JP2015137218A - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
硫化物固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015137218A JP2015137218A JP2014011191A JP2014011191A JP2015137218A JP 2015137218 A JP2015137218 A JP 2015137218A JP 2014011191 A JP2014011191 A JP 2014011191A JP 2014011191 A JP2014011191 A JP 2014011191A JP 2015137218 A JP2015137218 A JP 2015137218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- container
- electrolyte
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 26
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 12
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 62
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】LiBrを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(ただし、xは0<x<100)を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるx、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度y[℃]が、y<0.5x+1.48×102を満たすように、容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法とする。
【選択図】図1
【解決手段】一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(ただし、xは0<x<100)を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるx、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度y[℃]が、y<0.5x+1.48×102を満たすように、容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関し、特に、LiBrを含む原料を用いて製造する、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。)は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、メカニカルミリング法によりLi2S−P2S5系結晶化ガラス(リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス)を製造する技術が開示されている。
イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であるLi2S−P2S5系電解質にLiBrを添加した、Li2S−P2S5−LiBr電解質は、高いイオン伝導性能を発現し得る。これらの硫化物固体電解質は、特許文献1に開示されているようなメカニカルミリング法を用いて製造することが可能である。しかしながら、特許文献1に開示されている技術によってこれらの硫化物固体電解質を製造して、メカニカルミリング中の温度が高くなると、イオン伝導性能が低下した硫化物固体電解質が製造されやすいという問題があった。
そこで本発明は、LiBrを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、LiBrを含む原料を用いて一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(xは0<x<100)を主体とする硫化物固体電解質を製造する際の、硫化物ガラスを合成する容器内の反応場温度をy[℃]とするとき、yが所定温度以上になると、特定の結晶相(Li3PS4結晶相。以下において同じ。)が出現し、当該特定の結晶相を有する硫化物固体電解質はイオン伝導性能が低下しやすいことを知見した。さらに、本発明者は、上記x及びyが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度yを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止することが可能になり、その結果、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能になることを知見した。加えて、本発明者は、上記x及びyが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度yを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止しつつ、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質の生産性を高めやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(ただし、xは0<x<100。以下において同じ。)を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、上記原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるx、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度y[℃]が、下記式(1)を満たすように、上記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法である。
y<0.5x+1.48×102 …式(1)
本発明は、一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(ただし、xは0<x<100。以下において同じ。)を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、上記原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるx、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度y[℃]が、下記式(1)を満たすように、上記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法である。
y<0.5x+1.48×102 …式(1)
