JP7125062B2 - 判定方法及び処理方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、判定方法及び処理方法に関する。
半導体シリコン基板は、種々の電子回路を形成するための材料として広く用いられている。この半導体シリコン基板上には、電子回路を作成し易くするために、ケイ素含有物を含む膜を形成することがある。このような膜を形成するための装置の例として、エピタキシャル成長装置が挙げられる。
エピタキシャル成長装置は、反応室と、反応室に接続され原料ガスが供給される供給管と、反応室に接続され排気ガスが排出される排出管とを備えている。エピタキシャル成長装置は、不活性雰囲気下で減圧された反応室内に基板を設置し、反応室内に導入された原料ガスと加熱された基板とを反応させることにより、基板上にケイ素含有物を含む膜を形成する。原料ガスとしては、例えば、ケイ素及び塩素を含む化合物を含有する水素ガスを用いる。反応室内に導入された原料ガスは、排気ガスとして、排出管を介して装置の外部へと排出される。排気ガスは、ケイ素及び塩素を含む化合物などを含み得る。
ここで、反応室内の温度は、排出管と比較して非常に高温である。したがって、排出管内に排出された排気ガスに含まれるケイ素及び塩素を含む化合物は、排出管内で冷却され、副生成物として析出することがある。副生成物は、オイリーシランとも呼ばれ、粘性の高い液状物質あるいは固体であり得る。このような副生成物を、安全性が高い方法で無害化することが求められている。
特開２０１２－４９３４２号公報 特開２０１７－５４８６２号公報 特開２０１３－１９７４７４号公報
Frank Meyer-Wegner, Andor Nadj, Michael Bolte, Norbert Auner, Matthias Wagner, Max C. Holthausen, and Hans-Wolfram W. Lerner, 「The Perchlorinated Silanes Si2Cl6 and Si3Cl8 as Sources of SiCl2」Chemistry A European Journal, April 18, 2011, Volume 17, Issue 17, p. 4715-4719.
実施形態の目的は、ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質を反応させる工程において生じる副生成物の処理の進行を判定する方法、並びに、この判定方法を利用した副生成物の処理方法を提供することにある。
実施形態によると、判定方法が提供される。判定方法は、ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質を反応させる工程において生じる副生成物の処理の進行を判定する。副生成物の処理は、副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることを含む。判定方法は、第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することを含む。化学分析は赤外分光分析である。判定方法にて、第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、副生成物の処理が完了していると判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、副生成物の処理の一部が完了していないと判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、副生成物の処理が完了していないと判定する。
他の実施形態によると、処理方法が提供される。処理方法は、ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質を反応させる工程において生じる副生成物を処理する方法である。処理方法は、副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることと、第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することとを含む。化学分析は赤外分光分析である。副生成物の処理の進行を判定するとき、第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、副生成物の処理が完了していると判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、副生成物の処理の一部が完了していないと判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、副生成物の処理が完了していないと判定する。
あるいは、処理方法は、副生成物に水を接触させて第２固形物を得ることと、第２固形物に塩基性水溶液を接触させて第３固形物を得ることと、第３固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することとを含む。化学分析は赤外分光分析である。副生成物の処理の進行を判定するとき、第３固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、副生成物の処理が完了していると判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、副生成物の処理の一部が完了していないと判定する。値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、副生成物の処理が完了していないと判定する。
副生成物に係る２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフ。 副生成物に係るＨ－Ｓｉシフト相関二次元ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフ。 エピタキシャル成長装置の一例を概略的に示す斜視図。 副生成物の加水分解生成物に係る２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフ。 試料Ａ～Ｄに係る赤外分光スペクトルの一例を示すグラフ。 図５に示すグラフの一部を拡大したグラフ。 試料Ａ～Ｄに係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。 図７に示すグラフの一部を拡大したグラフ。
［判定方法］
ケイ素及びハロゲンを含むガスを用いて、基材上にケイ素含有物を堆積させる方法により生じる副生成物を処理する方法としては、副生成物と水とを接触させて副生成物を加水分解する方法が提案されている。また、本発明者らによって、副生成物と塩基性水溶液とを接触させて副生成物を中和分解する方法が提案されている。
しかしながら、このような副生成物を処理する方法において、副生成物の処理の進み具合、すなわち、副生成物の中和分解が完了しているのか否か、あるいは、副生成物の加水分解が完了しているのか否かを判定する方法は確立されていなかった。これらの処理の進行具合を判定する方法を確立すれば、副生成物の処理を、より安全に、より効率的に行うことができる。
本発明者らは鋭意研究した結果、副生成物は、Ｓｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方を含んでいることを見出した。ここで、αは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。そして、これらの結合が、副生成物の中和分解又は加水分解の進行とともに減少するという知見を得た。
このような知見に基づく実施形態に係る判定方法は、第１固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することを含む。
すなわち、副生成物について化学分析を行うことにより得られた、Ｓｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合に由来するシグナルの強度は、副生成物に含まれるＳｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合の量と相関すると考えられる。したがって、これらのシグナルの強度を確認することにより、副生成物の中和分解又は加水分解処理の進行度を判定できる。以下、実施形態に係る判定方法の詳細を説明する。
１）副生成物
副生成物は、例えば、固形状、液体状、ペースト状又はクリーム状の形態にある。副生成物は、水や酸素と反応して、爆発性及び発火性を有する物質を生じ得る。副生成物は、Ｓｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方を含む化合物であると考えられる。副生成物がＳｉ－Ｈ結合又Ｓｉ－α結合を含むことは、例えば、ラマン分光分析、赤外分光分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析、又は、Ｘ線分析などの化学分析により確認できる。なお、副生成物について分析を行う際には、不活性雰囲気下で採取した副生成物を、酸素や水と接触しないように、不活性雰囲気下で調製した測定試料を用いる。
副生成物がＳｉ－α結合の一種であるＳｉ－Ｃｌ結合及びＳｉ－Ｈ結合を含むことを示す具体例として、核磁気共鳴分光分析を例に挙げて説明する。
図１は、副生成物に係る２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフである。図１において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸は相対強度を示す。図１に示す２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルには、－０．４ｐｐｍの位置に、相対強度が最も大きいシグナルが検出されている。非特許文献１に記載のデータから、－０．４ｐｐｍの位置に現れるシグナルは、ＳｉＣｌ3ユニット若しくはＳｉＣｌ2ユニットに帰属すると推定される。したがって、図１から、副生成物がＳｉ－Ｃｌ結合を有していると判定できる。
図２は、副生成物に係るＨ－Ｓｉシフト相関二次元ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフである。図２において、横軸は1Ｈの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸は２９Ｓｉの化学シフト（ｐｐｍ）を示す。図２に示すスペクトルには、複数の交差ピークが示されている。交差ピークは、直接結合した1Ｈと２９Ｓｉとの相関を示している。したがって、図２から、副生成物がＳｉ－Ｈ結合を有していると判定できる。
核磁気共鳴分光分析に際しては、測定試料としては、例えば、０．２ｇの副生成物と、２ｍＬの脱水重トルエン（関東化学製：製品番号２１７４４－１Ａ）とを混合し、この混合物を４時間にわたって静置したものを用いる。この測定試料を株式会社ハルナ製Ｊ．ＹＯＵＮＧバルブ付き試料管（Ｓ－５－６００－ＪＹ－８）に分取して、このＮＭＲ試料管をＮＭＲ分光分析装置内にセットし、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル及びＨ－Ｓｉシフト相関二次元ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ分光分析装置としては、例えば、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＡ８００を用いることができる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、例えば、積算回数を３５００回とし、測定範囲を－５００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とする。また、Ｈ－Ｓｉシフト相関二次元ＮＭＲスペクトルの測定の際には、積算回数８１９２回とし、１Ｈ核の測定範囲を０．７５ｐｐｍ以上８．２５ｐｐｍ以下とし，２９Ｓｉ核の測定範囲を－１００ｐｐｍ以上３２．５ｐｐｍ以下とする。
