CN104412338A - 离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质及电池 - Google Patents

离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质及电池 Download PDF

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Abstract

一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和MwXx所示的卤素化合物作为原料，使其在溶剂中接触的工序(式中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数)。

Description

离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质及电池
技术领域
本发明涉及离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质以及电池。
背景技术
近年，个人数字助理、便携式电子仪器、家庭用小型蓄电装置、以电动机作为动力源的两轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等中使用的高性能锂二次电池等的需求增加。在此，二次电池指的是可以充电、放电的电池。随着所使用的用途扩展，要求二次电池的安全性进一步提高以及高性能化。
以往，室温下表现出高的锂离子传导性的电解质大部分限于有机系电解质。但是，以往的有机系电解质由于含有有机溶剂因而是可燃性的。因此，使用含有有机溶剂的离子传导性材料作为电池的电解质时，存在液体泄漏的担心、起火的危险性。
因此，开发了离子传导度高、安全性高的硫化物系固体电解质。例如专利文献1中公开了加入添加物而抑制与活性物质的界面电阻增加的技术。
但是，专利文献1中记载的硫化物系固体电解质用球磨机制造，因此，在制造时球和磨机容器内的电解质附着，所以存在作业效率降低的同时成品率低的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/026561号。
发明内容
本发明的课题在于，提供成品率高、作业效率高的硫化物系固体电解质的制造方法。
根据本发明，提供以下的离子传导性物质的制造方法等。
1. 一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物作为原料，使其在溶剂中接触的工序，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
2. 一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物作为原料，并在溶剂中进行机械研磨处理的工序，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
3. 一种离子传导性物质的制造方法，其为使用下述制造装置制造离子传导性物质的方法，
所述制造装置具备：在溶剂中向原料提供机械能量的机械能量供给设备，
使前述原料在前述溶剂中接触的接触设备，
将前述机械能量供给设备与前述接触设备连接的连接设备，和
通过前述连接设备、使前述原料和/或前述原料的反应物在前述机械能量供给设备与前述接触设备之间循环的循环设备，
前述原料含有选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
4. 一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物在溶剂中进行机械研磨处理的机械研磨处理工序，和
使前述选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，前述属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和前述式(1)所示的卤素化合物在前述溶剂中接触的接触工序，
将前述机械研磨处理工序和前述接触工序重复进行，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
5. 一种离子传导性物质，其通过1～4中任一项所述的制造方法制造。
6. 一种结晶离子传导性物质的制造方法，其中，将含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)和硼(B)中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素的离子传导性的玻璃在80℃以上且400℃以下的温度进行加热。
7. 一种结晶离子传导性物质，其通过6所述的制造方法制造。
8. 一种离子传导性物质，其含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)和硼(B)中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素，离子传导度为1×10-4S/cm以上。
9. 一种电池，其包含7所述的结晶离子传导性物质、5所述的离子传导性物质和8所述的离子传导性物质中的至少一种。
10. 一种电池，其使用7所述的结晶离子传导性物质、5所述的离子传导性物质和8所述的离子传导性物质中的至少一种制造。
11. 3所述的制造方法，其中，前述属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物的粒径为1μm～20μm。
根据本发明，可以提供成品率高、作业效率高的硫化物系玻璃等离子传导性物质的制造方法。
附图说明
[图1]为表示本发明的第三方式中使用的制造装置的一实施方式的图。
[图2]为表示本发明的第三方式中使用的制造装置的另外的实施方式的图。
具体实施方式
1. 离子传导性物质的制造方法的第一方式
