CN102388420A - 包含固体电解质粒子的玻璃及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含固体电解质粒子的玻璃及锂电池。所述玻璃是含有Li、P、S的固体电解质粒子的集合体，在重复测得的拉曼光谱中，将330~450cm-1的波峰进行波形分离，分离成各成分的面积比的标准偏差均小于4.0。

Description

包含固体电解质粒子的玻璃及锂电池
技术领域
本发明涉及包含固体电解质粒子的玻璃、微晶玻璃及使用其而成的锂电池。
背景技术
近年来，在便携信息终端、便携电子仪器、家庭用小型电力储存装置、以马达为动力源的自动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等中使用的高性能锂二次电池等的需求正在增加。所谓二次电池，是指可以充电・放电的电池。这种二次电池随着所使用的用途的拓宽，要求进一步提高其安全性及高性能化。
以往，在室温下显示出高锂离子传导性的电解质几乎只限于有机系电解质。有机系电解质由于含有有机溶剂因此是可燃性的。因此，将含有有机溶剂的离子传导性材料作为电池的电解质使用时，会担心漏液、有着火的危险性。另外，有机系电解质由于是液体，因此不仅传导锂离子，也传导相反阴离子，因此锂离子迁移数为1以下。
另一方面，无机固体电解质从其性质上来讲是不燃性的，与通常使用的有机系电解质比较是安全性高的材料。然而，与有机系电解质相比，其电化学性能稍差，因此有必要使无机固体电解质的性能进一步提高。
因而，一直以来对硫化物系固体电解质进行了各种研究。
例如，在1980年代，作为具有高离子传导性的锂离子传导性固体电解质，发现了具有10-3S/cm的离子传导性的硫化物玻璃，例如LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2等。
这些电解质通常是固体，为了实现均质化，利用碾磨法进行粉碎处理，制造固体电解质粒子(专利文献1)。另外，在高温下通过热熔融法也可以得到电解质(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2004-265685号公报
专利文献2：日本特开2008-4334号公报。
发明内容
电解质表面的均质性，对于使作为最终产品的电池的性能稳定而言是重要的性状。电解质表面由于是锂离子直接迁移的介质，所以当此状态的均质性低时，电阻局部增加，而不会表现稳定的电池性能。另外，在发生玻璃微晶化时，不均质的状态意味着局部难以形成传导率良好的结晶，在组装成电池时，成为使其性能降低的一个因素。因此，对于现有的固体电解质粒子，要求进一步提高均一性的粒子。
本发明的目的在于，通过消除玻璃表面的不均质性来实现锂二次电池的性能的稳定化。
本发明人等经潜心研究，结果发现用特定的制法得到的玻璃的均一性高，从而完成了本发明。
根据本发明可以提供以下的玻璃等。
1. 玻璃，其是含有Li、P、S的固体电解质粒子的集合体，在重复测得的拉曼光谱中，将330~450cm-1的波峰进行波形分离，分离成各成分的面积比的标准偏差均小于4.0(例如0.5以上且小于4.0)。
2. 如1所述的玻璃，其中，拉曼光谱中的PS4 3 -、P2S7 4 -、P2S6 4 -的面积比分别为15~65%、25~80%、5~30%的范围。
3. 如1或2所述的玻璃，上述固体电解质粒子的最大粒径为20μm以下。
4. 玻璃，其是通过交替地进行以下步骤而制造的，
将至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中粉碎，同时使其反应的步骤，和
使上述至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应的步骤。
5.玻璃，其是通过使至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应而制造的。
6. 微晶玻璃，其是通过将1~5中任一项所述的玻璃进行热处理而得到的。
7.锂电池，其中，在电解质层、正极层及负极层的一层以上中含有1~5中任一项所述的玻璃及6所述的微晶玻璃中的至少一种。
8. 装置，其具备7所述的锂电池。
根据本发明可以通过消除玻璃表面的不均质性来使锂二次电池的性能的稳定。
附图说明
图1是对于实施例1中得到的玻璃测得的拉曼光谱。
图2是对于实施例1中得到的玻璃测得的拉曼光谱的波峰进行波形分离而成的图。
图3是实施例3中的得到的玻璃粉末的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图4是表示可用于本发明的制造方法的装置的一个例子的图。
图5是表示可用于本发明的制造方法的装置的其他例子的图。
具体实施方式
本发明的玻璃是含有Li、P、S的固体电解质粒子的集合体，在重复测定的拉曼光谱中，将330~450cm-1的波峰进行波形分离，分离成各成分的面积比的标准偏差均小于4.0。标准偏差均小于4.0表明均质性优异。
拉曼光谱用于充分掌握固体、粉体等的状态(例如日本专利公报3893816、日本专利公报3893816、日本专利公报3929303、日本专利公报3979352、日本专利公报4068225)。该光谱适于固体表面状态的分析，即使测定相同批次的粒子，若粒子表面的组成不均质，也会得到不同的光谱。例如，在固体材料的机械碾磨中，被充分粉碎的部分与附着于壁部而使得粉碎不充分的部分混合存在的话，其均质性降低，光谱的重现性降低。拉曼光谱为均质材料的指标，所以在本发明中，将该光谱的重现性、特别是离散数值作为指标来使用。