副生成物は、ケイ素とハロゲン元素とを含むハロシラン類であり得る。ハロシラン類は、Ｓｉ－Ｃｌ結合、Ｓｉ－Ｆ結合、Ｓｉ－Ｂｒ結合、及びＳｉ－Ｉ結合からなる群より選ばれる少なくとも一種と、Ｓｉ－Ｓｉ結合とを含み得る。特に、副生成物は、ケイ素と塩素とを含むクロロシラン類であり得る。副生成物は、環状構造を有するハロシラン類を含み得る。副生成物が環状構造を有するハロシラン類を含むことは、核磁気共鳴分光分析、及び質量（ＭＳ）分析などを用いて副生成物を分析することにより推定できる。例えば、副生成物について得られた２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルが、下記の要件（１）及び（２）を満たす場合、副生成物は、環状構造を有するクロロシラン類であると推定できる。
要件（１）：副生成物について得られた２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、相対強度が最も大きいシグナルが、－０．４ｐｐｍの位置に現れる。
要件（２）：副生成物について得られた質量スペクトルにおいて、（ＳｉＣｌ2）nに帰属するシグナルが、質量電荷比が０ｍ／ｚから１５００ｍ／ｚ程度の範囲まで検出される。
環状構造を有するハロシラン類は、以下に示す構造式（ｅ）乃至（ｈ）の何れかで表されると考えられる。構造式（ｅ）乃至（ｈ）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
Figure 0007125062000001
Figure 0007125062000002
Figure 0007125062000003
Figure 0007125062000004
環状構造を有するハロシラン類は、下記構造式（１）乃至（２１）で示すように、４員環構造、５員環構造、構造式（ｅ）乃至（ｈ）以外の６員環構造、７員環構造、８員環構造、多員環構造などを有し得る。下記構造式（１）乃至（２１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。なお、下記構造式（１－１）乃至（２１－１）は、それぞれ、構造式（１）乃至（２１）における元素Ｘが塩素であるクロロシラン類を示す。
Figure 0007125062000005
Figure 0007125062000006
Figure 0007125062000007
Figure 0007125062000008
Figure 0007125062000009
Figure 0007125062000010
副生成物に含まれる環状構造を有するハロシラン類は、上記構造式（１）乃至（２１）に示すように、ケイ素のみからなるケイ素環を有する単素環式化合物であり得る。また、上記構造式（１）乃至（２１）に示すように、炭素を含まない無機環式化合物であり得る。副生成物は、ケイ素及び酸素からなる複素環式化合物を含んでいてもよい。
また、副生成物に含まれ得る鎖状構造を有するハロシラン類は、例えば、下記構造式（２２）及び（２３）で表される。下記構造式（２２）において、Ｎは、例えば、０以上１５以下の正の整数である。下記構造式（２２）及び（２３）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。なお、下記構造式（２２－１）及び（２３－１）は、それぞれ、構造式（２２）及び（２３）における元素Ｘが塩素であるクロロシラン類を示す。
Figure 0007125062000011
鎖状構造を有するハロシラン類は、上記構造式（２２）に示すように、分枝がない直鎖化合物であり得る。また、鎖状構造を有するハロシラン類は、構造式（２３）に示すように、分枝を有する鎖式化合物であり得る。副生成物が鎖状構造を有するハロシラン類を含んでいることは、質量分析により推定することができる。
ケイ素及びハロゲンを含むガスを用いて、基材上にケイ素含有物を堆積させる方法により生じる副生成物は、ハロシラン類として、環状構造を有するもののみを含んでいてもよく、鎖状構造を有するもののみを含んでいてもよく、環状構造を有するものと鎖状構造を有するものとの双方を含んでいてもよい。
副生成物は、ケイ素及びハロゲンを含むガスを用いて、基材上にケイ素含有物を堆積させる方法により生じ得る。このような方法としては、エピタキシャル成長法などの化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法が挙げられる。
副生成物の生成について、以下にエピタキシャル成長法を例に挙げて詳細を説明する。図３は、エピタキシャル成長装置の一例を概略的に示す斜視図である。図３に示すエピタキシャル成長装置１は、装置本体１０と、除害装置２０と、接続部３０とを備えている。
装置本体１０は、筐体１１と、反応室１２と、排出管１３と、供給管（図示せず）とを備えている。反応室１２と、排出管１３と、供給管とは、筐体１１内に収容されている。供給管の一端は、反応室１２に接続されている。供給管の他端は、原料ガスの供給装置（図示せず）に接続されている。
排出管１３の一端は、反応室１２に接続されている。排出管１３の他端は、接続部３０に接続されている。排出管１３は、配管１３１乃至１３５を含んでいる。配管１３１の一端は、反応室１２に接続されている。配管１３１の他端は、配管１３２の一端に接続されている。配管１３２は、反応室独立バルブ（Chamber Isolation Valve：ＣＩＶ）を含んでいる。配管１３２の他端は、配管１３３の一端に接続されている。配管１３３は、圧力調整バルブ（Pressure Control Valve：ＰＣＶ）を含んでいる。配管１３３の他端は、配管１３４の一端に接続されている。配管１３４の他端は、配管１３５の一端に接続されている。配管１３５の他端は、接続部３０の後述する配管３１の一端に接続されている。
接続部３０は、配管３１と配管３２とを含んでいる。配管３１の一端は、配管１３５の他端に接続されている。配管３１の他端は、配管３２の一端に接続されている。配管３２の他端は、除害装置２０に接続されている。
エピタキシャル成長装置１において、原料ガスは、原料ガスの供給装置から排出され、供給管を介して、反応室１２に導入される。原料ガスは、ケイ素及びハロゲン元素を含むガスである。したがって、原料ガスは、ハロゲン元素のいずれか１種類以上と、ケイ素と、を含む。ケイ素及びハロゲン元素を含むガスは、例えば、ケイ素及びハロゲン元素を含む化合物と、水素と、の混合ガスである。この混合ガスにおける水素の濃度は、例えば、９５体積％以上である。ケイ素及びハロゲン元素を含む化合物には、ケイ素及び塩素を含む化合物、ケイ素及び臭素を含む化合物、ケイ素及びフッ素を含む化合物、及び、ケイ素及びヨウ素を含む化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物が含まれる。そして、ケイ素及びハロゲン元素を含む化合物には、ハロシラン類が含まれる。
ケイ素及び塩素を含む化合物は、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、及び、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）等のクロロシラン類のいずれか１種類、又は、これらの混合物である。ケイ素及び塩素を含む化合物が混合ガスに含まれる場合、混合ガスは、モノシラン（ＳｉＨ4）及び塩化水素（ＨＣｌ）の少なくとも一方を含んでもよい。また、ケイ素及び臭素を含む化合物は、例えば、ジブロモシラン（ＳｉＨ2Ｂｒ2）、トリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ3）、及び、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ4）等のブロモシラン類のいずれか１種類、又は、これらの混合物である。ケイ素及び臭素を含む化合物が混合ガスに含まれる場合、混合ガスは、モノシラン（ＳｉＨ4）及び臭化水素（ＨＢｒ）の少なくとも一方を含んでもよい。
原料ガスは、ハロゲン元素の２種類以上を含んでもよく、原料ガスは、塩素に加えて塩素以外のハロゲン元素のいずれか１種類以上を含んでもよい。ある一例では、原料ガスは、ケイ素及び塩素を含む化合物と、水素ガスと、塩素以外のハロゲン元素を含む化合物及び塩素ガス以外のハロゲンガスの少なくとも一方と、の混合ガスである。塩素以外のハロゲン元素を含む化合物には、ケイ素が含まれてもよく、ケイ素が含まれていなくてもよい。また、別のある一例では、原料ガスは、塩素以外のハロゲン元素及びケイ素を含む化合物と、水素ガスと、塩素を含む化合物及び塩素ガスの少なくとも一方と、の混合ガスである。塩素を含む化合物には、ケイ素が含まれてもよく、ケイ素が含まれていなくてもよい。
反応室１２には、減圧下、基材が設置され、基材は、原料ガスとの反応温度以上に加熱される。反応温度は、一例によると、６００℃以上であり、他の例によると、１０００℃以上である。基材と原料ガスとが反応すると、基材上に、熱化学反応により単結晶又は多結晶のケイ素含有膜が形成される。基材は、例えば、単結晶シリコン基板である。
反応室１２から排出された排出ガスは、排出管１３及び接続部３０からなる排出経路を経て、除害装置２０に導入される。排出ガスには、原料ガスに含まれるケイ素及びハロゲンを含む化合物のうち、基材上に堆積しなかったものや、モノシラン、塩化水素等が含まれ得る。排出ガスは、除害装置２０において燃焼されて無害化される。
副生成物は、排出管１３及び接続部３０の一部で析出し得る。副生成物は、上述した排出ガスに含まれる成分が重合して固形物あるいは液状になったものであると考えられる。副生成物は、排出管１３のうち、配管１３４付近で析出し易い。反応室１２の近くに位置する配管１３１乃至１３３では、排出ガスの温度が十分に高いため、重合物が析出しにくいと考えられる。また、反応室１２から遠くに位置する接続部では、排出ガス中における副生成物の原料となる成分の量が少ないため、副生成物が生成しにくいと考えられる。
また、前述のハロシラン類等を含む副生成物が排出経路で発生する装置は、前述のエピタキシャル成長装置に限るものではない。ある実施例のケイ素含有物質形成装置では、反応室に、ケイ素を含む原料物質とハロゲン元素を含む原料物質が互いに対して別ルートで供給される。ここで、ケイ素を含む原料物質は、粉末状（固体状）のシリコンを含み得る。また、ハロゲン元素を含む原料物質は、塩化水素等のハロゲン化水素を含む原料ガスであり得る。
本実施例のケイ素含有物質形成装置では、反応室に、シリコン基板等の基板は設けられない。そして、反応室では、互いに対して別々に導入されたケイ素を含む原料物質とハロゲン元素を含む原料物質が反応する。ケイ素を含む原料物質とハロゲン元素を含む原料物質の反応によって、ハロシラン類及び水素が生成される。そして、ハロシラン類と水素との反応によって、ケイ素含有物質を得る。ケイ素を含む原料物質とハロゲン元素を含む原料物質の反応によって生成されるハロシラン類は、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）等のクロロシラン類を含み得る。また、反応室の反応では、ハロゲン化水素及び四ハロゲン化ケイ素等が発生し得る。
本実施例のケイ素含有物質形成装置でも、反応室から排出される排出ガス（排出物質）は、ハロシラン類を含み、排出ガスに含まれるハロシラン類には、前述のトリクロロシラン等のクロロシラン類が含まれ得る。また、反応室からの排出ガスには、水素が含まれ得るとともに、反応室での反応で発生するハロゲン化水素及び四ハロゲン化ケイ素等が含まれ得る。反応室での反応で発生するハロゲン化水素は、塩化水素（ＨＣｌ）を含み得る。そして、反応室での反応で発生する四ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を含み得る。
