JP6479629B2

JP6479629B2 - ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法

Info

Publication number: JP6479629B2
Application number: JP2015220115A
Authority: JP
Inventors: シュナイダーマイク; クンツェミリアム; シュミットバウアーウォルフガング
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP2016117637A; DE102014116378B4; DE102014116378A1; KR102098979B1; KR20160055710A

Description

本発明は、ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法に関する。

電池又は蓄電池のリサイクルに関して、従来技術では使用済電池から金属をリサイクルすることに重点が置かれている。この場合、電池を面倒なやり方で完全に放電させ、分解しなければならず、その後、個々の金属を化学的にリサイクルするのが通常であるが、このようなプロセスは面倒でコストが高い。現在一般的に使用されている液体電解質のリサイクルは技術的に複雑であり、通常、費用対効果が高くない。本出願を通して、「電池」の用語は充電池（蓄電池）も包含すると理解されるものとする。

今後の電池設計においては部分固体電解質が利用される。固体電解質は、液体電解質又は高分子電解質と比較して可燃性ではないという利点を有し、また通常、空気又は水との接触により危険な反応物を生成しない。しかしながら、固体電解質は、希土類、貴金属又はゲルマニウム等の希少かつ高コストの出発材料を含むことが多い。これらの出発材料は、その価格のために、また一部入手し難い材料もあることから、固体電解質の大規模な利用を妨げている。

電池からの金属のリサイクルには、様々なプロセスが知られている。これらのプロセスの多くは、歴史的な理由により、鉛酸蓄電池からの鉛のリサイクルに関する（例えば、特許文献１参照）。カドミウム及びニッケルをリサイクルするプロセス（特許文献２）、亜鉛−炭素−酸化マンガン電池のスクラップから亜鉛及びマンガンをリサイクルするプロセス（特許文献３）も知られている。

より近代のリチウム電池に対しても、リサイクルプロセスが知られている。特許文献４によると、セパレータからの含有プラスチックのリサイクルをも可能とする複雑な方法が知られている。しかしながら、通常、そのリサイクルは含有金属、特にリチウムを対象とするものである（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。これらの方法は全て、放電した電池を分解し、できる限り何も混ぜずに溶融するものである。

液体化学法又は化学的調製と加熱との組合せを利用することも知られている（特許文献１０及び特許文献１１参照）。

固体電解質のリサイクルは間接的にしか記載されていない。すなわち、特許文献１２によると、様々な電池成分、更に特に固体電解質からのリチウムのリサイクルが知られているが、リチウムのリサイクルのみが取り上げられている。

米国特許第３，３９５，０１０号独国特許出願公開第１５８３８７４号欧州特許出願公開第０１５８６２７号韓国特許第１００７９６３６９号特開２０１０−０４０４５８号米国特許出願公開第２０１４／００６９２３４号米国特許出願公開第２０１４／１７４２５６号米国特許出願公開第２０１４／０６０２５０号米国特許出願公開第２０１４／０１０２２５６号米国特許出願公開第２０１４／０２２７１５３号米国特許出願公開第２０１３／０３１３４８５号米国特許出願公開第２００５／０１００７９３号

上記に鑑みて、本発明は、費用対効果が高く、環境を汚染しない固体電解質の製造方法を開示することを目的とする。

本発明の目的は、
ガラスセラミックイオン伝導体を含む使用済電池からリサイクル材料を準備する工程と、
ガラス原料を添加する工程と、
前記リサイクル材料を溶融する工程と、
得られた溶融物を均質化する工程と、
ガラスを成形し、ガラスセラミックへと変質させる工程と、
を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造方法によって達成される。

このような方法によって、本発明の目的が完全に達成される。

本発明によると、ガラスセラミックイオン伝導体の製造に際して使用済電池からのリサイクル材料を混合し、溶融プロセスを適用することによって、簡易で費用対効果の高いリサイクル材料利用が可能となる。個々の成分の選択的リサイクルのために化学的プロセスを特に必要としないため、この方法は特に簡易で、費用対効果が高く、環境を汚染しない。

