WO2011162529A2 - 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • anode active material having improved safety and a secondary battery including the same. More specifically, disclosed is a negative electrode active material for electrode mixture having excellent safety under conditions such as overcharging, high temperature, and a method of manufacturing a secondary battery and a negative electrode active material including the same.
  • Lithium secondary batteries used in electric vehicles should have high energy density and high output characteristics in a short time, and should be able to be used for more than 10 years under severe conditions where charging and discharging by a large current is repeated in a short time. The output characteristics and long lifespan characteristics which are much better than a lithium secondary battery are inevitably required.
  • a lithium secondary battery used in an electric vehicle, etc. may cause a rapid exothermic reaction, and in particular, a sudden exothermic reaction should be prevented for safety.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on a current collector.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium composite oxide and the like, and the negative electrode active material is mainly composed of a carbon-based material.
  • Carbonaceous materials are composed of soft carbon having a layered crystal structure that is easily graphitized, hard carbon that is difficult to graphitize, and a layered crystal structure such as natural graphite. Classify as graphite.
  • the anode made of graphite-based material which is a layered crystal mainly used as a cathode active material, has a theoretical maximum capacity of 372 mAh / g, which is limited in capacity increase, and thus, it is difficult to play a sufficient role as an energy source for a rapidly changing next-generation mobile device. to be.
  • lithium metal which has been studied as a negative electrode material of a secondary battery, has a problem of inferior reversibility. After the lithium ions present in the electrolyte are deposited on the lithium metal as a cathode through the charging process, only a part of the electrodeposited lithium ions are dissolved back into the electrolyte through the discharge process. That is, since only a part of the lithium electrodeposited through the charging process can be used again in the discharging process, a relatively large amount of lithium is required to prevent the capacity decrease.
  • lithium is electrodeposited on the surface of lithium metal in a dendritic or needle-like surface structure during charging. Among them, lithium grown in the resin phase may penetrate the separator and contact the positive electrode to generate internal short circuit. In this case, a short circuit may cause an abrupt reaction and cause an explosion of the battery.
  • an anode active material having excellent safety of an electrochemical cell including a secondary battery which includes an amorphous carbon material and a doping element, and has a peak in mass reduction variation by thermogravimetric analysis of 450 ° C to 950 ° C.
  • the negative active material for electrode mixture which shows at least two at the temperature between them, and whose maximum calorific peak output by a differential scanning calorimeter is between 20 mW and 60 mW is provided.
  • An anode active material includes an amorphous carbon material and a doping element, and at least two peaks of mass loss change by thermogravimetric analysis appear at a temperature between 450 ° C. and 950 ° C., and a differential scanning calorimeter is used. It is a negative electrode active material for electrode mixture having a maximum heat generation peak output by 20 mW to 60 mW.
  • a negative electrode mixture according to an embodiment of the present invention is a negative electrode mixture including the negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • An electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is an electrochemical cell including a negative electrode on which the negative electrode mixture is applied on a current collector.
  • Method for producing a negative electrode active material is at least one raw material selected from the group consisting of petroleum coke, coal coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, mesocarbon microbeads and vinyl chloride-based resin
  • the anode mixture negative electrode comprising the steps of uniformly mixing the precursor and the doping element under a solvent, drying, calcining and carbonizing the mixed mixture, and pulverizing carbide after the drying, calcining and carbonization It is a manufacturing method of an active material.
  • Cathode active material for electrode mixture with excellent safety that can prevent the internal short circuit and explosion of secondary battery by controlling calorific value inside electrochemical cell in situations such as overcharging of various electrochemical cells including secondary battery and use at high temperature And it provides an electrochemical cell containing such a negative electrode active material.
  • 1 is a graph showing the amount of mass reduction change by thermogravimetric analysis according to the temperature of the negative electrode active material and the conventional negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode active material for electrode mixture according to the present invention includes an amorphous carbon material and a doping element, at least two mass loss change peaks by thermogravimetric analysis appear at a temperature between 450 ° C. and 950 ° C., and by a differential scanning calorimeter.
