそれらの合計含有量である。
本発明の正極組成物の全固形分における結着剤の含有量は、合材層の塗膜性や集電体との結着性の観点から、好ましくは０．０７質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点からは、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
（ｃ）カーボンナノチューブ
本開示において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
本開示において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその長さは、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、よりさらに好ましくは５０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、よりさらに好ましくは５０μｍ以下である。
本発明の正極組成物中のＣＮＴの含有量は、合材層の導電性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
本発明の正極組成物の全固形分におけるＣＮＴの含有量は、合材層の導電性の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１４質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
本発明の正極組成物には、ＣＮＴ以外の導電剤がさらに含まれていてもよい。ＣＮＴ以外の導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等の炭素系導電剤が使用できる。また、ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
（ｄ）非イオン性高分子分散剤
非イオン性高分子分散剤は、正極組成物中、あるいはカーボンナノチューブ分散液中で、ＣＮＴを分散させるものである。ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましい非イオン性高分子分散剤として、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。非イオン性高分子分散剤は１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
非イオン性高分子分散剤は、正極組成物中、あるいはカーボンナノチューブ分散液中で、ＣＮＴを分散させるものである。ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましい非イオン性高分子分散剤として、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。非イオン性高分子分散剤は１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が挙げられる。
ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリニビルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピリジン、及び酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体が挙げられ、ＣＮＴの分散性向上の観点から、ＰＶＡ、ＰＶＰ及びＰＶＢから選ばれる１種以上が好ましく、ＰＶＡ及びＰＶＰから選ばれる１種以上がより好ましく、ＰＶＡがさらに好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を含む共重合体が挙げられる。
但し、上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は水素原子であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数８〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｐは１〜５０の数であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してＯまたはＮＨであり、Ｘ3はピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基またはピリダジノ基である。
アクリル系ポリマーは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、吸着基を有する構成単位と、分散基を有する構成単位とを含む共重合体であると好ましく、一般式（１）で表される構成単位Ａ（以下、単に「構成単位Ａ」ともいう）と、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂ（以下、単に「構成単位Ｂ」ともいう）とを含む共重合体であることがより好ましい。
［構成単位Ａ］
構成単位Ａは、前記共重合体のうちのＣＮＴ表面に吸着する成分である。
構成単位Ａは、前記共重合体のうちのＣＮＴ表面に吸着する成分である。
前記一般式（１）において、前記共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。
前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
前記一般式（１）において、ＣＮＴ表面に対する吸着性向上の点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１６以上であり、同様の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは２０以下である。Ｒ4としては、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基及びベヘニル基から選ばれる１種以上が好ましく、パルミチル基、ステアリル基及びオレイル基から選ばれる１種以上がより好ましく、パルミチル基及びステアリル基から選ばれる１種以上がさらに好ましく、ステアリル基がよりさらに好ましい。
前記一般式（１）は、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1が酸素原子であり、かつＲ4の炭素数が１６〜２２の構成単位ａ１が好ましく、Ｘ1が酸素原子であり、かつＲ4の炭素数が１６〜２０の構成単位ａ１がより好ましい。
前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（１）で表される構成単位Ａを与えるモノマー（以下、「モノマーＡ」ともいう）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートのエステル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、ステアリルメタクリレート（以下、「ＳＭＡ」ともいう）がよりさらに好ましい。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、ＣＮＴに対する吸着性及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。尚、本開示において、前記共重合体の全構成単位における構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
［構成単位Ｂ］
構成単位Ｂは、前記共重合体のうちの有機溶媒に溶解する成分である。構成単位Ｂは、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種類であり、２種類以上を含んでいてもよい。
構成単位Ｂは、前記共重合体のうちの有機溶媒に溶解する成分である。構成単位Ｂは、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種類であり、２種類以上を含んでいてもよい。
前記一般式（２）において、前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。
前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ2は酸素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、前記共重合体の有機溶媒への溶解性向上の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ｐは、好ましくは１以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは４以下である。