本发明的制造方法的第一方式(第一制造方法)包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物(以下称为“第一硫化物”)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物(以下称为“第二硫化物”)，和下式(1)所示的卤素化合物作为原料，使其在溶剂中接触的工序，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
(1)第一硫化物
第一硫化物为选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物。优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷。
第一硫化物虽然没有特别限制，但是优选为高纯度的。
(2)第二硫化物
第二硫化物为属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物。属于周期表的第I族的金属元素为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)，属于周期表的第II族的金属元素为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。
第二硫化物，具体而言，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡等。优选为硫化锂、硫化钠，特别优选为硫化锂。
纯度优选为90%以上，进一步优选为95%以上。另外，粒径优选0.01μm～100μm的范围。可列举出例如0.1μm～30μm、1μm～20μm。需要说明的是，在此所称的粒径指的是利用激光衍射、散射式粒度分布测定器测得的平均粒径。
(3)卤素化合物
卤素化合物通过上式(1)表示，具体而言，可列举出例如LiF、LiCl、LiBr、LiI、BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl、NaBr、KI、KF、KCl、KBr、RbI、RbF、RbCl、RbBr、CsI、CsF、CsCl、CsBr、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaI2等，优选为LiCl、LiBr、LiI、PCl5、PCl3、PBr5、PBr3等，更优选为LiCl、LiBr、LiI、PBr3等。
(4)溶剂
溶剂优选为有机溶剂。
作为溶剂，没有特别限制，但是更优选为非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用烃系有机溶剂、非质子性的极性有机化合物(例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等)。
进一步优选为烃系有机溶剂。烃系有机溶剂包括饱和烃、不饱和烃、卤代烃(Halogenated hydrocarbon)和芳香族烃等。
其中，优选具有极性的烃系有机溶剂。
烃系有机溶剂可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用。
作为饱和烃，可列举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。
饱和烃可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用。
作为不饱和烃，可列举出己烯、庚烯、环己烯等。
不饱和烃可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用。
作为卤代烃，没有特别限定，例如可以使用饱和烃的氢的一部分取代为卤素而成的卤代烃、不饱和烃的氢的一部分取代为卤素而成的卤代烃、芳香族烃的氢的一部分取代为卤素而成的卤代烃。作为卤代烃的例子，可列举出例如氟代庚烷、氟代苯、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1-氟己烷、碘甲烷、异丙基溴、三氯乙烯、氯苯等。
卤代烃可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用。
作为溶剂，最优选芳香族烃，可列举出例如甲苯、二甲苯、十氢化萘、1,2,3,4-四氢萘等。
作为芳香族系烃，特别优选为甲苯、二甲苯。
芳香族烃可以以单独溶剂形式或混合溶剂形式合适地使用。
所使用的有机溶剂优选预先脱水。具体而言，作为水分含量，优选为100重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。
需要说明的是，在所使用的溶剂中可以根据需要添加其它溶剂。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，乙醇、丁醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷、氯苯、氟代庚烷、氟代苯、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等氟系化合物等卤代烃等。
(4)比率
第二硫化物的加入量相对于第二硫化物与第一硫化物的总计优选为30摩尔%以上且95摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以上且90摩尔%以下，特别优选为50摩尔%以上且85摩尔%以下。
另外，对相对于第一、第二硫化物的总计摩尔量的卤素化合物的混合比率(摩尔比)没有特别限制，但是优选为50:50～99:1，更优选为55:45～98:2，特别优选为60:40～97:3。
溶剂的量，优选为作为原料的第一硫化物和第二硫化物通过溶剂的添加而形成溶液或浆料状的程度。通常相对于1升溶剂的原料(总量)的添加量为0.001kg以上且1kg以下的程度。优选为0.005kg以上且0.5kg以下，特别优选为0.01kg以上且0.3kg以下。
(5)接触工序
对使原料在溶剂中接触的方法没有特别限定。可列举出例如在具有搅拌装置的容器内，将原料和烃系溶剂的混合物搅拌的方法。本发明中，优选在接触时进行搅拌。
接触(反应)工序时的温度通常为25℃以上且300℃以下，优选为40℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且200℃以下。
