KR20240005728A - 축전 디바이스 정극용 분산제 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제에 관한 것이다. 또한, 본 개시에 따르면, 일 양태에 있어서, 당해 축전 디바이스 정극용 분산제를 포함하는, 분산제 조성물, 전지용 도전재 슬러리 및 그 제조 방법, 전지용 정극 페이스트, 또는 전지용 정극에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 축전 디바이스 정극용 분산제에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 억제의 관점에서 이산화탄소를 배출하지 않는 전기 자동차의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 전기 자동차에는, 가솔린차에 비해서 주행 거리가 짧고, 배터리의 충전에 시간이 걸린다는 과제가 있다. 충전 시간을 짧게 하기 위해서는, 정극 내에서의 전자의 이동 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 현재, 비수 전해질 전지용의 정극에는, 도전 보조제 (도전재) 로서 탄소 재료가 사용되고 있는데, 도전재가 유기 용매에 분산된 도전재 슬러리에 있어서 도전재의 분산성이 양호한 것은, 정극에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하는 데에 중요하다.
WO 2020/208880호 공보 (특허문헌 1) 에는, 도전재로서 카본 나노 튜브 (CNT) 를 사용하며, 도전재 슬러리에 있어서, CNT 를 고분산시키기 위해서, 메타크릴산스테아릴 (SMA) 과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 의 공중합체 등의 특정한 공중합체를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 실시예에는, SMA 와 HEMA 와 메타크릴아미드 (MAAm) 의 공중합체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-170218호 (특허문헌 2) 에는, 정극 페이스트에 포함되는 분산제의 전해액에 대한 용해성이 높으면, 전해액에 용출된 공중합체에 의해 세퍼레이터에 막힘이 발생하여, 저항이 증대하기 때문에, 메타크릴산스테아릴 (SMA) 과 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (PEG(2)MA) 와 메타크릴아미드 (MAAm) 의 공중합체 등의 특정한 공중합체를, 분산제로서 첨가하는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2014-137916호 (특허문헌 3) 에는, 고전위용의 활물질을 사용한 경우에도 사이클 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 아크릴로니트릴 (AN) 유래의 구성 단위와 라우릴아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 입자상 결착제와 분산매를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물은, 전극 활물질층과 집전체의 사이에 형성되는 도전성 접착제층을 형성하기 위해서 사용하는 것이 개시되어 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률이 10.0 ％ 이상을 나타내는 식 (2) 의 호모폴리머의 모노머 단위에 포함되는 관능기이다.
[화학식 3]
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제에 관한 것이다.
[화학식 4]
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 5]
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 피리디닐기, 피롤리돈기, 또는 시아노기이다.
[화학식 6]
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스 정극용 분산제, 및 용매를 포함하는, 분산제 조성물에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 및 용매를 포함하는, 전지용 도전재 슬러리에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스 정극용 분산제, 도전재, 및 용매를 포함하는 혼합물 중의 각 성분을, 미디어 교반형 분산기를 사용하여 분산시키는 공정을 포함하는, 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 정극 활물질, 결착제, 및 용매를 포함하는, 전지용 정극 페이스트에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스 정극용 분산제를 포함하는 전지용 정극에 관한 것이다.
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시된 분산제를 사용해도, 탄소 재료계 도전재의 분산 용매에 대한 분산 공정에 있어서, 슬러리의 온도가 높아짐에 따라 슬러리가 증점된다는 문제가 있다. 슬러리 온도가 높아져 점도가 상승하면, 분산 효율이 저하되고 CNT 등의 탄소 재료계 도전재의 해섬이 진행되지 않아 저항값이 높아지기 때문에, 슬러리를 조제할 때에는, 용매를 추가 첨가하는 등의 방법으로 점도를 낮춰서 분산 효율을 개선하는 것이 필요해진다.
그래서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 전해액에 대한 용해성이 낮고, 탄소 재료계 도전재의 분산 공정 등에서 슬러리 온도가 높아져도 점도 상승을 억제하고, 저점도이며 슬러리 조제 시의 핸들링성이 양호한 전지용 도전재 슬러리의 제작을 가능하게 하는 축전 디바이스 정극용 분산제를 제공한다. 또한, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 당해 축전 디바이스 정극용 분산제를 포함하는, 분산제 조성물, 전지용 도전재 슬러리 및 그 제조 방법, 전지용 정극 페이스트, 또는 전지용 정극을 제공한다.
상기와 같이 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시된 분산제에서는, 탄소 재료계 도전재 (이하 「도전재」라고 약칭하는 경우도 있다.) 의 분산 용매에 대한 분산 공정에 있어서 증점한다는 문제가 있다. 이는 도전재의 분산 용매에 대한 분산 공정에 있어서, 슬러리의 온도가 시간 경과에 따라 상승하는 것에서 기인하고 있다. 구체적으로는, 미디어 교반형 분산기를 사용하여 분산 처리를 실시할 때, 미디어 사이에는 강력한 전단력이 발생함과 함께 발열한다. 슬러리가 고온이 되면 분산제 (공중합체) 의 도전재에 대한 흡착 성능을 충분히 담보할 수 없어, 분산이 진행되지 않게 된다. 예를 들어, 미디어 교반형 분산기에 의한 분산 처리에서는, 처리 전의 25 ℃ 의 액이 분산기의 슬러리의 출구 온도는 50 ℃에까지 도달한다.
본 개시는, 분산제의 구성 단위에 특정한 관능기를 도입함으로써, 상기와 같은 슬러리 온도가 예를 들어 50 ℃ 가 되어도, 증점이 억제된다는 새로운 지견에 근거한다.
[축전 디바이스 정극용 분산제]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 「구성 단위 a」라고 칭하는 경우가 있다.) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (이하 「구성 단위 b」라고 칭하는 경우가 있다.) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (이하 「구성 단위 c」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제 (이하, 「분산제」 또는 「분산제 (A)」라고 약칭하는 경우도 있다.) 에 관한 것이다.
[화학식 7]
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 8]
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률이 10.0 ％ 이상을 나타내는 식 (2) 의 호모폴리머의 모노머 단위에 포함되는 관능기이다.
[화학식 9]
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
본 개시의 분산제에 의한, 전해액에 대한 용해 억제 및 증점 억제의 메커니즘의 상세함에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 개시의 분산제 (A) 중의, 구성 단위 a 는, 소수기인 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 가짐으로써, 탄소 재료계 도전재 (이하 「도전재」라고 약칭하는 경우도 있다.) 에 흡착되어 분산성을 발현시키는 것으로 생각된다. 그러나, 그 흡착력은 예를 들어 50 ℃ 이상의 고온 하에서 분자 운동이 커짐에 따라 약해지기 때문에, 도전재의 분산성이 저하된다. 이에 반해, 구성 단위 b 는, 후술하는 관능기 X1 을 포함하고 있으므로, 구성 단위 a 로는 다 피복할 수 없던 상기 도전재에 흡착되고, 또한, 예를 들어, 50 ℃ 이상이라는 고온 하에서도 그 흡착 상태를 유지할 수 있으므로, 구성 단위 a 의 흡착력 저하를 보완하여 분산성의 유지를 가능하게 한다. 또한, 분산제 (A) 에, 구성 단위 c 가 포함되어 있음으로써, 전해액에 대한 분산제 (A) 의 용해가 억제된다. 따라서, 본 개시의 분산제는, 상기 구성 단위 a ∼ c 를 포함함으로써, 전해액에 대한 용해성이 낮고, 탄소 재료계 도전재의 분산 공정에서 슬러리 온도가 높아져도 점도 상승을 억제하고, 저점도이며 슬러리 조제 시의 핸들링성이 양호하고 탄소 재료계 도전재의 분산이 양호하기 때문에 낮은 저항값이 얻어지는 전지용 도전재 슬러리 (이하 「도전재 슬러리」또는 「슬러리」라고 약칭하는 경우도 있다.) 의 제공을 가능하게 한다. 다만, 본 개시는 이들 메커니즘에 한정하여 해석되지 않는다.
