JP3929303B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、負極と非水系電解液の組合せが、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する負極と、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液との組合せであるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本発明のリチウム二次電池の電解液は不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せにより、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極めて高い二次電池が提供可能となる。
【０００３】
【従来の技術】
負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池に用いられる電解液としては、一般的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
これらの有機非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
【０００５】
そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）3型鎖状リン酸エステルを用いることが開示されている。さらに、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに用いられるリン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点がある。そのため、トリメチル配合量を増やした場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量は、最近要求される特性を満足するものではない。
【０００７】
特開平１１−２６０４０１号公報及び特開２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用することにより難燃性であって充放電特性が改善されることが開示されている。しかしながら、リチウム二次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このような場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置かれた場合、従来のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不燃性の電解液を使用した電池が切望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用の非水系電解液と、特定の負極材を有する負極とを組み合わせることによって、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した場合に引火点ないことをいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、負極と非水系電解液の組合せが、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する負極と、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液であるリチウム二次電池が、不燃性であり、優れた電池充放電特性とともに、極めて高い安全性を有する二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、
（１）前記負極が、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）のｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有し、
（２）前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）との重量比が、９９．５：０．５〜５０：５０であり、
（３）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、前記負極材のＩＢ／ＩＡで表されるＲ値が、０．２超、１．５以下であり、かつ
（４）前記非水系電解液が、リン酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。また、本発明は、前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記のリチウム二次電池である。
【００１１】
また、本発明は、前記負極材の前記黒鉛系炭素質物（Ａ）の少なくとも一部が、前記炭素質物（Ｂ）で被覆されている、上記のリチウム二次電池である。さらに、本発明は、前記負極材のＲ値が、０．３５〜１．１であり、Ｘ線広角回折において、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢＣ（１０１）としたとき、前記負極材のＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が、０．１５以上の上記のリチウム二次電池、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材のＢＥＴ法表面積が、０．５〜２５m2/gである上記のリチウム二次電池、また、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材の粒径が４〜４０μmである、上記のリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００１４】
本発明において、非水溶媒に含まれるリン酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いることができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で示される鎖状リン酸エステルが挙げられる。
【００１７】
環状リン酸エステルとしては、式（II）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルにおいて、Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計は、好ましくは３〜７である。
【００２１】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。
【００２２】
また、式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
【００２４】
式（II）の環状リン酸エステルにおいて、Ｒ4は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
また、Ｒ5は例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
【００２６】
式（II）の環状リン酸エステルとしては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００２７】
また、式（II）の環状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００２８】
上記のリン酸エステルは、単独でも、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
また、本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００３０】
この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であり、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
【００３１】
（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環状炭酸エステルは、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３２】
本発明の非水溶媒は、リン酸エステル（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましいが、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。
【００３３】
これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもできる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
なお、上記の容量比において、各成分の体積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、エチレンカーボネートのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００３５】