另外，接触工序时的时间通常为5分钟以上且200小时以下，优选为10分钟以上且100小时以下。若接触工序时的时间不足5分钟则反应有可能不充分。若接触时间过短则原料有可能残留。
需要说明的是，温度、时间可以将一些条件分步骤来组合。例如从接触开始到1小时期间在100℃接触，1小时后到10小时期间在150℃加热等。
接触工序优选在氮、氩等非活性气体气氛下实施。非活性气体的露点优选为-20℃以下，特别优选为-40℃以下。压力通常为常压～100MPa，优选为常压～20MPa。
接触处理后，将所生成的固体部分与溶剂分离并回收离子传导性物质。分离可以通过倾析、过滤、干燥等、或它们的组合等公知的方法实施。
根据上述本发明的第一制造方法，即使不使用机械研磨装置这样的特殊设备也可以制造离子传导性物质。因此，可以廉价地制造传导性物质。另外，由于不进行机械研磨处理，可以防止由于机械研磨装置的壁面等剥离所导致的杂质的产生。
另外，由于不使用机械研磨装置，没有在球和磨机容器内附着玻璃的缺点。
2. 离子传导性物质的制造方法的第二方式
本发明的制造方法的第二方式(第二制造方法)包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和第一方式中记载的式(1)所示的卤素化合物作为原料，并在溶剂中进行机械研磨处理的工序，
对于本方式中使用的原料(第一硫化物、第二硫化物、卤素化合物)、溶剂，与上述第一制造方法相同。
(1)比率
机械研磨处理时的第二硫化物的加入量相对于第二硫化物与第一硫化物的总计优选为30摩尔%以上且95摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以上且85摩尔%以下，特别优选为50摩尔%以上且75摩尔%以下。
另外，对相对于第一、第二硫化物的总计摩尔量的卤素化合物的混合比率(摩尔比)没有特别限制，但是优选为50:50～99:1，更优选为55:45～98:2，特别优选为60:40～97:3。
溶剂的量，优选为作为原料的第二硫化物和第一硫化物通过溶剂的添加而形成溶液或浆料状的程度。通常相对于1升溶剂的原料(总量)的添加量为0.01kg以上且1kg以下的程度。优选为0.1kg以上且1kg以下，特别优选为0.2kg以上且0.8kg以下。
(2)机械研磨处理工序
机械研磨处理可以使用各种形式的粉碎法。特别优选使用行星式球磨机。行星式球磨机在罐自转旋转的同时台座公转旋转，可以高效地产生非常高的冲击能量。另外，也优选为珠磨机。
对机械研磨处理的旋转速度和旋转时间没有特别限定，但是旋转速度越快则玻璃状电解质的生成速度越快，旋转时间越长则原料向玻璃状电解质的转化率越高。
但是，若机械研磨处理的旋转速度加快则对粉碎机施加的负担有可能增大，若旋转时间延长则玻璃状电解质的制造花费时间长。
例如使用行星式球磨机的情况下，可以使旋转速度为250转/分钟以上且300转/分钟以下、处理5分钟以上且50小时以下。更优选为10分钟以上且40小时以下。
本方式中，由于在溶剂的存在下进行机械研磨处理，因此可以缩短处理时间。可以根据需要由室温加热至200℃。
将机械研磨处理后的产物干燥，去除溶剂，由此得到离子传导性物质。
根据上述本发明的第二制造方法，在加入了溶剂的状态下实施机械研磨处理，由此抑制处理时的增粒效果，可以有效地促进合成反应。由此，可以得到均匀性优异、未反应原料的含有率低的离子传导性物质。另外，可以防止原料、反应物粘着于反应器的壁等，可以提高产品的成品率。
3.离子传导性物质的制造方法的第三方式
本发明的制造方法的第三方式(第三制造方法)为使用下述制造装置制造离子传导性物质的方法，所述制造装置具备：在溶剂中向原料提供机械能量的机械能量供给设备，使前述原料在前述溶剂中接触的接触设备，将前述机械能量供给设备与前述接触设备连接的连接设备，和通过前述连接设备、使前述原料和/或前述原料的反应物在前述机械能量供给设备与前述接触设备之间循环的循环设备。
而作为原料，使用选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和第一方式中记载的式(1)所示的卤素化合物。
本方式中使用的原料(第一硫化物、第二硫化物、卤素化合物)、溶剂与上述第一制造方法相同。
(1)制造装置
以下使用附图对第三制造方法中使用的制造装置的例子进行说明。
图1为表示本方式中使用的制造装置的一实施方式的图。
需要说明的是，本发明不被下述实施方式所限定是显而易见的。
制造装置1具备在溶剂中将原料粉碎的同时使其反应而合成离子传导性物质的粉碎机(机械能量供给设备)10、和使原料在溶剂中接触并且将原料的温度保持一定的温度保持槽(接触设备)20。本实施方式中，温度保持槽20包括容器22和搅拌叶片24。搅拌叶片24通过电动机(M)驱动。
在粉碎机10中，为了将粉碎机10内保持于20℃以上且80℃以下，设置可以在粉碎机10的周围流通温水的加热器30(第一温度稳定设备)。为了将温度保持槽20内保持于60℃以上且300℃以下，将温度保持槽20装进油浴40(第二温度稳定设备)。油浴40将容器22内的原料和溶剂加热到规定温度。在温度保持槽20设置将气化了的溶剂冷却而液化的冷却管26。
粉碎机10与温度保持槽20通过第一连接管50(连接设备)和第二连接管52(连接设备)连接。第一连接管50使粉碎机10内的原料和溶剂移动到温度保持槽20，第二连接部52使温度保持槽20内的原料和溶剂移动到粉碎机10内。为了使原料等通过连接管50、52循环，而将泵54(例如隔膜泵)(循环设备)设置于第二连接管52。
使用该装置1制造离子传导性物质时，将溶剂和原料分别供给到粉碎机10和温度保持槽20。原料至少含有第一硫化物和第二硫化物。在加热器30加入排出(RHW)温水(HW)。通过加热器30将粉碎机10内的温度保持于20℃以上且80℃以下的同时，将原料在溶剂中粉碎的同时使其反应，合成离子传导性物质。通过油浴40将温度保持槽20内的温度保持于60℃以上且300℃以下的同时，使原料在溶剂中反应，合成离子传导性物质。温度保持槽20内的温度通过温度计(Th)测定。此时，搅拌叶片24通过电动机(M)旋转而搅拌反应系统，使包含原料和溶剂的浆料不会沉淀。在冷却管26加入排出(RCW)冷却水(CW)。冷却管26将容器22内的气化了的溶剂冷却、液化，返回到容器22内。在粉碎机10和温度保持槽20合成离子传导性物质期间，通过泵54，反应中的原料通过连接管50、52在粉碎机10和温度保持槽20之间循环。送入到粉碎机10的原料和溶剂的温度通过设置于粉碎机10之前的第二连接管52的温度计(Th)测定。