본 개시에 따르면, 일 양태에 있어서, 전해액에 대한 용해성이 낮고, 탄소 재료계 도전재의 분산 공정 등에서 슬러리 온도가 높아져도 점도 상승을 억제하고, 저점도이며 슬러리 조제 시의 핸들링성이 양호하고 탄소 재료계 도전재의 분산이 양호하기 때문에 낮은 저항값이 얻어지는 전지용 도전재 슬러리의 제작을 가능하게 하는, 축전 디바이스 정극용 분산제를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 따르면, 일 양태에 있어서, 당해 축전 디바이스 정극용 분산제를 포함하는, 분산제 조성물, 전지용 도전재 슬러리 및 그 제조 방법, 전지용 정극 페이스트, 또는 전지용 정극을 제공할 수 있다.
＜구성 단위 a＞
본 개시의 분산제에 포함되는 구성 단위 a 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 a 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 본 개시에 있어서, 구성 단위 a 는, 본 개시의 공중합체 중의, 도전재의 표면에 흡착되는 성분이다.
구성 단위 a 를 부여하는 모노머 (이하, 「모노머 a」라고도 한다) 로서는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 화합물 ; 2-에틸헥실(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전재의 분산성 향상의 관점 및 분산제 (공중합체) 에대한 구성 단위 a 의 도입 용이성의 관점에서, 모노머 a 는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 스테아릴메타크릴레이트 (SMA) 및 베헤닐메타크릴레이트 (BeMA) 에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 스테아릴메타크릴레이트가 더욱더 바람직하다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 a 의 함유량은, 도전재 표면에 대한 흡착성 및 도전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 39 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 a 의 함유량은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 질량％, 더욱더 바람직하게는 39 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱더 보다 바람직하게는 39 ∼ 45 질량％ 이다. 구성 단위 a 가 2 종 이상의 조합인 경우, 구성 단위 a 의 함유량은 그들의 합계 함유량이다.
본 개시에 있어서, 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 a 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 a 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
＜구성 단위 b＞
본 개시의 분산제에 포함되는 구성 단위 b 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 b 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 본 개시에 있어서, 구성 단위 b 는, 본 개시의 분산제 중의, 도전재 표면에 흡착되는 성분이며, 특히, 고온 시에도, 도전재에 대한 흡착 상태가 안정되어 있고, 유효한 분산 성능을 실현시키는 성분이다.
상기 식 (2) 중, 관능기 X1 은, 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률이 10.0 ％ 이상을 나타내는 식 (2) 의 호모폴리머의 모노머 단위에 포함되는 관능기이지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 피리디닐기, 피롤리돈기, 또는 시아노기가 해당한다.
도전재에 대한 상기 호모폴리머의 흡착률은, 하기 방법에 의해 얻어지는 값이다.
예를 들어, 호모폴리머 0.3 g 을 용매 (NMP) 29.4 g 과 혼합하여 얻어지는 1.0 질량％ 폴리머 용액과 탄소 재료계 도전재 (Nanocyl 제조 CNT NC7000) 0.3 g 의 혼합물 (1.0 질량％ 도전재 슬러리) 에, 초음파 진동을 1 분간 부여하며, 도전재의 응집 해리를 실시한다. 얻어진 응집 해리액에 대해, 원심 분리기 (KUBOTA 테이블 톱 고속 냉각 원심기 3K30C, 로터 S12158 을 사용) 를 사용하여, 회전수 25000 rpm 으로 3 시간의 원심 분리 처리를 실시하고, 도전재를 침강시킨다. 상청액 W1 (g) 을 데칸테이션법으로 분리하고, 그것을 140 ℃ 에서 12 시간에 걸쳐 건조시키고, 얻어지는 건조물의 중량 측정값 W2 (g) 을, 도전재에 흡착되지 않은 폴리머의 중량 (비흡착 폴리머 중량) 으로 한다. 초기의 폴리머 중량 (0.3 g) 과의 차이분을 흡착 폴리머로 하며, 하기 식으로 흡착률을 산출한다.
[수학식 1]
구성 단위 b 를 부여하는 모노머의 호모폴리머의 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률은, 10.0 ％ 이상이며, 바람직하게는 12.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 14.0 ％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 ％ 이하이다.
구성 단위 b 를 부여하는 모노머 (이하, 「모노머 b」라고도 한다) 로서는, 구체적으로는, 메타크릴로니트릴 (MeAN) (호모폴리머의 흡착률 : 12.1 ％), 아크릴로니트릴 (AN) (호모폴리머의 흡착률 : 14.8 ％), 4-비닐피리딘 (4-Vpy) (호모폴리머의 흡착률 : 18.5 ％), 2-비닐피리딘 (2-Vpy) (호모폴리머의 흡착률 : 16.6 ％) 등을 들 수 있다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 b 의 함유량은, 도전재 표면에 대한 흡착성 및 고온 시의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 24 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 38 질량％ 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 b 의 함유량은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 더욱더 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％, 더욱더 보다 바람직하게는 24 ∼ 45 질량％, 특히 더 바람직하게는 24 ∼ 38 질량％ 이다. 구성 단위 b 가 2 종 이상의 조합인 경우, 구성 단위 b 의 함유량은 그들의 합계 함유량이다.
본 개시에 있어서, 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 b 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 b 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
＜구성 단위 c＞
본 개시의 분산제에 포함되는 구성 단위 c 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위이다. 본 개시의 분산제는, 측사슬에 아미드기를 갖는 상기 구성 단위 c 를 포함하기 때문에, 전해액에 대한 용해성이 낮다. 따라서, 본 개시의 분산제를 포함하는 전지용 정극 페이스트 (이하 「정극 페이스트」라고 약칭하는 경우도 있다.」) 에 따르면, 전해액에 대한 분산제 (공중합체) 의 용출이 적은 정극을 형성할 수 있고, 그 결과, 충방전의 반복에 수반되는 저항 증가율이 저감된 전지를 얻을 수 있다. 구성 단위 c 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
구성 단위 c 를 부여하는 모노머 (이하, 「모노머 c」라고도 한다) 로서는, 구체적으로는, 아크릴아미드 (AAm) 또는 메타크릴아미드 (MAAm) 이다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 c 의 함유량은, 전해액에 대한 용해 억제 및 분산제의 중합에 사용되는 용매 (이하 「중합 용매」라고도 한다.) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱더 보다 바람직하게는 18 질량％ 이상, 특히 더 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 c 의 함유량은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더욱더 보다 바람직하게는 18 ∼ 35 질량％, 특히 더 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 구성 단위 c 가 2 종 이상의 조합인 경우, 구성 단위 c 의 함유량은 그들의 합계 함유량이다.