ここに、本発明において、「一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrを主体とする硫化物固体電解質」とは、硫化物固体電解質に含まれる、一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrで表される硫化物固体電解質の割合が、少なくとも50mol%以上であることをいう。また、「一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrを主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料」は、Li2S−P2S5−LiBr電解質を製造可能な原料(以下において、単に「電解質原料」ということがある。)であれば、特に限定されない。そのような電解質原料としては、Li2S、P2S5、及び、LiBrの組合せのほか、Li、P、S、及び、Brを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、本発明において、「投入工程」は、容器に少なくとも電解質原料を投入する工程であれば良く、電解質原料とともに、例えば、湿式のメカニカルミリング法で用いるような液体を容器に投入する工程であっても良い。また、本発明において、「非晶質化工程」は、炭化水素等、原料や生成する電解質と反応しない液体を使用する湿式のメカニカルミリング法であっても良く、当該液体を使用しない乾式のメカニカルミリング法であっても良く、溶融急冷法であっても良い。このほか、容器内に投入された原料を加熱、攪拌して反応させることにより原料を非晶質化する、メカニカルミリング以外の方法を用いることも可能である。なお、メカニカルミリング法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式(1)を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程における反応場の最高温度が式(1)を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。これに対し、溶融急冷法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式(1)を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程でy≧0.5x+1.48×102となる温度へと一旦昇温した後の急冷時の到達温度(最低温度)が式(1)を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。また、本発明において、「焼成工程」は、非晶質化工程で得られた非晶質体を焼成することにより、結晶化したLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造する工程である。焼成工程は、上記特定の結晶相が形成されないようにしながら、結晶化したLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造する工程であれば、その形態は特に限定されない。
原料を非晶質化する際の容器内の反応場温度yが上記式(1)を満たすように制御しながら、原料を非晶質化する非晶質化工程を有することにより、イオン伝導性低下の要因となる特定の結晶相を発生させることなく、結晶化したLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造することが可能になる。イオン伝導性低下の要因となる結晶を発生させないことにより、製造したLi2S−P2S5−LiBr電解質のイオン伝導性能を高めることが可能になる。
原料を非晶質化する際の容器内の反応場温度yが上記式(1)を満たすように制御しながら、原料を非晶質化する非晶質化工程を有することにより、イオン伝導性低下の要因となる特定の結晶相を発生させることなく、結晶化したLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造することが可能になる。イオン伝導性低下の要因となる結晶を発生させないことにより、製造したLi2S−P2S5−LiBr電解質のイオン伝導性能を高めることが可能になる。
また、上記本発明において、xがx≧5(5≦x<100)であっても良い。
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を40℃以上にすることが好ましい。かかる形態とすることにより、原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する速度を高めやすくなるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減しやすくなる。
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。かかる形態とすることにより、付与する熱エネルギーの制御を通じて、硫化物ガラスの合成速度を制御しやすくなる。その結果、硫化物ガラスの合成速度を高めつつ、優れたイオン伝導性能を有する硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
ここで、「容器内に熱エネルギーを付与する」とは、容器の外側から加熱することによって容器内に熱エネルギーを付与する形態のほか、外部熱源を用いなくても容器内で熱エネルギーを発生させ、かつ放熱を抑制することで容器内の反応場温度を所定温度以上にし得る形態(例えば、メカニカルミリング法において、容器の外側から加熱する際に用いる容器よりも大きい容器を用いる形態)等を例示することができる。
ここで、「容器内に熱エネルギーを付与する」とは、容器の外側から加熱することによって容器内に熱エネルギーを付与する形態のほか、外部熱源を用いなくても容器内で熱エネルギーを発生させ、かつ放熱を抑制することで容器内の反応場温度を所定温度以上にし得る形態(例えば、メカニカルミリング法において、容器の外側から加熱する際に用いる容器よりも大きい容器を用いる形態)等を例示することができる。
また、上記本発明において、非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化する工程であっても良い。かかる形態であっても、LiBrを含む原料を用いて、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能である。
本発明によれば、LiBrを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図1は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法(以下において、単に「本発明」ということがある。)を説明する図である。図1に示した本発明は、投入工程(S1)と、非晶質化工程(S2)と、回収工程(S3)と、乾燥工程(S4)と、焼成工程(S5)と、を有している。
投入工程(以下において、「S1」ということがある。)は、Li2S−P2S5−LiBr電解質を製造するための原料を容器に投入する工程である。例えば、後述する非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法によりLi2S−P2S5−LiBr電解質を合成する工程である場合、S1は、電解質原料と、当該電解質原料や合成するLi2S−P2S5−LiBr電解質と反応しない炭化水素等の液体とを、容器に投入する工程、とすることができる。
ここで、S1において使用可能な電解質原料としては、Li2S、P2S5、及び、LiBrの組合せや、Li、P、S、及び、Brを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、S1において使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。
ここで、S1において使用可能な電解質原料としては、Li2S、P2S5、及び、LiBrの組合せや、Li、P、S、及び、Brを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、S1において使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。
