JPH10321256A - 固体電解質あるいは電極の加工方法及びリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫化物を主体とした固体電解質の粉砕、分級、
あるいは電極活物質との混合などの加工において、その
電気化学的性能を殆ど損なうことのない固体電解質およ
び電極の加工方法およびその加工法を用いたリチウム電
池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】硫化物を含む固体電解質の分散媒として、
一般式（化２）に示すｍ−位に電子供与性官能基を有す
るベンゼン誘導体を用いる。また、この分散媒を用い、
固体電解質の粉砕、分級、成型体の形成および電極活物
質、ポリマー材料との混合を行う。さらに、この分散法
により得られた物質を用い、全固体リチウム電池を構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫化物を含む固体電
解質およびこの固体電解質を用いた電極の有機化合物分
散媒を用いた加工方法に関する。さらに詳しくはこの分
散媒を用い、固体電解質の粉砕、分級、あるいは活物質
やポリマー材料との混合、さらにはこれらの加工方法を
用いてリチウム二次電池を構成する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】携帯情報端末に使用される二次電池は、
長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量であること、
即ち高エネルギー密度化が強く要望されており、中でも
リチウム二次電池の高エネルギー密度化の研究開発が活
発化している。

【０００３】しかし、現在開発されているリチウム二次
電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いて
おり、電池内部に可燃物と高エネルギー密度の化学物質
が共存している。そのため、電池の高エネルギー密度化
にともない、リチウム二次電池の安全性を確保すること
が重要な課題とされている。

【０００４】リチウム二次電池の安全性を高めるアプロ
ーチの1つとして、可燃性の有機電解液の代わりに、不
燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体
リチウム二次電池の開発が行われている。これまで様々
な無機の固体電解質が研究されてきたが、その多くはイ
オン伝導度が１０^-5〜１０^-6Ｓ／ｃｍと有機電解液に比
べ２〜３桁低く、実用化には至っていなかった。しかし
ながら硫化物を含む無機の固体電解質は、イオン伝導度
が１０^-3Ｓ／ｃｍと有機電解液と同程度のイオン伝導度
を有しており、この固体電解質を用いた電池の実用化へ
の期待が高まっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】全固体リチウム二次電
池は、正極、負極、およびそれら電極間に固体電解質層
を介在させて構成される。通常、電極材料には電極内で
の良好なイオン伝導を得るため、活物質と固体電解質を
混合したものを用いる。全固体電池では電気化学反応が
固相・固相界面で生じるため、この反応を円滑に行わせ
るためには活物質粒子と固体電解質とを緻密に密接させ
る必要がある。そのため、優れた電池特性を得るために
はこれらの粒径および混合比を最適化する必要がある。
特に、電極内で良好なイオン伝導路を形成し、電極活物
質との反応表面積を大きくするためには、固体電解質の
粒子を微細化することが重要である。また、電池のエネ
ルギー密度を高くするためには、小さい固体電解質混合
比で電極が高いイオン伝導度を有することが重要とな
る。そのためには固体電解質をより微粉化するととも
に、この固体電解質と活物質をより均一に混合する必要
がある。一般にこれらの粉砕あるいは混合法は分散媒を
用いる湿式法と分散媒を用いない乾式法とに大別され、
粒子を微細に粉砕あるいは均一に混合するためには、粒
子の凝縮力を減じる分散媒を用いた湿式法がより適した
方法とされている。

【０００６】また、無機の固体電解質は硬くて脆い材料
であり、電池等の電気化学素子へ応用するには加工性に
欠ける。この欠点を補うため、固体電解質を高分子化合
物を用い複合化することにより、各種形状に容易に加工
しうる固体電解質複合体についての提案がなされてい
る。固体電解質と高分子化合物の複合化は、一般的には
固体電解質粉末と高分子化合物を含んだ溶液を混合し、
高分子化合物の溶媒を蒸発させる方法が行われる。