本発明の非水系電解液において、溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩などを用いることができる。これらの塩を用いることにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００３６】
また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm3、好ましくは０．５〜１．５mol/dm3の範囲で使用する。リチウム塩の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非水系電解液が得られる。
【００３７】
本発明の非水系電解液は、上記の非水溶媒に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）を添加した非水系電解液である。これにより、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）が改善される。
【００３８】
ビニレンカーボネート化合物（ｃ）は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３９】
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物を組み合わせて添加する場合、その添加量は、それらの合計が、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００４１】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせて構成される。
【００４２】
〔負極〕
本発明の負極は、Ｘ線広角回折（ＸＲＤ）における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する。黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面の一部又は全部が、炭素質物（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。
【００４３】
黒鉛系炭素質物（Ａ）は、ＸＲＤによる（００２）面の面間隔ｄ002が、３．３７Å未満の高結晶性の黒鉛系炭素質物が用いられる。
【００４４】
黒鉛系炭素質物（Ａ）は、それらの粉体をＸＲＤで１０１面を測定したときに得られる六方晶系黒鉛層＝ＡＢスタッキング層の配向に基づくピーク強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層＝ＡＢＣスタッキング層の配向に基づくＸＲＤのピーク強度をＡＢＣ（１０１）とした場合に、強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が、０．２以上であるものが好ましい。強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が、０．３以上であるものがより好ましく、特に０．４以上であるものが好ましい。ＡＢＣのスタッキングが多くなると、いわゆる乱層構造となり、黒鉛層面内部へのリチウムのインターカレーションが抑制され、溶媒分解による炭素層の剥離が抑制されるためである。
【００４５】
黒鉛系炭素質物（Ａ）としては、具体例には、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの機械的粉砕品、再熱処理品；膨張黒鉛の再熱処理品；並びに、これらの高純度精製品から得られる粉体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。天然黒鉛は、前記の強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が大きいため好ましい。前記の高い結晶性の黒鉛系炭素質物をさらに高純度精製したものがより好ましい。
【００４６】
人造黒鉛は、好ましくは、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものである。
【００４７】
炭素質物（Ｂ）は、ｄ002が、３．３７Å以上の炭素質物であれば特に限定されず、好ましくは、３．３７Å以上、３．８０Å未満、より好ましくは、３．４０Å以上、３．６０Å未満、特に好ましくは３．４０Å以上、３．５０Å未満である。ｄ002は、結晶性の指標となり、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）のｄ002は、３．３７Å未満であることから、本明細書において、これらの炭素質物（Ｂ）は、前記黒鉛系炭素質物より結晶性が劣るということとする。
【００４８】
炭素質物（Ｂ）は、それらの粉体のＸＲＤによる強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、０．０１以上であるものが好ましく、より好ましくは０．１５以上であり、特に好ましくは０．１８以上である。
【００４９】
炭素質物（Ｂ）は、例えば、▲１▼ｄ002が３．３７Å以上である、土状黒鉛、鱗状黒鉛、及びこれらの粉砕物、並びに結晶性黒鉛を使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、炭素質物（Ｂ）は、好ましくはレーザー回折法で得られる平均粒径ｄ５０が５μm以下、より好ましくは１μm以下、特に好ましくは０．５μm以下に微粉砕した粉体として用いられる。黒鉛系炭素質物（Ａ）を機械的処理し、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を、双方を同時に得て負極材とすることができる。機械的処理としては、例えばボールミル、遊星型ミル、ディスクミル、インペラーミル、ジェットミル、サンプルミル、アトマイザー、パルベライザー、ピンミル、ターボミル、ジョークラッシャー、ハイブリダイザーが挙げられる。また、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）をそれぞれ得た後、表面修飾の手段を用いて、黒鉛系炭素質物（Ａ）の少なくとも一部に炭素質物（Ｂ）を被覆させ、負極材としてもよい。表面修飾の手段としては、例えばジェットミル、カウンタージェットミル、マイクロス、ファインミル、モルダーグラインダー、遊星型ミル、シータコンポーザ、メカノマイクロスが挙げられる。適当な粉体結着剤を用いて、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を結着させてもよい。
【００５０】
炭素質物（Ｂ）はまた、▲２▼焼成後にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な性質を有する有機物を焼成して、ｄ002が３．３７Å以上の焼成物を使用することができる。これらの有機物の具体例としては、炭素化可能な有機物として液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは上記のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０MPa以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環式炭化水素化合物が挙げられる。炭素化可能な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、上記に列挙した有機物、高分子化合物に適量のリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。さらにこれらのものを３００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃で酸素、硫黄、窒素、又はホウ素から選ばれる元素により適度に架橋処理したものでもよい。これらの有機物の１種又は２種以上を、黒鉛系炭素質物（Ａ）の粉体と混合し、焼成を行い、負極材とすることができる。これらは、黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面に少なくとも一部に炭素質物（Ｂ）が被覆した負極材である。焼成温度としては、５００〜２２００℃、好ましくは６５０〜１５００℃、より好ましくは７００〜１２００℃である。導電性の点焼成温度がこの範囲であることが好ましい。
【００５１】
負極材は、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）からなることが好ましいが、負極材には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、従来、負極材として用いられている材料を含むことができる。これは、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属、前記金属の酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物及びＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等のＬｉに対し不活性な金属の合金、並びにこれらとＬｉとの化合物が挙げられる。
【００５２】