ガラスセラミックへの転移は、ガラス冷却の際に自然発生的に起こることもあるが、殆どの場合において、転移を達成するために特定の焼戻しプロセス（セラミック化）を行ってガラスセラミックへの変質を達成する。

本発明の更なる展開によると、望ましくない残渣、特に有機残渣を排除するために、溶融前の前記リサイクル材料を、少なくとも５００℃〜最大で６５０℃までで、好ましくは５５０℃〜６２０℃の範囲で、特に好ましくは約６００℃で焙焼処理によりか焼する。

このような方法によって、望ましくない有機残渣を安全に排除することができる。そのため、有機残渣からリサイクル材料を事前に分離する必要がない。残渣の性質及びリサイクル材料の組成にもよるが、残渣は通常の溶融の際にも溶解することから、別途のか焼を省いてもよい。しかし、特別なプロセス順序で、特に溶融温度よりも低い温度で別途か焼を用いると、溶融物中に残渣を溶解することなく、残渣を安全に確実に排除することができる。

リサイクル材料は、まず別途溶融し、冷却、粉砕してから、その後ガラス原料と混合して溶融することが好ましい。

また、使用済電池、特に使用済リチウムイオン電池からの固体電解質及び／又は電極部分をリサイクル材料として利用することが好ましい。この場合、リサイクル材料は、電解質、特に固体電解質のみを含むか、又は付着材料若しくは含有材料と共に電解質を含むか、又は有機成分並びに電極部分、特にアノード及び場合によりセパレータの部分と共に電解質を含んでもよい。

前記リサイクル材料及びガラス原料の溶融を、酸化条件下で、好ましくは７００℃を超える温度で行うことが好ましい。

このような方法によって、含有イオンの望ましくない還元（ＬｉＳｉＣｏｎ化合物中でのＴｉ^４＋からＴｉ^３＋への還元等）が回避される。このような還元が起こると、望ましくない電子伝導を生じる可能性があるため、イオン伝導体の製造に弊害をもたらす可能性がある。

これは、溶融を空気下で、又は、酸素バブリング等の酸化条件を安定化させる手段を更に採用して行うことによって達成することができる。

また、本発明に係る方法は、リチウムイオン伝導体の製造に使用することができることが好ましい。しかしながら、例えば、ナトリウムイオン伝導体、カリウムイオン伝導体、マグネシウムイオン伝導体等の他のガラスセラミックイオン伝導体も各々利用又は製造することができる。

本発明に係る方法は、リン酸リチウムゲルマニウム相、リン酸リチウムチタン相、リン酸リチウムジルコニウム相、ジルコン酸リチウムランタン相、チタン酸リチウムランタン相、スピネル相、ガーネット相又はこれらの類似相、特に同型相（isostructural phases）を含むガラスセラミックとして構成されるガラスセラミックイオン伝導体の製造に特に好適である。

しかしながら、７００℃を超える溶融温度で、酸化条件下に溶融を行い得る場合、ガラス質又は部分的に結晶質の電解質系も利用することができる。

本発明に係る方法は、基本的に従来技術の固体電解質から知られているような（独国特許第１０２０１１０１３０１８号参照）（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）ＮａＳｉＣＯＮ結晶相又はこれに類似の、特に同型のリチウム化合物を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造に適用することが好ましい。

本明細書では、Ｌｉ_{１＋ｘ−ｙ}Ｍ^５＋ _ｙＭ^３＋ _ｘＭ^４＋ _{２−ｘ−ｙ}（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ、ｙ≦１であり、（１＋ｘ−ｙ）＞１であり、Ｍは、＋３、＋４又は＋５の価数を有するカチオンである）を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを使用する。

本明細書では、Ｍ^５＋がＴａ^５＋及び／又はＮｂ^５＋として構成される、及び／又は、
Ｍ^３＋がＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋及び／又はＦｅ^３として構成される、及び／又は、
Ｍ^４＋がＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｉ^４＋及び／又はＧｅ^４＋として構成されることが好ましい。

ガーネット型結晶相を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを製造する場合、製造は米国特許出願公開第２０１４／００５７１６２号（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に従って行えばよい。

