JP2012069305A - 全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電容量を向上させた全固体二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】硫化リチウムおよびリチウムイオン伝導性固体電解質を有する正極合材層２と、リチウムイオン伝導性固体電解質からなる固体電解質層３と、黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆した炭素材料およびリチウムイオン伝導性固体電解質を有する負極層４とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層３を、上記正極合材層２と負極層４の間に配置して積層部材７を成形し、この積層部材７をラミネートセルに封入し、このラミネートセルを６０ＭＰａで加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材７に充放電を少なくとも一回行うものである。
【選択図】図２
【解決手段】硫化リチウムおよびリチウムイオン伝導性固体電解質を有する正極合材層２と、リチウムイオン伝導性固体電解質からなる固体電解質層３と、黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆した炭素材料およびリチウムイオン伝導性固体電解質を有する負極層４とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層３を、上記正極合材層２と負極層４の間に配置して積層部材７を成形し、この積層部材７をラミネートセルに封入し、このラミネートセルを６０ＭＰａで加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材７に充放電を少なくとも一回行うものである。
【選択図】図２
Description
本発明は、全固体二次電池の製造方法に関するものである。
近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコンなどの高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。この要望に応える二次電池として、他の二次電池と比べて高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、従来から多用されている。
しかし、通常用いられるリチウム二次電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電解液の代わりに固体電解質を用いることで液漏れや発火を防止できる全固体二次電池が鋭意研究されている。
このような全固体二次電池のエネルギー密度を向上させるため、高容量電極である硫化リチウムを用いることが考えられるが、硫化リチウムは電子伝導性をほとんど有しない。しかし、高圧および高温（６００〜１４００℃）の状態下で炭素材料とともに直流パルス電流を通電することで、この問題を解消し得る全固体二次電池の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
ところで、上記特許文献１における全固体二次電池の充放電容量は、理論容量の１／６程度に過ぎない。これは、全固体二次電池の電極内のイオン伝導パスまたは電子伝導パスが十分に形成されていないためと考えられる。
そこで、本発明は、電極内のイオン伝導パスまたは電子伝導パスを十分に形成し、充放電容量を向上させた全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る全固体二次電池の製造方法は、硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うものである。
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うものである。
また、本発明の請求項２に係る全固体二次電池の製造方法は、硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うものである。
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うものである。
また、本発明の請求項３に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法において、硫黄を成分とする正極活物質が硫化リチウムであるものである。
また、本発明の請求項４に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法において、負極活物質が、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料を被覆した炭素材料であるものである。
また、本発明の請求項５に係る全固体二次電池の製造方法は、硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、リチウムまたはリチウム化合物を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うものである。
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うものである。
また、本発明の請求項６に係る全固体二次電池の製造方法は、硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、リチウムまたはリチウム化合物を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うものである。