負極材における、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）の割合は、重量比で９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９８：２〜７５：２５、より好ましくは９７：３〜８０：１５である。なお、炭素質物（Ｂ）を有機物を焼成して得る場合は、焼成後の重量とする。黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）の割合が上記の範囲にあると、電流効率及び負極容量の双方が好ましい範囲にある電池が得られる。
【００５３】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を含む負極材は、解砕、または粉砕により、粒径が４〜４０μm、好ましくは１０〜３２μm、さらに好ましくは１５〜３０μmに調整することが好ましい。
【００５４】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２超、１．５以下であるものが好ましい。０．３５〜１．１であるものはより好ましく、特に好ましくは０．４〜０．９である。
【００５５】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＸＲＤによる強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．１８以上である。
【００５６】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＢＥＴ法表面積が、０．５〜２５m2/g、好ましくは２〜２０m2/gである。
【００５７】
前記負極材を用いて負極を製造する方法について説明する。
本発明の電極の製造方法は、前記負極材を負極の成分として含む限り、限定されず、従来から公知の方法を採用することができる。例えば、前記負極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥して電極とするができる。また、該負極材をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で、電極の形状に成形することもできる。
【００５８】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００５９】
本発明の負極材と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が負極材の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が負極材の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材と上記結着剤との混合割合は、負極材に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と負極材の粉体の結着性に劣る。
【００６０】
また、負極の製造においては、適当な導電剤を添加してもよい。そのような例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや平均粒径が１μm以下のニッケル、銅などの金属粉末が挙げられる。
【００６１】
正極材は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3ＶＳ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等である。また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3等のセレン化合物等を用いることもできる。これらは、上記のような負極の製造と同様の手法で、結着剤と混合し、集電体上に塗布、乾燥して正極板とする。
【００６２】
こうして作製した負極板、上記電解液と正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。
【００６３】
作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等、特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と正極を対向させ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００６４】
電解液を保持するセパレータは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００６６】
なお、電解液の性能、電極材料の評価、及び電気化学的評価については以下の方法で評価した。
【００６７】
１．電解液の性能：
（引火点の測定）
電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した。
【００６８】
（電解液の導電率の測定）
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００６９】
２．電極材料の評価
（Ｘ線広角回折）
０．２mmの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、日本電子製Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）でＣｕＫα線にて、出力３０kV、２００mAで測定した。得られたＡＢ（１０１）とＡＢＣ（１０１）のピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）を算出した。
【００７０】
（粒径測定）
粒径測定は分散媒としてポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル（Tween20）を用い、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０レーザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される中心粒径ｄ５０を評価基準に用いた。
【００７１】
（ラマンスペクトル）
日本分光NR-1800により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０mWの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度および、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるＲ値を求めた。
【００７２】
（面間隔：ｄ002）
面間隔：ｄ002は、学術振興会１１７委員会提案の方法に準拠して求め、さらにピーク分離法により分離されたピークから黒鉛系炭素質物（Ａ）及び炭素質物（Ｂ）のｄ002を算出した。
【００７３】
３．電気化学的評価
（負極の作製）
負極材サンプル粉体２ｇに対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液をＰＶｄＦの固形分換算で７重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
【００７４】
（充放電試験）
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。試験条件としては、電流密度０．５mA/cm2で極間電位差が１０mVになるまで充電を行い、電流密度０．５mA/cm2で極間電位差が２．０Ｖになるまで放電を行うこととした。初回充放電効率（eff.（％）=初回放電容量／初回充電容量×１００（％））、及び放電容量（mAh/g）はコイン型セル４個の結果の平均値で評価した。充放電効率から使用した電解液に対する負極材の耐性が、放電容量から初期サイクル時の放電容量が推測可能である。具体的には、結着剤を用い集電体とともにペレット状に成形した上記の負極材を、セパレータ、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価したが、対極としてリチウムに変え、正極を用いた場合も同様の効果が期待できる。
【００７５】
（実施例１）
電解液は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）に、ＬｉＢＦ4を１．０mol/Lの割合で溶解させたものを作製し、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を前記溶媒量を１００としたときに重量比で５混合した溶媒を用いた。この電解液の引火点を評価したところ、引火点はなく（不燃）、導電率は５．１mS/cmであった。
【００７６】
負極材は、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが２５μmで、前記ＡＢＣ／ＡＢ比が０．２５である黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）を、ミキサーにより７０℃、大気中で攪拌、均一混合した。得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃に保ち、熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２３μmに整えサンプル粉体とした。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重量％であった。また、前述の方法でＸ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１７であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．４０であった。