  • the maximum exothermic peak power is comprised between 20 mW and 60 mW.
  • the weight loss behavior due to oxidative decomposition of amorphous carbon material appears as one peak in the graph of mass loss change ( ⁇ weight (%) / min) over time. These peaks appear around 800 ° C. when the crystallinity of the carbon material is high and about 500 ° C. when the crystallinity is low.
  • the negative electrode active material of the present invention exhibits two or more mass loss change peaks by thermogravimetric analysis at temperatures between 450 ° C. and 950 ° C., thereby dispersing the heat generation during internal heat generation of the electrochemical cell. This reduces the risk of internal short circuits and explosions due to rapid heating of the electrochemical cells.
  • the negative electrode active material exhibits a first mass loss change peak at a temperature between about 500 ° C. and 600 ° C., and a mass loss change peak appears twice at a temperature between about 750 ° C. and 900 ° C., thereby generating heat inside the electrochemical cell.
  • the temperature inside the electrochemical cell may be shorted or exploded. Do not rise to the temperature causing the electrochemical cell can be further secured.
  • the negative electrode active material has two or more peaks of mass loss change by thermogravimetric analysis, and even when the maximum exothermic peak output by the differential scanning calorimeter is between 20 mW to 60 mW, the total inside the electrochemical cell When the calorific value is 10 kJ / g or more, gas generation, internal short circuit or explosion may be caused in the electrochemical cell. Therefore, the total calorific value of the negative active material by the differential scanning calorimeter is 0.1 kJ / g to 10 kJ / g. desirable.
  • the anode active material includes an amorphous carbon material having excellent fast charging characteristics and cycle characteristics.
  • the amorphous carbon material may be any of a digraphitizable carbon material (soft carbon) and a nongraphitizable carbon material (hard carbon), but it is preferable to use a digraphitizable carbon material.
  • the digraphitizable carbon material can be obtained by heat treating the raw material precursor under air or an inert gas atmosphere and under a predetermined temperature condition to partially graphitize the raw material precursor. Grinding and / or crushing processes may be introduced as necessary during this process.
  • the negative electrode active material may include grinding the raw material precursor into a powder form; And it may be prepared through the step of heating the ground raw material precursor at 500 to 2500 °C.
  • the milling and / or crushing may be performed by a ball mill, an attention mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill, a rotor mill, or the like. It can be carried out by milling the raw material precursor using the same mill.
  • the milling may be a dry process, or a wet process, or a combination of dry and wet.
  • the average particle diameter and particle size distribution of the particles may be controlled by the grinding speed, pressure, time, and the like. Therefore, the average particle diameter and particle size distribution of the negative electrode active material may be determined by the grinding and / or crushing process.
  • the digraphitizable carbon material has a regular arrangement of hexagonal crystals (hexagonal network structure arrangement) after the raw material precursor has been graphitized.
  • digraphitizable carbon material for example, petroleum coke, coal coke, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, vinyl chloride type resin, etc. are independent. Or combinations of two or more thereof.
  • the doping element exhibits two or more mass loss change peaks by thermogravimetric analysis at a temperature between 450 ° C. and 950 ° C. without causing chemical changes in the electrochemical cell, and the maximum exothermic peak output by a differential scanning calorimeter.
  • thermogravimetric analysis at a temperature between 450 ° C. and 950 ° C. without causing chemical changes in the electrochemical cell, and the maximum exothermic peak output by a differential scanning calorimeter.
  • the properties of the negative electrode active material are changed to be between 20 mW and 60 mW.
  • At least one element selected from the group consisting of Group 3, Group 4 and Group 5 element compounds, alkali metal compounds including sodium (Na) potassium (Ka) magnesium (Mg) calcium (Ca) or alkaline earth metal compounds can be used. have.