また、本実施例のケイ素含有物質形成装置では、反応室からの排出ガス（排出物質）の排出経路に、排出ガスを冷却する冷却機構が、設けられる。排出ガスは、冷却機構によって冷却されることにより、液化する。そして、排出ガスが液状化した液状物質（排出物質）は、回収される。
本実施例のケイ素含有物質形成装置でも、排出ガスが冷却機構によって液状化されることにより、排出経路において副生成物が析出し得る。副生成物は、排出ガスの液状物質において回収されることなく排出経路に残留した一部を、含み得る。また、副生成物は、排出ガスに含まれるハロシラン類を含むとともに、ハロシラン類の加水分解生成物を含み得る。なお、ハロシラン類の加水分解生成物は、固体物質であり得る。副生成物は、排出ガスに含まれる四ハロゲン化ケイ素等を含み得る。また、排出経路では、特に、冷却機構及びその近傍において、副生成物が析出し易い。
前述のように、本実施例のケイ素含有物質形成装置でも、ハロシラン類等を含む副生成物が、排出経路に析出し得る。本実施例のケイ素含有物質形成装置において発生する副生成物も、大気雰囲気下において、爆発性を有する物質に変質し得る。このため、本実施例のケイ素含有物質形成装置でも、前述の実施形態等のいずれかと同様にして、排出経路において、処理液を用いて副生成物が無害化される。
２）副生成物の処理方法
副生成物の処理方法は、副生成物と処理液とを接触させて、第１固形物を得ることを含む。処理液は、水を含む。
副生成物と水とを接触させると、副生成物の加水分解が起こり得る。この加水分解により、水素ガス、塩化水素（ＨＣｌ）などのハロゲン化水素とともに、固形状の加水分解生成物が生成され得る。
副生成物と塩基性の処理液とを接触させると、副生成物の中和分解が起こり得る。この中和分解により、水素ガスなどとともに、固形状の中和分解生成物が生成され得る。なお、副生成物の中和分解においては、副生成物の加水分解により生じた塩化水素などのハロゲン化水素は、処理液中の水酸化物イオンと反応して中和され得る。
第１固形物としては、副生成物の加水分解生成物又は中和分解生成物を用いることができる。第１固形物は、塊状であってもよく、処理液中に微粒子として分散していてもよい。
本発明者らは、水による副生成物の加水分解では、副生成物を十分に無害化できないことを見出している。すなわち、副生成物の加水分解生成物は、爆発性と、燃焼性を有し得る。水による加水分解では、Ｓｉ―Ｓｉ結合が残存するためと考えられる。副生成物の加水分解では、副生成物のすべてのＳｉ－α結合およびＳｉ－Ｈ結合が反応しているわけではないと推定される。また、中性の水溶液を用いた場合、生成する塩化水素などのハロゲン化水素を中和できないため、反応処理後の処理液のｐＨが非常に低くなり、腐食性を有し得る。以上のことから、中性又は酸性の水溶液を用いると、塩基性の水溶液を用いる方法と比較して、副生成物の無害化を安全性が高い状態で行いにくい。副生成物の水による加水分解は、副生成物の無害化処理の完了には十分ではなく、一部が完了していないといえる。
これに対して、塩基性の水溶液を用いて副生成物を中和分解した場合、副生成物を十分に無害化できる。すなわち、副生成物の中和分解生成物は、爆発性及び燃焼性の何れも有さない。これは、副生成物と塩基性の水溶液とを反応させた場合、副生成物の内部に存在するハロシラン類のＳｉ－Ｓｉ結合まで中和分解されるためと考えられる。また、副生成物の中和分解では、副生成物のＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合が十分に切断され得る。
加水分解生成物は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｏ－Ｓｉ－Ｏ）及びシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の少なくとも一方を有する化合物を含み得る。また、加水分解生成物は、ヒドロシラノール基（－Ｓｉ(Ｈ)ＯＨ）を含み得る。加水分解生成物が、シロキサン結合及びシラノール基の少なくとも一方を有することは、以下に説明する核磁気共鳴分光分析により推定することができる。
先ず、上述したのと同様の方法で、副生成物を採取する。大気雰囲気下のドラフトチャンバー内で、副生成物を含むシャーレ内に純水を添加して、副生成物と純水との混合物を得る。純水の量は、例えば、５０ｍｇの副生成物に対して１ｍＬとする。なお、純水とは、比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍ以上の水である。混合物をフッ素樹脂製のスパチュラなどで撹拌した後、シャーレにふたをして、混合物を１時間以上静置する。その後、シャーレのふたを外し、室温で、２４時間以上にわたって混合物を静置して、混合物から水を揮発させる。このようにして得られた固形物を、フッ素樹脂製のスパチュラなどを用いて粉砕して粉末を得る。この粉末を、真空ポンプで５Ｐａ以下の減圧下で２時間以上にわたって乾燥させて、測定試料を得る。
次に、この測定試料を日本電子株式会社製３．２ｍｍジルコニア試料管（708239971）に分取する。このＮＭＲ試料管をＮＭＲ分光分析装置内にセットし、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ分光分析装置としては、例えば、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ８００を用いることができる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、例えば、積算回数を４０９６回とし、測定範囲を－２５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下とする。
このようにして得られた加水分解生成物に係る２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、－１２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークは、シロキサン結合及びシラノール基の少なくとも一方に由来すると考えられる。したがって、この範囲内にピークを有する場合、加水分解生成物は、シロキサン結合及びシラノール基の少なくとも一方を有すると推定することができる。
図４は、副生成物の加水分解生成物に係る２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの一例を示すグラフである。図４において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸は相対強度を示す。図４に示す２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルには、－７０ｐｐｍの位置に、相対強度が最も大きいピークが検出されている。
処理液として用いる水は、純水、イオン交換水、精製水、水道水、又はこれらの混合物であり得る。
塩基性の処理液は、水に、無機塩基又は有機塩基の少なくとも一方を溶解させたものを用い得る。塩基性処理液において、無機塩基及び有機塩基の濃度は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下とし、好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下とする。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属元素の水酸化物及びアルカリ土類金属元素の水酸化物などの金属水酸化物、アルカリ金属、アルカリ金属元素の炭酸塩及びアルカリ土類金属元素の炭酸塩などの炭酸塩、アルカリ金属元素の炭酸水素塩などの炭酸水素塩、金属酸化物、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類を用いる。
金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物である。
アルカリ金属は、例えば、カリウムの単体金属、リチウムの単体金属、ナトリウムの単体金属、又はこれらの混合物である。
炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム又はこれらの混合物である。
炭酸水素塩は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム又はこれらの混合物である。
金属酸化物は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム又はこれらの混合物である。
また、無機塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。このような無機塩基は、毒性が低いため、このような無機塩基を用いると、より安全に副生成物を処理する事ができる。
また、無機塩基は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることがより好ましい。このような無機塩基を用いると、反応が穏やかに進行するため、より安全に処理することが可能である。
有機塩基としては、例えば、水酸化アルキルアンモニウム類、有機金属化合物、金属アルコキシド、アミン、及び複素環式アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を用いる。
水酸化アルキルアンモニウム類は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリン、又はこれらの混合物である。
有機金属化合物は、例えば、有機リチウム、有機マグネシウム、又はこれらの混合物である。有機リチウムは、例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、又はこれらの混合物である。有機マグネシウムは、例えば、ブチルマグネシウム、メチルマグネシウム、又はこれらの混合物である。
金属アルコキシドは、例えば、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はこれらの混合物である。
アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、アニリン又はこれらの混合物である。
複素環式アミンは、ピリジン、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン又はこれらの混合物である。
有機塩基は、好ましくは、ナトリウムフェノキシド（Ｃ6Ｈ5ＯＮａ）、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化コリン）、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
塩基性処理液のｐＨは、処理前後において８以上１４以下であることが好ましい。また、処理前の塩基性処理液のｐＨは、９以上１４以下であることがより好ましく、１０以上１４以下であることが更に好ましい。
処理液は、界面活性剤やｐＨ緩衝剤などの任意成分を含んでいてもよい。
界面活性剤は、処理液中での副生成物の分散性を高め、処理速度を向上させる。処理液における界面活性剤の濃度は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下とし、好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下とする。
界面活性剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸又はこれらの混合物である。
カチオン性界面活性剤は、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム又はこれらの混合物である。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、コカミドプロミルベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド又はこれらの混合物である。