【００７７】
電気化学的評価は、初回充放電効率９１％、初回放電容量３４７mAh/gであった。電解液の組成、負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例２）
電解液の非水溶媒を、ＴＭＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）体積比で８０：２０の混合溶媒としたことを除き、実施例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例３）
実施例１使用の黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）の回分式加熱炉での熱処理を９００℃で行ったことを除き、実施例１と同様に処理し、中心粒径ｄ５０が２４μmのサンプル粉体を得た。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、７重量％であった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例４）
電解液が、ＴＭＰとプロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比で８０：２０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０mol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で５混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比で２混合したものであることを除き、実施例３と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例５）
電解液が、ＴＭＰ、ＧＢＬ及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比で６０：２０：２０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０mol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で５混合し、さらにＶＣを重量比で２混合したものであることを除き、実施例３と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例６）
実施例１使用の黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）の回分式加熱炉での熱処理を７００℃で行ったことを除き、実施例１と同様に処理し、中心粒径ｄ５０が２４μmのサンプル粉体を得た。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重量％であった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例１）
負極材として、天然黒鉛を機械粉砕し、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが１７μmで、Ｘ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比が０．２０であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値が０．１５である黒鉛粒子を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
電解液の非水溶媒を、ＴＭＰとＧＢＬの体積比で２０：８０の混合溶媒としたことを除き、比較例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
負極材として、人造黒鉛を機械粉砕し、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが１５μmでＸ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比が０であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値が０．１８である黒鉛粒子を用いたことを除き、比較例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
なお、表中の略号は下記を示す。
ＴＭＰ ：リン酸トリメチル
ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ ：エチレンカーボネート
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＶＣ ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ ：４−ビニルエチレンカーボネート
【００８８】
【表２】
【００８９】
第２表に示すように、比較例１、３の電解液では引火点はないが、容量が得られず電池として機能しない。また、比較例２は明らかに引火点が観測され、安全性に不安があると共に高放電容量も得られない。これに対し、実施例１〜５の電解液では引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池の電解液は不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せにより、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極めて高い二次電池が得られる等、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、負極と非水系電解液の組合せが、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する負極と、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液との組合せであるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本発明のリチウム二次電池の電解液は不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せにより、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極めて高い二次電池が提供可能となる。
【０００３】
【従来の技術】
負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池に用いられる電解液としては、一般的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
これらの有機非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
【０００５】
そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）3型鎖状リン酸エステルを用いることが開示されている。さらに、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに用いられるリン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点がある。そのため、トリメチル配合量を増やした場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量は、最近要求される特性を満足するものではない。
【０００７】
特開平１１−２６０４０１号公報及び特開２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用することにより難燃性であって充放電特性が改善されることが開示されている。しかしながら、リチウム二次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このような場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置かれた場合、従来のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不燃性の電解液を使用した電池が切望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用の非水系電解液と、特定の負極材を有する負極とを組み合わせることによって、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した場合に引火点ないことをいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、負極と非水系電解液の組合せが、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する負極と、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液であるリチウム二次電池が、不燃性であり、優れた電池充放電特性とともに、極めて高い安全性を有する二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、