  • transition metal compound containing nickel one or more selected from the group consisting of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, and the like may be used.
  • the compound containing boron (B) include borate and boron.
  • Acid, boron oxide, boron sulfide, boron nitride, boron chloride, etc. may be used one or more selected from the group consisting of phosphorus (P) as a compound containing hydrogen phosphide, phosphorus pentoxide, phosphoric acid, superphosphate, oxo At least one selected from the group consisting of acids and the like can be used.
  • the content of the doping element may be appropriately adjusted to improve the electrical conductivity and high temperature safety in consideration of the type of the negative electrode active material, and may preferably be included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. If the content of the doping element is too small it is difficult to exert the effect of the addition, on the contrary too much is not preferable because the ratio of the doping element contained in the negative electrode active material may increase the battery characteristics can be reduced.
  • a negative electrode mixture according to an embodiment of the present invention is composed of the negative electrode active material, a binder and a conductive material.
  • the binder is a component that assists the bonding between the negative electrode active material and the conductive material and the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, thermal black, channel black conductive fibers such as carbons such as channel black, furnace black, graphite, and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode mixture may optionally include a filler, an adhesion promoter, and the like.
  • the filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include fibrous olefin polymers such as fibrous polyethylene and fibrous polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10 wt% or less, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
  • the negative electrode on which the negative electrode mixture is applied on the current collector may be prepared by coating the negative electrode mixture on the current collector.
  • the negative electrode mixture may be added to a predetermined solvent to prepare a slurry, and then, the slurry mixture may be coated on a current collector such as a metal foil, dried, and rolled to prepare a predetermined sheet-shaped electrode.
  • An electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is configured to include a negative electrode having the negative electrode mixture coated on a current collector.
  • the negative electrode is prepared by adding a negative electrode mixture to a solvent such as NMP to prepare a slurry, and then applying the same to a current collector to dry and press.
  • a solvent such as NMP
  • Preferred examples of the solvent used in the preparation of the slurry include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), sodium carboxymethylcellulose (CMC, sodium carbonxymethylcellulose), acetone, and the like.
  • the solvent may be used up to 400% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture, and is removed in the drying process.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the method of evenly applying the negative electrode mixture paste on the negative electrode current collector may be selected from known methods or performed by a new suitable method in consideration of the properties of the material. For example, after dispensing the paste onto the current collector, it is preferable to disperse the paste uniformly using a doctor blade or the like. In some cases, a method of performing the distribution and dispersion processes in one process may be used. In addition, a method such as die casting, comma coating, screen printing, or the like may be selected, or may be molded on a separate substrate and then bonded to the current collector by pressing or lamination. Drying of the paste applied on the current collector is preferably dried for 12 to 72 hours in a vacuum oven at 50 °C to 200 °C.
  • the electrochemical cell is a device for providing electricity through an electrochemical reaction, preferably a lithium secondary battery containing a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be manufactured in a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, and ions. Polymers including sex dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • At least one selected from the group consisting of petroleum coke, coal coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, mesocarbon microbeads and vinyl chloride-based resin according to an embodiment of the present invention And uniformly mixing the raw material precursor and the doping element of the species under a solvent, drying, calcining, and carbonizing the mixed mixture, and pulverizing carbide after the drying, calcining, and carbonization. have.
  • the firing and carbonization process may be performed in a vacuum or inert atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere to prevent oxidation of the raw precursor material.
  • the firing process may be carried out at a temperature higher than the carbonization temperature of the precursor material, may also vary depending on the type of precursor material used, for example, may be performed at a temperature of 600 °C to 2000 °C.
  • the pulverizing process it is preferable to pulverize the carbide which has been subjected to the calcination and carbonization to an average particle size of about 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the pulverization may be performed by using the above-mentioned grinding method of the digraphitizable carbon material. Can be performed.