图1表示对于本发明的玻璃测得的拉曼光谱的一个例子。本发明中的拉曼光谱的测定条件记载于实施例中。如图1所示，在400cm-1附近检测出特征波峰，该波峰为非对称的，所以其是多个成分的混合波峰。它们被鉴定为PS4 3 -、P2S7 4 -、P2S6 4 -这三种混合波峰(M.Tachez,J.-P.Malugani,R.Mercier,and G.Robert,Solid State Ionics,14,181(1984))。理想的是使用分辨率高的装置，单独检出该波峰，即使波峰分离不充分，也可以使用一般的或者是装置专用的波形分析软件分离成单独的波峰。图2中显示使用波形分离软件，分离成各波峰的结果(图2中，虚线是原始的波峰)。使用该方法，可以求出各成分的面积比率。
标准偏差可以由上述的面积数值用普通的计算方法计算出来。
重复测定理想的是通过改变测定样品管自身、或者改变同一测定样品管的测定位置来测定5次以上。
应予说明，本实施例中改变同一测定样品管的测定位置来测定5次。
若表示PS4 3 -、P2S7 4 -、P2S6 4 -波形的面积比的标准偏差均小于4.0，则各玻璃粒子的表面为均质，在用于电池时，电池性能稳定。
优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
优选表示PS4 3 -波形的面积比的标准偏差为3.0以下。优选表示P2S7 4 -波形的面积比的标准偏差为2.5以下。优选表示P2S6 4 -波形的面积比的标准偏差为2.0以下。另外，更优选表示PS4 3 -波形的面积比的标准偏差为2.5以下。更优选表示P2S7 4 -波形的面积比的标准偏差为2.0以下。更优选表示P2S6 4 -波形的面积比的标准偏差为1.5以下。
拉曼光谱中的PS4 3 -、P2S7 4 -、P2S6 4 -的面积比优选分别为15~65%、25~80%、5~30%，更优选为20~55%、35~75%、5~25%的范围。P2S6 4 -成分与其他成分相比，锂离子传导性差，因此较少的一方电池性能更高。
形成本发明的玻璃的粒子固体电解质粒子的最大粒径，在利用SEM照片观察时，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。所谓最大粒径意味着从粒子表面到该粒子的其他表面的直线距离的最大值。如果存在粒径超过20μm的粗大粒子，则影响片材制作时的均一性的可能性提高。粗大粒子的存在成为加热处理时热传导不均，阻碍熔融粘合的因素，进而也有可能产生缺陷。
另外，优选数均粒径为10μm以下，更优选8μm以下。
如果粒径大，则必须增厚电池中的电解质层，不优选。
均质的电解质在DSC图案中也可以得以确认。不均质的电解质通常显示双峰型的波峰图案，显示宽的半峰宽温度。如果均质，则波峰为1条，波峰的半峰宽温度也变窄。本发明的玻璃通常在225℃到270℃之间显示波峰温度，半峰宽温度显示为10℃以下，特别显示为5℃以下。测定方法示于实施例。
形成本发明的玻璃的固体电解质包括Li、P、S。该硫化物系固体电解质以Li、P、S为主成分，除了仅含硫、磷及锂，还可以含有包含Al、B、Si、Ge等其他物质。
本发明的均一的玻璃可以通过将含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应而制造。该方法不像现有方法那样使用机械碾磨，也不在加热熔融后进行骤冷。
如果进行机械碾磨，则在磨机内部的壁部和磨球（ボール）部上存在的粒子，其表面状态可能形成不均质。另外，在加热熔融后进行骤冷而使玻璃急剧地形成，在将该玻璃粉碎而得到玻璃粒子时，玻璃粒子表面难以形成均质的状态。
使原料在烃系溶剂中接触时的温度通常为80~300℃，优选为100~250℃，更优选为100~200℃。另外，通常时间为5分~50小时，优选10分~40小时。
应予说明，对于温度、时间来说，也可以将数个条件的步骤进行组合。
另外，接触时优选进行搅拌。优选在氮、氩等惰性气体气氛下进行。惰性气体的露点优选为-20℃以下，特别优选-40℃以下。压力通常是常压~100MPa，优选常压~20MPa。
该方法中，可以用通常的反应槽、高压釜等常用设备来制造固体电解质。即，不需要耐高温的设备等特殊设备。另外，通过使用烃系溶剂，可以降低残留于固体电解质的溶剂量。
本发明的玻璃也可以通过交替地进行如下步骤来制造：将含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中粉碎，同时使其反应的步骤，以及使含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应的步骤。
例如，在粉碎机中，使原料在烃系溶剂中粉碎，同时使其反应从而合成固体电解质，另行在反应槽中，使原料在烃系溶剂中反应来合成固体电解质，使反应中的原料在粉碎机和反应槽之间循环。
图4表示本发明的制造方法中可以使用的装置的一个例子。
在该装置1中，将烃系溶剂和原料各自供给于粉碎机10和反应槽20。向加热器30中将温水(HW) 加入并由其排出(RHW)。在利用加热器30保持粉碎机10内的温度的同时，将原料在烃系溶剂中粉碎，同时使其反应来合成固体电解质。利用油浴40保持反应槽20内的温度，同时使原料在烃系溶剂中反应来合成固体电解质。反应槽20内的温度用温度计(Th)进行测定。此时，通过马达(M)来使搅拌叶片24旋转对反应体系进行搅拌，从而使包含原料和溶剂的浆料不发生沉淀。向冷却管26中加入冷却水(CW)并由其排出 (RCW)。冷却管26将容器22内的气化的溶剂冷却并液化，使其返回容器22内。在粉碎机10和反应槽20中合成固体电解质的期间，通过泵54，使反应中的原料通过连结管50、52，在粉碎机10和反应槽20之间循环。送入粉碎机10的原料和溶剂的温度用设于粉碎机10前面的第2连结管的温度计(Th)进行测定。
作为粉碎机10，可以举出例如旋转磨机(转动磨机)、摇动磨机、振动磨机、珠磨机。从可以将原料细微地粉碎的角度出发，优选珠磨机。原料越是细微，反应性越高，可以用越短的时间来制造固体电解质。