粉碎机10若为将第一硫化物和第二硫化物粉碎混合的同时使其反应、可以制造离子传导性物质的粉碎机则可以为任意粉碎机。可列举出例如旋转磨(转动磨)、摇动磨、振动磨、珠磨机。从可以细细地粉碎原料的观点考虑，优选珠磨机。原料越细则反应性越高，越可以在短时间内制造离子传导性物质。
粉碎机含有球时，为了防止由于球和容器磨耗所导致的异物混入到离子传导性物质，球优选为锆制、强化氧化铝制、氧化铝制。
另外，为了防止球由粉碎机10混合到温度保持槽20，可以根据需要在粉碎机10或第一连接管50设置将球与原料及溶剂分离的过滤器。
粉碎机中的粉碎温度为20℃以上且80℃以下，优选为20℃以上且60℃以下。粉碎机中的处理温度低于20℃的情况下，缩短制造所需要的反应时间的效果小，若超过80℃则作为容器、球的材质的氧化锆、强化氧化铝、氧化铝的强度降低显著，因此，有可能产生容器、球的磨耗、劣化、异物混入到离子传导性物质。
温度保持槽20若具有通过由外部提供热而可以将内容物的温度保持于规定温度范围的传热性则没有特别限定。通常，温度保持槽具有容器和搅拌机等混合设备、冷却设备。混合设备将容器内的包含原料和溶剂的浆料混合，使浆料不会沉淀。冷却设备将蒸发了的溶剂冷却并返回到容器。
容器22优选为金属制或玻璃制的。在溶剂的沸点以上的反应温度下进行反应的情况下，优选使用耐压规格的容器。
容器22内的反应温度为25℃以上且300℃以下。优选为40℃以上且250℃以下，进一步优选为60℃以上且300℃以下。低于60℃时玻璃化反应花费时间长，生产效率不充分。若超过300℃则有可能析出不优选的晶体。
反应由于在温度高的区域快而优选形成高温，但是若使粉碎机10超过80℃的温度则产生磨耗等机械问题。因此，温度保持槽20需要将反应温度设定得较高，粉碎机10需要保持比较低的温度。
温度保持槽20的容量与粉碎机10的容量的比率可以任意，但是通常温度保持槽20的容量为粉碎机10的容量的1～100倍程度。
图2为表示本方式中使用的制造装置的其它实施方式的图。
制造装置2除了在第二连接管52设置热交换器60(热交换设备)之外，与上述制造装置1相同。对于与制造装置1相同的构件附加相同的符号并且省略说明。
热交换器60将由温度保持槽20送出的高温的原料和溶剂冷却，并送入到粉碎机10。例如温度保持槽20中，在超过80℃的温度下进行了反应的情况下，将原料等的温度冷却到80℃以下，并送入到粉碎机10。
(2)比率
第三制造方法中，反应时的第二硫化物的加入量相对于第二硫化物与第一硫化物的总计优选为30摩尔%以上且95摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以上且85摩尔%以下，特别优选为50摩尔%以上且80摩尔%以下。进一步特别优选为50摩尔%以上且75摩尔%以下。
另外，对相对于第一、第二硫化物的总计摩尔量的卤素化合物的混合比率(摩尔比)没有特别限制，但是优选为50:50～99:1，更优选为55:45～98:2，特别优选为60:40～97:3。
溶剂的量优选为作为原料的第一硫化物和第二硫化物通过溶剂的添加而形成溶液或浆料状的程度。通常相对于1kg溶剂的原料(总量)的添加量为0.03kg以上且1kg以下的程度。优选为0.05kg以上且0.5kg以下，特别优选为0.1kg以上且0.3kg以下。
通过将反应产物干燥、去除溶剂，得到离子传导性物质。
第三制造方法中，在向上述原料加入了溶剂的状态下反应。通过在加入了溶剂的状态下反应，抑制处理时的造粒效果，可以有效地促进合成反应。由此，可以得到均匀性优异、未反应原料的含有率低的离子传导性物质。另外，可以防止原料、反应物粘着于器壁等，可以提高产品的成品率。
另外，根据第三制造方法，即使作为属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，使用粒径为1μm以上的硫化物(例如粒径为1μm～20μm的硫化物)情况下，也可以容易地反应。需要说明的是，在此所称的粒径为通过激光衍射、散射式粒度分布测定器测得的平均粒径。
4.离子传导性物质的制造方法的第四方式
本发明的制造方法的第四方式(第四制造方法)包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和第一方式中记载的式(1)所示的卤素化合物在溶剂中进行机械研磨处理的机械研磨处理工序，和使前述选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，前述属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物前述碱金属硫化物和前述碱土金属硫化物，和前述式(1)所示的卤素化合物在前述溶剂中接触的接触工序。并且将机械研磨处理工序和接触工序重复进行。
对于本方式中使用的原料(第一硫化物、第二硫化物、卤素化合物)、溶剂，与上述第一制造方法相同。原料、溶剂的使用比率与上述第三制造方法相同。
(1)机械研磨处理工序
对于机械研磨处理工序，可以使用上述第二制造方法中例示出的各种形式的粉碎法。
机械研磨处理工序的温度与上述第三制造方法的机械能量供给设备(粉碎机10)的温度相同。
对机械研磨处理的旋转速度和旋转时间没有特别限定，但是旋转速度越快则玻璃状电解质的生成速度越快，旋转时间越长则原料向玻璃状电解质的转化率越高。
例如使用行星式球磨机的情况下，可以使旋转速度为250转/分钟以上且300转/分钟以下、处理5分钟以上且50小时以下。
在此，上述处理时间表示原料和玻璃状电解质停留于行星式球磨机的时间。换而言之，本发明中原料和玻璃状电解质在行星式球磨机和温度保持槽中循环，为从反应开始直至结束为止原料和玻璃状电解质停留于行星式球磨机的时间的总计。