（１）前記負極が、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）のｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有し、
（２）前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）との重量比が、９９．５：０．５〜５０：５０であり、
（３）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、前記負極材のＩＢ／ＩＡで表されるＲ値が、０．２超、１．５以下であり、かつ
（４）前記非水系電解液が、リン酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びにビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。また、本発明は、前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記のリチウム二次電池である。
【００１１】
また、本発明は、前記負極材の前記黒鉛系炭素質物（Ａ）の少なくとも一部が、前記炭素質物（Ｂ）で被覆されている、上記のリチウム二次電池である。さらに、本発明は、前記負極材のＲ値が、０．３５〜１．１であり、Ｘ線広角回折において、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢＣ（１０１）としたとき、前記負極材のＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が、０．１５以上の上記のリチウム二次電池、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材のＢＥＴ法表面積が、０．５〜２５m2/gである上記のリチウム二次電池、また、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材の粒径が４〜４０μmである、上記のリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００１４】
本発明において、非水溶媒に含まれるリン酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いることができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で示される鎖状リン酸エステルが挙げられる。
【００１７】
環状リン酸エステルとしては、式（II）：
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルにおいて、Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計は、好ましくは３〜７である。
【００２１】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。
【００２２】
また、式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
【００２４】
式（II）の環状リン酸エステルにおいて、Ｒ4は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
また、Ｒ5は例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
【００２６】
式（II）の環状リン酸エステルとしては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００２７】
また、式（II）の環状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００２８】
上記のリン酸エステルは、単独でも、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
また、本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００３０】
この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であり、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
【００３１】
（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環状炭酸エステルは、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３２】
本発明の非水溶媒は、リン酸エステル（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましいが、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。
【００３３】
これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもできる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
なお、上記の容量比において、各成分の体積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、エチレンカーボネートのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００３５】
本発明の非水系電解液において、溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩などを用いることができる。これらの塩を用いることにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００３６】
また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm3、好ましくは０．５〜１．５mol/dm3の範囲で使用する。リチウム塩の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非水系電解液が得られる。
【００３７】
本発明の非水系電解液は、上記の非水溶媒に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）を添加した非水系電解液である。これにより、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）が改善される。
【００３８】
ビニレンカーボネート化合物（ｃ）は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３９】
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物を組み合わせて添加する場合、その添加量は、それらの合計が、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００４１】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせて構成される。
【００４２】
〔負極〕
本発明の負極は、Ｘ線広角回折（ＸＲＤ）における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する。黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面の一部又は全部が、炭素質物（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。
【００４３】
黒鉛系炭素質物（Ａ）は、ＸＲＤによる（００２）面の面間隔ｄ002が、３．３７Å未満の高結晶性の黒鉛系炭素質物が用いられる。
【００４４】
黒鉛系炭素質物（Ａ）は、それらの粉体をＸＲＤで１０１面を測定したときに得られる六方晶系黒鉛層＝ＡＢスタッキング層の配向に基づくピーク強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層＝ＡＢＣスタッキング層の配向に基づくＸＲＤのピーク強度をＡＢＣ（１０１）とした場合に、強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が、０．２以上であるものが好ましい。強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が、０．３以上であるものがより好ましく、特に０．４以上であるものが好ましい。ＡＢＣのスタッキングが多くなると、いわゆる乱層構造となり、黒鉛層面内部へのリチウムのインターカレーションが抑制され、溶媒分解による炭素層の剥離が抑制されるためである。