当粉碎机包括磨球时，为了防止因磨球和容器的磨损而混入固体电解质中，优选磨球为氧化锆制、强化氧化铝制、氧化铝制。另外，为了防止磨球从粉碎机10混入反应槽20，也可以根据需要，在粉碎机10或第1连结管50设置分离磨球与原料及溶剂的过滤器。
粉碎机中的粉碎温度优选20℃以上且90℃以下，更优选20℃以上且80℃以下。粉碎机中的处理温度低于20℃时，缩短反应时间的效果小，如果超过90℃，则导致作为容器、磨球的材质的氧化锆、强化氧化铝、氧化铝的强度显著降低，可能产生容器、磨球的磨损、劣化、对电解质的污染。
容器22内的反应温度优选为60℃~300℃。更优选为80℃~200℃。如果低于60℃，则玻璃化反应耗费时间，生产效率不足。如果超过300℃，则有时析出不期望的结晶。
反应在温度高的区域反应速度快，因而优选采用高温，但是如果采用高温则粉碎机会发生磨损等机械问题。因此，优选的是，将反应槽设定为稍高于反应温度，并将粉碎机保持在较低温度。
反应时间通常是5分钟~50小时，优选10分钟~40小时。
如图5所示，可以在第2连结部52设置热交换器60(热交换装置)，将从反应槽20输出的高温的原料和溶剂冷却，送入搅拌机10。
在上述制造方法中，原料优选使用Li2S和其他的硫化物。作为与Li2S混合的硫化物，更优选可以使用选自硫化磷、硫化硅、硫化硼、硫化锗、硫化铝中的一种以上的硫化物。特别优选P2S5。
硫化锂的投料量相对于硫化锂和其他硫化物的合计优选为30~95mol%，更优选40~90mol%，特别优选50~85mol%。
通常使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)、或者硫化锂和单质磷及单质硫、进而硫化锂、五硫化二磷、单质磷和/或单质硫。
硫化锂与五硫化二磷、或单质磷及单质硫的混合摩尔比通常是50:50~80:20，优选是60:40~75:25。特别优选Li2S:P2S5=70:30(摩尔比)左右。
烃系溶剂例如是饱和烃、不饱和烃或芳香烃等。作为饱和烃，可以举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、IPソルベント1016((株)出光兴产制)、IPソルベント1620(出光兴产制)等。作为不饱和烃，可以举出己烯、庚烯、环己烯等。
作为芳香烃，还可以使用甲苯、二甲苯、乙基苯、十氢萘、1,2,3,4-四氢萘、以及イプゾール 100((株)出光兴产制)、イプゾール 150((株)出光兴产制)等的混合溶剂。其中，特别优选甲苯、二甲苯、乙基苯、イプゾール150。
考虑到与原料硫化物及所合成的固体电解质的反应，烃系溶剂中的含水量优选为50ppm(重量)以下。水分经反应会引起硫化物系固体电解质的改性，使固体电解质的性能变差。因此，含水量越低越优选，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
应予说明，根据需要，还可以在烃系溶剂中添加其他的溶剂。具体可以列举，丙酮、甲基乙基酮等酮类，四氢呋喃等醚类，乙醇、丁醇等醇类，乙酸乙酯等酯类等，二氯甲烷、氯苯等卤代烃等。
有机溶剂的量优选为通过添加溶剂使作为原料的硫化锂与其他硫化物形成溶液或浆料状的程度。通常，相对于1kg溶剂原料 (总量)的添加量为0.03~1kg左右。优选为0.05~0.5kg，特别优选为0.1~0.3kg。
通过干燥反应产物，并除去溶剂，可以得到硫化物玻璃。
通过将得到的玻璃进一步通常在200℃以上且400℃以下、更优选在250~320℃下进行加热处理，可以提高硫化物系固体电解质的离子传导性。这是由于作为玻璃的硫化物系固体电解质形成硫化物结晶化玻璃(微晶玻璃)的缘故。加热处理的时间优选是1~5小时，特别优选1.5~3小时。
应予说明，作为优选的方式，干燥工序中的加热与结晶化工序中的加热可以不采用单独工序，而采用一个加热工序。
本发明的玻璃或微晶玻璃可以作为全固体锂二次电池的固体电解质层，在正极合剂、负极合剂中混合的固体电解质等来使用。另外，本发明的锂电池在电解质层、正极、负极中的一层以上含有本发明的玻璃或微晶玻璃。
实施例
制造例1
(1)硫化锂的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报中的第1方式(2工序法)的方法来制造。具体来讲，在带有搅拌叶片的10升高压釜中投料N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩尔)及氢氧化锂287.4g(12摩尔)，在300rpm下，升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中鼓入硫化氢2小时。然后，将该反应液在氮气流下(200cc/分)升温，将已反应的硫氢化锂脱硫化氢化，得到硫化锂。随着升温的进行，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应而副生成的水开始蒸发，但该水经冷凝器冷凝而排出到体系外。在将水蒸馏排出到体系外的同时，反应液的温度上升，在到达180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。在硫氢化锂的脱硫化氢反应结束后(约80分钟)结束反应，得到硫化锂。
(2)硫化锂的纯化
将上述(1)中得到的500mL浆料反应溶液(NMP-硫化锂浆料)中的NMP进行倾析后，加入已脱水的NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时。在该温度下直接倾析NMP。然后加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下直接倾析NMP，重复同样的操作总计4次。倾析结束后，在氮气流下在230℃(NMP的沸点以上的温度)下，于常压下将硫化锂干燥3小时。测定得到的硫化锂中的杂质含量。