非イオン性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸グリセリン、ペンタエチレングリコールオノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、セタノール又はこれらの混合物である。
界面活性剤は、塩化ベンザルコニウム及びラウリン酸ナトリウムの少なくとも一方を含むことが好ましく、塩化ベンザルコニウムを用いることがより好ましい。
ｐＨ緩衝剤は、副生成物の処理中に、処理液のｐＨを一定に保つ役割を果たす。ｐＨ緩衝剤を用いることにより、副生成物処理後の溶液のｐＨが、過剰に高くなること若しくは過剰に低くなることを抑制できる。したがって、ｐＨ緩衝剤を用いると、より安全に副生成物を無害化できる。
処理液におけるｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下とし、好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下とする。
ｐＨ緩衝剤としては、弱酸とその共役塩基との混合物や、弱塩基とその共役酸との混合物を用いることができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）と酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）との混合物、クエン酸とクエン酸ナトリウムとの混合物、又はトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との混合物を用いる。
３）判定方法
副生成物の処理の判定方法は、第１固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することを含む。
副生成物に含まれるＳｉ－α結合は、水及び塩基性水溶液と反応して切断され得る。また、副生成物に含まれるＳｉ－Ｈ結合は、塩基性水溶液と反応して切断され得る。したがって、副生成物のＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の量は、副生成物の処理の進行とともに減少し得る。そこで、副生成物と処理液との反応生成物である第１固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルを指標として、副生成物の処理の進行度を把握できる。これにより、副生成物の処理を管理できる。
副生成物の処理の判定方法は、副生成物の処理が完了したか否かの基準となる閾値を、事前に設定しておくことを含み得る。この方法では、第１固形物のＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルの強度が、閾値以下である場合には、副生成物の処理が完了していると判定し、閾値を超える場合には、副生成物の処理が完了していないと判定できる。
更に、副生成物の処理の判定方法は、副生成物と処理液とを接触させてから、一定時間経過する毎に第１固形物を採取し、採取したそれぞれの第１固形物におけるＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルの強度を得ることを含み得る。この方法では、処理液との接触時間が長い第１固形物におけるＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルの強度と、処理液との接触時間が短い第１固形物におけるＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルの強度とを比較して、経時変化を確認することにより、副生成物の処理の進行度を把握できる。更に、この方法に、上記の閾値を設定する方法を組み合わせることにより、経過時間毎に、副生成物の処理が完了しているか否か、あるいは、副生成物の中和分解及び加水分解の何れかが完了しているか否かを判定できる。
第１固形物に含まれるＳｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合に由来するシグナルは、種々の化学分析により得ることができる。このシグナルとしては、例えば、第１固形物について化学分析を行うことにより得られたＳｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合に由来するピークの高さ、面積、又は半値全幅などを用いる。これらのシグナルは、Ｓｉ－α結合又はＳｉ－Ｈ結合の含有量と相関し得る。したがって、これらの結合に由来するピークを指標として、第１固形物中に残存するＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の含有量を推定できる。
化学分析としては、例えば、ラマン分光分析、赤外分光分析、又は、核磁気共鳴分光分析が挙げられる。以下に、Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来するシグナルを得る方法の例として、赤外分光分析及び核磁気共鳴分光分析を挙げて説明する。また、Ｓｉ－Ｈ結合に由来するシグナルを得る方法の例として、ラマン分光分析を挙げて説明する。
３－１）赤外分光分析を用いた判定方法
先ず、第１固形物と処理液との混合物から第１固形物を採取する。採取した第１固形物を、フッ素樹脂製のスパチュラを用いて粉砕する。粉砕後の第１固形物を、真空ポンプを用いて５Ｐａ以下の減圧下、２時間以上にわたって乾燥させて測定試料を得る。測定試料としては、第１固形物の少なくとも一部を用いればよく、乾燥処理は省略してもよい。すなわち、測定試料は、水又は塩基性水溶液を含んでいてもよい。
次に、測定試料について１回反射型ＡＴＲ法により赤外分光分析を行い、赤外分光スペクトルを得る。赤外分光分析装置としては、例えば、日本分光株式会社製のFT/IR-6300を用いる。プリズムとしては、例えば、ダイヤモンドプリズムを用いる。分析に際しては、例えば、入射角を４５°とし、測定範囲を４００ｃｍ-1以上４０００ｃｍ-1以下とし、分解能を４ｃｍ-1とし、積算回数を１００回とする。得られた赤外分光スペクトルについて、ベースライン補正及びスムージング処理を行うことが好ましい。
得られた赤外分光スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来するピークは、波数が８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲に現れると考えられる。この範囲内に現れるピークの吸光度Ｉ１は、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量と相関していると考えられる。すなわち、このピークの吸光度Ｉ１が高ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量が多く、吸光度Ｉ１が低ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量が少ないと判定できる。Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来するピーク強度は、波数が８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲における極大値と言い換えることもできる。
また、例えば、副生成物と処理液とを混合した後、経過時間が異なる測定試料において、波数が８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲における極大値の吸光度Ｉ１の高さを比較することにより、加水分解処理又は中和分解処理の進行を管理できる。すなわち、先ず、上述したのと同様の方法で、第１固形物の赤外分光スペクトルを入手し、極大値の吸光度Ｉ１－１を記録する。次に、より長時間にわたって処理液と接触していた第１固形物について、赤外分光スペクトルを入手し、極大値の吸光度Ｉ１－２を記録する。吸光度Ｉ１－２が、吸光度Ｉ１－１よりも低ければ、加水分解処理又は中和分解処理の進行が進んでいると判定できる。また、例えば、一定時間毎にこの操作を繰り返し行い、第１固形物における吸光度Ｉ１が閾値以下になる、又は、赤外分光スペクトルから消失した時点で、副生成物の中和分解が完了し、副生成物の無害化処理が完了していると判定できる。
あるいは、不活性雰囲気下で採取した副生成物に係る極大値の吸光度Ｉ１と、第１固形物に係る極大値の吸光度Ｉ１とを比較することにより、加水分解処理又は中和分解処理の進行度を把握できる。不活性雰囲気下で採取した副生成物の赤外分光スペクトルは、例えば、顕微反射法により得ることができる。
３－１－１）赤外分光分析による判定方法例１
本発明者らは、鋭意研究の結果、波数が８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲における極大値の吸光度Ｉ１に関する閾値を、次のように設定することにより、副生成物の処理の進行度を判定できることを見出している。
（１）吸光度Ｉ１が０．０５０以下である場合：第１固形物中にＳｉ－Ｃｌ結合はほぼ存在しないと推定できる。したがって、副生成物の中和分解が完了し、副生成物の無害化処理が完了していると判定できる。
（２）吸光度Ｉ１が０．０５０より大きく０．１０以下である場合：第１固形物において、その内部にＳｉ－Ｃｌ結合の一部が残存していると考えられる。したがって、副生成物の加水分解のみ完了し、副生成物の処理の一部が完了していないと判定できる。
（３）吸光度Ｉ１が０．１０より大きい場合：第１固形物において、Ｓｉ－Ｃｌ結合が多く残存していると考えられる。したがって、副生成物の加水分解及び中和分解の何れも完了しておらず、副生成物の処理が完了していないと判定できる。
３－１－２）赤外分光分析による判定方法例２
更に、本発明者らは、鋭意研究の結果、極大値の吸光度Ｉ１と、極大値の吸光度Ｉ１よりも高波数側に位置し、波数が９００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の範囲における極小値の吸光度Ｉ２とを比較することにより、副生成物の処理の進行度を判定できることを見出している。具体的には、極大値の吸光度Ｉ１から、極小値の吸光度Ｉ２を差し引いて得られる値（Ｉ１－Ｉ２）について、下記に示すように閾値を設定することにより、副生成物の処理の進行度を判定できる。
（１）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１以下である場合：副生成物の中和分解が完了し、副生成物の無害化処理が完了していると判定できる。
（２）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合：副生成物の加水分解のみが完了し、副生成物の処理の一部が完了していないと判定できる。
（３）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合：副生成物の中和分解及び加水分解の何れも完了しておらず、無害化処理が完了していないと判定できる。
なお、極大値の吸光度Ｉ１及び極小値の吸光度Ｉ２は、ベースラインからの高さである。ベースラインは、赤外分光スペクトルにおいて、最も低い吸光度である。
３－２）ラマン分光分析を用いた判定方法
先ず、赤外分光分析に係る判定方法で説明したのと同様の方法で、測定試料を得る。次に、測定試料について顕微レーザーラマン分光分析を行い、ラマンスペクトルを得る。顕微レーザーラマン分光分析装置としては、例えば、日本分光株式会社製のNRS-5100MSを用いる。分析に際しては、例えば、レーザー波長を５３２ｎｍとし、測定範囲を８．２ｃｍ-1以上４０００ｃｍ-1以下とし、分解能を３．４ｃｍ-1とし、積算回数を１０回とし、露光時間を５秒とする。得られたラマンスペクトルについて、ベースライン補正及びスムージング処理を行うことが好ましい。
得られたラマンスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｈ結合に由来するピークは、ラマンシフトが２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲に現れると考えられる。この範囲内に現れるピークの強度Ｒ１は、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｈ結合の量と相関していると考えられる。すなわち、このピークの強度Ｒ１が高ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｈ結合の量が多く、強度Ｒ１が低ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｈ結合の量が少ないと判定できる。Ｓｉ－Ｈ結合に帰属するピーク強度は、ラマンシフトが２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲における極大値と言い換えることもできる。
Ｓｉ－Ｈ結合は、副生成物の酸性度を示す指標となり得る。第１固形物中にＳｉ－Ｈ結合が多く残存している場合、副生成物の中和分解が十分ではないことを示し得る。したがって、Ｓｉ－Ｈ結合に係るシグナルを指標とすることにより、副生成物の中和分解の進行度を判定できる。
また、例えば、副生成物と処理液とを混合した後、経過時間が異なる測定試料において、ラマンシフトが２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲における極大値の強度Ｒ１の高さを比較することにより、加水分解処理又は中和分解処理の進行を管理できる。すなわち、先ず、上述したのと同様の方法で、第１固形物のラマンスペクトルを入手し、極大値の強度Ｒ１－１を記録する。次に、より長時間にわたって処理液と接触していた第１固形物について、ラマンスペクトルを入手し、極大値の強度Ｒ１－２を記録する。強度Ｒ１－２が、強度Ｒ１－１よりも低ければ、加水分解処理又は中和分解処理の進行が進んでいると判定できる。また、例えば、一定時間毎にこの操作を繰り返し行い、第１固形物における強度Ｒ１がラマンスペクトルから消失した時点で、副生成物の中和分解が完了し、副生成物の無害化処理が完了していると判定できる。
あるいは、不活性雰囲気下で採取した副生成物に係る極大値の強度Ｒ１と、第１固形物に係る極大値の強度Ｒ１とを比較することにより、加水分解処理又は中和分解処理の進行度を把握できる。
３－２－１）ラマン分光分析による判定方法例
また、本発明者らは、鋭意研究の結果、ラマンシフトが２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲の第１極大値の強度Ｒ１と、ラマンシフトが２７００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1以下の範囲の第２極大値の強度Ｒ２とを比較することにより、副生成物の処理の進行度を判定できることを見出している。ラマンシフトが２７００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1以下の範囲の第２極大値は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、又は、有機塩基に含まれるメチル基（－ＣＨ3）に由来するピークに対応すると考えられる。具体的には、強度Ｒ１と強度Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２について、下記に示すように閾値を設定することにより、副生成物の処理の進行度を判定できる。
（１）比Ｒ１／Ｒ２が１／５以下の場合（比Ｒ１／Ｒ２が０．２０以下の場合）：副生成物中のＳｉ－Ｈ結合が、十分に切断されていると考えられる。したがって、副生成物の中和分解が完了し、無害化処理が完了していると判定できる。
（２）比Ｒ１／Ｒ２が１／５より大きい場合（比Ｒ１／Ｒ２が０．２０より大きい場合）：副生成物中のＳｉ－Ｈ結合が、十分に切断されていないと考えられる。したがって、副生成物の中和分解が完了しておらず、無害化処理が完了していないと判定できる。
なお、第１極大値の強度Ｒ１及び第２極大値の強度Ｒ２は、ベースラインからの高さである。ベースラインは、ピークがないと推定される部分のスペクトルを結んだ線のことである。
３－３）核磁気共鳴分光分析を用いた分析方法
測定試料としては、例えば、０．２ｇの乾燥させた第１固形物と、２ｍＬの脱水重トルエン（関東化学製：製品番号２１７４４－１Ａ）とを混合し、この混合物を４時間にわたって静置したものを用いる。この測定試料を株式会社ハルナ製Ｊ．ＹＯＵＮＧバルブ付き試料管（Ｓ－５－６００－ＪＹ－８）に分取して、このＮＭＲ試料管をＮＭＲ分光分析装置内にセットし、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ分光分析装置としては、例えば、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＡ８００を用いることができる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、例えば、積算回数を３５００回とし、測定範囲を－５００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とする。
得られた２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｃｌ結合に帰属するピークは、一例によると、－４０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲内に現れ、他の例によると、－１０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲内に現れる。このピークの強度は、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量と相関していると考えられる。すなわち、このピークの強度が高ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量が多く、強度が低ければ、第１固形物に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合の量が少ないと判定できる。
３－４）その他
以上説明した判定方法は、複数の化学分析を組み合わせて行ってもよい。例えば、上述した赤外分光分析とラマン分光分析とを組み合わせることにより、副生成物の処理の進行をより正確に判定できる。
また、上述したＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる判定方法と、処理液のｐＨを指標とする方法とを組み合わせてもよい。すなわち、上述したように、副生成物と処理液とを接触させると、塩化水素（ＨＣｌ）などのハロゲン化水素が生成され得る。このため、第１固形物と処理液との混合物における処理液のｐＨは、低下し得る。この塩化水素などのハロゲン化水素が、十分に中和された場合、第１固形物と処理液との混合物における処理液は、７より大きいｐＨを示すと考えられる。したがって、第１固形物と処理液との混合物における処理液のｐＨが７より大きい場合、処理液中の塩化水素などのハロゲン化水素が中和されていると判定できる。更に、第１固形物と処理液との混合物における処理液のｐＨが１２以上である場合、処理液中の塩化水素などのハロゲン化水素が十分に中和されていると判定できる。
また、上述したＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる判定方法と、処理液の上昇温度を指標とする方法とを組み合わせてもよい。すなわち、副生成物と処理液とを接触させると、副生成物の中和分解反応又は加水分解反応により、副生成物と処理液との混合物において、処理液の温度が上昇し得る。したがって、副生成物と接触させる前の処理液と、副生成物と接触させた後の処理液との温度差は、副生成物の処理の進行度を判定するための指標となり得る。例えば、副生成物と処理液との混合物における処理液の温度を連続的に測定し、温度が上昇している間は、副生成物の中和分解又は加水分解が進行中であると判定できる。
また、この方法と上述したｐＨ濃度の測定とを更に組み合わせることにより、副生成物の処理の安全性を判定できる。例えば、副生成物と処理液との混合物において、処理液の温度上昇及びｐＨの低下の両方が生じなかった場合、副生成物に対する塩基の量が十分に存在し、副生成物の中和分解が十分に行われていると判定できる。
以上説明した実施形態に係る判定方法は、第１固形物のＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる。それゆえ、副生成物の処理の進行を判定できる。
［処理方法］
実施形態に係る処理方法は、副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることと、第１固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することとを含む。処理液としては、上述した水及び塩基性水溶液を用いることができる。
すなわち、処理液による副生成物の処理方法に、上述した実施形態に係る判定方法とを組み合わせることにより、副生成物の終点を管理できる。このような方法によれば、副生成物の無害化処理の完了前に誤って副生成物を取り出すことを防ぐことが可能であり、作業者がより安全に副生成物の処理作業を行うことができる。また、副生成物の処理のために、過剰な塩基を投入したり、過剰な作業時間を要することを防げるため、副生成物の処理の効率性を高めることができる。
実施形態に係る処理方法は、上述したシグナルの閾値を設定する方法と組み合わせることにより、安全性及び効率性をより高めることができる。すなわち、実施形態に係る処理方法は、シグナルの強度が、閾値以下である場合には、副生成物の処理を停止することを含み得る。また、閾値を超える場合には、第１固形物と処理液との混合物に、処理液を更に加えることを含み得る。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間にわたって放置し得る。あるいは、処理液として、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加することを含み得る。
更なる具体例として、実施形態に係る処理方法に、上述した３－１－１）赤外分光分析による判定方法例１、３－１－２）赤外分光分析による判定方法例２、及び、３－２－１）ラマン分光分析による判定方法例を組み合わせた際の処理方法を以下に説明する。
１－１）赤外分光分析による判定方法例１と組み合わせた処理方法
（１）吸光度Ｉ１が０．０５０以下であり、副生成物の無害化処理が完了したと判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、処理液と第１固形物との混合物内から、第１固形物を取り出して、第１固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（２）吸光度Ｉ１が０．０５０より大きく０．１０以下であり、副生成物の処理の一部が完了していないと判定された場合：第１固形物と処理液との混合物に、処理液を更に追加する。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間放置する。あるいは、処理液として、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第１固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、吸光度Ｉ１が０．０５０以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
