JP2010105873A - ガラス成形体および結晶化ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム、チタン、リン成分を含有する熱的安定性の低いガラスについて、成型時に割れや失透が生じないガラス成形体の製造方法を提供することを課題とし、特にリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの原ガラスを割れや失透が生じず安定して成形する製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度Ｔ［℃］を成形するガラスの厚みＬ［ｍｍ］に対して、−１８Ｌ＋３５０＜Ｔ＜−１８Ｌ＋６５０の範囲とする。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム、チタン、およびリン成分を含み、比較的熱的に不安定なガラスを成形体とする製造方法に関し、特にリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの原ガラスの成形体の製造方法に関する。

リチウム、チタン、およびリン成分を含むガラスは粘性が低く、失透性が高いため、熱的安定性が低く、溶融ガラスを成形型へ鋳込んで成形する際に失透が生じやすい、割れやすいなど安定して成形することが困難であるという問題がある。
リチウム、チタン、およびリン成分を含むガラスの代表的な例として、特許文献１および特許文献２に開示されるリチウムイオン伝導性結晶化ガラスが公知である。リチウムイオン伝導性結晶化ガラスはその原ガラスがリチウム、チタン、およびリン成分を含む特定組成を有するものであり、この原ガラスを熱処理することによってガラスの内部に結晶を析出させて得られ、次世代のリチウムイオン電池用部材として有用である。しかしながら、特許文献１に開示されている結晶化ガラスはその原ガラスの熱的な安定性が低いことから、溶融ガラスを成形型にキャストして、成形する際にガラスに割れが生じやすくなり、ガラス成形時の熱的な管理を非常に厳格に行わなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。また、熱的な安定性が低いためにガラス成形時に失透が生じ易くなるという問題も生じる。ガラス成形時に生じる失透はその後の熱処理（結晶化）処理において所望の結晶を均一に析出させることが困難となり、高いリチウムイオン伝導度が得られないという結果となる。ガラス成形時に割れや失透を生じさせないためには原ガラスの成形時の熱的な条件を厳格に管理し、かつガラス成型時に溶融ガラスに与える衝撃をなるべく与えない様に、溶融ガラスの流出速度や流出条件等も厳格に管理する必要があった。

上記の問題に鑑みて、本発明者は特願２００８−０７１１７８号において、原ガラスの熱的安定性が高く、容易に成形可能なリチウムイオン伝導性結晶化ガラスを提案したが、熱的安定性の向上には限界があるため、一般的なリン酸系やシリカ系のガラスに比較するとなお成型の難易度は高い。

特開平１１−１５７８７２号公報 特開２０００−３４１３４号公報

上記の問題に鑑み、本発明はリチウム、チタン、リン成分を含有する熱的安定性の低いガラスについて、成型時に割れや失透が生じないガラス成形体の製造方法を提供することを課題とし、特にリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導性結晶化ガラスの原ガラスを割れや失透が生じず安定して成形する製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、成形するガラスの厚みと成形型の温度の関係を特定の関係を満たすように溶融ガラスを流し込む前の成形型の温度を調整することで、割れや失透を生じさせず、安定して成形できることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度Ｔ［℃］を成形するガラスの厚みＬ［ｍｍ］に対して、−１８Ｌ＋３５０＜Ｔ＜−１８Ｌ＋６５０の範囲とすることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
（構成２）
溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、放冷工程、アニール工程を有する構成１に記載のガラス成形体の製造方法。
（構成３）
アニール工程開始時の前記ガラス成形体の表面温度をガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度とする構成１または２に記載のガラス成形体の製造方法。
（構成４）
前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は１０^０．７ｄＰａ・ｓ〜１０^１．５ｄＰａ・ｓである構成１から３のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成５）
前記ガラス成形体の厚みを３０ｍｍ以下とする構成１から４のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成６）
前記成形型は金属、炭化物、窒化物、金属酸化物、カーボンまたはこれらの複合材料からなる構成１から５のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成７）
前記成形型は底板と側板からなり、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、底板および側板を除去してからアニールする工程を有する構成１から６のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成８）
ガラス原料を溶解し、溶融ガラスとする時の溶解温度は１５００℃以下である構成１から７のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成９）
前記ガラス成形体は酸化物基凖の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ３．５〜５．０％
Ｍ_２Ｏ_３ ５〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ， Ｇａの中から選ばれる１種または２種
ＳｉＯ_２ ０〜２．５％
Ｐ_２Ｏ_５ ５０〜５５％、
ＧｅＯ_２ １０〜３０％
ＴｉＯ_２ ８〜２２％、
ＺｒＯ_２ ０．５〜２．５％
の範囲の各成分を含有する構成１から８のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
（構成１０）
構成１から９のいずれかに記載の製造方法でガラス成形体を製造した後、得られた前記ガラス成形体を熱処理することにより、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＬｉＧｅ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶を析出させる結晶化ガラス成形体の製造方法。