应予说明，利用离子色谱法对亚硫酸锂(Li2SO3)、硫酸锂(Li2SO4)以及硫代硫酸锂(Li2S2O3)的各硫氧化物、及N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的含量进行定量。其结果是，硫氧化物的总含量为0.13质量%，N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)为0.07质量%。
将如此纯化得到的Li2S用于以下的实施例。
实施例1
使用图5所示的装置。作为搅拌机，使用アシザワ・ファインテック公司制小型星型磨机（スターミルミニツェア）(0.15L)(珠磨机)，投料0.5mmφ氧化锆磨球450g。作为反应槽，使用带有搅拌机的1.5L玻璃制反应器。
向通过制造例1制造的Li2S 39.05g(70mol%)和アルドリッチ公司制P2S5 80.95g(30mol%)中加入脱水甲苯1080g(含水量10ppm以下)，将得到的混合物填充到反应槽及磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分的流量循环，将反应槽升温到80℃。磨机主体经外部循环通入温水使得液温能够保持在70℃，以圆周速度10.9m/s的条件进行运转。反应8小时后，在150℃下进行真空干燥，得到白色粉末。
在以下的测定条件下，对得到的粉末测定拉曼光谱5次。
测定装置: サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社制Almega
激光波长:532nm、激光输出功率:10%、孔径:25μmφ、曝光时间:10秒、曝光次数:10次、场镜:×100、分辨率:高(2400 lines/mm)
测定5次得到的平均拉曼光谱示于图1。每次测定的拉曼光谱在330~450cm-1处的波峰用波形分离软件(Thermo SCIENTIFIC社制GRAMS AI)进行波形分离，如图2所示，分离为PS4 3 -、P2S7 4 -、P2S6 4 -各成分，求出各自的面积比。在图2中，虚线是原始的波峰。对于5个拉曼光谱，进行同样地波形分离，求出各成分的面积比。进而，求出5个拉曼光谱的面积比的平均值和标准偏差。结果示于表1。
对于得到的粉末，以在视野内能观察到100个左右的粒子的3000倍进行SEM观察，以该倍率观察总计8个视野。由各视野的观察可知，固体电解质粒子的最大粒径为10μm以下。图3中示出SEM图像。
对于得到的粉末，还在以下条件下进行DSC测定。DSC测定使用MODEL DSC-7(Perkin Elmer社制)，在30℃下保持15分钟，然后以10℃/分钟升温到400℃。由波峰面积求出熔融焓。其结果是，在253℃具有波峰，熔融焓(ΔH)为42.7J/g，波峰半峰宽温度为4.3℃。
另外，测定得到的粉末的离子传导率。传导率为1.2×10-4S/cm。 然后，将反应8小时后的产物加入密闭容器中，在300℃下进行2小时热处理。对热处理后的样品进行X射线衍射测定，结果在归属于Li7P3S11结晶相的2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0度观测到波峰。测定离子传导率的结果是，该粉末的离子传导率为1.8×10-3S/cm。
离子传导率按照下述方法进行测定。
将固体电解质粉末填充到片剂成型机中，施加4~6Mpa的压力，得到成型体。然后，作为电极，将碳和固体电解质以重量比1:1混合得到的合材（合材）置于成型体的两面，再次用片剂成型机施加压力，得到一次成型体。
然后，在200℃、在加热下施加压力，制作传导率测定用成型体(直径约10mm、厚度约1mm)。对该成型体通过测定交流阻抗实施离子传导率的测定。传导率的值采用25℃下的数值。
实施例2
在实施例1中，将反应时间设为12小时，除此之外，同样地制造玻璃粉末，测定拉曼光谱。结果示于表1。
实施例3
在实施例2中，将反应溶剂设为二甲苯，除此之外，同样地制造玻璃粉末，测定拉曼光谱。结果示于表1。
[表1]
Figure 746441DEST_PATH_IMAGE001
比较例1
作为原料，使用Li2S 3.905g(70mol%)和アルドリッチ公司制P2S5 8.095g(30mol%)。将这些粉末在进行了氮填充的干燥箱中进行称量，在行星式球磨机中使用的氧化铝制釜中投入氧化铝制的磨球。将釜在填充氮气的状态下进行完全密闭。将该釜安装于行星式球磨机，起初为了将原料充分混合，以低速旋转(转速:85rpm)进行数分钟碾磨。然后，逐渐增大转数，以370rpm进行规定时间的机械碾磨。对于得到的玻璃粉末，与实施例1同样地测定拉曼光谱。
表2中，汇总了本比较例中的拉曼光谱的面积比。标准偏差随着时间的推移有减小的趋势，但即使通过在280小时后的处理，也没能得到如实施例所示那样的均质性。
由得到的玻璃粉末的SEM观察可知，存在超过20μm的大粒子。另外，得到的玻璃粉末的离子传导率为1.0×10-4S/cm、在300℃加热处理2小时后的离子传导率为1.3×10-3S/cm。与实施例1同样地求出DSC的曲线图。显示了具有2个以上波峰的图案。
[表2]
Figure 663581DEST_PATH_IMAGE002
在表1、2中，各自的计算采用波形分离软件附带的计算软件或Excel来进行。各计算以小数点后3-10位来进行，但在实施例、比较例中记载将小数点后第2位四舍五入后的数值。
产业实用性
本发明的玻璃、微晶玻璃的均质性优异，因此可以适用于锂二次电池等。
以上，详细地说明了数个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新颖的教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变化。因此，这些多种变化包括在本发明的范围中。