본 개시에 있어서, 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 c 의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머 전체량에 대한 모노머 c 의 사용량의 비율로 간주할 수 있다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위 b 에 대한 구성 단위 a 의 질량비 (구성 단위 a/구성 단위 b) 는, 도전재 슬러리의 분산 안정성 및 고온 시의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 더욱더 바람직하게는 1.00 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 2.30 이하, 보다 바람직하게는 2.20 이하, 더욱 바람직하게는 2.10 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 질량비 (구성 단위 a/구성 단위 b) 는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.30 ∼ 2.30, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 2.20, 더욱 바람직하게는 0.70 ∼ 2.10, 더욱더 바람직하게는 1.00 ∼ 2.10 이다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위 c 에 대한 구성 단위 b 의 질량비 (구성 단위 b/구성 단위 c) 는 전해액에 대한 용해 억제 및 고온 시의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 7.00 이하, 보다 바람직하게는 4.00 이하, 더욱 바람직하게는 2.50 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 질량비 (구성 단위 b/구성 단위 c) 는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.50 ∼ 7.00, 보다 바람직하게는 0.60 ∼ 4.00, 더욱 바람직하게는 0.70 ∼ 2.50 이다.
본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위 b 와 구성 단위 c 의 함유량의 합계는, 전해액에 대한 용해 억제 및 고온 시의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 56 질량％ 이하이다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위 b 와 구성 단위 c 의 함유량의 합계는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 65 질량％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 60 질량％, 더욱더 바람직하게는 50 ∼ 56 질량％ 이다.
본 개시의 분산제는, 구성 단위 a ∼ c 와 공중합할 수 있는, 구성 단위 a ∼ c 이외의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 구성 단위 a ∼ c 이외의 구성 단위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 스티렌 등을 들 수 있다. 본 개시의 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 a ∼ c 이외의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
본 개시의 분산제에 있어서의, 구성 단위 a, 구성 단위 b, 구성 단위 c 의 바람직한 조합으로는, 전해액에 대한 용해 억제 및 고온 시의 분산성 향상의 관점에서 하기를 들 수 있다. 후술하는 본 개시의 도전재 슬러리 또는 정극 페이스트에 포함되는 분산제는, 예를 들어, 하기 구성 단위 a ∼ c 를 포함하는 분산제 중의, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
·SMA/AN/MAAm
·SMA/AN/AAm
·SMA/MeAN/MAAm
·SMA/MeAN/AAm
·SMA/4-Vpy/MAAm
·SMA/4-Vpy/AAm
·SMA/2-Vpy/MAAm
·SMA/2-Vpy/AAm
본 개시의 분산제에 있어서의, 구성 단위 a, 구성 단위 b, 구성 단위 c 의 배열은, 각각 랜덤, 블록 또는 그래프트 중 어느 것이어도 된다.
본 개시의 분산제의 중량 평균 분자량은, 도전재의 분산성 향상과 중합 용매에 대한 분산제의 용해성의 관점에서, 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하고, 1 만 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 50 만 이하가 바람직하고, 20 만 이하가 보다 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 본 개시의 분산제의 중량 평균 분자량은, 5000 ∼ 50 만이 바람직하고, 7000 ∼ 20 만이 보다 바람직하고, 1 만 ∼ 10 만이 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정한 값으로, 측정 조건의 상세함은 실시예에 나타낸 바와 같다.
[분산제의 제조 방법]
본 개시의 분산제의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 (메트)아크릴산에스테르류, 및 비닐모노머의 중합에 사용되는 방법이 사용된다. 본 개시의 분산제의 합성 방법으로는, 예를 들어, 프리 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 프리 라디칼 중합법을 사용하는 경우에는, 모노머 a, 모노머 b, 및 모노머 c 를 포함하는 모노머 성분을 용액 중합법으로 중합시키는 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
상기 중합 용매로서는, 예를 들어 탄화수소 (헥산, 헵탄), 방향족계 탄화수소 (톨루엔, 자일렌 등), 저급 알코올 (에탄올, 이소프로판올 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르), N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있지만, 정극 페이스트의 조제 시에 결착제를 용해할 수 있는, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
본 개시의 분산제의 중합에 사용하는 중합 용매의 양은, 모노머 전체량에 대한 질량비로 0.5 ∼ 10 배량이 바람직하다. 상기 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 하이드로 과산화물류, 과산화디알킬류, 과산화디아실류, 케톤퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 중합 개시제 양은, 모노머 성분 전체량에 대하여 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 더욱 바람직하다. 중합 반응은, 질소 기류 하, 40 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하다. 또한, 상기 중합 시, 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올이나, 메르캅토에탄올 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있다.
[분산제 조성물]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 상기 본 개시의 분산제 (A), 및 용매 (C1) 을 포함하는, 분산제 조성물에 관한 것이다.
＜용매＞
용매 (C1) 은, 정극 페이스트의 조제 시에 결착제를 용해할 수 있는 것임이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매 (C1) 은, 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매 ; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 또는 옥탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 또는 시클로펜타논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, γ-부틸락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
정극 페이스트 중의 결착제가 PVDF (폴리불화비닐리덴 수지) 인 경우, 상기 용매 (C1) 은, 결착제에 대해 높은 용해성을 나타내는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다.
≪분산제 조성물 중의 분산제 (A) 의 함유량≫
본 개시의 분산제 조성물 중의 분산제 (A) 의 함유량은, 후공정에서의 배합 마진의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 그리고, 후공정에서의 배합 시의 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 본 개시의 분산제 조성물 중의 분산제 (A) 의 함유량은, 동일한 관점에서, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[분산제 조성물의 제조 방법]
본 개시의 분산제 조성물의 제조 방법은, 분산제 (A) 와 필요에 따라 첨가 되는 임의 성분을 용매 (C1) 에 용해시키는 공정을 포함한다. 분산제 (A) 는, 상기 [분산제의 제조 방법] 에서 사용되는 중합 용매를 휘발시켜 얻어진 건조 상태에서 용매 (C1) 에 첨가해도 되지만, 상기 중합 용매와 상기 용매 (C1) 이, 예를 들어 동일하면, 상기 분산제 (A) 가 중합 용매에 용해된 폴리머 용액의 상태에서 다른 성분과 혼합되어도 된다.
[전지용 도전재 슬러리]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 상기 본 개시의 분산제 (A), 탄소 재료계 도전재 (D), 및 용매 (C2) 를 함유하는, 도전재 슬러리에 관한 것이다. 본 개시의 도전재 슬러리에는, 필요에 따라 유기 염기성 화합물 (B) (이하 「화합물 (B)」이라고 약칭하는 경우도 있다.) 가 포함되어 있어도 된다.
＜탄소 재료계 도전재＞
도전재 (D) 로서는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 (이하, 「CNT」라고 표기하는 경우도 있다), 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 높은 도전성을 실현시키는 관점에서, 카본 블랙, CNT, 및 그래핀에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 동일한 관점에서, CNT 또는 그래핀이 보다 바람직하다. 탄소 재료계 도전재 (D) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
(카본 나노 튜브)
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 CNT 의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않고, CNT 의 분산성 향상 및 도전성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 본 개시에 있어서, CNT 의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서, CNT 란, 복수의 카본 나노 튜브를 포함하는 총체를 의미한다. 도전재 슬러리의 제조에 사용되는 CNT 의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 CNT 가 각각 독립한 형태여도 되고, 복수의 CNT 가 다발 형상 혹은 서로 얽히는 등의 형태여도 되고, 이들 형태의 혼합물이어도 된다. CNT 는, 도전성과 분산성을 양립시키기 위해서, 층수 또는 직경이 상이한 2 종 이상 CNT 의 혼합물이어도 된다. CNT 는, CNT 의 제조에 있어서의 프로세스 유래의 불순물 (예를 들어, 촉매나 아모르퍼스 카본) 을 포함할 수 있다.