本発明によれば、リチウム、チタン、およびリン成分を含有する熱的安定性の低いガラスであっても、割れや失透を生じさせず安定して成形することが可能となる。

本発明について詳細に説明する。
リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度Ｔ［℃］を加熱することにより、成形するガラスの厚みＬ［ｍｍ］に対して、−１８Ｌ＋３５０＜Ｔ＜−１８Ｌ＋６５０の範囲とする。
このように成形使用とするガラスの厚みに対して、上記式を満足するように溶融ガラスを流し込む前の成形型の温度を管理することによって、割れや失透を生じることなく成形することが可能となる。

成形型の温度Ｔが［−１８Ｌ＋６５０］℃以上である場合、失透が生じ、ガラスが成形型に焼き付いてしまうので、失透を生じさせず、ガラスが成形型に焼き付かないようにするためには成形型の温度Ｔを［−１８Ｌ＋６５０］℃未満とすることが好ましく、［−１８Ｌ＋６３０］℃以下とすることがより好ましく、［−１８Ｌ＋６００］℃以下とすることが最も好ましい。
また、成形型の温度Ｔが［−１８Ｌ＋３５０］℃以下であると、ガラスが急激に冷却され割れを生じてしまうこととなるので、割れを生じさせないためには。成形型の温度Ｔを［−１８Ｌ＋３５０］℃を超える温度とすることが好ましく、［−１８Ｌ＋３７０］℃以上とすることがより好ましく、［−１８Ｌ＋４００］℃以上とすることが最も好ましい。

前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は１０^０．７ｄＰａ・ｓ〜１０^１．５ｄＰａ・ｓであることが好ましい。
溶融ガラスの粘度が１０^０．７ｄＰａ・ｓ未満であると温度が高く、粘性が低いために金型に焼きつき易くなり、また成形時の熱衝撃が大きいため割れ易い。金型への焼きつきや割れを抑えるためには前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は１０^０．７ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０^０．７５ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。
また、溶融ガラスの粘度が１０^１．５ｄＰａ・ｓを超えるとガラスの流動性が低いため、金型通りの成形は難しく、かつ失透し易い。成形が可能でかつ失透しないガラスを得るためには前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は１０^１．５ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０^１．４ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０^１．３ｄＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。

前記ガラス成形体の厚みは、過度に厚いとガラス成形体内部の放冷に時間がかかり、ガラス成形体の表面近傍と内部の温度差が大きいものとなるため、成形体に割れが生じる原因となる。このため、ガラス成形体の放冷時の内部と表面近傍の温度差を小さくするためにガラス成形体の厚みは３０ｍｍ以下とすることが好ましく、２５ｍｍ以下とすることがより好ましく、２０ｍｍ以下とすることが最も好ましい。

前記成形型は金属、炭化物、窒化物、金属酸化物、カーボンまたはこれらの複合材料からなることが好ましい。これらの材料は熱伝導性が高く、加熱・冷却に適しているからである。

溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、ガラスは放冷工程、アニール工程を経ることが好ましい。
前記放冷工程によりガラスは表面から冷却され、割れの無いガラスとなる。急冷することでもガラスを得る事ができるが、冷却時の熱衝撃が大きいため、冷却時にガラス内に大きな歪が入り、非常に割れ易くなってしまう。逆に保温しながらゆっくりと冷却すると、ガラス内の蓄熱が放出できないため、内部に失透が生じてしまう。
また、前記アニール工程により成形時または放冷時にガラス中に生じた熱的な歪を除去できるため、アニール後は割れにくいガラス成形体が得られる。アニール工程を有しない場合は、内部の熱歪が緩和できず、少しの衝撃で割れてしまうことがある。