【００４５】
黒鉛系炭素質物（Ａ）としては、具体例には、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの機械的粉砕品、再熱処理品；膨張黒鉛の再熱処理品；並びに、これらの高純度精製品から得られる粉体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。天然黒鉛は、前記の強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が大きいため好ましい。前記の高い結晶性の黒鉛系炭素質物をさらに高純度精製したものがより好ましい。
【００４６】
人造黒鉛は、好ましくは、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものである。
【００４７】
炭素質物（Ｂ）は、ｄ002が、３．３７Å以上の炭素質物であれば特に限定されず、好ましくは、３．３７Å以上、３．８０Å未満、より好ましくは、３．４０Å以上、３．６０Å未満、特に好ましくは３．４０Å以上、３．５０Å未満である。ｄ002は、結晶性の指標となり、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）のｄ002は、３．３７Å未満であることから、本明細書において、これらの炭素質物（Ｂ）は、前記黒鉛系炭素質物より結晶性が劣るということとする。
【００４８】
炭素質物（Ｂ）は、それらの粉体のＸＲＤによる強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、０．０１以上であるものが好ましく、より好ましくは０．１５以上であり、特に好ましくは０．１８以上である。
【００４９】
炭素質物（Ｂ）は、例えば、▲１▼ｄ002が３．３７Å以上である、土状黒鉛、鱗状黒鉛、及びこれらの粉砕物、並びに結晶性黒鉛を使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、炭素質物（Ｂ）は、好ましくはレーザー回折法で得られる平均粒径ｄ５０が５μm以下、より好ましくは１μm以下、特に好ましくは０．５μm以下に微粉砕した粉体として用いられる。黒鉛系炭素質物（Ａ）を機械的処理し、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を、双方を同時に得て負極材とすることができる。機械的処理としては、例えばボールミル、遊星型ミル、ディスクミル、インペラーミル、ジェットミル、サンプルミル、アトマイザー、パルベライザー、ピンミル、ターボミル、ジョークラッシャー、ハイブリダイザーが挙げられる。また、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）をそれぞれ得た後、表面修飾の手段を用いて、黒鉛系炭素質物（Ａ）の少なくとも一部に炭素質物（Ｂ）を被覆させ、負極材としてもよい。表面修飾の手段としては、例えばジェットミル、カウンタージェットミル、マイクロス、ファインミル、モルダーグラインダー、遊星型ミル、シータコンポーザ、メカノマイクロスが挙げられる。適当な粉体結着剤を用いて、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を結着させてもよい。
【００５０】
炭素質物（Ｂ）はまた、▲２▼焼成後にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な性質を有する有機物を焼成して、ｄ002が３．３７Å以上の焼成物を使用することができる。これらの有機物の具体例としては、炭素化可能な有機物として液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは上記のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０MPa以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環式炭化水素化合物が挙げられる。炭素化可能な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、上記に列挙した有機物、高分子化合物に適量のリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。さらにこれらのものを３００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃で酸素、硫黄、窒素、又はホウ素から選ばれる元素により適度に架橋処理したものでもよい。これらの有機物の１種又は２種以上を、黒鉛系炭素質物（Ａ）の粉体と混合し、焼成を行い、負極材とすることができる。これらは、黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面に少なくとも一部に炭素質物（Ｂ）が被覆した負極材である。焼成温度としては、５００〜２２００℃、好ましくは６５０〜１５００℃、より好ましくは７００〜１２００℃である。導電性の点焼成温度がこの範囲であることが好ましい。
【００５１】
負極材は、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）からなることが好ましいが、負極材には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、従来、負極材として用いられている材料を含むことができる。これは、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属、前記金属の酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物及びＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等のＬｉに対し不活性な金属の合金、並びにこれらとＬｉとの化合物が挙げられる。
【００５２】
負極材における、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）の割合は、重量比で９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９８：２〜７５：２５、より好ましくは９７：３〜８０：１５である。なお、炭素質物（Ｂ）を有機物を焼成して得る場合は、焼成後の重量とする。黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）の割合が上記の範囲にあると、電流効率及び負極容量の双方が好ましい範囲にある電池が得られる。
【００５３】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を含む負極材は、解砕、または粉砕により、粒径が４〜４０μm、好ましくは１０〜３２μm、さらに好ましくは１５〜３０μmに調整することが好ましい。
【００５４】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２超、１．５以下であるものが好ましい。０．３５〜１．１であるものはより好ましく、特に好ましくは０．４〜０．９である。
【００５５】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＸＲＤによる強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．１８以上である。
【００５６】
本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＢＥＴ法表面積が、０．５〜２５m2/g、好ましくは２〜２０m2/gである。
【００５７】
前記負極材を用いて負極を製造する方法について説明する。
本発明の電極の製造方法は、前記負極材を負極の成分として含む限り、限定されず、従来から公知の方法を採用することができる。例えば、前記負極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥して電極とするができる。また、該負極材をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で、電極の形状に成形することもできる。
【００５８】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００５９】
本発明の負極材と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が負極材の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が負極材の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材と上記結着剤との混合割合は、負極材に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と負極材の粉体の結着性に劣る。