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 CNT 로서는, 예를 들어, Nanocyl 사의 NC-7000 (이하 수치는 평균 직경, 9.5 ㎚), NX7100 (10 ㎚), Cnano 사의 FT6100 (9 ㎚), FT-6110 (9 ㎚), FT-6120 (9 ㎚), FT-7000 (9 ㎚), FT-7010 (9 ㎚), FT-7320 (9 ㎚), FT-9000 (12.5 ㎚), FT-9100 (12.5 ㎚), FT-9110 (12.5 ㎚), FT-9200 (19 ㎚), FT-9220 (19 ㎚), Cabot Performance material (Shenzhen) 사의 HCNTs4 (4.5 ㎚), CNTs5 (7.5 ㎚), HCNTs5 (7.5 ㎚), GCNTs5 (7.5 ㎚), HCNTs10 (15 ㎚), CNTs20 (25 ㎚), CNTs40 (40 ㎚), 한국 CNT 사의 CTUBE170 (13.5 ㎚), CTUBE199 (8 ㎚), CTUBE298 (10 ㎚), Kumho 사의 K-Nanos100P (11.5 ㎚), LG Chem 사의 CP-1001M (12.5 ㎚), BT-1003M (12.5 ㎚), Nano Tech Port 사의 3003 (10 ㎚), 3021 (20 ㎚) 등을 들 수 있다.
2 종류의 CNT 를 사용하는 경우의 조합으로는, 예를 들어, Cabot Performance material (Shenzhen) 사의 CNTs40 (40 ㎚) 와 HCNTs4 (4.5 ㎚) 또는 HCNTs5 (7.5 ㎚) 의 조합, CNTs40 (40 ㎚) 와 GCNTs5 (7.5 ㎚) 의 조합, CNTs40 (40 ㎚) 와 Cnano 사의 FT-7010 (9 ㎚) 의 조합, CNTs40 (40 ㎚) 와 FT-9100 (12.5 ㎚) 의 조합, CNTs40 (40 ㎚) 와 LG Chem 사 BT-1003M (12.5 ㎚) 의 조합 등을 들 수 있다.
(카본 블랙)
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 카본 블랙으로는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 또한, 통상 실시되고 있는 산화 처리된 카본 블랙이나, 중공 카본 등도 사용할 수 있다. 카본 블랙의 산화 처리는, 카본 블랙을 공기 중에서 고온 처리하거나, 또는 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 이차적으로 처리함으로써, 예를 들어 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입 (공유 결합) 하는 처리이다. 이들 처리는, 카본 블랙의 분산성을 향상시키기 위해서 일반적으로 실시되고 있다. 그러나, 관능기의 도입량이 많아질수록 카본 블랙의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에, 산화 처리를 하지 않는 카본 블랙의 사용이 바람직하다.
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 카본 블랙의 비표면적은, 값이 클수록 카본 블랙 입자끼리의 접촉점이 증가하기 때문에, 전극의 내부 저항을 낮추는 데에 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적 (BET) 은, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 1500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 1000 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 800 ㎡/g 이하이다.
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 카본 블랙의 일차 입자경 (직경) 은, 도전성의 관점에서, 5 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서, 카본 블랙의 일차 입자경이란, 전자 현미경 등으로 측정된 입자경을 평균낸 것이다.
(그래핀)
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 그래핀이란, 일반적으로는, sp2 혼성 탄소 원자가 육각형의 허니콤 격자를 형성하고, 원자 1 개분의 두께를 갖는 이차원 시트 (단층 그래핀) 를 가리키지만, 본 개시에 있어서는, 단층 그래핀이 적층된 박편상의 형태를 갖는 물질도 포함시켜 그래핀이라고 부르기로 한다.
도전재 (D) 로서 사용할 수 있는 그래핀의 두께에 대해서, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 그래핀층에 평행한 방향의 크기에 대해서, 특별히 제한은 없지만, 정극에 있어서의 양호한 도전성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 여기서, 그래핀층에 평행한 방향의 크기란, 그래핀의 면 방향에 수직인 방향에서 관찰했을 때의 최대 직경과 최소 직경의 평균을 말한다.
≪도전재 슬러리 중의 도전재 (D) 의 함유량≫
본 개시의 도전재 슬러리 중의 도전재 (D) 의 함유량은, 정극 페이스트의 농도 조정의 편리성 향상의 관점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 도전재 슬러리를 취급하기 쉬운 점도로 하는 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시의 도전재 슬러리 중의 도전재 (D) 의 함유량은, 동일한 관점에서, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하다.
≪도전재 슬러리 중의 분산제 (A) 의 함유량≫
본 개시의 도전재 슬러리 중의 분산제 (A) 의 함유량은, 도전재 (D) 의 분산성 향상의 관점에서, 도전재 (D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 그리고, 고도전성의 관점에서, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 본 개시의 도전재 슬러리 중의 분산제 (A) 의 함유량은, 동일한 관점에서, 도전재 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.
＜유기 염기성 화합물＞
유기 염기성 화합물 (B) 로서는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 알킬아민류, 아미노기 함유 알코올류, 이미다졸류, 피페라진류를 들 수 있다.
알킬아민류에는, 분기 또는 직사슬 알킬기, 또는 지환식 기를 갖는 1 ∼ 3 급 아민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자 중의 탄소수의 합계가 15 이하가 되도록 알킬기를 갖는다. 구체적으로는 헥실아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-프로필에틸아민, N-부틸에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 아미노기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우 2 이상의 1 ∼ 3 급 아미노기를 함유하게 되고, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민트리아민 등의 디 또는 트리아민을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 1 급 내지 2 급 아민이 바람직하다. 디에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민이 바람직하다.
아미노기 함유 알코올류에는, 알킬아민에 있어서, 알킬기의 수소가 OH 로 치환된 화합물이 바람직하고, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N-n-부틸에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 및 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
이미다졸류에는, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸 등을 들 수 있다.
피페라진류에는, 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 3-프로필피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,6-디에틸피페라진, 2,6-디프로필피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,5-디프로필피페라진 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 는, 도전재 슬러리에 포함되어 있어도 되지만, 후술하는 정극 페이스트의 조제 시에 첨가해도 된다.
≪도전재 슬러리 중의 화합물 (B) 의 함유량≫
본 개시의 도전재 슬러리 중의 화합물 (B) 의 함유량은, 도전재 (D) 의 분산성 향상의 관점에서, 도전재 (D) 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1.0 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 고도전성의 관점에서, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 화합물 (B) 의 함유량은, 도전재 (D) 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 1.0 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.