记载于本说明书的文献的内容全部援引于此。

Claims (8)

1. 玻璃，其是含有Li、P、S的固体电解质粒子的集合体，在重复测得的拉曼光谱中，将330~450cm-1的波峰进行波形分离，分离成各成分的面积比的标准偏差均小于4.0。
2. 根据权利要求1所述的玻璃，其中，拉曼光谱中的PS4 3-、P2S7 4-、P2S6 4-的面积比分别在15~65%、25~80%、5~30%的范围。
3. 根据权利要求1或2所述的玻璃，其中，上述固体电解质粒子的最大粒径为20μm以下。
4. 玻璃，其是通过交替地进行以下步骤而制造的，
将至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中粉碎，同时使其反应的步骤，和
使上述至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应的步骤。
5. 玻璃，其是通过使至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中反应而制造的。
6. 微晶玻璃，其是通过将权利要求1~5中任一项所述的玻璃进行热处理而得到的。
7. 锂电池，其中，在电解质层、正极层及负极层的一层以上中含有权利要求1~5中任一项所述的玻璃及权利要求6所述的微晶玻璃中的至少一种。
8. 装置，其具备权利要求7所述的锂电池。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104412338A (zh) * 2012-07-12 2015-03-11 出光兴产株式会社 离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质及电池
CN105050976A (zh) * 2012-12-27 2015-11-11 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105122519A (zh) * 2013-01-18 2015-12-02 索尼公司 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池
CN105308774A (zh) * 2013-06-21 2016-02-03 长濑化成株式会社 正极合剂和全固态型锂硫电池
US9991554B2 (en) 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
CN108232290A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN109004267A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法
US10283758B2 (en) 2013-10-16 2019-05-07 Nagase Chemtex Corporation Positive-electrode mixture, manufacturing method therefor, and all-solid-state lithium-sulfur battery
CN110165293A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质的制备方法
CN114867696A (zh) * 2019-12-27 2022-08-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 包含固体颗粒的电解液及锂离子二次电池

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4893774B2 (ja) * 2009-04-24 2012-03-07 パナソニック株式会社 スクリーン印刷装置およびスクリーン印刷方法
JP5445527B2 (ja) * 2011-07-13 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
CN103796964A (zh) * 2011-09-22 2014-05-14 出光兴产株式会社 玻璃颗粒
JP2013114966A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
JP2013232335A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
US9673482B2 (en) 2012-11-06 2017-06-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
JP2014091664A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質ガラス粒子及びリチウムイオン電池
US10116002B2 (en) * 2013-05-31 2018-10-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production method of solid electrolyte
JP5741653B2 (ja) * 2013-09-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP5673760B1 (ja) * 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
JP6633538B2 (ja) * 2014-10-31 2020-01-22 出光興産株式会社 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池