  • the average particle diameter of the pulverized carbide is too large, there is a problem that the bulk density of the negative electrode active material is lowered. On the contrary, if the average particle diameter is too small, the irreversible capacity of the negative electrode material is high, and it is difficult to expect a desired discharge capacity. Not.
  • Petroleum coke was used as an amorphous carbon raw material, and phosphoric acid was dispersed in a total weight ratio of 6 w.t.% for 10 minutes in the amorphous carbon precursor obtained by heat-treating the petroleum coke at a temperature of 500 ° C. or higher. This was heat-treated at a time of 10 hours or more at a temperature of 800 °C or more to prepare a carbonaceous active material.
  • a carbonaceous active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphorus pentoxide was dispersed in the total weight ratio of 6 w.t.% in the amorphous carbon precursor.
  • a carbonaceous active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphoric acid was dispersed in an amorphous carbon precursor at a total weight ratio of 14 w.t.% and distilled water at a total weight ratio of 47 w.t.% for 30 minutes.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that phosphoric acid was mixed with an amorphous carbon precursor in a total weight ratio of 5.5 wt%, and placed in a round flask, heated at 100 ° C. for 12 hours, and then filtered under reduced pressure and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. A material active material was prepared.
  • the carbon fiber or spherical carbon body obtained from the meso phase pitch was heat treated at a temperature of 2000 ° C. or higher, graphitized, pulverized and heat treated at a temperature of 2000 ° C. or higher to prepare a carbonaceous active material.
  • Petroleum coke was used as an amorphous carbon raw material, and the petroleum coke was heat-treated and pulverized at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • the amorphous carbon precursor thus obtained was heat treated at a temperature of 800 ° C. or higher for 2 hours to prepare a carbonaceous active material.
  • a lithium secondary battery according to the Examples and Comparative Examples was prepared by a conventionally known method except that the carbonaceous active material of the Experimental and Comparative Examples as described above was used as a negative electrode active material.
  • the calorific value and the maximum exothermic peak output of the lithium secondary battery prepared as described above are measured and shown in Table 1.
  • the total calorific value of the active material by the differential scanning calorimeter (DSC) was calculated as follows. Using Setsys 16/18 (Setaram Co., Ltd.), the temperature increase rate in the DSC measurement was 10 °C / min was raised from 25 °C to 1000 °C in the air (Air) atmosphere. Exothermic start / end temperature (° C.), maximum exothermic peak output (mW), and total calorific value (kJ / g) were determined. Temperature-Temperature Values The results are shown in Table 1, respectively.
  • thermogravimetric analyzer TGA Q500 (TA instrument, Inc.)
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • TA instrument, Inc. the temperature increase rate was 10 °C / min according to the sample and the temperature was increased from 25 °C to 1000 °C in the air atmosphere. ⁇ weight (%) / min) was obtained. The results are shown in FIG.
  • the secondary battery including the negative electrode active materials according to the embodiment of the present invention the maximum heat generation peak output was not more than 60 mW while maintaining the calorific value below 10 kJ / g, through this result It can be seen that the safety of the lithium secondary battery including the negative electrode active materials according to the embodiment of the present invention is improved.
  • the negative electrode active materials according to the embodiment of the present invention shows the first mass change peak at a temperature between 500 ° C and 600 ° C, the mass change change twice when at a temperature between approximately 750 ° C and 900 ° C Peaks appear.
  • a peak appears at about 800 ° C
  • carbon having a low degree of crystallinity of Comparative Example 2 it appears at about 500 ° C.

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Abstract

비정질 탄소재료 및 도핑원소를 포함하고, 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 적어도 2개 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이인 전극 합제용 음극활물질 및 이러한 음극활물질을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.

Description

안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다. 더욱 상세하게는, 과충전, 고온 등의 조건에서 안전성이 우수한 전극 합제용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 및 음극활물질의 제조방법이 개시된다.
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또, 지구 온난화 문제 및 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 감소시키기 위하여, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기모터로 구동되는 전기자동차(EV)가 개발되고, 이의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.