したがって、ガラスセラミックは、以下の全体式のガーネット型結晶相を含む：
Ｌｉ_{７＋ｖ−ｗ}Ｍ_ｖ ^２＋Ｍ_３−ｖ ^３＋Ｍ_２−ｗ ^４＋Ｍ_ｗ ^５＋Ｏ_１２
（ここで、Ｍ^２＋は価数２のカチオンであり、Ｍ^３＋は価数３のカチオンであり、Ｍ^４＋は価数４のカチオンであり、Ｍ^５＋は価数５のカチオンであり、好ましくは０≦ｖ＜３、より好ましくは０≦ｖ≦２であり、０≦ｗ＜２、特に好ましくは０≦ｗ≦１である）。

ガーネット型固体イオン伝導体は、自然発生的に結晶化する傾向がある。非晶質ガラスの製造は（通常の冷却速度では）可能ではないが、望ましい結晶相が自然発生的に結晶化するため、必要でもない。

ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のリサイクル材料を添加することが好ましい。リサイクル材料に完全に何も混ざっていない場合でなくても、組成の変化が僅かであれば、最大約７０重量％までリサイクル材料を添加してもよい。ガラスカレットの添加の際にガラス作製の原理において知られるように、リサイクル材料を添加することにより、通常、溶融挙動が改善する。

リサイクル材料の組成が十分正確にわかっている場合は、リサイクル材料の占有率を最大約９０重量％又は９５重量％まで更に増加させることができる。また、リサイクル材料の組成に十分に何も混ざっていなければ、基本的に、ガラス原料を更に添加しなくてもリサイクル材料の溶融は可能である。

望ましい組成ができる限り正確に維持されるように、リサイクル材料の既知又はほぼ既知の組成に、原料の混合物を合わせることが好ましい。

リサイクル材料を得るために、使用済電池、特にリチウムイオン電池をまず完全放電させてから、次いで分解することが好ましい。想定される液体電解質を除去し、次いで、その組成が製造するガラスセラミックイオン伝導体の特性を損なわない限りにおいて、選択部分、特にアノード（例えば、リチウム箔）、セパレータ及び想定される固体電解質を利用する。カソードも、問題のある成分を含まなければ、例えば、グラファイト又は二酸化珪素からなるものであれば、利用することができる。

リサイクル材料をガラス原料と共にガラス溶融物として均質化し、清澄（refined）すると、キャスト成形、ドロー成形、ロール成形、箔キャスト成形等の既知の成形プロセス、例えば、ドローダウン融解プロセスによって成形することができる。場合により高分子成分を添加して、粉末調製、更にはコーティング法、スクリーン印刷等を用いた加工を続いて行うこともできる。

特に本発明に従って製造したガラスセラミックイオン伝導体は、基本的に、固体電解質として、又は、好適な電池システム、特にリチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池若しくはリチウム硫黄電池用の電解質添加剤として用いることができる。

本明細書では、固体電解質としての直接的利用、薄層若しくは薄膜としての利用、又は、他の材料と共に電解質の一部としての利用等、全ての既知の一体化方法が想定され得る。電極又は筐体部分等の他の部分のコーティングとしての利用も可能であり、この場合高分子添加剤をバインダーとして添加することが好ましい。

本出願において、ガラスセラミックは、溶融により製造したグリーンガラスから出発した材料を、制御された条件下での選択的温度処理（セラミック化）により、ガラスセラミック（ガラス質相及び結晶相を含む）へと変質してなる材料であると理解される。

本出願において、特定の成分が組成に含まれるか、又は、組成が特定の成分を含む形態で組成が提示される限り、その組成はいかなる追加成分を含んでもよいと常に理解される（オープン組成）。

しかしながら、本発明の更なる態様においては、提示された組成は提示された特定の成分のみを含有すると理解されるものとする（クローズ組成）が、ガラス作製の性質により不可避不純物は存在してもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限してもよい。

本出願において、組成が特定の成分からなる形態で提示される限り、その組成は提示された成分のみを含有すると常に理解されるものとする（クローズ組成）が、ガラス作製の性質により不可避不純物は含まれていてもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限される。