前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ8は好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。
前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ9は好ましくは水素原子又はメチル基である。
前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ２」ともいう）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）（以下、「ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）」ともいう）等が挙げられ、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）から選ばれる１種以上が好ましい。
前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。
前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（３）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ３」ともいう）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下「ＭＡＡｍ」ともいう）が挙げられる。
前記一般式（４）において、前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ13及びＲ14は水素原子であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。
前記一般式（４）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ3は、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基またはピリダジノ基であり、好ましくはピリジニル基である。
前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（４）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ４」ともいう）の具体例としては、４−ビニルピリジン（以下「４−Ｖｐｙ」ともいう）、２−ビニルピリジン（以下「２−Ｖｐｙ」ともいう）が挙げられる。
前記一般式（２）で表される構成単位、前記一般式（３）で表される構成単位、前記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ」ともいう）としては、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルピリジン及び２−ビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）、アクリルアミド、メタクリルアミド及び４−ビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２））、メタクリルアミド（ＭＡＡｍ）及び４−ビニルピリジン（４−Ｖｐｙ）から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、前記共重合体の有機溶媒への溶解性向上の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。尚、本開示において、前記共重合体の全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
前記共重合体における、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．６以上、よりさらに好ましくは０．８以上であり、同様の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下、よりさらに好ましくは１．５以下である。
非イオン性高分子分散剤は、本発明の効果が奏される限り、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を更に含んでいてもよい。非イオン性高分子分散剤中の、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、 より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。ここで、「実質的に」とは、原料となるモノマー等に構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の由来のモノマーが含有されて、不可避的に含まれる場合をいう。
構成単位Ａと構成単位Ｂの好ましい組み合わせは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、下記が挙げられる。
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ
・ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/２−Ｖｐｙ
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ
・ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/２−Ｖｐｙ
前記共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー、及びビニルモノマーの重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢ２〜Ｂ４を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５〜１０倍量が好ましい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜４モル％がより好ましく、０．１〜３モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、４０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
共重合体の場合において、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
共重合体の場合において、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
非イオン性高分子分散剤は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点及び電池の体積抵抗率低減の観点から、好ましくはビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくはアクリル系ポリマーから選ばれる１種以上である。
非イオン性高分子分散剤は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点及び電池抵抗低減の観点から、好ましくはＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、ポリビニルピリジン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、より好ましくはＨＥＣ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、さらに好ましくは構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ由来の構成単位ＡとＨＥＭＡ、ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、ＭＡＡｍ及び４−Ｖｐｙから選ばれる少なくとも１種以上のモノマー由来の構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ共重合体、ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ共重合体及びＳＭＡ/４−Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ共重合体から選ばれる１種以上である。