（３）吸光度Ｉ１が０．１０より大きく、副生成物の処理が完了していないと判定された場合：第１固形物と処理液との混合物に、処理液を更に追加する。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間放置する。あるいは、処理液として、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第１固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、吸光度Ｉ１が０．０５０以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
１－２）赤外分光分析による判定方法例２と組み合わせた処理方法
（１）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１以下であり、副生成物の無害化処理が完了していると判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、処理液と第１固形物との混合物内から、第１固形物を取り出して、第１固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（２）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下であり、副生成物の処理の一部が完了していないと判定された場合：第１固形物と処理液との混合物に、処理液を更に追加する。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間放置する。あるいは、処理液として、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第１固形物又はについて赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１及び値（Ｉ１－Ｉ２）を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
（３）値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第１固形物と処理液との混合物に、処理液を更に追加する。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間放置する。あるいは、処理液としてよりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第１固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１及び値（Ｉ１－Ｉ２）を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
１－３）ラマン分光分析による判定方法例と組み合わせた処理方法
（１）比Ｒ１／Ｒ２が、１／５以下であり、副生成物の無害化処理が完了していると判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、処理液と第１固形物との混合物内から、第１固形物を取り出して、第１固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（２）比Ｒ１／Ｒ２が、１／５より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第１固形物と塩基性水溶液との混合物に、処理液を更に追加する。あるいは、副生成物と処理液とを十分に反応させるために、第１固形物と処理液との混合物を一定時間放置する。あるいは、処理液としてよりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第１固形物についてラマン分光分析を更に行い、比Ｒ１／Ｒ２を確認することが好ましい。この更なるラマン分光分析による判定は、比Ｒ１／Ｒ２が、１／５以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
２）２段階処理方法
実施形態に係る処理方法は、副生成物の水による前処理と、塩基性水溶液による本処理との２段階に分けて行われてもよい。この処理方法は、副生成物に水を接触させて第２固形物を得ることと、第２固形物に塩基性水溶液を接触させて第３固形物を得ることと、第３固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、副生成物の処理の進行を判定することとを含み得る。第２固形物は、副生成物の加水分解生成物であり得る。また、第３固形物は、副生成物の中和分解生成物であり得る。
この処理方法は、第２固形物についてのＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、塩基性水溶液を第２固形物に接触させることを更に含んでもよい。
この処理方法によると、より穏やかに副生成物を処理し得る。
更なる具体例として、実施形態に係る処理方法に、上述した３－１－１）赤外分光分析による判定方法例１、３－１－２）赤外分光分析による判定方法例２、及び、３－２－１）ラマン分光分析による判定方法例を組み合わせた際の処理方法を以下に説明する。
２－１）赤外分光分析による判定方法例１と組み合わせた処理方法
（１）第２固形物の吸光度Ｉ１が０．０５０より大きく０．１０以下であり、副生成物の無害化処理の一部が完了していないと判定された場合：第２固形物と水との混合物に、塩基性水溶液を更に追加して、第３固形物を得る。
（２）第２固形物の吸光度Ｉ１が０．１０より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第２固形物と水との混合物に、水を更に追加する。あるいは、副生成物と水とを十分に反応させるために、第２混合物と水との混合物を放置する。あるいは、第２固形物と水との混合物に、塩基性水溶液を更に追加して、第３固形物を得る。
（３）第２固形物又は第３固形物の吸光度Ｉ１が０．０５０以下であり、副生成物の無害化処理が完了したと判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、第２固形物と水との混合物、又は、第３固形物と塩基性水溶液との混合物内から、第２固形物又は第３固形物を取り出して、第２固形物又は第３固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（４）第３固形物の吸光度Ｉ１が０．１０より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合、又は、０．０５０より大きく０．１０以下であり、副生成物の無害化処理が一部完了していないと判定された場合：第３固形物と塩基性水溶液との混合物に、塩基性水溶液を更に追加する。あるいは、副生成物と塩基性水溶液とを十分に反応させるために、第３混合物と塩基性水溶液との混合物を一定時間放置する。あるいは、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第３固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、吸光度Ｉ１が０．０５０以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
２－２）赤外分光分析による判定方法例２と組み合わせた処理方法
（１）第２固形物の値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下であり、副生成物の処理の一部が完了していないと判定された場合：第２固形物と水との混合物に、塩基性水溶液を更に追加して、第３固形物を得る。
（２）第２固形物の値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きくあり、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第２固形物と水との混合物に、水を更に追加する。あるいは、副生成物と水とを十分に反応させるために、第２混合物と水との混合物を放置する。あるいは、第２固形物と水との混合物に、塩基性水溶液を更に追加して、第３固形物を得る。その後、第２固形物又は第３固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１及び値（Ｉ１－Ｉ２）を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
（３）第２固形物又は第３固形物の値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１以下であり、副生成物の無害化処理が完了していると判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、第２固形物と水との混合物、又は、第３固形物と塩基性水溶液との混合物内から、第２固形物又は第３固形物を取り出して、第２固形物又は第３固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（４）第３固形物の値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下であり、副生成物の処理が一部完了していないと判定された場合、及び、値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第３固形物と塩基性水溶液との混合物に、塩基性水溶液を更に追加する。あるいは、副生成物と塩基性水溶液とを十分に反応させるために、第３混合物と塩基性水溶液との混合物を放置する。あるいは、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第３固形物について赤外分光分析を更に行い、吸光度Ｉ１及び値（Ｉ１－Ｉ２）を確認することが好ましい。この更なる赤外分光分析による判定は、値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
２－３）ラマン分光分析による判定方法例と組み合わせた処理方法
（１）第２固形物の比Ｒ１／Ｒ２が、１／５より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第２固形物と水との混合物に、塩基性水溶液を更に追加して、第３固形物を得る。
（２）第２固形物又は第３固形物の比Ｒ１／Ｒ２が、１／５以下であり、副生成物の無害化処理が完了していると判定された場合：副生成物の処理を停止する。その後、第２固形物と水との混合物、又は、第３固形物と塩基性水溶液との混合物内から、第２固形物又は第３固形物を取り出して、第２固形物又は第３固形物を焼却する又は廃棄する処理を更に行ってもよい。
（３）第３固形物の比Ｒ１／Ｒ２が、１／５より大きく、副生成物の無害化処理が完了していないと判定された場合：第３固形物と塩基性水溶液との混合物に、塩基性水溶液を更に追加する。あるいは、副生成物と塩基性水溶液とを十分に反応させるために、第３混合物と塩基性水溶液との混合物を放置する。あるいは、よりｐＨの高い塩基性水溶液を更に追加する。その後、第３固形物についてラマン分光分析を更に行い、比Ｒ１／Ｒ２を確認することが好ましい。この更なるラマン分光分析による判定は、比Ｒ１／Ｒ２が、１／５以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。
３）その他
実施形態に係る処理方法は、上述したＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる判定方法に加えて、処理液のｐＨを指標とする方法を組み合わせて利用してもよい。すなわち、上述した方法において、シグナルの強度が閾値以下であることに加えて、第１固形物又は第３固形物と処理液との混合物中の処理液のｐＨが、７より大きい場合、あるいは、１２以上である場合に、副生成物の処理を停止してもよい。また、第１固形物又は第３固形物と処理液との混合物中の処理液のｐＨが、１２より低い、あるいは、７以下である場合に、混合物に塩基性水溶液を更に加える処理を行ってもよい。