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うものである。
さらに、本発明の請求項７に係る全固体二次電池の製造方法は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法において、充放電での電流密度が１．５ｍＡ／ｃｍ２以下であるものである。
全固体二次電池の上記製造方法によると、イオン伝導パスまたは電子伝導パスを形成して充放電容量を向上させた全固体二次電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。なお、本実施の形態では、全固体二次電池の一例として、全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
まず、全固体リチウムイオン二次電池の基本的構成について説明する。
この全固体リチウムイオン二次電池は、図示しないが、正極合材層と負極層との間に固体電解質層が配置（積層）され、正極合材層の固体電解質層とは反対側の表面に正極集電体が、また負極層の固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体が、負極層の外周に絶縁体フィルムがそれぞれ配置されたものである。
この全固体リチウムイオン二次電池は、図示しないが、正極合材層と負極層との間に固体電解質層が配置（積層）され、正極合材層の固体電解質層とは反対側の表面に正極集電体が、また負極層の固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体が、負極層の外周に絶縁体フィルムがそれぞれ配置されたものである。
上記正極合材層は、硫黄を成分とする正極活物質と固体電解質と導電助剤との混合物からなり、これらの重量比は、硫黄を成分とする正極活物質２５％、固体電解質５０％、導電助剤２５％である。また固体電解質層は、固体電解質からなる。さらに上記負極層は、負極活物質と固体電解質との混合物からなり、これらの重量比は、負極活物質６０％、固体電解質４０％である。なお、各層の原料としては、いずれも粉末状のものが用いられている。
上記正極活物質には、硫黄を成分とするので例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が用いられ、正極合材層の固体電解質には、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質［Ｌｉ２Ｓ（７０mol％）−Ｐ２Ｓ5（３０mol％）］が用いられ、導電助剤には、アセチレンガスを熱分解して得られる炭素微粒子であるアセチレンブラックが用いられる。
また、固体電解質層の固体電解質には、例えば正極合材層の固体電解質と同一のリチウムイオン伝導性固体電解質［Ｌｉ２Ｓ（７０mol％）−Ｐ２Ｓ5（３０mol％）］が用いられる。
さらに、上記負極活物質には、例えば結晶性炭素材料である黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆し且つ重量あたりの実効容量が０．３５Ａｈ／ｇ以上の炭素材料が用いられる。なお、負極活物質が結晶性炭素材料のみであれば、容量は大きいものの、充放電時の負極活物質におけるリチウムイオンの挿入脱離は一方向だけで行われることになる。したがって、任意の方向で負極活物質におけるリチウムイオンの挿入脱離を可能にすることで充放電時の負極におけるリチウムイオンの挿入脱離をスムーズにするためにも、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料を被覆したものを負極活物質として用いる。一方、負極層の固体電解質には、例えば正極合材層や固体電解質層の固体電解質と同一のリチウムイオン伝導性固体電解質が用いられる。
ところで、正極集電体には例えば錫（Ｓｎ）の箔が用いられ、負極集電体には例えば銅（Ｃｕ）の箔が用いられる。
以下に、図２〜図４に基づき上記全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
以下に、図２〜図４に基づき上記全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、固体電解質層を成形する。具体的には、図２（ａ）に示すように、冷間ダイス鋼（ＳＤＫ）など超硬性の鋼材で製造された内径１０ｍｍの円筒形状の型（以下、単に円筒金型Ｍという）に、固体電解質層３の原料であるリチウムイオン伝導性固体電解質５０ｍｇを秤量して入れ、１８８ＭＰａで１回加圧して固体電解質層３を成形する。
次に、負極層を成形する。具体的には、図示しないが黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆したもの６０ｍｇとリチウムイオン伝導性固体電解質４０ｍｇとを秤量して乳鉢に入れ、十分混合する。そして、この混合物３０ｍｇを秤量し、図２（ｂ）に示すように、円筒金型Ｍに固体電解質層３の上から入れ、それぞれ１８８ＭＰａで３回加圧して負極層４を成形する。
その後、正極合材層を成形する。具体的には、図示しないがボールミル用でステンレス製のボールおよびポットを準備し、このボールを入れたポットに、硫化リチウム５０ｍｇと、リチウムイオン伝導性固体電解質１００ｍｇと、アセチレンブラック５０ｍｇとを秤量して入れ、３０分間ボールミル混合を行う。そして、この混合物２０ｍｇを秤量し、図２（ｃ）に示すように、円筒金型Ｍの固体電解質層３の上（負極層４とは反対側）から入れ、順次３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、１０５０ＭＰａで加圧して正極合材層２を成形する。