非イオン性高分子分散剤は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点及び電池抵抗低減の観点から、好ましくはＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、ポリビニルピリジン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、より好ましくはＨＥＣ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、さらに好ましくは構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ由来の構成単位ＡとＨＥＭＡ、ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、ＭＡＡｍ及び４−Ｖｐｙから選ばれる少なくとも１種以上のモノマー由来の構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ共重合体、ＳＭＡ/４−Ｖｐｙ共重合体及びＳＭＡ/４−Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ共重合体から選ばれる１種以上である。
非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、よりさらに好ましくは８０，０００以下である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
本発明の正極組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、よりが好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。非イオン性高分子分散剤が２種以上の組合せである場合、非イオン性高分子分散剤の含有量はそれらの合計含有量である。
本発明の正極組成物の全固形分における非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、よりが好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。
本発明の正極組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、正極組成物中のＣＮＴ１００質量部に対して、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
（ｅ）添加剤（水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩）
本発明の正極組成物に含まれる添加剤は、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物である。添加剤としては、正極組成物の保存安定性の観点から、弱酸のリチウム塩の方が好ましい。添加剤は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本発明の正極組成物に含まれる添加剤は、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物である。添加剤としては、正極組成物の保存安定性の観点から、弱酸のリチウム塩の方が好ましい。添加剤は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示において弱酸とは水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸をいう。一例を挙げれば、酢酸のｐＫａ＝４．６、炭酸のｐＫａ＝６．４、シュウ酸のｐＫａ＝１．０、クエン酸のｐＫａ＝３．１、安息香酸のｐＫａ＝４．０等が挙げられる。とくにｐＫａ≧４．０である弱酸として酢酸、炭酸、安息香酸が挙げられる。
一方で、強酸とは水中での酸解離定数ｐＫａ＜０を示す酸をいい、塩酸のｐＫａ＝−３．７、硝酸のｐＫａ＝−１．８、臭化水素のｐＫａ＝−４．１が挙げられる。
一方で、強酸とは水中での酸解離定数ｐＫａ＜０を示す酸をいい、塩酸のｐＫａ＝−３．７、硝酸のｐＫａ＝−１．８、臭化水素のｐＫａ＝−４．１が挙げられる。
弱酸（水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸）のリチウム塩が、強酸（水中での酸解離定数ｐＫａ＜０を示す酸）のリチウム塩に比べ、減粘効果に優れる理由は明らかでないが、以下のように考えられる。
弱酸のリチウム塩は、強酸のリチウム塩に比べ、リチウムイオンが遊離しやすく、ＣＮＴ表面に存在するカルボン酸基等の極性基内の水素とイオン交換をしやすく、その結果、ＣＮＴ同士に生じる水素結合を抑制し、ＣＮＴ同士の凝集を抑制し、減粘効果がより強く生じたものと推測される。
弱酸のリチウム塩は、強酸のリチウム塩に比べ、リチウムイオンが遊離しやすく、ＣＮＴ表面に存在するカルボン酸基等の極性基内の水素とイオン交換をしやすく、その結果、ＣＮＴ同士に生じる水素結合を抑制し、ＣＮＴ同士の凝集を抑制し、減粘効果がより強く生じたものと推測される。
弱酸のリチウム塩としては、例えば、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、酢酸リチウム・二水和物、安息香酸リチウム等が挙げられる。これらのなかでも、ＣＮＴの分散性向上と正極組成物の保存安定性を両立する観点から、酢酸リチウム、酢酸リチウム・二水和物、安息香酸リチウム及び炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種類の添加剤が好ましく、安息香酸リチウムがより好ましい。また、正電池抵抗低減の観点から、酢酸リチウム、安息香酸リチウムが好ましい。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。添加剤が２種以上の組合せである場合、添加剤の含有量はそれらの合計含有量をいう。
本発明の正極組成物の全固形分における水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１５質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００３質量％以上、さらに好ましくは０．００００５質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．００３質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
（ｆ）有機溶媒
有機溶媒は、結着剤を溶解できるものであることが好ましい。具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、およびε−プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上の混合物が使用できる。
結着剤がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である場合、前記有機溶媒は、結着剤に対して高い溶解性を示す観点から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
有機溶媒は、結着剤を溶解できるものであることが好ましい。具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、およびε−プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上の混合物が使用できる。
結着剤がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である場合、前記有機溶媒は、結着剤に対して高い溶解性を示す観点から、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
本発明の正極組成物中の有機溶媒の含有量は、結着剤を溶解させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、正極活物質の濃度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。有機溶媒が２種以上の混合物である場合、有機溶媒の含有量はそれらの合計含有量である。
［正極組成物の粘度］
本発明の正極組成物の２５℃における粘度は、塗工性向上の観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である
本発明の正極組成物の２５℃における粘度は、塗工性向上の観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である
［正極組成物の製造方法］
本発明の正極組成物の製造方法は、１つの態様として、以下の工程を含む正極組成物の製造方法Ａが挙げられる。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