また、上述したＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる判定方法に加えて、処理液の温度変化を指標とする方法を組み合わせて利用してもよい。すなわち、上述した方法において、シグナルの強度が閾値以下であることに加えて、第１固形物又は第３固形物と処理液との混合物における処理液の温度変化を測定し、温度変化が停止した時点、あるいは、温度の上昇が止まり、温度が低下し始めた時点で、副生成物の処理を停止してもよい。あるいは、第１固形物又は第３固形物と処理液との混合物における処理液の温度が、副生成物と混合する前の温度から規定温度上昇した場合、更に処理液の追加を実施してもよく、よりｐＨの高い処理液の追加を実施してもよい。
また、実施形態に係る処理方法は、第１固形物と処理液との混合物、第２固形物と水との混合物、又は第３固形物と塩基性水溶液との混合物について、超音波処理などの粉砕処理を行うこと含んでいてもよい。
以上説明した実施形態に係る処理方法は、実施形態に係る判定方法を利用する。したがって、実施形態に係る処理方法を用いると、副生成物の処理を、より安全に、より効率的に行うことができる。
以下、実施例について説明する。
［試料Ａ～Ｄの準備］
先ず、原料ガスをエピタキシャル成長装置に導入して、８００℃の温度でシリコン基板と反応させて、シリコン基板上に単結晶シリコン膜を形成した。原料ガスとしては、水素ガスに、ジクロロシランと塩化水素とを混合した混合ガスを用いた。混合ガスにおける水素の濃度は、９５体積％以上であった。
次に、窒素雰囲気下でエピタキシャル成長装置の配管を分解して、副生成物を採取して、試料Ａとした。副生成物は、白色のクリーム状液体であった。採取した副生成物を、核磁気共鳴分光分析及び質量分析で分析したところ、上記構造式（ｅ）乃至（ｈ）に該当すると思われる環状構造を有するクロロシラン類を含んでいることが確認された。
次に、アルゴン置換されたグローブボックス内で、５０ｍｇの副生成物を、３つのシャーレにそれぞれ量り取った。これらのシャーレを気密容器に入れ、大気雰囲気下のドラフトチャンバーへと移動させた。ドラフトチャンバーの温度は２６．４℃であり、湿度は５５％であった。
気密容器から３つのシャーレを取り出し、１つ目のシャーレ内に１．０ｍＬの水を添加し副生成物と接触させて、第１固形物と水との混合物を得た。６０分経過後、混合物の中から第１固形物を取り出し、これを乾燥させて、試料Ｂとした。この処理は、温度計を用いて、処理液中の温度を測定しながら行った。
２つ目のシャーレ内に１．０ｍＬの塩基性水溶液を添加し副生成物と接触させて、第１固形物と塩基性水溶液との混合物を得た。６０分経過後、混合物の中から第１固形物を取り出し、これを乾燥させて、試料Ｃとした。この処理は、温度計を用いて、処理液中の温度を測定しながら行った。塩基性水溶液としては、水に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を溶解させたものを用いた。塩基性水溶液において、ＴＭＡＨの濃度は、０．５質量％であり、そのｐＨは１２であった。
３つ目のシャーレ内の副生成物を、大気雰囲気下のドラフトチャンバー内に６０分間にわたって放置し、副生成物と空気とを反応させて、第１固形物を得た。この第１固形物を、試料Ｄとした。
［爆発性及び燃焼性確認試験］
試料Ｂ～Ｄについて、以下の方法により、爆発性及び燃焼性を有するか否かを確認した。先ず、試料を、金属容器内に入れた。金属容器内の試料に、ＳＵＳ製のスパチュラを押し当てながら動かして、第１固形物が発火するか否かを目視で確認した。第１固形物が発火した場合には、第１固形物は爆発性を有すると判定し、第１固形物が発火しなかった場合には、第１固形物は爆発性を有さないと判定した。
また、金属容器に分取した試料に、ポータブル点火装置を用いて火炎を接触させ、発火するか否かを目視で確認した。この際、火炎の温度は、およそ５００℃とした。第１固形物が発火した場合には、第１固形物は燃焼性を有すると判定し、第１固形物が発火しなかった場合には、第１固形物は燃焼性を有さないと判定した。
第１固形物が、爆発性及び燃焼性の何れも有していなかった場合、無害化処理が完了していると判定し、爆発性及び燃焼性の何れかを有していた場合、無害化処理の一部が完了していないと判定し、爆発性及び燃焼性の双方を有していた場合、無害化処理が完了していないと判定した。なお、試料Ａについては、爆発性及び燃焼性の何れも有しているとした。この判定結果を、表１に示す。
（ｐＨ測定）
副生成物の処理前の水及び塩基性水溶液のｐＨ、及び、第１固形物と水若しくは塩基性水溶液との混合物中の水若しくは塩基性水溶液のｐＨを、ｐＨ試験紙を用いて測定した。この結果を、表１に示す。
［赤外分光分析］
試料Ｂ～Ｄについて、上述した条件で赤外分光分析を行い、各試料の赤外分光スペクトルを得た。また、試料Ａについて、顕微ＩＲ法により赤外分光スペクトルを得た。なお、アクセサリとしては日本分光株式会社製ＩＲＴ－７０００を用い、測定範囲は６５０ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下とし、分解能を４ｃｍ－１とし、積算回数を１００回とした。その結果を図５及び図６に示す。図５は、試料Ａ～Ｄに係る赤外分光スペクトルの一例を示すグラフである。図６は、図５に示すグラフの一部を拡大したグラフである。図５及び図６において、横軸は波数を示し、縦軸は吸光度を示している。図５及び図６において、Ａ－Ｉ、Ｂ－Ｉ、Ｃ－Ｉ及びＤ－Ｉは、それぞれ、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄの赤外分光スペクトルを示している。図５及び図６に示す赤外分光スペクトルにおいて、ベースラインの吸光度は０である。
図５に示すグラフにおいて、２９００ｃｍ-1以上３７００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）に由来し、２７００ｃｍ-1以上３０００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、メチル基（－ＣＨ3）に由来し、２０００ｃｍ-1以上２４００ｃｍ-1以下の範囲は、ダイヤモンドプリズム自体の吸収を含む領域であり、１５００ｃｍ-1以上１７００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、ＴＭＡＨに由来し、９００ｃｍ-1以上１３００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来し、８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来すると考えられる。なお、８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、Ｓｉ－Ｓｉ結合に由来する可能性もある。図７において、Ｓｉ－Ｃｌ結合に係るピークを丸で囲んでいる。
図６に示すグラフにおいて、点Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、試料Ａに係る極大値Ｉ１及び極小値Ｉ２を示している。また、点Ｐ３及びＰ４は、それぞれ、試料Ｂに係る極大値Ｉ１及び極小値Ｉ２を示している。また、点Ｐ５及びＰ６は、それぞれ、試料Ｄに係る極大値Ｉ１及び極小値Ｉ２を示している。試料Ｃにおいては、極大値Ｉ１の吸光度と、極小値Ｉ２の吸光度が等しい値であった。
図６から明らかなように、試料Ｃに係る赤外分光スペクトルには、Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来するピークがほぼ見られなかった。一方、試料Ａ、Ｂ及びＤに係る赤外分光スペクトルには、Ｓｉ－Ｃｌ結合に由来するピークが見られた。このピークの大きさは、試料Ａ、試料Ｄ、試料Ｂの順に大きかった。
各赤外分光スペクトルから極大値Ｉ１、極小値Ｉ２、及び値（Ｉ１－Ｉ２）を算出して、上述した赤外分光分析による判定方法例１及び２に基づいて、試料Ａ～Ｄについて無害化処理が完了しているか否かを判定した。その結果を表２に示す。
［ラマン分光分析］
試料Ａ～Ｄについて、上述した条件でラマン分光分析を行い、各試料のラマンスペクトルを得た。その結果を図７及び図８に示す。図７は、試料Ａ～Ｄに係るラマンスペクトルの一例を示すグラフである。図８は、図７に示すグラフの一部を拡大したグラフである。図７及び図８において、横軸はラマンシフトを示し、縦軸は強度を示している。図７及び図８において、Ａ－Ｒ、Ｂ－Ｒ、Ｃ－Ｒ及びＤ－Ｒは、それぞれ、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄのラマンスペクトルを示している。
図７に示すグラフにおいて、３２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）に由来し、１４００ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲内及び２７００ｃｍ-1以上３２００ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークは、メチル基（－ＣＨ3）に由来し、２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲に現れるピークは、Ｓｉ－Ｈ結合に由来すると考えられる。図７において、Ｓｉ－Ｈ結合に係るピークを丸で囲んでいる。
図８に示すように、試料Ｃに係るラマンスペクトルには、Ｓｉ－Ｈ結合に由来するピークがほぼ見られなかった。一方、試料Ａ、Ｂ及びＤに係るラマンスペクトルには、Ｓｉ－Ｈ結合に由来するピークが見られた。また、試料Ｂに係るラマンスペクトルには、蛍光による影響が見られた。
上述したラマン分光分析による判定方法例に基づいて、強度Ｒ１、強度Ｒ２、及び比Ｒ１／Ｒ２を算出して、試料Ａ～Ｄについて無害化処理が完了しているか否かを判定した。その結果を表３に示す。
以下の表１～表３に、判定方法の結果を示す。
Figure 0007125062000012
上記表１において、「処理方法」と表記した列には、各試料を調製した際の特徴を記載している。また、「爆発性」及び「燃焼性」と表記した列には、各試料の爆発性及び燃焼性確認試験の結果を記載している。また、「処理前ｐＨ」と表記した列には、副生成物の処理に用いた水及び塩基性処理液のｐＨを記載している。また、「処理後ｐＨ」と表記した列には、第１固形物と水若しくは塩基性水溶液との混合物における水若しくは塩基性水溶液のｐＨを記載している。また、「最高温度（℃）」と表記した列には、副生成物を処理中の処理液が到達した最も高い温度を記載している。また、「判定」と表記した列には、各試料が爆発性及び燃焼性を有していた場合は未完了と、爆発性及び燃焼性の何れかを有していた場合には一部未完了と、爆発性及び燃焼性の何れも有していなかった場合には完了と記載している。
Figure 0007125062000013
上記表２において、「処理方法」と表記した列には、各試料を調製した際の特徴を記載している。また、「ＩＲ判定法１」という見出しの下方の列のうち、「Ｉ１」と表記した列には、各試料の赤外分光スペクトルにおける、波数が８００ｃｍ-1以上９００ｃｍ-1以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１を記載している。また、「判定」と表記した列には、極大値の吸光度Ｉ１が、０．０５０以下である場合には完了と、極大値の吸光度Ｉ１が、０．０５０より大きく０．１０以下である場合には、一部未完了と、極大値の吸光度Ｉ１が、０．１０より大きい場合には、未完了と記載している。