非晶質化工程(以下において、「S2」ということがある。)は、S1で容器内に投入された原料を非晶質化した非晶質体(硫化物ガラス)を合成する工程である。S1で、電解質原料とともに液体を容器に投入した場合、S2は湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。これに対し、S1で、電解質原料とともに液体を容器に投入しなかった場合、S2は乾式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。このほか、S2は、溶融急冷法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることも可能である。ただし、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい形態にする等の観点から、S2はメカニカルミリング(湿式又は乾式)法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることが好ましい。さらに、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止して、より非晶質性の高い硫化物ガラスが得られやすい形態にする等の観点からは、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることがより好ましい。なお、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるのに対し、メカニカルミリング法は、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、特定の結晶相が形成されないようにするため、S2では、Li2S−P2S5−LiBr電解質を一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrで表したときのLiBr含有量x[mol%](電解質原料に含まれるLiBrの含有量x[mol%])、及び、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度y[℃]が、下記式(1)を満たすように容器内の反応場温度yを制御しながら、硫化物ガラスを合成する。
y<0.5x+1.48×102 …式(1)
このように、x及びyが上記式(1)を満たすように容器内の反応場温度を制御しながら、硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になる。その結果、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質(Li2S−P2S5−LiBr電解質。以下において同じ。)を製造することが可能になる。
なお、本発明者は、例えば所定の遊星型ボールミル機を使用する場合、容器を外側から加熱すると、S2で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度が、容器の外表面温度と同じになることを知見している。したがって、例えばこの遊星型ボールミル機を使用する場合には、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。このほか、急冷する過程を経て硫化物ガラスを合成する場合であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。
y<0.5x+1.48×102 …式(1)
このように、x及びyが上記式(1)を満たすように容器内の反応場温度を制御しながら、硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になる。その結果、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質(Li2S−P2S5−LiBr電解質。以下において同じ。)を製造することが可能になる。
なお、本発明者は、例えば所定の遊星型ボールミル機を使用する場合、容器を外側から加熱すると、S2で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度が、容器の外表面温度と同じになることを知見している。したがって、例えばこの遊星型ボールミル機を使用する場合には、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。このほか、急冷する過程を経て硫化物ガラスを合成する場合であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。
回収工程(以下において、「S3」ということがある。)は、S2で合成した硫化物ガラスを容器から取り出して回収する工程である。
乾燥工程(以下において、「S4」ということがある。)は、S3で回収した硫化物ガラスを乾燥することにより、電解質原料とともに容器に投入した液体を揮発させる工程である。例えばS2が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合、S4は不要である。
焼成工程(以下において、「S5」ということがある。)は、S1乃至S4を経て得られた硫化物ガラス(例えばS2が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合にはS1乃至S3を経て得られた硫化物ガラス)を焼成することにより、結晶化したLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造する工程である。S2で特定の結晶相の形成を防止しているので、S5で結晶化させることにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能である。なお、S5における焼成は、特定の結晶相が形成されない条件にする。S5における焼成温度は、100℃以上500℃以下とすることが好ましい。
上記S1乃至S5を経ることにより、硫化物固体電解質を製造することができる。本発明の製造方法では、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度yが、上記式(1)を満たすように制御しながら、硫化物ガラスを合成する。このようにして温度を制御しながら硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になるので、本発明の製造方法によれば、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。
上記説明では、x及びyが上記式(1)を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御する形態について言及した。上述のように、x及びyが上記式(1)を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。ここで、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質の生産性を高めるためには、非晶質化工程における反応場温度を、上記式(1)を満たす範囲内で可能な限り高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明の製造方法では、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を40℃以上にすることが好ましく、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。同様の観点から、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度は、60℃以上にすることがより好ましく、80℃以上にすることがさらに好ましく、100℃以上にすることがより一層好ましい。本発明では、上記式(1)を満たす範囲内で反応場温度yが可能な限り高くなるように制御することにより、硫化物ガラスの合成時間を短縮することが可能になるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減することが可能になる。
さらに、後述するように、x及びyが上記式(1)のみならず下記式(2)を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。そこで、本発明では、下記式(2)を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度yを制御することが好ましい。
y≦0.5x+1.43×102 …式(2)
y≦0.5x+1.43×102 …式(2)
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
1.硫化物固体電解質の製造
[実施例1]