本発明の正極組成物の製造方法は、１つの態様として、以下の工程を含む正極組成物の製造方法Ａが挙げられる。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
工程１Ａにおいて、例えば、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて（ｃ）カーボンナノチューブを（ｆ）有機溶媒に分散させることによりカーボンナノチューブ分散液を製造できる。（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。また、予め、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含むカーボンナノチューブ用添加剤組成物（以下、「本発明のＣＮＴ用添加剤組成物」ともいう）を調製し、当該添加剤組成物と（ｃ）カーボンナノチューブとを混合してもよい。
混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、分散性向上の観点から、高圧ホモジナイザーを用いてＣＮＴを分散することが好ましい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒を含んだ状態であってもよい。当該溶媒は、（ｆ）有機溶媒と同じものであることが好ましい。
本発明のＣＮＴ用添加剤組成物は、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む。
本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、経済性の観点及びＣＮＴ分散液並びに正極組成物の処方の自由度の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、非イオン性高分子分散剤、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、経済性の観点及びＣＮＴ分散液並びに正極組成物の処方の自由度の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、非イオン性高分子分散剤、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点並びにＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
なお、本発明のカーボンナノチューブ分散液の好ましい態様については、後述する。
工程２Ａにおいて、例えば、ＣＮＴ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて、（ａ）正極活物質をＣＮＴ分散液に分散させることにより正極組成物を製造できる。ＣＮＴ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。また、必要に応じて、（ｆ）有機溶媒を加えることもできる。工程１Ａで得たＣＮＴ分散液に、（ａ）正極活物質及び（ｂ）結着剤を混合することが好ましく、（ｂ）結着剤、（ａ）正極活物質の順に混合することがより好ましい。
工程２Ａにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
工程２Ａにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
本発明の正極組成物の製造方法は、別の態様として、以下の工程を含む正極組成物の製造方法Ｂが挙げられる。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
工程Ｂにおいて、例えば、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて、（ａ）正極活物質、（ｃ）カーボンナノチューブを（ｆ）有機溶媒に分散させることにより正極組成物を製造できる。（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。
好ましくは、予め（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、及び（ｆ）有機溶媒を混合してＣＮＴ分散液を製造し、このＣＮＴ分散液と、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤及び（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を混合して正極組成物を得る。ＣＮＴ分散液と、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤及び（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。
工程Ｂにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
工程Ｂにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明は、一態様において、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液（以下、「本発明のＣＮＴ分散液」ともいう）に関する。本発明のＣＮＴ分散液によれば、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することにより、ＣＮＴ分散液の粘度を低減することができる。
本発明は、一態様において、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液（以下、「本発明のＣＮＴ分散液」ともいう）に関する。本発明のＣＮＴ分散液によれば、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することにより、ＣＮＴ分散液の粘度を低減することができる。
本発明のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は、正極組成物の濃度調整の利便性向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上であり、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の保存安定性及び経済性の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
本発明のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度は、正極組成物調製時のハンドリング性向上の観点から、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましく１００Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下である。ＣＮＴ分散液の２５℃における粘度は低い方が好ましく、下限値はないが、現実的な観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましく５Ｐａ・ｓ以上である。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の正極組成物、正極組成物の製造方法、カーボンナノチューブ分散液、およびカーボンナノチューブ用添加剤組成物を開示する。
＜１＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物。
＜２＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１＞に記載の正極組成物。
＜３＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１＞または＜２＞に記載の正極組成物。
＜４＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜５＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜６＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜７＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性高分子分散剤を含む、＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜８＞ 以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