전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도와 단시간에 고출력을 발휘할 수 있는 특성을 가져야 함과 아울러 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 급격한 발열반응이 발생할 수 있으며, 안전성을 위해 특별히 급격한 발열반응은 방지 해야 한다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
탄소계 물질은 흑연화 되기 쉬운 층상 결정구조(graphene structure)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon)와, 흑연화 되기 어려운 난흑연화 탄소(hard carbon)와, 천연흑연과 같이 층상 결정 구조가 완전히 이루어진 흑연(graphite)으로 분류한다.
특히, 음극활물질로 주로 사용되고 있는 층상 결정인 흑연계 물질로 이루어진 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서 충분한 역할을 감당하기 어려운 실정이다.
또한, 이차 전지의 음극 재료로 검토되었던 리튬 금속은 가역성이 떨어지는 문제점이 있다. 충전과정을 통해 전해질에 존재하는 리튬 이온이 음극인 리튬 금속에 전착된 후, 상기 전착된 리튬 이온 중에서 일부만이 방전과정을 통해 다시 전해질로 용해된다. 즉, 충전과정을 통해 전착된 리튬 중에서 일부만이 방전과정에 다시 사용될 수 있기 때문에 용량감소를 막기 위해서는 상대적으로 많은 양의 리튬이 필요하다. 또한, 리튬은 충전시 수지상 또는 침상의 표면 구조로 리튬 금속 표면에 전착된다. 그 중에서, 수지상으로 성장한 리튬은 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 내부 단락을 발생시킬 수 있다. 이때 발생된 단락은 급격한 반응을 유발시켜 전지의 폭발을 초래할 수도 있다.
본 발명의 일실시예 따르면, 이차전지를 포함하는 전기화학 셀의 안전성이 우수한 음극활물질로서, 비정질 탄소재료 및 도핑원소를 포함하고, 열 중량 측정분석에 의한 질량감소 변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 적어도 2개 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이인 전극 합제용 음극활물질이 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은 비정질 탄소재료 및 도핑원소를 포함하고, 열 중량 측정분석에 의한 질량감소 변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 적어도 2개 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이인 전극 합제용 음극활물질이다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극합제는 상기 음극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극합제이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기화학 셀은 상기 음극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 전기화학 셀이다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치, 메조카본 마이크로 비즈 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원료 전구체 및 도핑원소를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정, 상기 혼합된 혼합물을 건조, 소성 및 탄화하는 과정, 및 상기 건조, 소성 및 탄화하는 과정을 거친 탄화물을 분쇄하는 과정을 포함하는 상기 전극 합제용 음극활물질의 제조방법이다.
이차전지를 포함하는 각종 전기화학 셀의 과충전 및 고온에서의 사용 등과 같은 상황에서 전기화학 셀 내부의 발열량을 조절하여 이차전지의 내부단락 및 폭발 등을 방지할 수 있는 안전성이 우수한 전극 합제용 음극활물질 및 이러한 음극활물질이 포함된 전기화학 셀이 제공된다.
도 1은 본 발명의 음극활물질과 종래의 음극활물질들의 온도에 따른 열 중량 측정분석에 의한 질량 감소 변화량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 전극 합제용 음극활물질은 비정질 탄소재료 및 도핑원소를 포함하고, 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 적어도 2개 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이인 구성으로 이루어져 있다.
일반적으로 비정질 탄소재료의 산화분해에 의한 중량 감소 거동은 시간에 따른 질량감소변화량(△weight(%)/min) 그래프에서 1개의 피크로 나타난다. 이러한 피크는 탄소재료의 결정화도가 높은 경우 대략 800℃ 부근에서 나타나며, 결정화도가 낮은 경우 대략 500℃ 부근에서 나타난다.
그러나, 본원발명의 음극활물질은 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 2개 이상 나타나는 성질에 의해 전기화학 셀의 내부 발열시, 발열을 분산시키는 작용을 함으로써, 전기화학 셀의 급격한 발열로 인한 내부 단락 및 폭발의 위험을 감소시킨다.