電解質原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業製、純度99.9%。)、五硫化二リン(P2S5、Aldrich製、純度99.9%。)、及び、臭化リチウム(LiBr、高純度化学研究所製、純度99.9%。)を用いた。これらの電解質原料を、モル比がLi2S:P2S5:LiBr=71.25:23.75:5となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器(45ml、ZrO2製)に投入し、さらに直径5mmのZrO2ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル(ミクロン社製)を貼り付けた。
この容器を、容器を外側から加熱する機能を備えた遊星型ボールミル機(伊藤製作所製)に取り付け、設定温度140℃、毎分290回転で20時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例1の硫化物ガラス(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度(ヒートラベルの到達温度)は、140℃であった。予備実験により、当該遊星型ボールミル機では、メカニカルミリング中に容器を外側から加熱した場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度と同じであることが分かっているので、実施例1における反応場温度yは140℃であった。
メカニカルミリング終了後に、容器から95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBrを回収し、80℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより、実施例1の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を得た。
[実施例1]
電解質原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業製、純度99.9%。)、五硫化二リン(P2S5、Aldrich製、純度99.9%。)、及び、臭化リチウム(LiBr、高純度化学研究所製、純度99.9%。)を用いた。これらの電解質原料を、モル比がLi2S:P2S5:LiBr=71.25:23.75:5となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器(45ml、ZrO2製)に投入し、さらに直径5mmのZrO2ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル(ミクロン社製)を貼り付けた。
この容器を、容器を外側から加熱する機能を備えた遊星型ボールミル機(伊藤製作所製)に取り付け、設定温度140℃、毎分290回転で20時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例1の硫化物ガラス(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度(ヒートラベルの到達温度)は、140℃であった。予備実験により、当該遊星型ボールミル機では、メカニカルミリング中に容器を外側から加熱した場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度と同じであることが分かっているので、実施例1における反応場温度yは140℃であった。
メカニカルミリング終了後に、容器から95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBrを回収し、80℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより、実施例1の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を得た。
[実施例2]
モル比がLi2S:P2S5:LiBr=63.75:21.25:15となるように秤量した電解質原料を用い、且つ、反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、実施例2の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
モル比がLi2S:P2S5:LiBr=63.75:21.25:15となるように秤量した電解質原料を用い、且つ、反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、実施例2の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
[実施例3]
モル比がLi2S:P2S5:LiBr=56.25:18.75:25となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例1と同様の条件で、実施例3の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
モル比がLi2S:P2S5:LiBr=56.25:18.75:25となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例1と同様の条件で、実施例3の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
[実施例4]
反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例3と同様の条件で、実施例4の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例3と同様の条件で、実施例4の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
[比較例1]
反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、比較例1の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。
反応場温度yを150℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、比較例1の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。
[比較例2]
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、比較例2の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例1と同様の条件で、比較例2の硫化物固体電解質(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)を合成した。
[比較例3]
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例2と同様の条件で、比較例3の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例2と同様の条件で、比較例3の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
[比較例4]
反応場温度yを170℃にしたほかは、実施例2と同様の条件で、比較例4の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
反応場温度yを170℃にしたほかは、実施例2と同様の条件で、比較例4の硫化物固体電解質(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)を合成した。
[比較例5]
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例3と同様の条件で、比較例5の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
反応場温度yを160℃にしたほかは、実施例3と同様の条件で、比較例5の硫化物固体電解質(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)を合成した。