본 개시의 도전재 슬러리의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 낮은 것이 바람직하다. 도전재 (D) 의 침강 억제 등의 관점에서, 도전재 (D) 의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 예를 들어, 0.01 Pa·s 이상이 바람직하고, 0.05 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 0.1 Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 도전재 슬러리의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 정극 페이스트 조제 시의 핸들링성 향상의 관점에서, 도전재 (D) 의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 10 Pa·s 이하가 바람직하고, 5 Pa·s 이하보다 바람직하고, 2 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
[전지용 도전재 슬러리의 제조 방법]
본 개시의 도전재 슬러리는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 분산제 (A) 와, 도전재 (D) 와, 용매 (C2) 와, 필요에 따라 화합물 (B) 를, 혼합 분산기를 사용하여 혼합하고, 각 성분을 분산함으로써 조제할 수 있다. 상기 용매 (C2) 로서는, 바람직하게는 상기 서술한 본 개시의 분산제 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매 (C1) 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 혼합 분산기로서는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 장치, 애트라이터, 데졸버, 및 페인트 쉐이커 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있지만, 분산 균일성이라는 이유에서, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 미디어 교반형 분산기가 바람직하다.
미디어 교반형 분산기란, 분쇄실 내에서 비드에 회전 운동을 부여하여 비드 사이의 충돌이나 전단력에 의해 대상물을 미세화시키는데, 그 때 발열을 수반한다. 비드 소재는, 주로 유리, 알루미나, 그리고 지르코니아가 사용되지만, 비드의 경도, 슬러리에 대한 불순물 혼입을 회피하는 관점에서, 지르코니아가 바람직하다. 비드의 입경에 대해서는 큰 대상물이면 큰 직경이 바람직하고, 목적 입경이 미세해질수록 작은 입경이 바람직하다. 도전재의 분산에 있어서는 입경이 0.1 ㎜ ∼ 20 ㎜ 인 비드가 바람직하다. 분쇄실 내에 투입되는 비드량 요컨대 충전율은, 분쇄실 내 체적에 대하여 50 ％ ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 분산 효율, 발열의 관점에서 60 ％ ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 비드에 부여하는 회전 운동 요컨대 주속은, 분산 효율의 관점에서 5 m/s 이상, 바람직하게는 7 m/s 이상, 또한 발열의 관점에서 16 m/s 이하, 14 m/s 이하가 바람직하다. 도전재 슬러리는 탱크로부터 펌프를 통해서 분산기로 보내지고, 고속으로 교반되고 있는 비드에서 분산되어 탱크로 되돌려진다. 이것을 반복함으로써 슬러리를 순환시키고, 도전재의 분산 처리를 할 수 있다. 본 개시의 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법은, 일 양태에 있어서, 분산제 (A) 와, 도전재 (D) 와, 용매 (C2) 와, 필요에 따라 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물 중의 각 성분을, 미디어 교반형 분산기를 사용하여 분산시켜 슬러리로 하는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서, 분산 도중의 혼합물 (조 (粗) 분산액) 을, 미디어 교반형 분산기로부터 용기 (탱크) 로 보내고, 당해 조분산액을 탱크로부터 펌프를 통해서 상기 미디어 교반형 분산기로 보내어 분산 처리하고, 이것을 복수 회 반복하여, 전지용 도전재 슬러리를 얻는다.
본 개시의 도전재 슬러리의 제조 방법에 있어서, 도전재 슬러리의 구성 성분 중 일부 성분을 혼합하고 나서, 그것을 잔여물과 혼합해도 되고, 각 성분은, 전체량을 한 번에 투입하지 않고, 각각 복수 회로 나누어 투입해도 된다. 도전재 (D) 는 건조 상태에서, 다른 성분과 혼합해도 되고 용매 (C2) 와 혼합하고 나서, 다른 성분과 혼합해도 된다. 당해 용매 (C2) 는, 바람직하게는 상기 서술한 용매 (C1) 과 동일한 것을 들 수 있다.
[전지용 정극 페이스트]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 상기 본 개시의 분산제 (A), 용매 (C3), 도전재 (D), 정극 활물질, 및 결착제를 포함하는 축전 디바이스용 정극 페이스트에 관한 것이다. 본 개시의 정극 페이스트는, 필요에 따라 상기 유기 염기성 화합물 (B) 를 추가로 함유한다. 용매 (C3) 은, 바람직하게는 상기 서술한 중합 용매 또는 용매 (C1) 과 동일한 것을 들 수 있다. 본 개시의 정극 페이스트는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 개시의 분산제 조성물 또는 본 개시의 도전재 슬러리를 함유한다. 본 개시의 정극 페이스트는, 전해액에 대한 용해성이 낮고, 도전재 슬러리를 조제하는 한창 중에 슬러리 온도가 높아져도 당해 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있게 하고, 점도 상승의 억제에 의해 도전재의 분산을 양호로 하는, 분산제 (A) 를 포함하는 본 개시의 도전재 슬러리를 사용하여 조제되므로, 본 개시의 정극 페이스트를 사용하여 형성되는 전지용 정극에 있어서, 낮은 체적 저항값과 높은 방전 용량 유지율의 양립을 행할 수 있다.
분산제 (A), 용매 (C3), 도전재 (D), 분산제 조성물, 도전재 슬러리의 바람직한 형태는 상기 서술한 바와 같다. 본 개시의 정극 페이스트에는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 탄소 재료계 도전재 (D) 이외의 도전재가 추가로 포함되어 있어도 된다. 탄소 재료계 도전재 (D) 이외의 도전재로서는, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
＜정극 활물질＞
정극 활물질로서는, 무기 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 올리빈 구조를 갖는 화합물이나 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물로는, 일반식 LixM1sPO4 (다만, M1 은 3d 천이 금속, 0 ≤ x ≤ 2, 0.8 ≤ s ≤ 1.2) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물은, 비정질 탄소 등을 피복하여 사용해도 된다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 산화물, 층상 구조를 가지며 일반식 LixMO2-δ (다만, M 은 천이 금속, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ δ ≤ 0.5) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 추가로 Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P, 및 B 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 상기 천이 금속 M 으로는, Co, Ni 또는 Mn 을 포함하는 것으로 할 수 있다.
≪정극 페이스트 중의 정극 활물질의 함유량≫
본 개시의 정극 페이스트 중의 정극 활물질의 함유량은, 정극 페이스트가 집전체에 도포하기에 적합한 점도에 따라 조정할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 에너지 밀도의 관점과 정극 페이스트의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 50 질량％ ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 80 질량％ 이다.
본 개시의 정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 정극 활물질의 함유량에 대해서 특별히 제한은 없다. 본 개시의 정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 종래 공지된 정극 페이스트의 전체 고형분에 있어서의 그것과 동일해도 되고, 전지의 에너지 밀도를 고도로 유지하기 위해서는, 90.0 질량％ 이상이 바람직하고, 정극 합재층의 도전성이나 도막성을 담보하기 위해서는, 99.9 질량％ 이하가 바람직하다. 동일한 관점에서, 90.0 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다.
＜결착제 (바인더 수지)＞
결착제 (바인더 수지) 로서는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
≪정극 페이스트 중의 결착제의 함유량≫
본 개시의 정극 페이스트 중의 결착제의 함유량은, 정극 합재층의 도막성이나 집전체와의 결착성의 관점에서, 0.05 질량％ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도를 고도로 유지하는 관점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.
≪정극 페이스트 중의 분산제 (A) 의 함유량≫
본 개시의 정극 페이스트 중의 분산제 (A) 의 함유량은, 정극 합재층의 저저항화의 관점에서, 0.01 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
≪정극 페이스트 중의 화합물 (B) 의 함유량≫
본 개시의 정극 페이스트 중의 화합물 (B) 의 함유량은, 정극 페이스트의 고형분 농도를 높게 하는 관점, 및 점도 저하의 관점에서, 바람직하게는 0.012 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이고, 그리고, 화합물 (B) 의 용매 (C3) 에 대한 용해성과 정극 페이스트의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 화합물 (B) 는, 도전재 슬러리에 포함되어 있어도 되지만, 후술하는 정극 페이스트의 제조 시에 첨가해도 된다.