구체적으로 상기 음극활물질은 대략 500℃ 내지 600℃사이의 온도에서 첫번째 질량감소변화 피크가 나타나며, 대략 750℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 두번때 질량감소변화 피크가 나타남으로써, 전기화학셀 내부의 발열을 분산시킨다.
또한, 본원발명의 음극활물질에 의한 전기화학 셀 내부의 발열 분산으로 인해 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이에서 나타나게되므로, 전기화학 셀 내부의 온도가 내부 단락 또는 폭발 등을 유발하는 온도로까지 올라가지 않게되어 전기화학셀의 안전성이 더욱 담보될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질은 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 2개 이상 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이에서 나타날 경우에도, 전기화학 셀 내부에서의 총 발열량이 10kJ/g 이상으로 나타날 경우에는 전기화학 셀 내부에서 가스 발생, 내부 단락 또는 폭발 등을 유발할 수 있으므로, 상기 음극활물질의 시차주사 열량계에 의한 총발열량은 0.1 kJ/g 내지 10kJ/g 인 것이 바람직하다.
상기 음극활물질은 고속충전특성, 사이클(cycle) 특성이 우수한 비정질 탄소재료를 포함한다.
상기 비정질 탄소재료는 이흑연화성 탄소재료(소프트 카본) 및 난흑연화성 탄소재료(하드 카본) 중에서 어느 것을 사용하여도 무방하나, 이흑연화성 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이흑연화성 탄소재료는 상기 원료 전구체를 공기 또는 불활성 가스 분위기하 및 소정의 온도 조건에서 열처리하여 상기 원료 전구체를 부분적으로 흑연화함으로써 얻을 수 있다. 이 과정 중 필요에 따라 분쇄 및/또는 해쇄 과정이 도입될 수 있다. 일 예로, 상기 음극 활물질은 원료 전구체를 분말 형태로 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 원료 전구체를 500 내지 2500℃에서 가열하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 분쇄 및/또는 해쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등과 같은 밀링기를 이용하여 상기 원료 전구체를 밀링함으로써 수행될 수 있다. 상기 밀링은 건식 공정, 또는 습식 공정, 또는 건식 및 습식이 조합된 공정으로 진행될 수 있다. 분쇄 및/또는 해쇄 공정에서 분쇄 속도, 압력, 시간 등으로 입자의 평균 입경 및 입도 분포도를 조절할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포도는 상기 분쇄 및/또는 해쇄 과정에 의해 결정될 수 있다.
상기 이흑연화성 탄소재료는 원료 전구체의 흑연화를 거친 후, 부분적으로 육방정의 규칙적인 배열(육각망면 구조배열)을 갖는다.
상기 이흑연화성 탄소재료의 원료 전구체로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치, 메조카본 마이크로 비즈, 염화비닐계 수지 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 도핑원소는 전기화학 셀 내부에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 2개 이상 나타내며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이가 되도록, 상기 음극활물질의 성질을 변화시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn)을 포함하는 전이금속 화합물, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 질소(N), 규소(Si), 인(P), 비소(As)를 포함하는 3족, 4족 및 5족 원소 화합물, 나트륨(Na) 칼륨(Ka) 마그네슘(Mg) 칼슘(Ca)을 포함하는 알칼리금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 원소를 사용할 수 있다.
