JP2019212615A - 正極合材、全固体電池、正極合材の製造方法および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40)
本開示における正極合材は、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する。さらに、本開示における正極合材は、Li元素を実質的に含有しない。また、本開示における正極合材は、XRD測定で測定される回折強度に基づく、所定の規格値を有する。
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40)
正極活物質は、S元素を有する。中でも、正極活物質は、単体硫黄であることが好ましい。単体硫黄としては、例えばS8硫黄が挙げられる。S8硫黄は、α硫黄(斜方硫黄)、β硫黄(単斜硫黄)、γ硫黄(単斜硫黄)という3つの結晶形を有し、いずれの結晶形であってもよい。
本開示における正極合材は、含硫化合物として、P元素およびS元素を有する含硫化合物を少なくとも含有する。正極合材は、P元素およびS元素を有する含硫化合物のみを含有していてもよく、他の元素(例えば、Ge、Sn、Si、BまたはAl)およびS元素を有する含硫化合物をさらに含有していてもよい。後者の場合、正極合材は、P元素およびS元素を有する含硫化合物を、含硫化合物の主体として含有することが好ましい。
導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、例えば原料混合物にメカニカルミリングを行う際に、単体硫黄を還元する還元剤として機能すると推測される。導電助剤は、正極合材において分散して存在することが好ましい。
本開示における正極合材は、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する。正極合材は、正極活物質、含硫化合物および導電助剤のみを含有していてもよく、さらに他の材料を含有していてもよい。
図1は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示される全固体電池10は、正極層1と、固体電解質層2と、負極層3とをこの順に有する。さらに、全固体電池10は、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層3の集電を行う負極集電体5とを有する。正極層1は、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有し、Li元素を実質的に含有しない。さらに、正極層1は、XRD測定で測定される回折強度に基づく、所定の規格値を有する。
正極層は、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する。一方、正極層は、Li元素を実質的に含有しない。さらに、正極層は、所定の規定値を満たす。正極活物質、含硫化合物、導電助剤、所定の規定値およびその他の事項については、上記「A.正極合材」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質は、Li元素を有することが好ましい。このような負極活物質としては、リチウム単体、リチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Li−In合金が挙げられる。負極活物質は、Na元素を有することが好ましい。このような負極活物質としては、ナトリウム単体、ナトリウム合金が挙げられる。
固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。
本開示における全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
図2は、本開示における正極合材の製造方法の一例を示すフローチャートである。図2においては、まず、正極合材の原料混合物として、単体硫黄(S)、硫化物(P2S5)および導電助剤(VGCF)を含有する混合物を準備する(準備工程)。次に、原料混合物にメカニカルミリングを行う(メカニカルミリング工程)。本開示においては、所定の規格値を有する正極合材を得られるように、製造条件を調整する。例えば、原料混合物の組成、メカニカルミリングの条件を調整することで、所定の規格値を有する正極合材が得られる。
準備工程は、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する硫化物と、導電助剤とを含有し、Li元素を実質的に含有しない原料混合物を準備する工程である。原料混合物は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
メカニカルミリング工程は、上記原料混合物に、メカニカルミリングを行う工程である。メカニカルミリングで原料混合物を非晶質化することにより、正極合材が得られる。
上述した製造方法により得られる正極合材については、上記「A.正極合材」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示においては、上述した
製造方法により得られることを特徴とする正極合材を提供することもできる。
図3は、本開示における全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図3においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順に有する積層体を形成する(積層体形成工程)。この際、上述した正極合材を用いて正極層を形成する。次に、積層体に対して、比較的高い温度環境で初期放電する(初期放電工程)。これにより、全固体電池が得られる。
本開示における積層体形成工程は、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順に有する積層体を形成する工程である。さらに、正極層は、「A.正極合材」に記載された正極合材を用いて形成される。また、積層体は、正極層、固体電解質層および負極層を少なくとも有し、正極集電体および負極集電体をさらに有していてもよい。固体電解質層、負極層および他の部材については、上記「B.全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における初期放電工程は、上記積層体に対して初期放電する工程である。初期放電は、通常、60℃以上の温度環境で行われる。温度環境は、80℃以上であってもよく、100℃以上であってもよい。一方、温度環境は、例えば200℃以下である。なお、通常は、上記積層体の表面温度が環境温度と同じ状態で、上記積層体に対して初期放電を行う。
上述した各工程により得られる全固体電池については、上記「B.全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本開示における全固体電池は、使用時の温度環境が60℃未満である電池であることが好ましい。使用時の温度環境は、例えば55℃以下であり、50℃以下であってもよい。
(正極合材の作製)
単体硫黄(正極活物質、高純度化学製)、P2S5(硫化物)およびVGCF(導電助剤)を準備した。これらを、表1記載の重量比となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で15分間混練し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を遊星ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ=4mm、96g)を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、1時間メカニカルミリング(台盤回転数510rpm)、15分停止、逆回転で1時間メカニカルミリング(台盤回転数510rpm)、15分停止のサイクルを繰り返し、合計48時間メカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。
1cm2のセラミックス製の型に固体電解質を100mg入れ、1ton/cm2でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を7.8mg(目付量:7.8mg/cm2)入れ、6ton/cm2でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、1ton/cm2でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にAl箔(正極集電体)、負極層側にCu箔(負極集電体)を配置した。これにより、全固体電池を得た。