＜９＞ 以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
＜１０＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液。
＜１１＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１２＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１３＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、＜１０＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１４＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１５＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１０＞乃至＜１４＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１６＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１０＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１７＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１８＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１７＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１９＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２０＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２１＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１＞に記載の正極組成物。
＜３＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１＞または＜２＞に記載の正極組成物。
＜４＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜５＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜６＞ （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜７＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性高分子分散剤を含む、＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜８＞ 以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
＜９＞ 以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
＜１０＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液。
＜１１＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１２＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１３＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、＜１０＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１４＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１５＞ （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１０＞乃至＜１４＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１６＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１０＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１７＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１８＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１７＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１９＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２０＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２１＞ （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［使用原料］
実施例及び比較例の高分子分散剤Ａ〜Ｉ及びその原料、ＣＮＴ並びに添加剤の詳細は、表１、表２及び下記の通りである。
（モノマー）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ１８Ｈ３７）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＭ−２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
・４−ＶＰｙ：４−ビニルピリジン（東京化成工業製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（ホモポリマー）
・ＰＶＰ（Ｋ−３０）：富士フイルム和光純薬株式会社製
・メチルセルロース（メトローズ４）：信越化学工業株式会社製
・ＰＶＡ（ＰＶＡ−２０５）：クラレ株式会社製
・ＰＶＢ（エスレック BL-1）：積水化学工業株式会社製
（その他の原料）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（カーボンナノチューブ）
・ＣＮＴ１：多層カーボンナノチューブＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ化学社製；平均直径１２ｎｍ、平均長さ４０μｍ（カタログ値））
・ＣＮＴ２：多層カーボンナノチューブＧカーボンナノチューブｓ５（ＳＵＳＮ社製；平均直径５ｎｍ、平均長さ６０μｍ（カタログ値））
（添加剤）
・酢酸Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ （富士フイルム和光純薬製）
・酢酸Ｌｉ （富士フイルム和光純薬製）
・ＬｉＯＨ （富士フイルム和光純薬製）
・炭酸Ｌｉ （富士フイルム和光純薬製）
・安息香酸Ｌｉ （アルファ・エイサー製）
・ＬｉＣｌ （富士フイルム和光純薬製）（強酸のリチウム塩）
実施例及び比較例の高分子分散剤Ａ〜Ｉ及びその原料、ＣＮＴ並びに添加剤の詳細は、表１、表２及び下記の通りである。
（モノマー）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ１８Ｈ３７）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ−エステルＭ−２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
・４−ＶＰｙ：４−ビニルピリジン（東京化成工業製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（ホモポリマー）
・ＰＶＰ（Ｋ−３０）：富士フイルム和光純薬株式会社製
・メチルセルロース（メトローズ４）：信越化学工業株式会社製
・ＰＶＡ（ＰＶＡ−２０５）：クラレ株式会社製
・ＰＶＢ（エスレック BL-1）：積水化学工業株式会社製
（その他の原料）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（カーボンナノチューブ）
・ＣＮＴ１：多層カーボンナノチューブＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ化学社製；平均直径１２ｎｍ、平均長さ４０μｍ（カタログ値））
・ＣＮＴ２：多層カーボンナノチューブＧカーボンナノチューブｓ５（ＳＵＳＮ社製；平均直径５ｎｍ、平均長さ６０μｍ（カタログ値））
（添加剤）