2.分析
[X線回折]
実施例1乃至実施例4の硫化物固体電解質、及び、比較例1乃至比較例5の硫化物固体電解質について、X線回折法により、イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、Li3PS4結晶相の有無を調査した。X線回折パターンを図2乃至図4に、Li3PS4結晶相の有無に関する調査結果を図5に、それぞれ示す。
図2は、実施例1、比較例1、及び、比較例2(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)のX線回折パターンを示す図である。また、図3は、実施例2、比較例3、及び、比較例4(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)のX線回折パターンを示す図である。また、図4は、実施例3、実施例4、及び、比較例5(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)のX線回折パターンを示す図である。図2乃至図4の縦軸は回折強度、横軸は回折角度2θである。図2乃至図4において、「▲」はLi3PS4結晶相に由来するピークであることを表している。また、図3及び図4において、「◇」はLiBrに由来するピークであることを表している。
また、図5の縦軸は反応場温度[℃]、横軸は電解質原料中のLiBr含有量[mol%]である。図5及び後述する表1において、「○」はLi3PS4結晶相が確認されなかったことを意味し、「×」はLi3PS4結晶相が確認されたことを意味している。図5に示した直線は、y=0.5x+1.48×102(ただし、xは電解質原料中のLiBr含有量[mol%]、yは反応場温度[℃]。)である。
[X線回折]
実施例1乃至実施例4の硫化物固体電解質、及び、比較例1乃至比較例5の硫化物固体電解質について、X線回折法により、イオン伝導性能が低下したLi2S−P2S5−LiBr電解質で確認される、Li3PS4結晶相の有無を調査した。X線回折パターンを図2乃至図4に、Li3PS4結晶相の有無に関する調査結果を図5に、それぞれ示す。
図2は、実施例1、比較例1、及び、比較例2(95(0.75Li2S・0.25P2S5)・5LiBr)のX線回折パターンを示す図である。また、図3は、実施例2、比較例3、及び、比較例4(85(0.75Li2S・0.25P2S5)・15LiBr)のX線回折パターンを示す図である。また、図4は、実施例3、実施例4、及び、比較例5(75(0.75Li2S・0.25P2S5)・25LiBr)のX線回折パターンを示す図である。図2乃至図4の縦軸は回折強度、横軸は回折角度2θである。図2乃至図4において、「▲」はLi3PS4結晶相に由来するピークであることを表している。また、図3及び図4において、「◇」はLiBrに由来するピークであることを表している。
また、図5の縦軸は反応場温度[℃]、横軸は電解質原料中のLiBr含有量[mol%]である。図5及び後述する表1において、「○」はLi3PS4結晶相が確認されなかったことを意味し、「×」はLi3PS4結晶相が確認されたことを意味している。図5に示した直線は、y=0.5x+1.48×102(ただし、xは電解質原料中のLiBr含有量[mol%]、yは反応場温度[℃]。)である。
[イオン伝導度の特定]
実施例2の硫化物固体電解質、及び、比較例3の硫化物固体電解質のそれぞれを、露点を−80℃以下に制御されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ホットプレートを用いて210℃で2時間に亘って焼成した。その後、焼成した硫化物固体電解質をペレット化し、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からLiイオン伝導度(常温)を算出した。なお、測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとし、100kHzの抵抗値を読み、厚さで補正し、Liイオン伝導度へ換算した。製造条件及び低伝導結晶相の有無とともに、Liイオン伝導度を表1に示す。
実施例2の硫化物固体電解質、及び、比較例3の硫化物固体電解質のそれぞれを、露点を−80℃以下に制御されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ホットプレートを用いて210℃で2時間に亘って焼成した。その後、焼成した硫化物固体電解質をペレット化し、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からLiイオン伝導度(常温)を算出した。なお、測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとし、100kHzの抵抗値を読み、厚さで補正し、Liイオン伝導度へ換算した。製造条件及び低伝導結晶相の有無とともに、Liイオン伝導度を表1に示す。
3.結果
図5に示した、比較例1の結果と比較例5の結果とを結んだ直線がy=0.5x+1.48×102である。図2乃至図4に示したように、比較例1乃至比較例5の硫化物固体電解質からは、Li3PS4結晶相が確認された。そして、比較例1乃至比較例5は、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrのx、及び、反応場温度yとの間に、y≧0.5x+1.48×102の関係が成立していた。これに対し、図2乃至図4に示したように、実施例1乃至実施例4の硫化物固体電解質はアモルファス(非晶質)であり、これらの電解質からは、Li3PS4結晶相が確認されなかった。そして、実施例1乃至実施例4は、y<0.5x+1.48×102を満たしていた。なお、実施例2の結果を通る傾きが0.5の直線は、y=0.5x+1.43×102なので、実施例1乃至実施例4は、y≦0.5x+1.43×102を満たしていた。
図5に示した、比較例1の結果と比較例5の結果とを結んだ直線がy=0.5x+1.48×102である。図2乃至図4に示したように、比較例1乃至比較例5の硫化物固体電解質からは、Li3PS4結晶相が確認された。そして、比較例1乃至比較例5は、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBrのx、及び、反応場温度yとの間に、y≧0.5x+1.48×102の関係が成立していた。これに対し、図2乃至図4に示したように、実施例1乃至実施例4の硫化物固体電解質はアモルファス(非晶質)であり、これらの電解質からは、Li3PS4結晶相が確認されなかった。そして、実施例1乃至実施例4は、y<0.5x+1.48×102を満たしていた。なお、実施例2の結果を通る傾きが0.5の直線は、y=0.5x+1.43×102なので、実施例1乃至実施例4は、y≦0.5x+1.43×102を満たしていた。
また、焼成した実施例2の硫化物固体電解質のLiイオン伝導度は2.59×10−3S/cmであったのに対し、焼成した比較例3の硫化物固体電解質のLiイオン伝導度は4.44×10−4S/cmであった。すなわち、Li3PS4結晶相が確認されない硫化物固体電解質(焼成した実施例2の硫化物固体電解質)のLiイオン伝導度は、Li3PS4結晶相が確認される硫化物固体電解質(焼成した比較例3の硫化物固体電解質)のLiイオン伝導度よりも高かった。
以上より、y<0.5x+1.48×102を満たすように反応場温度yを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造可能であることが確認された。また、y≦0.5x+1.43×102を満たすように反応場温度yを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造しやすくなることが分かった。
以上より、y<0.5x+1.48×102を満たすように反応場温度yを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造可能であることが確認された。また、y≦0.5x+1.43×102を満たすように反応場温度yを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造しやすくなることが分かった。