在此，若上述时间短则未反应的原料有可能残留，同时，若上述时间长则有可能产生下述问题：增大粉碎机的容量、一下子可以容纳的原料和玻璃状电解质的量增多，或者下述直至反应结束为止的时间延长等。
(2)接触工序
对于接触工序，可以使用上述第三制造方法中例示出的接触设备。
接触工序的温度与上述第三制造方法的接触设备(容器22)中的反应温度相同。
接触工序的时间优选为5分钟以上且200小时以下。
在此，上述接触工序的时间表示原料和玻璃状电解质停留于温度保持槽的时间。换而言之，本发明中原料和玻璃状电解质在行星式球磨机和温度保持槽中循环，为从反应开始直至结束为止原料和玻璃状电解质停留于温度保持槽的时间的总计。
本发明中，将上述机械研磨处理工序和接触工序交替重复进行。重复次数优选为2次以上且100次以下。更优选重复次数为5次以上且100次以下，进一步优选为10次以上且100次以下。
第一～第四方式中，反应不充分的情况下，可以连续地进行其它方式中的处理。例如第一方式中反应不充分的情况下，可以连续以第三方式进行处理来完成反应，相反地第三方式中处理不充分的情况下，可以继续以第一方式进行处理来完成反应。另外，以第一方式进行了处理后，可以以第二方式进行处理、以第三方式进行处理，以第二方式处理后，可以以第三方式进行处理、以第四方式进行处理。
另外，若将原料粉碎、微细化来进行反应则容易进行反应。
5.离子传导性物质及结晶离子传导性物质
本发明的离子传导性物质，可以通过上述第一～第四制造方法中的任意一种方法得到。需要说明的是，离子传导性物质指的是传导属于周期表的第I族或第II族的金属元素的离子的物质。
离子传导度优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上，进一步优选为2×10-4S/cm以上，最优选为3×10-4S/cm以上。对上限没有特别限定，但是通常为1×10-2S/cm以下或5×10-3S/cm以下。
需要说明的是，本申请中，离子传导度为通过交流阻抗测定而测得的值。在实施例进行详细说明。
离子传导性物质有通过结晶化可以进一步提高离子传导度的情况。
本发明的结晶离子传导性物质的制造方法，具有将含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自由磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)和铋(Bi)组成的组中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素的离子传导性的玻璃在80℃以上且400℃以下的温度进行加热的工序。
离子传导性的玻璃可以为通过上述第一制造方法、第二制造方法、第三制造方法或第四制造方法中任意一种方法制造的离子传导性物质。另外，可以将原料进行机械研磨处理来制造，也可以加热至原料溶解的温度、进行反应来制造。需要说明的是，原料与上述第一制造方法相同。
离子传导性的玻璃的加热温度为80℃以上且400℃以下，优选为170℃以上且380℃以下，更优选为180℃以上且360℃以下。若低于150℃则有可能难以得到结晶度高的结晶玻璃，若高于400℃则有可能产生结晶度低的结晶玻璃。
需要说明的是，进行了差示扫描量热(DSC)测定等时结晶峰存在两个的情况下，优选在作为更低的温度的第一峰的温度以上且作为更高的温度的第二峰的温度以下的温度范围进行热处理。
离子传导性的玻璃的加热，优选在露点-40℃以下的温度下进行，更优选在露点-60℃以下的温度下进行。
加热时的压力可以为常压或减压下。
气氛可以为空气或非活性气体气氛下。
加热时间优选为0.1小时以上且24小时以下，更优选为0.5小时以上且12小时以下。
通过上述加热处理，得到本发明的结晶离子传导性物质。
需要说明的是，结晶离子传导性物质可以全部结晶化，另外，也可以一部分结晶化、除此之外的部分为非晶质。认为若为通过上述结晶化方法结晶了的晶体则与非晶体相比离子传导度高。
结晶离子传导性物质的结晶度优选为50%以上，更优选为70%以上。若50%以上结晶化则通过结晶化实现的离子传导度的提高效果进一步增大。
本发明的离子传导性物质的其它方式，为含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自由磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)和铋(Bi)组成的组中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素的离子传导性物质，离子传导度为1×10-5S/cm以上。
作为含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自由磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)和铋(Bi)组成的组中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素的离子传导性物质，可列举出通过上述本发明的制造方法的第一～第四方式制造的离子传导性物质(玻璃)、将其结晶化而成的离子传导性物质。
本方式的离子传导性物质的离子传导度优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上，进一步优选为2×10-4S/cm以上，最优选为3×10-4S/cm以上。
本方式的离子传导性物质优选结晶化，可以全部结晶化，也可以一部分结晶化、除此之外的部分为非晶质。与玻璃(非晶体)相比，晶体有时离子传导度高，这种情况下，优选结晶化。结晶度优选为50%以上，更优选为70%以上。若50%以上结晶化则通过结晶化实现的离子传导度的提高效果进一步增大。
本方式的离子传导性物质例如可以通过上述本发明的制造方法和离子传导性物质的结晶化方法制造。需要说明的是，对结晶化方法没有特别限定。
本发明的离子传导性物质和结晶离子传导性物质可以用作电池的材料。
6.电池
本发明的电池的第一方式包含本发明的结晶离子传导性物质和离子传导性物质中的至少一种。结晶离子传导性物质和离子传导性物质可以包含于电池的电解质层中，可以包含于电极层中，也可以包含于电解质层和电极层这两者中。