JP6761928B2 (ja) * 2014-12-05 2020-09-30 国立大学法人豊橋技術科学大学 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
US10566653B2 (en) 2015-08-14 2020-02-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium sulfur nitrogen compound for anode barrier coating or solid electrolyte
KR20170071692A (ko) * 2015-12-15 2017-06-26 현대자동차주식회사 이차전지용 황화물계 결정화 유리의 제조방법
KR101862784B1 (ko) 2016-04-27 2018-05-31 한국과학기술연구원 황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법
KR102398467B1 (ko) 2017-04-12 2022-05-13 한국전기연구원 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
JP6593381B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
KR102406179B1 (ko) * 2017-10-13 2022-06-07 현대자동차주식회사 침상형 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
JP7319900B2 (ja) * 2018-12-05 2023-08-02 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
CN113508096B (zh) 2019-03-01 2024-04-09 康宁股份有限公司 用于制造中的玻璃陶瓷的相品质控制的方法
KR20200107396A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 삼성전자주식회사 황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004093099A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
CN1918668A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 出光兴产株式会社 锂离子传导性硫化物系结晶化玻璃及其制造方法
JP2008004459A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質微粒子及びその製造方法
WO2009047977A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2009110920A (ja) * 2007-10-11 2009-05-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62220451A (ja) 1986-03-20 1987-09-28 石崎資材株式会社 樹脂フィルム製袋及びその製造方法
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
DE19613366A1 (de) * 1996-04-03 1997-10-09 Goldschmidt Ag Th Vorrichtung zur Behandlung von Suspensionen
JP3233345B2 (ja) * 1997-10-31 2001-11-26 大阪府 全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末の製造方法、全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末、固体型電解質及び全固体型二次電池
JP4068225B2 (ja) 1998-07-03 2008-03-26 扶桑化学工業株式会社 シリカガラス粉粒体及びその製造法
JP3893816B2 (ja) 1998-10-28 2007-03-14 旭硝子株式会社 合成石英ガラスおよびその製造方法
JP3433173B2 (ja) * 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP3929303B2 (ja) 2001-12-20 2007-06-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP2004265685A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP3979352B2 (ja) 2003-07-01 2007-09-19 東洋紡績株式会社 薄層セラミックシート製造用離型フィルム及びその製造方法
JP5414143B2 (ja) 2006-06-21 2014-02-12 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP2008021424A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池
JP2008103204A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極活物質及びそれを用いた二次電池