【０００７】しかしながら、固体電解質の粉砕や固体電
解質と他の物質との混合に分散媒を用いると、微細に粉
砕あるいは均一に混合できる反面、用いる分散媒の種類
によっては分散媒と固体電解質が反応し、固体電解質の
イオン伝導度が低下する。特に含水率の高い分散媒の場
合、固体電解質は加水分解してしまうため、固体電解質
のイオン伝導度が著しく劣化する問題点があった。

【０００８】本発明は、これらの問題を解決し、硫化物
を含むリチウムイオン伝導性固体電解質の粉砕や分級、
および電極活物質などとの混合などの加工において、そ
の電気化学的性能を殆ど損なうことのない分散媒を見い
だし、この分散媒を用いた固体電解質の微粉化、および
電極合剤の作製など、これらの工程を行うに適した加工
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため、本発明では、硫化物を含む固体電解質の分散媒と
して、一般式として下記の（化２）で表されるｍ−位に
電子供与性官能基を有するベンゼン誘導体（（化２）に
おいて、Ｘ，Ｘは電子供与性の官能基）を用いる。該分
散媒を用いることにより、固体電解質の電気化学的性能
を殆ど損なうことなく、固体電解質を微粉化、あるいは
電極活物質等との均一混合などの加工をすることが出来
る。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【発明の実施の形態】上記の固体電解質の加工として、
固体電解質の粉砕、分級、および電極合剤ならびに電極
の作製、さらには全固体リチウム電池の構成などを行
う。

【００１２】本発明は、硫化物を含む無機のリチウムイ
オン伝導性固体電解質の分散媒としてベンゼン誘導体に
ついて検討した結果、分散媒による固体電解質の電気化
学的性能の変化、特にイオン伝導度の低下度合いが、ベ
ンゼン誘導体における官能基の位置がｏ−位，ｍ−位，
ｐ−位により著しく異なり、ｍ−位のベンゼン誘導体を
分散媒に用いることによりイオン伝導度の低下度合いが
特に小さいことを見出したことに起因する。

【００１３】この理由は不明であるが、以下のように推
察している。即ち、本固体電解質はベンゼン誘導体との
接触により、固体電解質の可動イオン種であるリチウム
イオンとベンゼン誘導体との間に求電子反応が生じ、リ
チウムイオン伝導性が低下するものと考えられる。ハメ
ット則として知られているように、ベンゼン誘導体が２
つの電子供与性官能基を有する場合、求電子反応はｐ−
位の方がｍ−位に比べ反応性が高い。また、求電子反応
によるカルボカチオンの安定性は、電子供与性官能基が
ｏ−位，ｐ−位にある場合ではほぼ同等であることか
ら、その反応性もほぼ同等であると考えられる。つま
り、２つの電子供与性官能基を有するベンゼン誘導体の
３つの異性体のうち、ｍ−位に官能基を有するベンゼン
誘導体は、他のベンゼン誘導体に比べて、固体電解質に
対する反応性が低いことから、分散媒として用いた場
合、固体電解質のイオン伝導度の低下を少なくしている
と考えられる。

【００１４】ここで、電子供与性官能基としては、例え
ば、−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇（n,iso），−Ｃ₄Ｈ₉
（n,iso,sec,tert）などのアルキル基，あるいは−ＣＨ
＝ＣＨ₂，−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂などのアリル基，−Ｃ≡
ＣＨ，−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨなど３重結合を有する官能基，
あるいは−ＯＣＨ₃，−ＯＣＨ₂ＣＨ３，−ＯＣ₃Ｈ₇（n,
iso），−ＯＣ₄Ｈ₉（n,iso,sec,tert）などのアルコキ
シ基があげられる。その中でも、最も安定なＳＰ３混成
軌道による結合のみを有し、置換基によるベンゼン環の
反応活性化効果の弱いアルキル基が特に好ましい。さら
に、蒸気圧が高く、分散媒の蒸発工程を簡略化すること
ができるメチル基が最も好ましい。

【００１５】また、硫化物を含む固体電解質は水分に対
して特に不安定であるため、分散媒に用いるベンゼン誘
導体の含水率は０．５％以下が好ましく、１００ｐｐｍ
以下のものがより好ましい。