상기 니켈(Ni)을 포함하는 전이금속 화합물로는 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 붕소(B)를 포함하는 화합물로는 붕산염, 붕소산, 산화붕소, 황화붕소, 질화붕소, 염화붕소 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 인(P)을 포함하는 화합물로는 인화수소, 오산화인, 인산, 과인산염, 옥소산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 도핑원소의 함량은 음극활물질의 종류 등을 고려하여 전기전도성 및 고온 안전성 등을 향상시킬 수 있도록 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 도핑원소의 함량이 너무 적은 경우에는 첨가에 따른 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 음극활물질 중에 함유된 도핑원소의 비율이 높아져 전지특성의 저하를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극합제는 상기 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 서멀블랙(thermal black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 흑연 등의 탄소류나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 합제는 선택적으로 충진제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 섬유상 폴리에틸렌, 섬유상 폴리프로필렌 등의 섬유상 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극은 예를 들어, 상기 음극 합제를 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 음극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀은 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
일반적으로 음극은 음극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포하여 건조 및 프레싱함으로써, 제조된다. 상기 슬러리의 제조시 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 소듐 카르복시메틸셀룰로스(CMC, sodium carbonxymethylcellulose), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고, 건조 과정에서 제거된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제 페이스트를 음극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지의 방법 중에 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이 밖에 다이캐스팅, 콤마코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 ℃ 내지 200 ℃의 진공오븐에서 12 내지 72시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 합체용 음극활물질의 제조방법은 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치, 메조카본 마이크로 비즈 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원료 전구체 및 도핑원소를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정, 상기 혼합된 혼합물을 건조, 소성 및 탄화하는 과정, 및 상기 건조, 소성 및 탄화하는 과정을 거친 탄화물을 분쇄하는 과정을 포함하는 것으로 이루어져 있다.
상기 소성 및 탄화 과정은 상기 원료 전구체 물질의 산화를 방지할 수 있도록, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 소성 과정은 상기 전구체 물질의 탄소화 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 사용된 전구체 물질의 종류에 따라서도 달라질 수 있으며, 예를 들어, 600 ℃ 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분쇄 과정에서 상기 소성 및 탄화하는 과정을 거친 탄화물을 대략 평균 입도 크기가 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하며, 상기 분쇄는 앞서 언급한 이흑연화성 탄소 재료의 분쇄 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 분쇄되는 탄화물의 평균입경이 너무 큰 경우에는 음극활물질의 부피 밀도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 평균 입경이 너무 작은 경우에는 음극재의 비가역 용량이 높아지며, 소망하는 방전 용량을 기대하기 어려우므로, 바람직하지 않다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
비정질 탄소원료로 석유계 코크스를 사용하였으며, 상기 석유계 코크스를 500℃ 이상의 온도로 열처리 하고 분쇄하여 얻은 비정질 탄소 전구체에 인산을 전체 중량비 6 w.t.%를 10분간 분산하였다. 이를 800℃이상의 온도로 10시간 이내의 시간으로 열처리 하고 탄소재 활물질을 제조하였다.
실시예 2
비정질 탄소 전구체에 오산화인을 전체 중량비 6 w.t.% 에 분산시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소재 활물질을 제조하였다.
실시예 3
비정질 탄소 전구체에 인산을 전체 중량비 14 w.t.%, 증류수를 전체 중량비 47 w.t.%으로 30분간 분산시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소재 활물질을 제조하였다.
실시예 4
비정질 탄소 전구체에 인산을 전체 중량비 5.5 w.t.%로 섞어, 둥근 플라스크에 담아 100℃에서 12시간 가열 한후이를 감압 여과하여 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조 시킨점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소재 활물질을 제조하였다.
비교예 1
메소 페이즈 피치(meso phase pitch)로부터 얻어지는 탄소섬유 또는 구상 탄소체를 2000℃ 이상의 온도로 열처리하고 흑연화한 후, 분쇄하고 다시 2000℃이상의 온도로 열처리 하여 탄소재 활물질을 제조하였다.
비교예 2
비정질 탄소원료로 석유계 코크스를 사용하였으며, 상기 석유계 코크스를 500℃ 이상의 온도로 열처리 하고 분쇄하였다. 이로 얻은 비정질 탄소 전구체를 800℃이상의 온도로 2시간 이내의 시간으로 열처리 하고 탄소재 활물질을 제조하였다.