・酢酸Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ （富士フイルム和光純薬製）
・酢酸Ｌｉ （富士フイルム和光純薬製）
・ＬｉＯＨ （富士フイルム和光純薬製）
・炭酸Ｌｉ （富士フイルム和光純薬製）
・安息香酸Ｌｉ （アルファ・エイサー製）
・ＬｉＣｌ （富士フイルム和光純薬製）（強酸のリチウム塩）
［高分子分散剤Ａの合成例］
滴下用モノマー溶液１として、６６．３ｇのＳＭＡ、及び３８．７ｇのＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、４９．４ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、４５．０ｇのＭＡＡｍ、及び６７．６ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液として２．５ｇのＶ−６５Ｂ及び２５．０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコ内を１時間以上窒素置換した。滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液を、各々、６５℃の槽内に１６０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に槽内を６５℃に維持しながら１時間撹拌した。その後、槽内を８０℃まで昇温し、更に２時間撹拌した。次いで、８３．０ｇのＮＭＰを追加し、希釈を行うことで高分子分散剤Ａ溶液を得た。その不揮発分は４０質量％で、重量平均分子量は２.６万であった。
滴下用モノマー溶液１として、６６．３ｇのＳＭＡ、及び３８．７ｇのＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、４９．４ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、４５．０ｇのＭＡＡｍ、及び６７．６ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液として２．５ｇのＶ−６５Ｂ及び２５．０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコ内を１時間以上窒素置換した。滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液を、各々、６５℃の槽内に１６０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に槽内を６５℃に維持しながら１時間撹拌した。その後、槽内を８０℃まで昇温し、更に２時間撹拌した。次いで、８３．０ｇのＮＭＰを追加し、希釈を行うことで高分子分散剤Ａ溶液を得た。その不揮発分は４０質量％で、重量平均分子量は２.６万であった。
［高分子分散剤Ｆ〜Ｉの合成例］
滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２を表２−１に示す組成にしたこと以外は、［高分子分散剤Ａの合成例］と同様にして、高分子分散剤Ｆ〜ＩのＮＭＰ溶液を、各々得た。尚、モノマーが２成分の場合は、滴下用モノマー溶液２の作製は省略した。高分子分散剤Ａ、Ｆ〜Ｉのモノマー組成を表２−２に示す。
滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２を表２−１に示す組成にしたこと以外は、［高分子分散剤Ａの合成例］と同様にして、高分子分散剤Ｆ〜ＩのＮＭＰ溶液を、各々得た。尚、モノマーが２成分の場合は、滴下用モノマー溶液２の作製は省略した。高分子分散剤Ａ、Ｆ〜Ｉのモノマー組成を表２−２に示す。
［高分子分散剤の重量平均分子量の測定］
高分子分散剤Ａ〜Ｉの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。結果を表２−２に示す。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折率
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料 ：ポリスチレン
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量 ：１００μＬ
高分子分散剤Ａ〜Ｉの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。結果を表２−２に示す。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折率
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料 ：ポリスチレン
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量 ：１００μＬ
［ＣＮＴ分散液１の調製］
高分子分散剤ＡのＮＭＰ溶液（４０質量％品）５ｇ（固形分２ｇ）、及び酢酸リチウム・二水和物０．１ｇをＮＭＰ１８５ｇに溶解し、ＣＮＴ用添加剤組成物を作製した。次に、ＣＮＴ１ １０ｇをＣＮＴ用添加剤組成物に加え、粗分散液を得た。得られた粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー「ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ」（株式会社美粒製）に充填し、１００ＭＰａの圧力で分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴ１を分散させてＣＮＴ分散液１を得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行った。分散液の排出及び注入速度は３０ｇ／分とした。
高分子分散剤ＡのＮＭＰ溶液（４０質量％品）５ｇ（固形分２ｇ）、及び酢酸リチウム・二水和物０．１ｇをＮＭＰ１８５ｇに溶解し、ＣＮＴ用添加剤組成物を作製した。次に、ＣＮＴ１ １０ｇをＣＮＴ用添加剤組成物に加え、粗分散液を得た。得られた粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー「ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ」（株式会社美粒製）に充填し、１００ＭＰａの圧力で分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴ１を分散させてＣＮＴ分散液１を得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行った。分散液の排出及び注入速度は３０ｇ／分とした。
［ＣＮＴ分散液２〜１７の調製］
表３に示すＣＮＴ、高分子分散剤及び添加剤を用いた以外は、ＣＮＴ分散液１と同様に行い、ＣＮＴ分散液２〜１７を得た。なお、ＣＮＴ分散液１５及び１６では、添加剤を用いなかった。
表３に示すＣＮＴ、高分子分散剤及び添加剤を用いた以外は、ＣＮＴ分散液１と同様に行い、ＣＮＴ分散液２〜１７を得た。なお、ＣＮＴ分散液１５及び１６では、添加剤を用いなかった。
［実施例１］
ＣＮＴ分散液１の０．６２ｇ、ＮＭＰ２．５ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」（株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてコバルト酸リチウム「セルシード Ｃ−８ｈＶ」（日本化学工業製）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー「ＡＲ−１００」（株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１の正極組成物を得た。なお、正極組成物の固形分量とは、正極組成物が含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
ＣＮＴ分散液１の０．６２ｇ、ＮＭＰ２．５ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」（株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてコバルト酸リチウム「セルシード Ｃ−８ｈＶ」（日本化学工業製）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー「ＡＲ−１００」（株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１の正極組成物を得た。なお、正極組成物の固形分量とは、正極組成物が含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