【００１６】また、実用性に優れたリチウムイオン伝導
性固体電解質としては、高いイオン伝導度と広い電位窓
を有するものが好ましい。これらの特性を兼ね備えたも
のとして、硫化物および珪素を含む固体電解質があげら
れるが、この固体電解質はベンゼン誘導体と接触した場
合に、特にその求電子反応が生じやすい。そのため、固
体電解質が珪素を含む硫化物を主体としたものである場
合に本発明の効果は特に大きい。

【００１７】また、本発明の分散媒を用いた固体電解質
の粉砕方法としては、乳鉢、あるいはボールミル、振動
ボールミル、遊星型粉砕機などのボール媒体ミル、ある
いは塔式粉砕機、攪拌槽型、流通管型、アニュラ型など
の媒体攪拌式粉砕機、あるいはコロイドミルなどの湿式
高速回転ミルなどによる粉砕法が用いられる。

【００１８】また、 固体電解質とその他の物質とから
なる電極合剤および電極作製のために、本発明の分散媒
を用いた混合方法としては、ボールミルによる混合、あ
るいはリボン型、スクリュー型、高速流動型、マラー型
などの容器固定型混合機、あるいは水平円筒型、Ｖ型、
２重円錐型などの複合型混合機などによる混合法が用い
られる。

【００１９】また、本発明の分散媒を用いた固体電解質
の分級方法として、重力沈降槽、機械分級機、水力分級
機などの重力式分級法、あるいはハイドロサイクロン、
遠心分離機などの遠心力式などがあげられる。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）本実施例では、硫化物を含む固体電解質の
分散媒として2つの電子供与性官能基を有する各種のベ
ンゼン誘導体を用い、分散媒と固体電解質を接触させる
ことによる固体電解質の電気化学特性へおよぼす影響に
ついて調べた。

【００２１】硫化物を含む固体電解質として、０．６Ｌ
ｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた。以下にこの固体電解質の合成方法
を示す。

【００２２】硫化リチウムと硫化珪素をモル比３：２に
混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、
アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態
とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超
急冷し、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【００２３】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質の分散媒として、ジメチルベンゼン（以下、
キシレンと呼ぶ）、メチルエチルベンゼン、メトキシメ
チルベンゼン、エチルプロピルベンゼンを用い、これら
のベンゼン誘導体のｏ−，ｍ−，ｐ−位の置換基が固体
電解質の電気化学特性へおよぼす影響について調べた。
各分散媒は脱水処理を行い、含水率を１０ｐｐｍ以下と
したものを用いた。

【００２４】まず、上記で得た固体電解質を乾式で３５
０メッシュ以下に粉砕した。つづいてビーカー内に分散
媒を１０ｍｌとり、この中に粉砕した固体電解質５００
ｍｇを入れ、１時間攪拌し、１００℃で３時間真空乾燥
した後、該固体電解質のイオン伝導度を測定した。イオ
ン伝導度の測定は、固体電解質２００ｍｇを直径１０ｍ
ｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍに
ペレット成形し、その両端面にＬｉ箔を配して測定セル
を構成し、交流インピーダンス法により調べた。その結
果を（表１）に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】この結果、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質は、各分散
媒ともｍ−位に官能基を有するものを用いた場合に、も
っとも高い伝導度を示すことがわかった。 （実施例２）硫化物を含む固体電解質として、実施例１
で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂に代えて０．０
１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂を用
いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。以下
にこの固体電解質の合成方法を示す。

【００２７】リン酸リチウム、硫化リチウムおよび硫化
珪素をモル比１：６３：３６に混合し、その混合物をガ
ラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００
℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱
後、融液を双ローラー法により超急冷し、０．０１Ｌｉ
₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される
リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【００２８】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、実施例１と同様の測定を行った結果
を（表２）に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】この結果、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３
Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝
導性固体電解質は各分散媒ともｍ−位に官能基を備えた
ベンゼン誘導体を用いた場合に、もっとも高い伝導度を
示すことがわかった。 （実施例３）硫化物を含む固体電解質として、実施例１
で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂に代えて０．４
ＬｉＩ−０．３６Ｌｉ₂Ｓ−０．２４ＳｉＳ₂を用いた以
外は実施例１と同様の方法で実験を行った。以下にこの
固体電解質の合成方法を示す。