本发明的其它方式的电池使用本发明的结晶离子传导性物质和离子传导性物质中的至少一种制造。结晶离子传导性物质和离子传导性物质可以用于电池的电解质层，可以用于电极层，也可以用于电解质层和电极层这两者。
本发明的电池的构成构件(例如电极活性物质、导电助剂、集电体等)可以使用公知的构成构件，另外，也可以适用今后发明的构成构件。
电池的制造方法也可以适用公知的制造方法，另外，也可以为今后发明的制造方法。
实施例
制造例1
[硫化锂(Li2S)的制造]
在氮气流下，将作为非极性溶剂的甲苯270g加入到600ml可拆式烧瓶，投入氢氧化锂(本庄ケミカル社)30g，利用FULLZONE搅拌叶片以300rpm进行搅拌的同时，保持于95℃。向浆料中以300ml/分钟的供给速度吹入硫化氢的同时升温至104℃。由可拆式烧瓶连续性地排出水和甲苯的共沸气体。通过用系统外的冷凝器冷凝该共沸气体进行脱水。期间，连续地供给与所馏出的甲苯相同量的甲苯，将反应液的水平保持恒定。
冷凝液中的水分量缓慢减少，导入硫化氢后6小时时，变得确认不到水的馏出(水分量按总量计为22ml)。需要说明的是，反应期间，为在甲苯中分散固体、进行搅拌的状态，没有由甲苯分层的水分。此后，将硫化氢转换为氮，以300ml/分钟流通1小时。将固体成分过滤、干燥，得到为白色粉末的硫化锂。
所得到的粉末用盐酸滴定以及硝酸银滴定进行分析，结果硫化锂的纯度为99.0%。另外，进行X射线衍射测定，结果确认没有检出硫化锂的晶体图谱以外的峰。平均粒径为450μm(浆料溶液)。
所得到的硫化锂的比表面积通过利用氮气的BET法，使用AUTOSORB6(シスメックス株式会社制)进行测定，结果为14.8m2/g。孔容用与比表面积相同的装置测定，由相对压力P/P0 0.99以上的测定点内插到0.99来求得，结果为0.15ml/g。
制造例2
[微粒化处理]
在手套箱内将制造例1中得到的硫化锂26g称量到舒伦克瓶。向其中在氮气氛下依次加入脱水甲苯(和光纯药工业株式会社)500ml、脱水乙醇(和光纯药工业株式会社)250ml，室温下用搅拌器搅拌24小时。改质处理后，将浴温升温至120℃，以200ml/分钟流通硫化氢气体90分钟，进行处理。硫化氢气体处理后，在室温氮气流下蒸馏去除溶剂，进而在真空下、室温下干燥2小时，回收微粒化了的硫化锂。
与制造例1同样地评价微粒化硫化锂。硫化锂纯度97.2%、氢氧化锂量0.3%、平均粒径9.1μm(未干燥浆料溶液)、比表面积43.2m2/g、孔容0.68ml/g。纯度、氢氧化锂含量通过滴定法分别定量。
需要说明的是，分析值总计不是100%是由于含有碳酸锂等其它的离子盐、残留溶剂。
实施例1
通过气流磨(株式会社アイシンナノテクノロジーズ)粉碎制造例1中制造的硫化锂(LiS2)，使平均粒径为0.3μm。将该硫化锂1.0g(64摩尔%)、五硫化二磷(P2S5)(アルドリッチ社)1.61g(21摩尔%)和溴化锂(LiBr)(アルドリッチ社)0.42g(15摩尔%)加入到用氮置换了的带搅拌机的烧瓶内，加入水分含量为10ppm的50ml的二甲苯(和光纯药工业株式会社)，使其在140℃接触24小时。
通过过滤来分离固体成分，在120℃真空干燥40分钟，得到离子传导性物质(固体电解质)。固体电解质的回收率为95%。所使用的烧瓶、搅拌机上没有发现附着物。
该固体电解质的离子传导度为4.6×10-4S/cm。
需要说明的是，硫化锂的粒径使用激光衍射、散射式粒度分布测定器LMS-30(株式会社セイシン企业)测定。
另外，离子传导度通过下述方法测定。
将固体电解质填充到片剂成型机，施加4～6MPa的压力，得到成型体。进而，将作为电极的、碳和固体电解质以重量比1:1混合而成的混合材料载置于成型体的两面，再次利用片剂成型机施加压力，由此制作传导度测定用的成型体(直径约10mm、厚度约1mm)。对于该成型体，通过交流阻抗测定来测定离子传导度。传导度的值采用25℃的数值。
接着，在手套箱内、Ar气氛下将所得到的离子传导性物质装入到SUS制管并密闭，在230℃加热处理2小时，得到结晶固体电解质。加热处理后的固体电解质的离子传导度为1.3×10-3S/cm。
实施例2
起始原料使用制造例1的Li2S和P2S5(アルドリッチ社)以及LiBr(アルドリッチ社)。将Li2S 0.337g(64摩尔%)、P2S5 0.532g(21摩尔%)和LiBr 0.141g(15摩尔%)加入到装有10mmφ氧化铝球10个的45ml氧化铝制容器，进而加入脱水甲苯(和光纯药工业株式会社)3ml并密闭。
需要说明的是，上述计量、添加、密闭作业全部在手套箱内、氮气氛下实施，所使用的器具类全部使用用干燥机事前去除了水分的器具类。另外，通过利用卡尔费歇尔法的水分测定可知，脱水甲苯中的水分量为8.4ppm。
对于密闭了的氧化铝容器，利用行星式球磨机(フリッチュ社制P-7)在室温下以370rpm进行机械研磨处理20小时，由此得到白黄色的粉体浆料(乳膏状)。
将所得到的浆料过滤、风干后，在160℃通过管式加热器干燥2小时，以粉体形式得到离子传导性物质(固体电解质)。此时的回收率为95%，容器内没有发现附着物。
该玻璃离子传导性物质的离子传导度为4.2×10-4S/cm。
在手套箱内、Ar气氛下将所得到的固体电解质粉体装入到SUS制管并密闭，在230℃加热处理2小时，得到结晶离子传导性物质(固体电解质玻璃陶瓷)。
该电解质玻璃陶瓷的离子传导度为1.2×10-3S/cm。
实施例3
使用图1所示的装置。作为搅拌机，使用アシザワ･ファインテック社制star mill miniature（スターミルミニツェア）(0.15L)(珠磨机)，加入0.5mmφ氧化锆球444g。作为温度保持槽，使用带搅拌机的1.5L的玻璃制反应器。
需要说明的是，上述计量、添加、密闭作业全部在手套箱内、氮气氛下实施，所使用的器具类全部使用用干燥机事前去除了水分的器具类。另外，通过利用卡尔费歇尔法的水分测定可知，脱水甲苯中的水分量为8.4ppm。
向制造例1的硫化锂33.7g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)53.2g(21摩尔%)、LiBr(アルドリッチ社)14.1g(15摩尔%)加入脱水甲苯(和光纯药工业株式会社)1248ml(水分量8.4ppm)得到混合物，将该混合物填充到温度保持槽和磨机。