本出願において、例における組成が特定の成分をリストすることによって提示される限り、そのデータはクローズ組成であると理解されるものとするが、ガラス作製の性質により不可避不純物は含まれていてもよいものとする。利用する原料の純度に応じて、そのような不可避不純物は最大で１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は、更には０．０５重量％に制限してもよい。

上記で説明した本発明の特徴及び以下で説明する本発明の特徴は、提示した組合せでのみ使用可能なものではなく、本発明の範囲から逸脱しない限り、異なる組合せでの使用又は独立しての使用も可能であると理解されたい。

本発明の更なる特徴及び利点が、以下の好ましい実施形態の説明から明らかとなるであろう。

実施例１
まず、Ａ１_２Ｏ_３５．５重量％、Ｌｉ_２Ｏ４．５重量％、Ｐ_２Ｏ_５４７重量％、Ｔａ_２Ｏ_５２１重量％、ＴｉＯ_２１６重量％、ＳｉＯ_２６重量％の組成を有するＬｉＳｉＣｏｎガラスセラミックからなるガラスセラミック高分子膜及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を、６００℃で４時間か焼し、次いで、冷却し、粉末化した。

このようにして得られた粉末３０ｇを、Ａｌ_２Ｏ_３５．４重量％、Ｌｉ_２Ｏ５．２重量％、Ｐ_２Ｏ_５４５．９重量％、Ｔａ_２Ｏ_５２３．１重量％、ＴｉＯ_２１６．４重量％、ＳｉＯ_２４重量％の組成を有する混合物７０ｇと混合した。

その後、混合物を、石英ガラスポット中１５００℃〜１６５０℃で溶融し、均質化した後、銅板上に注ぎ、続いて、７５０℃から室温までゆっくりと冷却炉中で冷却した。外側領域において結晶化が殆ど生じていない濃い紫色のガラスが得られた。

続いて、ガラスを８５０℃で１２時間セラミック化した。ＸＲＤ調査によって、主結晶相がＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３に類似のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有することがわかった。

このようにして得られたガラスセラミックから、伝導率測定のために、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクを作製し、金をスパッタリングした。１０^−２Ｈｚ〜１０^７Ｈｚ、２５℃〜３５０℃の範囲で、周波数又は温度依存性インピーダンスを測定することにより伝導率を測定した。

セラミック化サンプルの伝導率は室温で１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。インピーダンス測定により得られた粉末コア伝導率（grain core conductivity）は、約１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

比較例１
従来技術のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有するガラスセラミックを以下のようにして製造した。

Ａｌ_２Ｏ_３５．４重量％、Ｌｉ_２Ｏ５．２重量％、Ｐ_２Ｏ_５４５．９重量％、Ｔａ_２Ｏ_５２３．１重量％、ＴｉＯ_２１６．４重量％、ＳｉＯ_２４重量％の組成を有する粉末を混合することにより混合物を調製した。

続いて溶融を行うことによりガラスを得た。キャスト成形及び続くセラミック化を実施例１に従って行った。

ここで得られたガラスセラミックからも伝導率測定のためのサンプルを作製し、同様に測定を行った。

測定許容範囲内の伝導率及び粉末コア伝導率は、上で実施例１に対して得られた結果と同様であった。また、ＸＲＤ調査によって、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３に類似のＬｉＳｉＣｏｎ構造の主結晶相が得られた。

このように、従来技術のＬｉＳｉＣｏｎ構造を有するガラスセラミックは、その特性、特に電気伝導性において、本発明に従ってリサイクル材料を添加することにより得られたガラスセラミックとほぼ同様である。