【００３１】ヨウ化リチウム、硫化リチウムおよび硫化
珪素をモル比４０：３６：２４に混合する以外は実施例
１と同様の方法で固体電解質の合成を行い、０．４Ｌｉ
Ｉ−０．３６Ｌｉ₂Ｓ−０．２４ＳｉＳ₂で表されるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【００３２】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は実施例１と同様の測定を行っ
た結果を（表３）に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】この結果、０．４ＬｉＩ−０．３６Ｌｉ₂
Ｓ−０．２４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性
固体電解質は各分散媒ともｍ−位のものを用いた場合
に、もっとも高い伝導度を示すことがわかった。 （実施例４）硫化物を含む固体電解質として、実施例１
で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂に代えて０．６
７Ｌｉ₂Ｓ−０．３３Ｐ₂Ｓ₅を用いた以外は実施例１と
同様の方法で実験を行った。以下にこの固体電解質の合
成方法を示す。

【００３５】硫化リチウムおよび硫化リンをモル比６
７：３３に混合した。この混合物を石英管中に封入し、
９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷
し、０．６７Ｌｉ₂Ｓ−０．３３Ｐ₂Ｓ₅で表されるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得た。

【００３６】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、実施例１と同様の測定を行った結果
を（表４）に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】この結果、０．６７Ｌｉ₂Ｓ−０．３３Ｐ₂
Ｓ₅で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質は各分
散媒ともｍ−位のものを用いた場合に、もっとも高い伝
導度を示すことがわかった。 （実施例５）硫化物を含む固体電解質として、実施例１
で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂に代えて０．５
Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃を用いた以外は実施例１と同様
の方法で実験を行った。

【００３９】硫化リチウムおよび硫化ホウ素をモル比
１：１に混合した以外は実施例４と同様の方法で０．５
Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃で表されるリチウムイオン伝導
性固体電解質を得た。

【００４０】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、実施例１と同様の測定を行った結果
を（表５）に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】この結果、０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃
で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質は各分散媒
ともｍ−位のものを用いた場合に、もっとも高い伝導度
を示すことがわかった。

【００４３】以上のように、本発明によると、電気化学
特性を大きく損なわずにリチウムイオン伝導性固体電解
質を分散できることがわかった。

【００４４】また、以上の実施例１〜５の実験から、本
発明による分散媒は硫化物を含む各種の固体電解質と長
時間充分に接触させた場合、何れの場合も化学的に安定
で電気化学特性の劣化を抑制した状態でリチウムイオン
伝導性固体電解質を分散できることがわかった。 （実施例６）本実施例では、分散媒の含水率が固体電解
質の電気化学特性に与える影響について調べた。分散媒
として種々の含水率のｍ−キシレンを用いた以外は、実
施例１と同様の実験を行い、同様に固体電解質のイオン
伝導度を調べた。

【００４５】得られた結果を図１に示す。ただし、ｍ−
キシレンに浸漬する前の固体電解質のイオン伝導度は
３．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。この結果、固体電解
質のイオン伝導度は分散媒の含水率が０．５％以下で顕
著な増加傾向が認められた。また、分散媒の含水率が１
００ｐｐｍ以下では含水率に対する固体電解質のイオン
伝導度の変化は飽和傾向にあり、浸漬前の伝導度に近
い、高いイオン伝導性を示すことがわかった。

【００４６】以上のことから、分散媒の含水率を０．５
％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることによ
り、明らかに本発明の効果が特に顕著となることがわか
った。 （実施例７）本実施例では固体電解質の粉砕加工におい
て、本発明によるベンゼン誘導体を分散媒として用いた
場合、分散媒が固体電解質のイオン伝導度に及ぼす影
響、および粉砕した固体電解質の粒度分布について調べ
た。