【００６０】
また、負極の製造においては、適当な導電剤を添加してもよい。そのような例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや平均粒径が１μm以下のニッケル、銅などの金属粉末が挙げられる。
【００６１】
正極材は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3ＶＳ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等である。また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3等のセレン化合物等を用いることもできる。これらは、上記のような負極の製造と同様の手法で、結着剤と混合し、集電体上に塗布、乾燥して正極板とする。
【００６２】
こうして作製した負極板、上記電解液と正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。
【００６３】
作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等、特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と正極を対向させ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００６４】
電解液を保持するセパレータは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００６６】
なお、電解液の性能、電極材料の評価、及び電気化学的評価については以下の方法で評価した。
【００６７】
１．電解液の性能：
（引火点の測定）
電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した。
【００６８】
（電解液の導電率の測定）
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００６９】
２．電極材料の評価
（Ｘ線広角回折）
０．２mmの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、日本電子製Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）でＣｕＫα線にて、出力３０kV、２００mAで測定した。得られたＡＢ（１０１）とＡＢＣ（１０１）のピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）を算出した。
【００７０】
（粒径測定）
粒径測定は分散媒としてポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル（Tween20）を用い、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０レーザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される中心粒径ｄ５０を評価基準に用いた。
【００７１】
（ラマンスペクトル）
日本分光NR-1800により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０mWの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度および、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるＲ値を求めた。
【００７２】
（面間隔：ｄ002）
面間隔：ｄ002は、学術振興会１１７委員会提案の方法に準拠して求め、さらにピーク分離法により分離されたピークから黒鉛系炭素質物（Ａ）及び炭素質物（Ｂ）のｄ002を算出した。
【００７３】
３．電気化学的評価
（負極の作製）
負極材サンプル粉体２ｇに対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液をＰＶｄＦの固形分換算で７重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
【００７４】
（充放電試験）
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。試験条件としては、電流密度０．５mA/cm2で極間電位差が１０mVになるまで充電を行い、電流密度０．５mA/cm2で極間電位差が２．０Ｖになるまで放電を行うこととした。初回充放電効率（eff.（％）=初回放電容量／初回充電容量×１００（％））、及び放電容量（mAh/g）はコイン型セル４個の結果の平均値で評価した。充放電効率から使用した電解液に対する負極材の耐性が、放電容量から初期サイクル時の放電容量が推測可能である。具体的には、結着剤を用い集電体とともにペレット状に成形した上記の負極材を、セパレータ、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価したが、対極としてリチウムに変え、正極を用いた場合も同様の効果が期待できる。
【００７５】
（実施例１）
電解液は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）に、ＬｉＢＦ4を１．０mol/Lの割合で溶解させたものを作製し、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を前記溶媒量を１００としたときに重量比で５混合した溶媒を用いた。この電解液の引火点を評価したところ、引火点はなく（不燃）、導電率は５．１mS/cmであった。
【００７６】
負極材は、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが２５μmで、前記ＡＢＣ／ＡＢ比が０．２５である黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）を、ミキサーにより７０℃、大気中で攪拌、均一混合した。得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃に保ち、熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２３μmに整えサンプル粉体とした。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重量％であった。また、前述の方法でＸ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１７であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．４０であった。
【００７７】
電気化学的評価は、初回充放電効率９１％、初回放電容量３４７mAh/gであった。電解液の組成、負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例２）
電解液の非水溶媒を、ＴＭＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）体積比で８０：２０の混合溶媒としたことを除き、実施例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例３）
実施例１使用の黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）の回分式加熱炉での熱処理を９００℃で行ったことを除き、実施例１と同様に処理し、中心粒径ｄ５０が２４μmのサンプル粉体を得た。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、７重量％であった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例４）
電解液が、ＴＭＰとプロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比で８０：２０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０mol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で５混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比で２混合したものであることを除き、実施例３と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例５）
電解液が、ＴＭＰ、ＧＢＬ及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比で６０：２０：２０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０mol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で５混合し、さらにＶＣを重量比で２混合したものであることを除き、実施例３と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例６）