［実施例２〜１４及び比較例１〜３］
ＣＮＴ分散液２〜１７を用いた以外は、実施例１と同様に行い、実施例２〜１４及び比較例１〜３の正極組成物を得た。
ＣＮＴ分散液２〜１７を用いた以外は、実施例１と同様に行い、実施例２〜１４及び比較例１〜３の正極組成物を得た。
［実施例１５］
ＣＮＴ分散液１５を０．６２ｇ、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシード Ｃ−８ｈＶ）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜて、正極活物質含有組成物を得た。その後、予めＮＭＰに溶解した安息香酸リチウム０．００１８ｇ（濃度２％のＮＭＰ溶液で０．０９１８ｇ）を添加した。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ−１００ 株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１５の正極組成物を得た。
ＣＮＴ分散液１５を０．６２ｇ、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシード Ｃ−８ｈＶ）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜて、正極活物質含有組成物を得た。その後、予めＮＭＰに溶解した安息香酸リチウム０．００１８ｇ（濃度２％のＮＭＰ溶液で０．０９１８ｇ）を添加した。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ−１００ 株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１５の正極組成物を得た。
［正極組成物の粘度測定］
正極組成物の２５℃における粘度は、Anton Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度０．１〜１０００ （１／ｓ）まで測定し、せん断速度１（１／ｓ）における粘度を測定した。結果を表４に示す。
正極組成物の２５℃における粘度は、Anton Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度０．１〜１０００ （１／ｓ）まで測定し、せん断速度１（１／ｓ）における粘度を測定した。結果を表４に示す。
［正極塗膜抵抗値の測定］
正極組成物を、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを１００℃で１時間乾燥し厚み４０μｍの正極塗膜を得た。
ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて体積抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
正極組成物を、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを１００℃で１時間乾燥し厚み４０μｍの正極塗膜を得た。
ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて体積抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
［正極組成物の安定性測定］
正極組成物を調製後、４０℃にて１４日間保存し、保存後の正極組成物の２５℃における粘度を測定し、保存安定性の指標とした。結果を表４に示す。なお、比較例２及び比較例３の正極組成物の粘度は調製直後から既に高いため、保存安定性の評価は省略した。
正極組成物を調製後、４０℃にて１４日間保存し、保存後の正極組成物の２５℃における粘度を測定し、保存安定性の指標とした。結果を表４に示す。なお、比較例２及び比較例３の正極組成物の粘度は調製直後から既に高いため、保存安定性の評価は省略した。
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜１５の正極組成物は、比較例１〜３の正極組成物に比べ、粘度が低く、保存安定性に優れることがわかる。また、アクリル系ポリマーである非イオン性高分子分散剤Ａ、Ｆ〜Ｉを用いた実施例１、２、７〜１５の正極組成物は体積抵抗率が低く、導電性に優れている。
［実施例１６〜２９及び比較例４〜６］
表３で得たＣＮＴ分散液１〜１７の粘度を正極組成物の粘度測定と同じ方法で測定した。結果を表５に示す。
表３で得たＣＮＴ分散液１〜１７の粘度を正極組成物の粘度測定と同じ方法で測定した。結果を表５に示す。
表５に示す結果から明らかなように、実施例１６〜２９のＣＮＴ分散液は、比較例４〜６のＣＮＴ分散液に比べ、粘度が低いことがわかる。
本開示の正極組成物は、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含むことにより、粘度が低減し、電池抵抗を低減できる。
Claims (18)
- （ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物。
- 弱酸のリチウム塩が、水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩である、請求項１に記載の正極組成物。
- 正極組成物中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載の正極組成物。
- （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれかに記載の正極組成物。
- （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、アクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、および下記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を含む共重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の正極組成物。
- アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、請求項５に記載の正極組成物。
- （ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下である非イオン性高分子分散剤を含む、請求項１から６のいずれかに記載の正極組成物。
- 正極組成物中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１から７のいずれかに記載の正極組成物。
- 正極組成物中の（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の正極組成物。
- 以下の工程を含む正極組成物の製造方法。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。 - 以下の工程を含む正極組成物の製造方法。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。 - （ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ分散液中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ分散液中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１２又は１３に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ分散液中の（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、請求項１２から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- （ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物。
- カーボンナノチューブ用添加剤組成物中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、請求項１６のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
- カーボンナノチューブ用添加剤組成物中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１６又は１７に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
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