上記表２において、「ＩＲ判定法２」という見出しの下方の列のうち、「Ｉ２」と表記した列には、各試料の赤外分光スペクトルにおける、波数が９００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の範囲の極小値の吸光度Ｉ２を記載している。また、「Ｉ１－Ｉ２」と表記した列には、極大値の吸光度Ｉ１から、極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値を記載している。また、「判定」と表記した列には、値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には完了と、値（Ｉ１－Ｉ２）が、０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、一部未完了と、値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、未完了と記載している。
Figure 0007125062000014
上記表３において、「処理方法」と表記した列には、各試料を調製した際の特徴を記載している。また、「ラマン判定法」という見出しの下方の列のうち、「Ｒ１」と表記した列には、各試料のラマンスペクトルにおける、ラマンシフトが２０００ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1以下の範囲の極大値の強度を記載している。また、「Ｒ２」と表記した列には、各試料のラマンスペクトルにおける、ラマンシフトが２７００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1以下の範囲に現れるＯＨ基に由来するピークの強度を記載している。また、「Ｒ１／Ｒ２」と表記した列には、極大値の強度Ｒ１とＯＨ基由来のピークの強度Ｒ２との比を記載している。また、「判定」と表記した列には、比Ｒ１／Ｒ２が１／５以下の場合には完了と、比Ｒ１／Ｒ２が１／５より大きい場合には未完了と記載している。
上記表１及び表２に示されているように、赤外分光分析による判定方法１及び２を用いると、各試料の爆発性及び燃焼性を確認した場合と同様の結果を得ることができた。また、表１及び表３に示すように、ラマン分光分析による判定方法を用いると、副生成物の処理が完了しているか否かという点からは、各試料の爆発性及び燃焼性を確認した場合と同様の結果を得ることができた。
以上説明した実施形態に係る判定方法は、第１固形物のＳｉ－α結合及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方のシグナルを指標として用いる。それゆえ、副生成物の処理の進行を判定できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物の処理の進行を判定する判定方法であって、
前記副生成物の処理は、前記副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることを含み、
前記判定方法は、前記第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することを含む判定方法。
［２］ 前記シグナルの強度が、閾値以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、前記閾値を超える場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む［１］に記載の判定方法。
［３］ 前記化学分析は、赤外分光分析である［１］又は［２］に記載の判定方法。
［４］ 前記化学分析は、ラマン分光分析である［１］又は［２］に記載の判定方法。
［５］ 前記化学分析は、核磁気共鳴分光分析である［１］又は［２］に記載の判定方法。
［６］ 前記第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１が、０．０５０以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
前記極大値の吸光度Ｉ１が、０．０５０より大きく０．１０以下である場合には、前記副生成物の処理の一部が完了していないと判定し、
前記極大値の吸光度Ｉ１が、０．１０より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む［３］に記載の判定方法。
［７］ 前記第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、前記極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、前記副生成物の処理の一部が完了していないと判定し、
前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む［３］に記載の判定方法。
［８］ 前記第１固形物のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２０００ｃｍ -1 以上２５００ｃｍ -1 以下の範囲の第１極大値の強度Ｒ１と、ラマンシフトが２７００ｃｍ -1 以上３５００ｃｍ -1 以下の範囲の第２極大値の強度Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、１／５以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
前記比Ｒ１／Ｒ２が、１／５より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む［４］に記載の判定方法。
［９］ ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物を処理する方法であって、
前記副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることと、
前記第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することと
を含む処理方法。
［１０］ 前記処理液は、塩基性水溶液である［９］に記載の処理方法。
［１１］ 前記シグナルの強度が、閾値以下である場合には、前記副生成物の処理を停止し、前記閾値を超える場合には、前記第１固形物と前記処理液との混合物に、前記処理液を更に加えることを含む［９］又は［１０］に記載の処理方法。
［１２］ ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物を処理する方法であって、
前記副生成物に水を接触させて第２固形物を得ることと、
前記第２固形物に塩基性水溶液を接触させて第３固形物を得ることと、
前記第３固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することと
を含む処理方法。
［１３］ 前記第２固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記塩基性水溶液を前記第２固形物に接触させることを更に含む［１２］に記載の処理方法。
１…エピタキシャル成長装置、１０…装置本体、１１…筐体、１２…反応室、１３…排出管、２０…除害装置、３０…接続部、３１…配管、３２…配管、１３１…配管、１３２…配管、１３３…配管、１３４…配管、１３５…配管、ＣＩＶ…反応室独立バルブ、ＰＣＶ…圧力調整バルブ。

Claims (6)

  1. ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物の処理の進行を判定する判定方法であって、
    前記副生成物の処理は、前記副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることを含み、
    前記判定方法は、前記第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することを含み、
    前記化学分析は赤外分光分析であり、
    前記第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、前記極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、前記副生成物の処理の一部が完了していないと判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む判定方法。
  2. ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物を処理する方法であって、
    前記副生成物に水を含む処理液を接触させて第１固形物を得ることと、
    前記第１固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することと
    を含み、
    前記化学分析は赤外分光分析であり、
    前記副生成物の処理の進行を判定することは、
    前記第１固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、前記極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、前記副生成物の処理の一部が完了していないと判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む処理方法。
  3. 前記処理液は、塩基性水溶液である請求項２に記載の処理方法。
  4. 前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、前記副生成物の処理を停止し、前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、前記第１固形物と前記処理液との混合物に、前記処理液を更に加え、前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、前記混合物に、前記処理液を更に加えることを含む請求項２又は３に記載の処理方法。
  5. ケイ素及びハロゲンを含む物質を反応させる、或いは、ケイ素を含む物質とハロゲンを含む物質とを反応させる工程において生じる副生成物を処理する方法であって、
    前記副生成物に水を接触させて第２固形物を得ることと、
    前記第２固形物に塩基性水溶液を接触させて第３固形物を得ることと、
    前記第３固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記副生成物の処理の進行を判定することと
    を含み、
    前記化学分析は赤外分光分析であり、
    前記副生成物の処理の進行を判定することは、
    前記第３固形物の赤外分光スペクトルにおいて、波数が８００ｃｍ -1 以上９００ｃｍ -1 以下の範囲の極大値の吸光度Ｉ１から、波数が９００ｃｍ -1 以上１０００ｃｍ -1 以下の範囲の極小値であって、前記極大値よりも高波数側に位置する極小値の吸光度Ｉ２を差し引いた値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１以下である場合には、前記副生成物の処理が完了していると判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０以下である場合には、前記副生成物の処理の一部が完了していないと判定し、
    前記値（Ｉ１－Ｉ２）が０．００１より大きく、かつ、前記極小値の吸光度Ｉ２が０．１３０より大きい場合には、前記副生成物の処理が完了していないと判定することを含む処理方法。
  6. 前記第２固形物についてのＳｉ－α結合（αはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である）及びＳｉ－Ｈ結合の少なくとも一方の化学分析によるシグナルに基づいて、前記塩基性水溶液を前記第２固形物に接触させることを更に含む請求項５に記載の処理方法。
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