실험예 1
상기와 같은 실험예들 및 비교예들의 탄소재 활물질을 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 기존에 공지된 방법으로 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다. 이와 같이 제조된 리튬 이차전지의 발열량 및 최대발열 피크출력을 측정하여 표 1에 나타내었다.
시차주사열량계(DSC)에 의한 활물질의 총발열량은 다음과 같이 구하였다. Setsys 16/18(Setaram社)를 사용하여, DSC 측정시 승온 속도는 10℃/min으로 공기(Air) 분위기에서 25℃에서 1000℃까지 승온하였다. 발열 시작/종료온도(℃), 최대발열피크 출력(mW), 총 발열량(kJ/g)을 구하였다. 승온 온도 값 그 결과를 각각 표 1에 나타내었다.
열중량분석기(TGA) Q500(TA instrument社)를 사용하여, 시료에 따라 열중량분석 측정시 승온속도는 10℃/min 으로 공기(Air) 분위기에서 25℃에서 1000℃까지 승온하여 질량감소변화량(△weight(%)/min)을 구하였다. 그 결과를 도1에 나타내었다.
Figure PCTKR2011004511-appb-I000001
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본원발명의 실시예에 따른 음극활물질들을 포함하는 이차전지는 발열량을 10 kJ/g 이하로 유지하면서 최대발열 피크출력이 60 mW를 넘지 않았으며, 이러한 결과를 통해 본원발명의 실시예에 따른 음극활물질들을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본원발명의 실시예에 따른 음극활물질들은 500 ℃ 내지 600 ℃ 사이의 온도에서 첫번째 질량감소변화 피크가 나타나며, 대략 750 ℃ 내지 900 ℃ 사이의 온도에서 두번때 질량감소변화 피크가 나타난다. 반면, 비교예 1의 결정화도가 높은 탄소의 경우 대략 800℃ 부근에서 피크가 나타나며, 비교예 2의 결정화도가 낮은 탄소의 경우 대략 500 ℃ 부근에서 나타난다. 이러한 결과를 통해 셀의 내부 발열시, 발열을 두번에 걸쳐 분산시키는 작용을 함으로써, 전기화학 셀의 급격한 발열로 인한 내부 단락 및 폭발의 위험을 감소시킨다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (11)

  1. 비정질 탄소재료 및 도핑원소를 포함하고, 열 중량 측정분석에 의한 질량감소변화량 피크가 450℃ 내지 950℃ 사이의 온도에서 적어도 2개 나타나며, 시차주사 열량계에 의한 최대발열 피크출력이 20 mW 내지 60 mW 사이인 전극 합제용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질량감소변화량 피크는 500 ℃ 내지 600 ℃ 사이의 제1 질량감소변화 피크 및 750 ℃ 내지 900 ℃ 사이의 제2 질량감소변화 피크를 포함하는 전극 합제용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 시차주사 열량계에 의한 총발열량은 0.1 kJ/g 내지 10kJ/g 인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소재료는 이흑연화성 탄소재료 및 난흑연화성 탄소재료 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이흑연화성 탄소재료의 원료 전구체가 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치, 메조카본 마이크로 비즈 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 전극 합제용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn)을 포함하는 전이금속 화합물, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 질소(N), 규소(Si), 인(P), 비소(As)를 포함하는 3족, 4족 및 5족 원소 화합물, 나트륨(Na) 칼륨(Ka) 마그네슘(Mg) 칼슘(Ca)을 포함하는 알칼리금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소의 함량은 상기 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극활물질.
  8. 제1항에 따른 음극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극합제.
  9. 제8항에 따른 음극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 전기화학 셀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학셀은 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  11. 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치, 메조카본 마이크로 비즈 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원료 전구체 및 도핑원소를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정, 상기 혼합된 혼합물을 건조, 소성 및 탄화하는 과정, 및 상기 건조, 소성 및 탄화하는 과정을 거친 탄화물을 분쇄하는 과정을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 전극 합제용 음극활물질의 제조방법.
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