【００４７】固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−
０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂、分散媒としてキシ
レンを用いて固体電解質の粉砕を行った。固体電解質の
粉砕は、固体電解質を乳鉢で荒く粉砕した後、固体電解
質２ｇに対しキシレン３０ｍｌを加え、遊星ボールミル
および振動ボールミルを用い、それぞれ１２時間粉砕を
行った後、１００℃で３時間真空乾燥した。

【００４８】粉砕した固体電解質を実施例１と同様の方
法でイオン伝導度の測定を行った。その結果を（表６）
に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】この結果、いずれの粉砕方法をとった場合
もｍ−キシレンを分散媒に用いた固体電解質がもっとも
高いイオン伝導度を示すことがわかった。

【００５１】次に、ｍ−キシレンを分散媒に用い粉砕を
行った固体電解質の平均粒径を粒度分布計を用いて調べ
た。また、比較のため固体電解質の粉砕を分散媒を用い
ず乾式により同様の粉砕方法で行ったものについて調べ
た。その結果を（表７）に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】この結果から、分散媒を用いて固体電解質
を湿式粉砕することにより、平均粒径の小さい固体電解
質が得られることがわかった。

【００５４】以上のことより、本発明による分散媒を用
いて硫化物を含む固体電解質を粉砕することにより、イ
オン伝導度が高く、平均粒径の小さい固体電解質の微粉
が得られることがわかった。 （実施例８）本実施例では、実施例７で得られた、ｍ−
キシレンを分散媒に用い振動ボールミルで湿式粉砕を行
った固体電解質を用いて全固体電池を構成し、充電後の
内部インピーダンスについて調べた。

【００５５】全固体電池の作製方法を以下に示す。固体
電解質は実施例７で得られた平均粒径０．９０μｍの固
体電解質を用いた。この固体電解質とＬｉＣｏＯ₂とを
重量比４０：６０になるように秤量し、ボールミルで１
時間乾式混合したものを正極合剤とした。また、負極活
物質にはＩｎ箔を用いた。これら正極合剤、固体電解
質、Ｉｎ箔をペレット成形金型を用い、順にペレット成
形することにより直径９ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの３層の
ペレットを形成した。形成したペレット状の全固体電池
を直径１２ｍｍ厚さ１．６ｍｍのステンレス鋼製の電池
ケース内に収納し、ガスケットを介して電池蓋を挿入
し、電池ケース開口部をプレス封口することにより、コ
イン形電池を作製した。作製した電池を１５０μＡの電
流値で３．７Ｖまで充電し、充電後のコイン形電池の内
部インピーダンスを交流インピーダンス法により調べ
た。

【００５６】一方、比較のため、分散媒を用いず振動ミ
ルで乾式粉砕した平均粒径１．５μｍの固体電解質を用
いて同様の電池を構成し、同様の測定を行った。得られ
た結果を（表８）に示す。

【００５７】

【表８】

【００５８】その結果、本発明による方法で粉砕した平
均粒径の小さな固体電解質を用いることにより、内部イ
ンピーダンスが小さい全固体リチウム電池が得られるこ
とがわかった。 （実施例９）本実施例では、分散媒を用いて、硫化物を
含む固体電解質と電子導電性材料からなる電極合剤を湿
式混合したときの電池特性への影響について調べた。

【００５９】正極合剤の混合方法として下記の混合方法
を用いた以外は実施例８で行ったのと同様に全固体電池
を構成し、充電後の電池の内部インピーダンス測定を行
った。

【００６０】本実施例での正極の混合方法を以下に示
す。固体電解質とＬｉＣｏＯ₂を４０：６０の比率にな
るように５ｇ秤量し、これにｍ−キシレンを１００ｍｌ
加え、ボールミルで１時間混合した後、１００℃で３時
間真空乾燥したものを正極合剤とした。構成した全固体
電池を充電した後、その内部インピーダンスを調べた結
果を（表９）に示す。

【００６１】

【表９】

【００６２】この結果から、分散媒を用いて湿式混合し
た正極合剤を用いた全固体リチウム電池の内部インピー
ダンスは実施例８で得られた実施例の電池のインピーダ
ンスよりさらに低く、分散媒を用いて、ＬｉＣｏＯ₂と
固体電解質を混合することでより内部インピーダンスの
低い電池が得られることがわかった。