≪정극 페이스트 중의 탄소 재료계 도전재 (D) 의 함유량≫
본 개시의 정극 페이스트 중의 도전재 (D) 의 함유량은, 정극 합재층의 도전성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 그리고, 전지의 에너지 밀도를 고도로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
본 개시의 정극 페이스트는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 정극 활물질, 본 개시의 도전재 슬러리, 결착제 (바인더 수지), 및 고형분 조정 등을 위한 용매 (추가 용매) 등을, 혼합 및 교반하여 제조할 수 있다. 이 밖의 분산제나 기능성 재료 등을 첨가해도 된다. 상기 용매 (추가 용매) 로서는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비수계 용매 또는 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 정극 페이스트의 제조에 있어서는, 상기 용매 (추가 용매) 로서는 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, NMP 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시의 정극 페이스트의 하나 또는 복수의 실시형태에서는, 상기 용매 (추가 용매) 와 도전재 슬러리에 포함되는 용매 (C2) 가, 본 개시의 정극 페이스트를 구성하는 용매 (C3) 이 된다. 혼합이나 교반에는 플래너터리 믹서, 비드 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있고, 또한, 이것들을 병용할 수도 있다.
본 개시의 정극 페이스트는, 정극 페이스트의 제조에 사용하는 전체 성분 중의 일부 성분을 프레믹스하고 나서, 그것을 잔여와 혼합할 수도 있다. 또한, 각 성분은, 전체량을 한 번에 투입하지 않고, 복수 회로 나누어 투입해도 된다. 이에 따라, 교반 장치의 기계적인 부하를 억제할 수 있다.
본 개시의 정극 페이스트의 고형분 농도나, 정극 활물질의 양, 결착제의 양, 도전재 슬러리의 양, 첨가제 성분의 첨가량, 용매 (C3) 의 양은, 정극 페이스트를 집전체에 도포하기에 적합한 점도에 따라 조정할 수 있다. 건조성의 관점에서는 용매 (C3) 의 양이 적은 쪽이 바람직하지만, 정극 합재층의 균일성이나 표면의 평활성의 관점에서, 정극 페이스트의 점도가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 한편으로, 건조 억제의 관점, 및 정극 합재층의 충분한 막두께를 얻는다는 관점에서, 정극 페이스트의 점도가 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 페이스트는, 제조 효율의 관점에서는 고농도이면 바람직하지만, 현저한 점도의 증가는 작업성의 관점에서 바람직하지 않다. 첨가제의 첨가에 의해, 고농도를 유지하면서 바람직한 점도 범위를 유지할 수 있다.
＜정극 페이스트의 제조 방법＞
본 개시의 정극 페이스트의 제조 방법은, 예를 들어, 도전재, 정극 활물질, 용매 (추가 용매), 결착제 및 본 개시의 분산제 조성물을 혼합하는 공정을 포함한다. 각 성분은 임의의 순서로 혼합해도 된다. 본 개시의 정극 페이스트의 제조 방법은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 바람직하게는 본 개시의 도전재 슬러리와 결착제와 용매 (추가 용매) 와 정극 활물질을 혼합하는 공정을 포함한다. 각 성분은 임의의 순서로 혼합해도 된다. 또한, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 개시의 도전재 슬러리와 추가 용매와 결착제를 혼합하고, 이것들이 균질해질 때까지 분산한 후, 정극 활물질을 혼합하고, 이것들이 균질해질 때까지 교반함으로써 정극 페이스트를 얻는 방법을 들 수 있으나, 이들 성분의 첨가 순서는 이에 국한되지 않는다.
또, 본 개시의 분산제 조성물, 도전재 슬러리, 및 정극 페이스트는, 각각 본 개시의 효과가 방해되지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 추가로 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 중화제, 소포제, 방부제, 탈수제, 녹방지제, 가소제, 결착제 등을 들 수 있다.
[전지용 정극]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 정극 페이스트를 사용하여 형성된 전지용 정극에 관한 것이다. 본 양태에 있어서, 본 개시의 정극 페이스트의 바람직한 형태는 상기 서술한 바와 같다.
정극은, 상기 정극 페이스트를 알루미늄박 등의 집전체에 도공하고, 이것을 건조시켜 제작한다. 정극의 밀도를 높이기 위해서, 프레스기에 의해 압밀화를 실시할 수도 있다. 정극 페이스트의 도공에는, 다이 헤드, 콤마 리버스 롤, 다이렉트 롤, 그라비어 롤 등을 사용할 수 있다. 도공 후의 건조는, 가온, 에어 플로, 적외선 조사 등을 단독 또는 조합하여 실시할 수 있다. 정극의 프레스는, 롤 프레스기 등에 의해 실시할 수 있다.
본원은, 또한 이하의 축전 디바이스 정극용 분산제, 축전 디바이스 정극용 분산제의 사용, 및 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법 등을 개시한다.
＜1＞ 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제.
[화학식 10]
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 11]
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 피리디닐기, 피롤리돈기, 또는 시아노기이다.
[화학식 12]
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
＜2＞ 상기 축전 디바이스 정극용 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 20 질량％ 이상 35 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제.
＜3＞ 상기 축전 디바이스 정극용 분산제의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 50 만 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제.
＜4＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 유기 염기성 화합물, 및 용매를 포함하는, 분산제 조성물.
＜5＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 유기 염기성 화합물, 및 용매를 포함하는 전지용 도전재 슬러리.
＜6＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제와, 탄소 재료계 도전재와, 용매와, 필요에 따라 유기 염기성 화합물을 포함하는 혼합물 중의 각 성분을, 미디어 교반형 분산기를 사용하여 분산시켜 슬러리로 하는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서, 분산 도중의 혼합물 (조분산액) 을, 미디어 교반형 분산기로부터 용기 (탱크) 로 보내고, 당해 조분산액을 탱크로부터 펌프를 통해서 상기 미디어 교반형 분산기로 보내어 분산 처리하고, 이것을 복수 회 반복하여, 전지용 도전재 슬러리를 얻는, 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법.
＜7＞ 상기 미디어 교반형 분산기를 통과해서 나온 상기 혼합물의 온도 (출구 온도) 가 50 ℃ 이상인, 상기 ＜6＞ 에 기재된 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법.
＜8＞ 전지용 도전재 슬러리 제조를 위한 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제의 사용.
＜9＞ 전지용 정극 페이스트 제조를 위한 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제의 사용.