通过泵，使内容物以480ml/分钟的流量在温度保持槽和磨机之间循环，将温度保持槽升温至70～80℃。
磨机本体以可以将液温保持于70℃的方式通过外部循环流通温水，在圆周速度12m/s的条件下运转。每2小时采集浆料，在150℃干燥，得到白黄色的粉体浆料(乳膏状)。
将所得到的浆料过滤、风干后，在160℃通过管式加热器干燥2小时，以粉体形式得到固体电解质。此时的回收率为95%，反应器内没有发现附着物。
继续循环直至所得到的粉体的X射线衍射测定(CuKα：λ=1.5418Å)中，硫化锂的峰与起因于固体电解质玻璃的halo pattern相比充分减小。反应时间为24小时。所得到的玻璃的离子传导度为5.2×10-4S/cm。
在手套箱内、Ar气氛下将上述固体电解质粉体装入到SUS制管并密闭，在230℃加热处理2小时，得到固体电解质玻璃陶瓷。
该电解质玻璃陶瓷的离子传导度为1.8×10-3S/cm。
实施例4
作为原料，使用制造例1的硫化锂30.9g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)49.4g(21摩尔%)、碘化锂(LiI)(和光纯药工业株式会社)20.0g(15摩尔%)，除此之外与实施例3同样地制造离子传导性物质。
此时的回收率为95%，反应器内没有发现附着物。所得到的玻璃的离子传导度为5.4×10-4S/cm。
在Ar气氛下将该玻璃装入到SUS制管并密闭，在210℃加热处理2小时，得到固体电解质玻璃陶瓷。电解质玻璃陶瓷的离子传导度为2.1×10-3S/cm。
实施例5
作为原料，使用制造例1的硫化锂39.7g(76摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)46.7g(19摩尔%)、三溴化磷(PBr3)(东京化成工业)14.8g(5摩尔%)，除此之外与实施例3同样地制造离子传导性物质。
此时的回收率为95%，反应器内没有发现附着物。所得到的玻璃的离子传导度为2.0×10-4S/cm。
在Ar气氛下将该玻璃装入到SUS制管并密闭，在240℃加热处理2小时，得到固体电解质玻璃陶瓷。电解质玻璃陶瓷的离子传导度为7.0×10-4S/cm。
比较例1
不使用溶剂，除此之外通过与实施例2相同的方法合成。
具体而言，起始原料使用制造例1的Li2S和P2S5(アルドリッチ社)以及LiBr(アルドリッチ社)。将Li2S 0.337g(64摩尔%)、P2S5 0.532g(21摩尔%)和LiBr 0.141g(14摩尔%)加入到装有10mmφ氧化铝球10个的45ml氧化铝制容器。
需要说明的是，上述计量、添加、密闭作业全部在手套箱内实施，所使用的器具类全部使用用干燥机事前去除了水分的器具类。
对于密闭了的氧化铝容器，利用行星式球磨机(フリッチュ社制P-7)在室温下以370rpm进行机械研磨处理20小时，机械研磨处理结束后在氧化铝容器的器壁、盖部、球上粘着白黄色的粘着物，未制造粉体。对于该粘着物，通过锤子等粉碎，或者由器壁、盖部和球剥离，进而用乳钵粉碎，由此得到白黄色的粉体。需要说明的是，由器壁等剥离粘着物的作业非常花费时间，另外，用乳钵粉碎的作业也非常花费时间。另外，粘着物的一部分不能由器壁等剥离，回收率为64%。该玻璃固体电解质的离子传导度为6.5×10-4S/cm。
另外，在氩气氛下、在230℃进行了2小时的加热处理后的结晶固体电解质的离子传导度为1.7×10-3S/cm。
比较例2
作为原料，使用制造例1的硫化锂0.309g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)0.494g(21摩尔%)、碘化锂(和光纯药工业株式会社)0.20g(15摩尔%)，除此之外与比较例1同样地制造离子传导性物质。
与比较例1同样地在氧化铝容器的器壁、盖部和球上发现附着物，回收率为62%。所得到的玻璃固体电解质的离子传导度为5.3×10-4S/cm。
另外，在氩气氛下、在210℃进行了2小时的加热处理后的结晶固体电解质的离子传导度为1.7×10-3S/cm。
实施例6
用氮置换带搅拌叶片的0.5L高压釜，加入制造例1中制造的硫化锂10.0g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)15.8g(21摩尔%)、LiBr(アルドリッチ社)4.18g(15摩尔%)、和水分含量8.4ppm的甲苯(和光纯药工业株式会社)300ml，在150℃进行72小时接触反应。
将该浆料溶液真空干燥、得到固体电解质玻璃，但是与实施例1相比，在X射线衍射图谱中比较强地观测到源自原料的峰。此时的回收率为95%，高压釜没有发现显著的附着。
所得到的固体电解质玻璃为粉末状，离子传导度为3.2×10-4S/cm。在Ar气氛下、手套箱内将该固体电解质玻璃装入到SUS制管并密闭，在210℃实施2小时加热处理，得到固体电解质玻璃陶瓷。所得到的固体电解质玻璃陶瓷的离子传导度为4.5×10-4S/cm。
实施例7
用氮置换带搅拌叶片的0.5L高压釜，加入制造例2中制造的微粒化硫化锂10.0g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)15.8g(21摩尔%)、LiBr(アルドリッチ社)4.18g(15摩尔%)、和水分含量8.4ppm的甲苯(和光纯药工业株式会社)300ml，在150℃进行72小时接触反应。
将该浆料溶液真空干燥、得到固体电解质玻璃，但是与实施例1相比，在X射线衍射图谱中比较强地观测到源自原料的峰，但是比实施例6弱。此时的回收率为95%，高压釜没有发现显著的附着。
所得到的固体电解质玻璃为粉末状，离子传导度为3.7×10-4S/cm。在Ar气氛下、手套箱内将该固体电解质玻璃装入到SUS制管并密闭，在210℃实施2小时加热处理，得到固体电解质玻璃陶瓷。所得到的固体电解质玻璃陶瓷的离子传导度为6.3×10-4S/cm。
实施例8
用氮置换带搅拌叶片的0.5L高压釜，加入制造例2中制造的微粒化硫化锂10.0g(64摩尔%)、P2S5(アルドリッチ社)15.8g(21摩尔%)、LiBr(アルドリッチ社)4.18g(15摩尔%)、和水分含量8.4ppm的甲苯(和光纯药工业株式会社)300ml，在150℃进行72小时接触反应。将该反应重复实施3次，得到总计900ml的浆料溶液。