Claims

ガラスセラミックイオン伝導体を含む使用済電池からリサイクル材料を準備する工程と、
前記リサイクル材料を、ガラス原料へ添加する工程と、
前記ガラス原料に添加された前記リサイクル材料を溶融する工程と、
得られた溶融物を均質化する工程と、
ガラスを成形し、ガラスセラミックへと変質させる工程と、
を含むガラスセラミックイオン伝導体の製造方法。
前記ガラスを焼戻し処理によりセラミック化する、請求項１に記載の方法。
溶融前の前記リサイクル材料を、５００℃〜６５０℃で焙焼処理によりか焼する、請求項１又は２に記載の方法。
望ましくない残渣を排除するために、溶融前の前記リサイクル材料を、５５０℃〜６２０℃の範囲で、焙焼処理によりか焼する、請求項３に記載の方法。
まず、前記リサイクル材料を別途溶融、冷却、粉砕し、その後前記ガラス原料と混合して溶融する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
使用済電池からの固体電解質及び／又は電極部分を前記リサイクル材料として利用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
使用済リチウムイオン電池からの固体電解質及び／又は電極部分を前記リサイクル材料として利用する、請求項６に記載の方法。
前記リサイクル材料が有機成分を含む、請求項６に記載の方法。
前記リサイクル材料及び前記ガラス原料の溶融を、酸化条件下で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記リサイクル材料及び前記ガラス原料の溶融を、７００℃を超える温度で行う、請求項９に記載の方法。
前記溶融を、空気下で、酸化条件を安定化させる手段を更に採用して行う、請求項９又は１０に記載の方法。
リチウムイオン伝導ガラスセラミック、又は、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはマグネシウムイオン伝導ガラスセラミックとして構成されるガラスセラミックを、ガラスセラミックイオン伝導体として製造する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記リサイクル材料が、リチウムイオン伝導ガラスセラミック、又は、ナトリウムイオン、カリウムイオン若しくはマグネシウムイオン伝導ガラスセラミックから得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
リン酸リチウムゲルマニウム相、リン酸リチウムチタン相、リン酸リチウムジルコニウム相、ジルコン酸リチウムランタン相、チタン酸リチウムランタン相、スピネル相、ガーネット相又はこれらの同型相を含むガラスセラミックを製造する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
ＮａＳｉＣＯＮ結晶相又は同型組成を有するガラスセラミックイオン伝導体としてのガラスセラミックを製造する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
Ｌｉ_{１＋ｘ−ｙ}Ｍ^５＋ _ｙＭ^３＋ _ｘＭ^４＋ _{２−ｘ−ｙ}（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ、ｙ≦１であり、（１＋ｘ−ｙ）＞１であり、Ｍは、＋３、＋４又は＋５の価数を有するカチオンである）を含むガラスセラミックイオン伝導体としてガラスセラミックを製造する、請求項１５に記載の方法。
Ｍ^５＋がＴａ^５＋及び／又はＮｂ^５＋として構成される、及び／又は、
Ｍ^３＋がＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋及び／又はＦｅ^３＋として構成される、及び／又は、
Ｍ^４＋がＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｉ^４＋及び／又はＧｅ^４＋として構成される、請求項１６に記載の方法。
ガーネット型結晶相を含むガラスセラミックとしてガラスセラミックイオン伝導体を製造する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記ガーネット型結晶相が以下の全体式を有するガーネット型結晶相である、請求項１８に記載の方法：
Ｌｉ _{７＋ｖ−ｗ} Ｍ ^２＋ _ｖＭ ^３＋ _３−ｖＭ ^４＋ _２−ｗＭ ^５＋ _ｗＯ _１２
（ここで、Ｍ^２＋は価数２のカチオンであり、Ｍ^３＋は価数３のカチオンであり、Ｍ^４＋は価数４のカチオンであり、Ｍ^５＋は価数５のカチオンであり、０≦ｖ＜３及び０≦ｗ＜２である）。
ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも５重量％の前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
ガラスセラミックイオン伝導体を製造するために、少なくとも１０重量％の前記リサイクル材料を添加する、請求項２０に記載の方法。
前記リサイクル材料の組成が既知の場合、最大７０重量％まで前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記リサイクル材料の組成が既知の場合、最大９５重量％まで前記リサイクル材料を添加する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記リサイクル材料を得るために、リチウムイオン電池を完全放電させて分解し、想定される液体電解質を除去し、その組成が製造するガラスセラミックイオン伝導体の特性を損なわない限りにおいて、選択部分、特にアノード、セパレータ及び想定される固体電解質を利用する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。