以上説明したように、実施例1乃至実施例4では、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する際に、反応場温度yを制御することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質の製造を可能にしている。ここで、メカニカルミリング法は、固体の原料同士を反応させることによって、目的の物質を合成する手法であるので、本発明の技術思想は、固体の原料同士を反応させることによってLi2S−P2S5−LiBr電解質を合成する際に適用可能であると考えられる。それゆえ、Li2S−P2S5−LiBr電解質を製造する際に、メカニカルミリング法以外の方法を用いた場合であっても、その方法が、固体の原料同士を反応させることによってLi2S−P2S5−LiBr電解質を合成する方法である場合には、当該合成時における反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を高めたLi2S−P2S5−LiBr電解質を製造することが可能になると考えられる。
Claims (5)
- 一般式(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xLiBr(ただし、xは0<x<100)を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、
前記投入工程後に、前記原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、
前記非晶質化工程後に、前記非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、
前記一般式に含まれるx、及び、前記非晶質化工程における前記容器内の反応場温度y[℃]が、下記式(1)を満たすように、前記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法。
y<0.5x+1.48×102 …式(1) - 前記xがx≧5である、請求項1に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記非晶質化工程で、前記容器内の反応場温度を40℃以上にする、請求項1又は2に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記非晶質化工程で、前記容器内に熱エネルギーを付与する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により前記原料を非晶質化する工程である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014011191A JP2015137218A (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
KR1020150004238A KR20150088717A (ko) | 2014-01-24 | 2015-01-12 | 황화물 고체 전해질의 제조 방법 |
US14/599,006 US20150214574A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-01-16 | Method for producing sulfide solid electrolyte |
DE102015100730.4A DE102015100730A1 (de) | 2014-01-24 | 2015-01-20 | Verfahren für die herstellung eines sulfidfestelektrolyts |
CN201510028879.5A CN104810547A (zh) | 2014-01-24 | 2015-01-21 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014011191A JP2015137218A (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015137218A true JP2015137218A (ja) | 2015-07-30 |
Family
ID=53523060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014011191A Pending JP2015137218A (ja) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150214574A1 (ja) |
JP (1) | JP2015137218A (ja) |
KR (1) | KR20150088717A (ja) |
CN (1) | CN104810547A (ja) |
DE (1) | DE102015100730A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017091810A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材の製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105140560B (zh) * | 2015-09-15 | 2019-04-23 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池 |
JP6558357B2 (ja) * | 2016-12-27 | 2019-08-14 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
CN106785019B (zh) * | 2017-02-13 | 2019-04-12 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种含溴化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法 |
CN106784999B (zh) * | 2017-02-13 | 2019-04-09 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种添加锂硅合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法 |
US10854877B2 (en) * | 2017-08-25 | 2020-12-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery |
KR102406179B1 (ko) * | 2017-10-13 | 2022-06-07 | 현대자동차주식회사 | 침상형 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 |
US11984552B2 (en) * | 2018-11-16 | 2024-05-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phase-transition solid electrolyte material and all solid secondary battery including the same |
JP7319900B2 (ja) * | 2018-12-05 | 2023-08-02 | 出光興産株式会社 | アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法 |
CN109888378B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-02-22 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法 |