接着，向该浆料溶液进一步加入脱水甲苯300ml后，通过图1所示的装置，实施8小时追加反应。温度保持槽内温度为70～80℃、圆周速度为12m/s、珠磨机旋转速度为3880rpm，追加反应后，抽出所得到的固体电解质玻璃浆料，进行真空干燥，得到固体电解质玻璃。此时的回收率为92%，高压釜、温度保持槽、磨机没有发现显著的附着。
所得到的固体电解质玻璃为粉末状，离子传导度为4.2×10-4S/cm。在Ar气氛下、手套箱内将该固体电解质玻璃装入到SUS制管并密闭，在210℃实施2小时加热处理，得到电解质玻璃陶瓷。所得到的固体电解质玻璃陶瓷的离子传导度为1.5×10-3S/cm。
实施例9
用氮置换带搅拌叶片的0.5L高压釜，加入制造例2中制造的微粒化硫化锂11.7g、P2S5(アルドリッチ社)18.3g、和水分含量8.4ppm的甲苯(和光纯药工业株式会社)300ml，在150℃进行72小时接触反应。将该反应重复实施3次，得到总计900ml的浆料溶液。
接着，向该浆料溶液，以Li2S/P2S5/LiBr的摩尔比为64/21/15加入LiBr(アルドリッチ社)14.6g和脱水甲苯300ml后，通过图1所示的装置，实施15小时追加反应。温度保持槽内温度为70～80℃、圆周速度为12m/s、珠磨机旋转速度为3880rpm，追加反应后，抽出所得到的固体电解质玻璃浆料，进行真空干燥，得到固体电解质玻璃。此时的回收率为93%，高压釜、温度保持槽和磨机没有发现显著的附着。
所得到的固体电解质玻璃为粉末状，离子传导度为5.3×10-4S/cm。在Ar气氛下、手套箱内将该固体电解质玻璃装入到SUS制管并密闭，在210℃实施2小时加热处理，得到电解质玻璃陶瓷。所得到的固体电解质玻璃陶瓷的离子传导度为2.1×10-3S/cm。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的制造方法适于硫化物系玻璃等离子传导性物质的制造。
另外，本发明的离子传导性物质和结晶离子传导性物质可以用作钠二次电池等的原料。
以上对几个本发明的实施方式和/或实施例进行了详细说明，但是对于本领域技术人员而言对这些作为例示的实施方式和/或实施例附加很多变更而实质上不脱离本发明的新的教导和效果是容易的。因此，这些很多的变更包含于本发明的范围内。
将成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全部引入于此。

Claims (10)

1.一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物作为原料，使其在溶剂中接触的工序，
MwXx ··· (1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
2.一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物作为原料，并在溶剂中进行机械研磨处理的工序，
MwXx ···(1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
3.一种离子传导性物质的制造方法，其为使用下述制造装置制造离子传导性物质的方法，
所述制造装置具备：在溶剂中向原料提供机械能量的机械能量供给设备，
使所述原料在所述溶剂中接触的接触设备，
将所述机械能量供给设备与所述接触设备连接的连接设备，和
通过所述连接设备、使得所述原料和/或所述原料的反应物在所述机械能量供给设备与所述接触设备之间循环的循环设备，
所述原料含有选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物，
MwXx ···(1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
4.一种离子传导性物质的制造方法，其包括将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和下式(1)所示的卤素化合物在溶剂中进行机械研磨处理的机械研磨处理工序，和
使所述选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的一种以上化合物，所述属于周期表的第I族或第II族的金属元素的硫化物，和所述式(1)所示的卤素化合物在所述溶剂中接触的接触工序，
将所述机械研磨处理工序和所述接触工序重复进行，
MwXx ···(1)
式(1)中，M为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，w是1或2，X是F、Cl、Br或I，x是选自1～10中的任意整数。
5.一种离子传导性物质，其通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造。
6.一种结晶离子传导性物质的制造方法，其中，将含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)和硼(B)中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素的离子传导性的玻璃在80℃以上且400℃以下的温度进行加热。
7.一种结晶离子传导性物质，其通过权利要求6所述的制造方法制造。
8.一种离子传导性物质，其含有硫(S)，属于周期表的第I族或第II族的金属元素，选自磷(P)、锗(Ge)、硅(Si)和硼(B)中的一种以上元素，和选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤元素，离子传导度为1×10-4S/cm以上。
9.一种电池，其包含权利要求7所述的结晶离子传导性物质、权利要求5所述的离子传导性物质和权利要求8所述的离子传导性物质中的至少一种。
10.一种电池，其使用权利要求7所述的结晶离子传导性物质、权利要求5所述的离子传导性物质和权利要求8所述的离子传导性物质中的至少一种制造。
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