JP5395346B2 (ja) 2007-10-11 2014-01-22 出光興産株式会社 リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質
JP5431809B2 (ja) 2008-07-01 2014-03-05 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
JP5680288B2 (ja) * 2008-07-07 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP5396239B2 (ja) 2008-11-17 2014-01-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造装置及び製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004093099A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
CN1918668A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 出光兴产株式会社 锂离子传导性硫化物系结晶化玻璃及其制造方法
JP2008004459A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質微粒子及びその製造方法
WO2009047977A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2009110920A (ja) * 2007-10-11 2009-05-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9991554B2 (en) 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
CN104412338A (zh) * 2012-07-12 2015-03-11 出光兴产株式会社 离子传导性物质的制造方法、离子传导性物质、结晶离子传导性物质及电池
CN105050976A (zh) * 2012-12-27 2015-11-11 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN105050976B (zh) * 2012-12-27 2017-06-16 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
US10938062B2 (en) 2012-12-27 2021-03-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery and method of preparing sulfide solid electrolyte material
US10199681B2 (en) 2012-12-27 2019-02-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery and method of preparing sulfide solid electrolyte material
CN105122519B (zh) * 2013-01-18 2019-04-09 株式会社村田制作所 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池
CN105122519A (zh) * 2013-01-18 2015-12-02 索尼公司 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池
CN105308774A (zh) * 2013-06-21 2016-02-03 长濑化成株式会社 正极合剂和全固态型锂硫电池
US9865873B2 (en) 2013-06-21 2018-01-09 Nagase Chemtex Corporation Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell
CN105308774B (zh) * 2013-06-21 2018-01-30 长濑化成株式会社 正极合剂和全固态型锂硫电池
US10283758B2 (en) 2013-10-16 2019-05-07 Nagase Chemtex Corporation Positive-electrode mixture, manufacturing method therefor, and all-solid-state lithium-sulfur battery
CN108232290A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN109004267A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法
CN110165293A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质的制备方法
CN114867696A (zh) * 2019-12-27 2022-08-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 包含固体颗粒的电解液及锂离子二次电池

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