次に、この正極合材層２、固体電解質層３および負極層４からなる積層部材７を円筒金型Ｍから取り出す。次に、図示しないが、内径１１ｍｍの円環形状の絶縁体フィルムを、この絶縁体フィルムと同じ外径の円形状の銅箔である負極集電体の上に配置する。そして、上記積層部材７の負極層４が負極集電体に接するように、積層部材７（外径１０ｍｍ）を絶縁体フィルムの環内（内径１１ｍｍ）に入れる。その後、積層部材７の正極合材層２の上に錫箔の正極集電体を配置して、図１に示す構成とする。
そして、この積層部材７、正極集電体、負極集電体および絶縁体フィルムからなる部材を、図１に示す正極リード１３および負極リード１４を有する袋状容器であるラミネートセル（ラミネートフィルムともいう）Ｌに封入し、このラミネートセルＬから空気を吸引して所定の真空度を維持することで、ラミネートセルＬ内の空気が含んでいる水分の影響を上記部材（積層部材７、正極集電体、負極集電体および絶縁体フィルムからなる部材）が受けないようにし、さらに後述する予備充放電の際の圧力がラミネートセルＬに均一に負荷するようにする。なお以下では、積層部材７、正極集電体、負極集電体および絶縁体フィルムからなる部材をラミネートセルＬに封入して所定の真空度に維持したものを、単にラミネートセルＬという。
次に、図３に示すように上記ラミネートセルＬを恒温槽Ｈ内に配置して、６０ＭＰａまで加圧するとともに、この恒温槽Ｈによる温度制御でラミネートセルＬを４５〜２２０℃のいずれかの温度まで加熱し、この状態を８時間維持した後、充電終止電圧が３．５Ｖ、放電終止電圧が０．５Ｖおよび充放電の電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となる条件で、定電流による予備充放電をラミネートセルＬに行う。
その後、ラミネートセルＬを恒温槽Ｈ内から取り出して加圧から開放（減圧）するとともに常温に戻す（冷却する）。そして、再びラミネートセルＬから空気を吸引して所定の真空度を維持することで、予備充放電で発生したガスを抜くとともに、大気圧をラミネートセルＬに封入した部材（積層部材７、正極集電体、負極集電体および絶縁体フィルム）に均一に負荷させて固体／固体界面の接触状態を改善する。
次に、図４に示すように再びラミネートセルＬを恒温槽Ｈに戻して、温度制御により３０℃の状態で約８時間維持した後、充電終止電圧が３．５Ｖ、放電終止電圧が０．５Ｖおよび充放電の電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となる条件で、定電流による本充放電をラミネートセルＬに行う。
この本充放電を終えたラミネートセルＬが、本発明に係る製造方法で製造された全固体リチウムイオン二次電池となる。
以下、本発明の具体的な実施例および比較例について説明する。これら実施例および比較例における予備充放電を行う温度と本充放電での初期充放電容量との関係を、表１に示す。なお、以下の実施例において、特に条件の明記がないものは、上記実施の形態で説明した条件（例えば、予備充放電での圧力は６０ＭＰａ）を用いる。
以下、本発明の具体的な実施例および比較例について説明する。これら実施例および比較例における予備充放電を行う温度と本充放電での初期充放電容量との関係を、表１に示す。なお、以下の実施例において、特に条件の明記がないものは、上記実施の形態で説明した条件（例えば、予備充放電での圧力は６０ＭＰａ）を用いる。
予備充放電を行う温度を６０℃とした。この場合、図５での破線で示すように、予備充放電での初期充電容量は５４５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇであった。また、図５での一点鎖線で示すように、本充放電での初期充電容量は５０５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇであった。
予備充放電を行う温度を４５℃とした。この場合、本充放電での初期充電容量は３７５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇであった。
予備充放電を行う温度を１００℃とした。この場合、本充放電での初期充電容量は８１５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は７２５ｍＡｈ／ｇであった。
予備充放電を行う温度を１５０℃とした。この場合、本充放電での初期充電容量は９７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は８５０ｍＡｈ／ｇであった。
予備充放電を行う温度を２００℃とした。この場合、本充放電での初期充電容量は１０９５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は９３０ｍＡｈ／ｇであった。
予備充放電を行う温度を２２０℃とした。この場合、本充放電での初期充電容量は９９０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は７９０ｍＡｈ／ｇであった。
［比較例１］
［比較例１］
予備充放電を行う温度を３０℃（加熱なし）とし、加圧は行わなかった。この場合、図５での実線で示すように、本充放電での初期充電容量は２２５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。
［比較例２］
［比較例２］