【００６３】以上のことから、本発明による湿式混合に
より固体電解質と活物質の均一な混合が行われた結果、
正極のイオン伝導性が向上し、良好な電池特性を有する
全固体リチウム電池を構成することができることがわか
った。 （実施例１０）本実施例では本発明による分散媒を用
い、固体電解質成形体を作製した。

【００６４】先ず、ｍ−キシレンにポリエチレンオキサ
イドを溶解させ、ポリエチレンオキサイド・キシレン溶
液を作製した。硫化物を含む固体電解質として、実施例
２で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−
０．３６ＳｉＳ₂を用い、これに上記のポリエチレンオ
キサイド・キシレン溶液を加え、充分に混練し、スラリ
ー状とした。なお混練時の混合比は、ポリエチレンオキ
サイドと固体電解質の重量比が５：９５となるようにし
た。このようにして得たスラリーをドクターブレード法
によりフッ素樹脂板上に塗布し、８０℃の減圧下で２時
間乾燥した。乾燥した後、フッ素樹脂板より剥離し、厚
み０．１ｍｍのシート状のリチウムイオン伝導性固体電
解質成形体を得た。

【００６５】上記で得たリチウムイオン伝導性固体電解
質のシートをφ１０ｍｍの円盤状に切り抜き、この円盤
の両端面にφ１０ｍｍのＰｔ板を圧接しインピーダンス
測定用の電極とし、交流インピーダンス法によりこの固
体電解質成形体のイオン伝導度を測定した。その結果、
１．２×１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示すことがわ
かった。比較のためにｏ−、ｐ−キシレンを用いても同
様に固体電解質成形体を作製したところ、そのイオン伝
導度は各々０．６×１０^-4Ｓ／ｃｍ、０．５×１０^-4Ｓ
／ｃｍであった。

【００６６】以上のように、本発明による分散媒を用い
て、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固
体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例１１）本実施例では実施例７で得られた振動ボ
ールミルで粉砕した固体電解質をｍ−キシレンを用い分
散させ、ディスク型遠心分離機を用いて固体電解質の分
級を行った。遠心分離器から排出される分級後の分散液
を１００℃で３時間真空乾燥させ、粒度分布計を用いて
固体電解質の平均粒径を調べた。その結果、平均粒径は
０．６μｍであった。このことから、本発明の分散媒を
用いて分級を行うことにより、平均粒径のさらに小さい
固体電解質が得られることがわかった。

【００６７】以上のように、本発明によると、分級した
固体電解質が得られることがわかった。

【００６８】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質として、０．６Ｌｉ₂Ｓ−
０．４ＳｉＳ₂，０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ
−０．３６ＳｉＳ₂，０．４ＬｉＩ−０．３６Ｌｉ₂Ｓ−
０．２４ＳｉＳ₂，０．６７Ｌｉ₂Ｓ−０．３３Ｐ₂Ｓ₅，
０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃について説明を行った
が、これらの固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂などの実施例では説明を行わなかった硫
化物を含む他の固体電解質、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ
Ｓ₂，ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの他のハロゲン化
リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−
Ｐ₂Ｓ₅，ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの
擬４元系のものなど、硫化物を含む他のリチウムイオン
伝導性固体電解質を用いても同様の結果が得られ、本発
明は実施例で説明を行ったものに限定されるものではな
い。

【００６９】また、本実施例において、分散媒が（化
２）で示されるベンゼン誘導体として、ジメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、
エチルｎ−プロピルベンゼンについて説明を行ったが、
その他−Ｃ₃Ｈ₇（n,iso），−Ｃ₄Ｈ₉（iso,sec,tert）
などのアルキル基，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂などのアリル基，−Ｃ≡ＣＨ，−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨなど
３重結合を有する官能基，あるいは−ＯＣ₂Ｈ₅，−ＯＣ
₃Ｈ₇（n,iso），−ＯＣ₄Ｈ₉（n,iso,sec,tert）などの
アルコキシ基を有するベンゼン誘導体など、実施例では
説明しなかった他の電子供与性官能基を有するベンゼン
誘導体を用いても同様の結果が得られることはいうまで
もなく、本発明は（化２）で示されるベンゼン誘導体と
して、これら実施例で説明を行ったものに限定されるも
のではない。