US11264602B2 (en) | 2019-05-08 | 2022-03-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfide glass-ceramic lithium-ion solid-state conductor |
CN113506911B (zh) * | 2021-07-15 | 2024-03-08 | 山东威固新能源科技有限公司 | 一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010030889A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-02-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置 |
JP2013201110A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-10-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質 |
JP2014011033A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材 |
JP2014093260A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4813767B2 (ja) | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
JP6145091B2 (ja) * | 2012-07-12 | 2017-06-07 | 出光興産株式会社 | イオン伝導性物質の製造方法、イオン伝導性物質、結晶化イオン伝導性物質及び電池 |
-
2014
- 2014-01-24 JP JP2014011191A patent/JP2015137218A/ja active Pending
-
2015
- 2015-01-12 KR KR1020150004238A patent/KR20150088717A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-01-16 US US14/599,006 patent/US20150214574A1/en not_active Abandoned
- 2015-01-20 DE DE102015100730.4A patent/DE102015100730A1/de not_active Withdrawn
- 2015-01-21 CN CN201510028879.5A patent/CN104810547A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010030889A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-02-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置 |
JP2013201110A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-10-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質 |
JP2014011033A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材 |
JP2014093260A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017091810A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102015100730A1 (de) | 2015-07-30 |
KR20150088717A (ko) | 2015-08-03 |
CN104810547A (zh) | 2015-07-29 |
US20150214574A1 (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015137218A (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
WO2015064518A1 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
Tanibata et al. | All-solid-state Na/S batteries with a Na3PS4 electrolyte operating at room temperature | |
JP6302901B2 (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
JP5904291B2 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
CN108075183B (zh) | 硫化物固体电解质的制造方法 | |
JP5673760B1 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
Kim et al. | Structures and Properties of Oxygen-Substituted Li10SiP2S12–x O x Solid-State Electrolytes | |
JP6380263B2 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP2014225425A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
KR101646416B1 (ko) | 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법 | |
JP6479629B2 (ja) | ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法 | |
JP2014169196A (ja) | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 | |
JP2012043654A (ja) | リチウムイオン伝導性材料の製造方法 | |
JP2017199631A (ja) | 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池 | |
JP2015232965A (ja) | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP6118521B2 (ja) | 硫化物系固体電解質を含む電極層、硫化物系固体電解質を含む電解質層及びそれらを用いた全固体電池 | |
JP2010275130A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスの製造方法 | |
JP2014029796A (ja) | リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法 | |
KR20200083618A (ko) | 고체 전해질 | |
JP7176937B2 (ja) | 複合固体電解質の製造方法 | |
JP6373417B2 (ja) | 固体電解質 | |
JP2017112100A (ja) | 二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法 | |
JP6162981B2 (ja) | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 | |
JP2016141574A (ja) | 固体電解質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151104 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160308 |