実施例１使用の黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）の回分式加熱炉での熱処理を７００℃で行ったことを除き、実施例１と同様に処理し、中心粒径ｄ５０が２４μmのサンプル粉体を得た。残炭率から計算される炭素質物（炭素質物（Ｂ））の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重量％であった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例１）
負極材として、天然黒鉛を機械粉砕し、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが１７μmで、Ｘ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比が０．２０であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値が０．１５である黒鉛粒子を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
電解液の非水溶媒を、ＴＭＰとＧＢＬの体積比で２０：８０の混合溶媒としたことを除き、比較例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
負極材として、人造黒鉛を機械粉砕し、レーザー回折法から得られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが１５μmでＸ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比が０であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値が０．１８である黒鉛粒子を用いたことを除き、比較例１と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
なお、表中の略号は下記を示す。
ＴＭＰ ：リン酸トリメチル
ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ ：エチレンカーボネート
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＶＣ ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ ：４−ビニルエチレンカーボネート
【００８８】
【表２】
第２表に示すように、比較例１、３の電解液では引火点はないが、容量が得られず電池として機能しない。また、比較例２は明らかに引火点が観測され、安全性に不安があると共に高放電容量も得られない。これに対し、実施例１〜５の電解液では引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池の電解液は不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せにより、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極めて高い二次電池が得られる等、本発明は優れた特有の効果を奏する。
Claims (16)
- リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、
（１）前記負極が、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ002が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有し、
（２）前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）との重量比が、９９．５：０．５〜５０：５０であり、
（３）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、前記負極材のＩＢ／ＩＡで表されるＲ値が、０．２超、１．５以下であり、かつ
（４）前記非水系電解液が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩と、ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物とを含む電解液であり、ここで、前記非水溶媒は、（ｉ）リン酸エステルからなる非水溶媒であるか、あるいは（ ii ）リン酸エステル並びに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルからなり、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記非水溶媒が、前記（ ii ）の非水溶媒である、請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記リン酸エステルが、式（Ｉ）：
- 前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル及びリン酸トリス（トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる鎖状リン酸エステルの少なくとも１種、並びに／又はリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル及びリン酸エチレントリフルオロエチルからなる群より選ばれる環状リン酸エステルの少なくとも１種である、請求項３項記載のリチウム二次電池。
- 前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる環状カルボン酸エステルの少なくとも１種、及び／又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートからなる群より選ばれる環状炭酸エステルの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物が、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、非水電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％のビニレンカーボネート化合物、並びに／又は４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、非水電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％のビニルエチレンカーボネート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3及びＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩である、請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面の少なくとも一部が、前記炭素質物（Ｂ）で被覆されている、請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記負極材が、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と有機物との混合物を焼成して得られる、請求項１〜８のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記焼成を、焼成温度５００℃〜２２００℃で実施する、請求項９記載のリチウム二次電池。
- 前記負極材のＲ値が、０．３５〜１．１である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記負極材のＲ値が、０．４〜０．９である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記負極材が、Ｘ線広角回折において、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢＣ（１０１）としたとき、ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が、０．１５以上である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）のＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が０．２以上である、請求項１〜１３のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材のＢＥＴ法表面積が、０．５〜２５m2/gである、請求項１〜１４のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）とを含む前記負極材の粒径が、４〜４０μmである、請求項１〜１５のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
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