【００７０】また、本実施例において、分散媒を用いた
固体電解質の粉砕方法として、遊星ボールミル、振動ボ
ールミルを用いて説明を行ったが、その他のボール媒体
ミル、あるいは媒体攪拌式粉砕機、湿式高速回転ミルな
ど実施例では説明しなかった他の粉砕方法においても同
様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明は分
散媒を用いた固体電解質の粉砕方法としてこれら実施例
で説明を行ったものに限定されるものではない。

【００７１】また、本実施例において、分散媒を用いた
固体電解質とその他の物質の混合物として、ＬｉＣｏＯ
₂，ポリプロピレンを用いて説明を行ったが、その他Ｌ
ｉＭｅＯ₂（ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎなど），Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の複合酸化物、あるいは
ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｖ₂Ｏ₅，あるいはＩｎ，Ａｌ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕなどの金属粉
または合金粉，あるいはカーボンブラック、黒鉛化合
物、炭素繊維などの炭素化合物など実施例では説明しな
かった他の物質においても同様に固体電解質との均一な
混合が出来、本発明は固体電解質との均一な混合物を得
る必要のある場合に広く適用できる。

【００７２】また、本実施例において、分散媒を用いた
固体電解質とその他の物質との混合方法として、ボール
ミルを用いた例について説明を行ったが、その他容器固
定型混合機、あるいは複合型混合機などの他の混合機を
用いた場合においても同様の結果が得られ、本発明は固
体電解質との混合方法として実施例で説明を行ったもの
に限定されるものではない。

【００７３】また、本実施例において、分散媒を用いた
固体電解質の分級方法として、ディスク型遠心分離機を
用いて説明を行ったが、その他重力式分級法、あるいは
その他の遠心力式など、他の分級方法においても同様の
結果が得られ、本発明は固体電解質の分級方法として実
施例で説明を行ったものに限定されるものではない。

【００７４】

【発明の効果】硫化物を含む固体電解質の分散媒とし
て、２つの電子供与性官能基をｍー位に有するベンゼン
誘導体を用いることで、固体電解質の電気化学的性能を
殆ど損なわずに、固体電解質を分散することができる。
これを応用して、固体電解質の粉砕、分級による微粉化
や均一混合、シート成型などの広い範囲の湿式加工を固
体電解質の電気化学的性能を殆ど劣化させることなく行
うことが出来る。

【００７５】この結果、内部インピーダンス等の電池諸
特性に優れた全固体リチウム二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】分散媒の含水率と分散処理後の硫化物を含む固
体電解質のイオン伝導度との関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫化物を含むリチウムイオン伝導性固体電
   解質単体もしくはこれと少なくとも電池活物質を含んで
   なる電極合剤を、分散媒もしくはこれに高分子化合物を
   含んでなる溶液に分散させ、前記固体電解質もしくはこ
   れを含む電極を加工する際において、下記の一般式（化
   １）で示されるｍ−位に官能基を有するベンゼン誘導体
   （（化１）において、Ｘ，Ｘは電子供与性の官能基）を
   分散媒として用いることを特徴とする固体電解質あるい
   は電極の加工方法。 【化１】
2. 【請求項２】前記ベンゼン誘導体の有する官能基のう
   ち、少なくとも１つがアルキル基であることを特徴とす
   る請求項１記載の固体電解質あるいは電極の加工方法。
3. 【請求項３】前記ベンゼン誘導体の含水率が０．５％以
   下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質
   あるいは電極の加工方法。
4. 【請求項４】前記固体電解質が珪素を含むことを特徴と
   する請求項１に記載の固体電解質あるいは電極の加工方
   法。
5. 【請求項５】正極、負極、硫化物を含む固体電解質より
   なるリチウム電池において、前記固体電解質が関与する
   加工工程の内、少なくとも一つの工程で請求項１記載の
   加工方法を用いることを特徴とするリチウム電池の製造
   方法。