各原料を表1記載の重量比となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、正極合材および全固体電池を得た。
(X線回折測定)
実施例1〜6および比較例1で得られた正極合材に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図4に示す。また、参考のため、図5に原料であるP2S5およびSに対するXRD測定の結果を示す。図4および図5に示すように、メカニカルミリング後の正極合材は、十分に非晶質化していることが確認された。また、図4に示す結果と、非特許文献1のFig. 1 (a)に記載された結果とを比較すると、実施例1〜6では、2θ=10°〜20°の範囲内にブロードなピーク(ハローパターン)が確認されたが、非特許文献1のFig. 1 (a)には、このようなピークは確認されなかった。このことから、実施例1〜6では、より非晶質性が高い正極合材が得られたことが確認された。
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40)
実施例1〜6および比較例1で得られた全固体電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、以下の手順で行った。まず、作製後1分以上経過した全固体電池の開回路電圧(OCV)を測定した。次に、60℃の環境下でC/10(456μA/cm2)で1.5V(vs Li/Li+)まで放電し、10分休止し、C/10で3.1Vまで充電した。これにより、初回放電容量および初回充電容量を測定した。また、初回放電容量と初回充電容量との差を、不可逆容量として求め、初回放電容量に対する初回充電容量の割合をクーロン効率として求めた。その結果を表2、図6および図7に示す。
まず、実施例3と同様にして正極合材を得た。次に、1cm2のセラミックス製の型に硫化物固体電解質(LiIおよびLiBrを含むLi2S−P2S5系の硫化物固体電解質)を101.7mg入れ、1ton/cm2でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を7.8mg(目付量:7.8mg/cm2)入れ、6ton/cm2でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、1ton/cm2でプレスした。その後、正極層側にAl箔(正極集電体)、負極層側にCu箔(負極集電体)を配置した。得られた積層体に、電流値0.456mA/cm2(0.1C)、温度環境60℃で、1.5Vまで初回放電を行った。これにより、全固体電池を得た。
初回放電における環境温度を25℃、0℃に変更したこと以外は、実施例7と同様にして全固体電池を得た。
(交流インピーダンス測定)
実施例7〜9で得られた全固体電池に対して、交流インピーダンス測定を行った。測定条件は、交流電圧:±10mV、測定範囲:10MHz〜100mHz、測定温度:25℃とした。得られたナイキストプロットを図8(a)に示す。また、得られたナイキストプロットから抵抗分離を行い、100Hzから0.1Hzまでのインピーダンス増加分を拡散抵抗とした。その結果を図8(b)に示す。図8(b)に示すように、初回放電時の温度環境が高いほど、抵抗拡散が低下しており、正極層のイオン伝導性が向上していることが示唆された。すなわち、高温で初回放電を行うことで、イオン伝導性が高い正極層が得られることが示唆された。
実施例7〜9で得られた全固体電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、以下の手順で行った。なお、温度環境は25℃とし、1Cは4.56mA/cm2に該当する。
(1)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止し、これを合計5サイクル
(2)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、0.33Cで1.5Vまで放電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止
(3)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、1Cで1.5Vまで放電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止
(4)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、2Cで1.5Vまで放電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止
(5)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止
2 … 固体電解質層
3 … 負極層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
Claims (9)
- S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有し、Li元素を実質的に含有せず、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=15.5°の回折強度をI15.5とし、2θ=25°の回折強度をI25とし、2θ=40°の回折強度をI40とした場合に、下記式で定義される規格値が、1.2よりも大きい、正極合材。
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40) - 前記Li元素の割合が、0mol%以上、20mol%以下である、請求項1に記載の正極合材。
- 前記規格値が、1.5以上である、請求項1または請求項2に記載の正極合材。
- 前記規格値が、2.2以下である、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の正極合材。
- 前記S元素に対する前記P元素のモル比(P/S)が、0.12以上、0.27以下である、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の正極合材。
- 前記導電助剤として炭素材料を含有する、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の正極合材。
- 正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順に有し、
前記正極層が、S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有し、Li元素を実質的に含有せず、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=15.5°の回折強度をI15.5とし、2θ=25°の回折強度をI25とし、2θ=40°の回折強度をI40とした場合に、下記式で定義される規格値が、1.2よりも大きい、全固体電池。
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40) - S元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する硫化物と、導電助剤とを含有し、Li元素を実質的に含有しない原料混合物を準備する準備工程と、
前記原料混合物に、メカニカルミリングを行うメカニカルミリング工程と、
を有する正極合材の製造方法であって、
前記正極合材は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=15.5°の回折強度をI15.5とし、2θ=25°の回折強度をI25とし、2θ=40°の回折強度をI40とした場合に、下記式で定義される規格値が、1.2よりも大きい、正極合材の製造方法。
規格値=(I15.5−I40)/(I25−I40) - 正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順に有する積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体に対して初期放電する初期放電工程と、を有し、
前記積層体形成工程において、前記正極層は、請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の正極合材を用いて形成され、
前記初期放電工程において、60℃以上の温度環境で放電する、全固体電池の製造方法。
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