실시예
이하, 본 개시의 실시예 및 비교예를 나타내는데, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 각 파라미터의 측정 방법
[폴리머의 중량 평균 분자량의 측정]
폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC 법에 의해 측정하였다. 상세한 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : HLC-8320GPC (토소사 제조)
칼럼 : α―M ＋ α―M (토소사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : 시차 굴절률
용리액 : 60 mmol/L 의 H3PO4 및 50 mmol/L 의 LiBr 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액
유속 : 1 mL/min
검량선에 사용하는 표준 시료 : 폴리스티렌
시료 용액 : 공중합체의 고형분을 0.5 wt％ 함유하는 DMF 용액
시료 용액의 주입량 : 100 μL
[전해액 용해성]
분산제 (공중합체) 의 전해액에 대한 용해성을 확인하는 목적에서, 전해액에 사용되는 용매에 대한 용해율을 측정하였다. 얻어진 공중합체 용액을 샬레에 넣고, 140 ℃, 질소 기류 하에서 12 시간 이상 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 1 g 에 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트의 혼합 용매 (체적비 50/50) 9 g 을 첨가하고, 10 ％ 현탁액을 조제하였다. 얻어진 현탁액을 40 ℃, 1 시간 정치 (靜置) 시켰다. 그 후, 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 용해되지 않은 공중합체를 제거하였다. 여과된 용액을 140 ℃, 감압, 질소 기류 하에서 건조시킴으로써, 혼합 용매에 용해된 공중합체의 질량을 측정하였다. 이하의 식으로부터, 전해액 용해성으로서 혼합 용매에 대한 용해율을 구하였다. 얻어진 용해율을 표 6 에 나타낸다.
[수학식 2]
[도전재 슬러리의 점도 측정]
도전재 슬러리가 25 ℃ 일 때의 점도, 및 50 ℃ 일 때의 점도는, 각각 Anton Paar 사의 MCR302 레오미터에, 콤플레이트 CP50 을 장착하고, 전단 속도 10 s-1 로 점도 측정을 개시하여, 5 분 후의 점도를 기록하고, 그것을 표 6 에 나타냈다.
[정극 합재층의 체적 저항값의 측정]
정극 페이스트를, 폴리에스테르 필름에 늘어뜨리고, 100 ㎛ 의 어플리케이터로 균일하게 도공하였다. 이 도공된 폴리에스테르 필름을 100 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 두께 40 ㎛ 의 정극 합재층을 얻었다.
PSP 프로브를 장착한 Loresta-GP (주식회사 미츠비시 케미컬 애널리테크 제조) 로 한계 전압 10 v 에서 체적 저항값을 측정하였다. 그 결과는 표 6 에 나타냈다.
[방전 용량 유지율]
먼저, 부극을 제조하였다. 구체적으로는, 부극 활물질용으로 시판되는 그래파이트 94.8 질량부와, 아세틸렌 블랙 1.7 질량부와, SBR (스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 1.5 질량부를 혼합하였다. 계속해서, 이 혼합물에 용제인 증류수를 첨가함으로써 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 약 100 ㎛ 두께로 전해 구리박 표면 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시킨 후 롤 프레스 공정을 수행함으로써 부극을 제조하였다.
정극 활물질 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, NCM523), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), CNT (Cabot Performance material (Shenzhen) 사 제조, GCNTs5), 표 2 에 나타내는 각 공중합체, 및 화합물 B 를, 97：2：1：0.225：0.025 의 중량비로 유기 용매인 NMP 와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 호일의 양면에 도포한 후, 건조시킴으로써 정극을 제조하였다.
또한, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 를 1：1 의 중량비로 혼합한 비수성 유기 용매에 용질로서 LiPF6 을 1 M 용해시킨 것을 전해액으로서 조제하였다.
이와 같이 제조된 부극, 정극, 및 전해액으로 코인 전지를 제조하고, 전지 특성 (레이트 특성 5 C) 을 측정하였다. 구체적으로는, 전지를 25 ℃ 의 환경 하에서 하기 조건에 따라 0.2 C 로 4.2 V 까지 충전시키고, 그 후 0.2 C 로 3 V 가 될 때까지 방전하여 방전 용량을 구하였다. 이어서 5 C 의 방전 용량을 동일하게 하여 구하고, 0.2 C 의 방전 용량을 기준으로 5 C 의 방전 용량 유지율을 구하였다.
(충전 조건)
0.2C CC-CV4.2V (0.02C Cut off)
(방전 조건)
0.2, 0.5, 1, 3, 4, 5, 10C CC (3V Cut off)
5 C 의 방전 용량 유지율 (％)＝(5 C 의 방전 용량/0.2 C 의 방전 용량)×100
2. 공중합체의 합성
[사용 원료]
공중합체의 합성에 사용한 원료의 상세함은, 하기 및 표 1, 표 2 에 기재된 바와 같다.
(모노머 a)
SMA : 스테아릴메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 품번 : NK-에스테르 S)
BeMA : 베헤닐메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조, 품번 : 블렘머 VMA)
(모노머 b)
AN : 아크릴로니트릴 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조)
4-VPy : 4-비닐피리딘 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(모노머 c)
MAAm : 메타크릴아미드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(모노머 d)
MEMA : 메톡시에틸메타크릴레이트 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 호모폴리머의 흡착률 1.5 ％)
PEG(2)MA : 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 품번 : NK-에스테르 M-20G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수＝2)
(유기 염기성 화합물)
옥틸아민 (파민 08D 카오 주식회사 제조)
(중합 개시제)
V-65B : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (후지필름 와코 순약 주식회사 제조)
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조)
[공중합체 A 의 합성예]
하기의 적하용 모노머 용액 1 ∼ 3 과 적하용 개시제 용액을 제작하였다. 모노머의 적하 용액은 모노머량에 대하여 2 배량의 NMP 로 희석하여 조제하였다.
적하용 모노머 용액 1 : 44 g 의 SMA (모노머 a1) 과 88 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액
적하용 모노머 용액 2 : 36 g 의 AN (모노머 b1) 과 72 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액
적하용 모노머 용액 3 : 20 g 의 MAAm (모노머 c1) 과 40 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액
적하용 개시제 용액 : 1.6 g 의 V-65B (중합 개시제) 및 16 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액
환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 적하 깔때기를 장착한 세퍼러블 플라스크 내를 1 시간 이상 질소 치환하였다. 그 후, 적하용 모노머 용액 1 ∼ 3, 및 적하용 개시제 용액을, 각각 70 ℃ 의 플라스크 내에 120 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 조 내를 70 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 그 후, 플라스크 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 1 시간 교반하였다. 이어서, 21 g 의 NMP (용매) 를 추가하고, 희석을 실시함으로써, 공중합체 A 의 30 질량％ 용액을 얻었다. 그 불휘발분은 30.2 질량％ 이고, 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은 36500 이었다.
[공중합체 C, D, F, G, H, Q, P 의 합성예]
적하용 모노머 용액의 조제에 있어서, 공중합체 C, D, F, G, H, Q, P 의 합성에 사용되는 각 모노머의 질량비를, 각각 표 2 에 기재된 값으로 하고, 중합 종료 후, [공중합체 A 의 합성예] 와 동일하게 하여 NMP 로 희석함으로써, 공중합체 C, D, F, G, H, Q, P 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
[공중합체 B 의 합성예]
적하용 모노머 용액 1 로서 44 g 의 BeMA (모노머 a2) 와 88 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, [공중합체 A 의 합성예] 와 동일하게 하여, 공중합체 B 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
[공중합체 E 의 합성예]
적하용 모노머 용액 2 로서 36 g 의 4-VPy (모노머 b2) 와 72 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, [공중합체 A 의 합성예] 와 동일하게 하여, 공중합체 E 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
[공중합체 N 의 합성예]
적하용 모노머 용액 2 대신에, 36 g 의 MEMA 와 72 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, [공중합체 A 의 합성예] 와 동일하게 하여, 공중합체 N 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
[공중합체 O 의 합성예]
적하용 모노머 용액 3 대신에, 30 g 의 PEG(2)MA 와 60 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, 공중합체 D 의 합성예와 동일하게 하여, 공중합체 O 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
[공중합체 R 의 합성예]
적하용 모노머 용액 2 대신에, 26 g 의 PEG(2)MA 와 52 g 의 NMP (용매) 로 이루어지는 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, 공중합체 D 의 합성예와 동일하게 하여, 공중합체 R 의 30 질량％ 용액을 얻었다.