予備充放電を行う温度を６０℃とし、加圧は行わなかった。この場合、本充放電での初期充電容量は２３５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇであった。
また、加熱のみをして予備充放電を行った比較例２では、加圧および加熱をして予備充放電を行った実施例１ほどの本充放電容量の向上が見られなかった。
さらに、実施例３〜６のように、加圧し且つ１００〜２２０℃の範囲で加熱をして予備充放電を行った場合には、本充放電容量の顕著な向上が見られた。
さらに、実施例３〜６のように、加圧し且つ１００〜２２０℃の範囲で加熱をして予備充放電を行った場合には、本充放電容量の顕著な向上が見られた。
したがって、ラミネートセルＬを加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、積層部材７に充放電を少なくとも一回行うことにより、イオン伝導パスまたは電子伝導パスを形成して固体／固体界面の接触状態を改善し、充放電容量の向上を図ることができる。
また、予備充放電の後にラミネートセルＬを加圧から開放（減圧）するとともに常温に戻し、このラミネートセルＬから空気を吸引して所定の真空度を維持するので、予備充放電で発生したガスを抜くとともに、大気圧をラミネートセルＬに封入した部材（積層部材７、正極集電体、負極集電体および絶縁体フィルム）に均一に負荷させて固体／固体界面の接触状態を一層改善し、さらに充放電容量の向上を図ることができる。
ところで、上記では予備充放電の回数を１回として説明したが、複数回であっても良い。
また、予備充放電を行う圧力を、上記では６０ＭＰａとして説明したが、この値に限定されるものではなく、少なくとも０．５ＭＰａ以上とするのが好ましい。０．５ＭＰａ未満であれば、粒子の接触状態が十分維持されず、十分なイオン伝導パスまたは電子伝導パスが形成されないからである。
また、予備充放電を行う圧力を、上記では６０ＭＰａとして説明したが、この値に限定されるものではなく、少なくとも０．５ＭＰａ以上とするのが好ましい。０．５ＭＰａ未満であれば、粒子の接触状態が十分維持されず、十分なイオン伝導パスまたは電子伝導パスが形成されないからである。
さらに、硫黄を成分とする正極活物質として硫化リチウムについて説明したが、これに限定されるものではない。具体的に説明すると、負極活物質がリチウムを含まない場合では、正極活物質はリチウムを含む硫化物であればよく、負極活物質がリチウムを含む場合では、正極活物質は硫黄、リチウムを含む硫化物、またはリチウムを含まない硫化物であればよい。
また、負極活物質についても上記した内容に限定されるものではない。具体的に説明すると、正極活物質がリチウムを含む場合では、負極活物質は錫、ケイ素、合金系負極、リチウム箔など他の物質であってもよい。
また、予備充放電および本充放電での電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として説明したが、この値に限定されるものではなく、電流の速さに電池反応が追随できる電流密度であればよい。具体的には、１．５ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲であり、この範囲内であれば、電流の速さに電池反応が追随できるため、十分なイオン伝導パスまたは電子伝導パスが形成される。
２ 正極合材層
３ 固体電解質層
４ 負極層
７ 積層部材
１３ 正極リード
１４ 負極リード
Ｈ 恒温槽
Ｌ ラミネートセル
Ｍ 円筒金型
３ 固体電解質層
４ 負極層
７ 積層部材
１３ 正極リード
１４ 負極リード
Ｈ 恒温槽
Ｌ ラミネートセル
Ｍ 円筒金型
Claims (7)
- 硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うことを特徴とした全固体二次電池の製造方法。 - 硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うことを特徴とした全固体二次電池の製造方法。 - 硫黄を成分とする正極活物質が硫化リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 負極活物質が、結晶性炭素材料に低結晶性炭素材料を被覆した炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、リチウムまたはリチウム化合物を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行うことを特徴とした全固体二次電池の製造方法。 - 硫黄を成分とする正極活物質および固体電解質を有する正極合材層と、固体電解質からなる固体電解質層と、リチウムまたはリチウム化合物を有する負極層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、
上記固体電解質層を、上記正極合材層と負極層の間に配置して積層部材を成形し、
この積層部材を袋状容器に封入するとともに袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にし、
この袋状容器を加圧し且つ４５〜２２０℃の範囲で加熱した状態において、当該積層部材に充放電を少なくとも一回行い、
さらに、上記袋状容器を減圧および冷却した状態において、袋状容器内の空気を吸引して所定の真空状態にするとともに、当該積層部材に充放電を行うことを特徴とした全固体二次電池の製造方法。 - 充放電での電流密度が１．５ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法。
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