3. 도전재 슬러리의 조제
표 2 에 나타내는 공중합체와, 하기 표 3 에 나타내는 도전재와, 유기 용매 (NMP) 와, 필요에 따라 유기 염기성 화합물 (B) 를, 표 4 에 나타내는 조성이 되도록 균일하게 혼합하여, 도전재 슬러리를 얻었다.
구체적으로는, 도전재 슬러리 (2-1) 은, 도전재 200 g 과, 공중합체 A 용액 133 g 과, NMP (추가 용매) 3667 g 을 실온에서 혼합하여, 조분산액을 4000 g 조제하였다. 얻어진 조분산액을, 미디어 교반형 분산기 (다이노우밀 KDL-PILOT 형 1.4 신마 엔터프라이즈사 제조) 에 유량 300 g/분으로 통과시켰다. 또, 분산 장치의 조건은, 평균 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드를 충전율 70 ％, 주속 10 m/s 로 하였다. 분산기를 통과한 조분산액을 용기에 회수하는 한편, 그 용기로부터 재차 분산기에 송액하였다. 재차 분산기에 송액하기 전의 분산기를 통과해서 나온 액 온도는 50 ℃ 에 도달하였다. 액 순환을 3 시간 실시하여, 도전재 슬러리 (2-1) 을 얻었다.
얻어진 도전재 슬러리의 점도를, 25 ℃, 50 ℃ 에서 각각 측정하고, 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
각 온도에서의 점도 차이가 클수록, 분산기 내에서의 분산성이 저하되어 있다. 동일하게 하여 2-2 이후의 도전재 슬러리를 조제하였다.
4. 정극 페이스트의 조제
표 4 에 나타내는 도전성 슬러리와, 정극 활물질과, 바인더 용액과, NMP (추가 용매) 를, 표 5 에 나타내는 조성이 되도록 균일하게 혼합하여, 정극 페이스트를 얻었다.
구체적으로는, 도전재 슬러리 (2-1) 과, NMP (추가 용매) 와, PVDF 의 NMP 용액 (고형분 8 ％ KF 폴리머 L＃7208, 주식회사 쿠레하 제조, 바인더 용액) 을, 50 ml 의 샘플병에 칭량하여 넣고, 스패츌러로 균일하게 뒤섞었다. 그 후, 정극 활물질로서 NCM523 (니켈망간코발트산리튬, 닛폰 화학 공업 주식회사 제조) 을 첨가하고, 다시 스패츌러로 균일해질 때까지 뒤섞었다. 추가로 자전 공전 믹서 (AR-100 주식회사 싱키 제조) 로 10 분간 교반하여, 정극 페이스트를 얻었다. 또, 정극 활물질, 결착제 (PVDF), 도전제 (카본 나노 튜브) 및 분산제의 질량 비율은 98.85：0.5：0.5：0.1 (고형분 환산) 으로 하고, 정극 페이스트의 고형분량 (질량％) 은, 77 질량％ 로 하였다. 여기서, 정극 페이스트의 고형분량이란, 정극 페이스트가 함유하는, 공중합체, 정극 활물질, 도전제 및 결착제로 이루어지는 재료의 고형분의 질량％ 이다.
표 6 에 나타낸 바와 같이, 구성 단위 a, 구성 단위 b, 및 구성 단위 c 를 포함하는 공중합체 A ∼ H, Q, P 를 분산제로서 포함하는 도전재 슬러리의 25 ℃ 의 초기 점도와 50 ℃ 에 있어서의 점도의 차이 Δ 는, 구성 단위 b 를 포함하지 않는 공중합체 N, R 을 분산제로서 포함하는 도전재 슬러리보다 현저하게 작고, 체적 저항값도 동등 이하로 되어 있음을 알 수 있다. 구성 단위 c 를 포함하지 않은 공중합체 O 를 분산제로서 포함하는 도전재 슬러리에 대해서는, 상기 점도 차이 Δ 는 크지 않지만, 전해액에 대한 용해성이 3.5 ％ 로 높기 때문에, 충방전을 반복했을 때에, 전지 성능에 있어서 체적 저항값의 증가, 방전 용량 유지율의 저하가 보였다.
또한, 실시예 9 의 도전재 슬러리 2-10 의 점도 및 점도 차이 Δ 는, 각각 실시예 1 의 도전재 슬러리 2-1 의 점도 및 점도 차이 Δ 보다 작고, 화합물 (B) 를 포함함으로써, 도전재의 분산성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 분산제의 전체 구성 단위 중의 구성 성분 c 의 함유량이 20 ∼ 35 질량％ 인 실시예에 대해서는, 구성 단위 a ∼ c 를 포함하고, 분산제의 전체 구성 단위 중의 구성 성분 c 의 함유량이 20 질량％ 미만인 실시예 및 비교예보다 체적 저항값이 낮은 것을 알 수 있다.
본 개시의 분산제는, 탄소 재료계 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있어, 그 결과, 도전재 슬러리 및 정극 페이스트의 저점도화를 가능하게 한다. 그리고, 본 개시의 분산제를, 도전재 페이스트나 정극 페이스트의 조제에 사용하면, 도전재 슬러리 및 정극 페이스트의 점도도 낮고, 정극 도막의 저저항화에 기여할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제.
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률이 10.0 ％ 이상을 나타내는 식 (2) 의 호모폴리머의 모노머 단위에 포함되는 관능기이다.
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서, 관능기 X1 은, 탄소 재료계 도전재에 대한 흡착률이 12.0 ％ 이상을 나타내는 식 (2) 의 호모폴리머의 모노머 단위에 포함되는 관능기인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서, 관능기 X1 은, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 피리디닐기, 피롤리돈기, 또는 시아노기인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 축전 디바이스 정극용 분산제.
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, R5, R6, R7 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 관능기 X1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 피리디닐기, 피롤리돈기, 또는 시아노기이다.
상기 식 (3) 중, R8, R9, R10 은, 서로 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
축전 디바이스 정극용 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 3 질량％ 이상 45 질량％ 이하인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
축전 디바이스 정극용 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 대한 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와의 질량비가, 0.30 이상 2.30 이하인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위에 대한 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 질량비가, 0.50 이상 7.00 이하인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
축전 디바이스 정극용 분산제의 전체 구성 단위 중에 있어서의, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량의 합계가, 30 질량％ 이상 75 질량％ 이하인, 축전 디바이스 정극용 분산제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 및 용매를 포함하는, 분산제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 및 용매를 포함하는 전지용 도전재 슬러리.
- 제 11 항에 있어서,
상기 탄소 재료계 도전재가, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 그래핀에서 선택되는 1 종 이상인, 전지용 도전재 슬러리. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 및 용매를 포함하는 혼합물 중의 각 성분을, 미디어 교반형 분산기를 사용하여 분산시키는 공정을 포함하는, 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
분산기를 통과해서 나온 상기 혼합물의 온도가 50 ℃ 이상인, 전지용 도전재 슬러리의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제, 탄소 재료계 도전재, 정극 활물질, 결착제, 및 용매를 포함하는, 전지용 정극 페이스트.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 정극용 분산제를 포함하는 전지용 정극.
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