アニール工程ではガラス成形体５００℃〜７００℃の範囲の温度まで加熱し、５℃/ｈ〜５０℃/ｈの速度で温度を降下させることによって、ガラス成形体内部の歪みを除去する工程である。このアニール工程においてはガラス成形体の各部がなるべく同じ熱履歴を持つようにすることが、歪みの無いガラス成形体を製造するにあたっては重要である。前記成形型は底板と側板からなり、上部が開放された凹形状を有しているため、前記成形型にガラス成形体が収まった状態では、上部と側部または底部とでは熱履歴が異なり易い。従って、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、放冷し、底板および側板を除去してからアニールすることが好ましい。

前記アニール工程開始時には、前記ガラス成形体の表面温度をガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度とすることが好ましい。このようにすることによって、ガラス内に残っている熱的歪を除去し易いからであり、前記アニール工程開始時の前記ガラス成形体の表面温度はＴｇ＋３０℃以下の温度とすることがより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以下の温度とすることが最も好ましい。

リチウム、チタン、およびリン成分を含むリチウムイオン伝導性の結晶化ガラスの原ガラスは酸化物基凖の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ３．５〜５．０％
Ｍ_２Ｏ_３ ５〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ， Ｇａの中から選ばれる１種または２種
ＳｉＯ_２ ０〜２．５％
Ｐ_２Ｏ_５ ５０〜５５％、
ＧｅＯ_２ １０〜３０％
ＴｉＯ_２ ８〜２２％、
ＺｒＯ_２ ０．５〜２．５％
の範囲の各成分を含有する。

上記の原ガラスを熱処理することにより、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＬｉＧｅ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶を析出させる結晶化ガラスとなり、この結晶化ガラスのリチウムイオン伝導度は２５℃において、５．０×１０^−５S・ｃｍ^−１以上であり、より好ましくは８．０×１０^−５S・ｃｍ^−１以上、最も好ましくは1．０×１０^−４S・ｃｍ^−１以上の値を得ることができる。

ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、「酸化物基準の質量％」とは、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記することをいう。
本明細書においては特に明記しない限り、ガラスの組成を酸化物基準の質量％で表記する。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し，リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の下限は良好なリチウムイオン伝導度を得るために、３．５％以上であることが好ましく、３．７％であることがより好ましく、３．９％であることが最も好ましい。またＬｉ_２Ｏ成分の上限は失透性が高くなってしまうため、５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましく、４．６％以下であることが最も好ましい。

Ｍ_２Ｏ_３成分（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）は、原ガラスの熱的な安定をより高めることができると同時に、Ａｌ^３＋および／またはＧａ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果があるため、含有量の下限値は５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることが最も好ましい。しかしその量が１２％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり結晶化ガラスの伝導率も低下してしまうため、含有量の上限値は１２％以下にすることが好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、原ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与するので任意に含有させることができる。しかしその量が２．５％を超えると、結晶化時にクラックが入り易くなってしまうため、リチウムイオン伝導率が低下してしまう。そのため、リチウムイオン伝導性を良好に維持するためには２．５％以下にすることが好ましく、２．２％以下にすることがより好ましく、２％以下にすることは最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また上記結晶相の構成成分でもある。この成分の含有量が５０％未満の場合には、ガラスの溶解温度が高くなってしまい、結果としてガラス化しにくくなってしまう。ガラス化しにくくなると熱間でのガラスの成形が難しく、特に大きなバルク状（例えば ２００ｃｍ^３以上）のガラスを得る事が困難となりやすい。そのため含有量の下限値は５０％以上であることが好ましく、５０．５％以上であることがより好ましく、５１％以上であることが最も好ましい。また、含有量が５５％を越えると、熱処理（結晶化）において前記の結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるので、含有量の上限値は５５％以下が好ましく、５４．５％以下がより好ましく、５４％以下が最も好ましい。

ＧｅＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が１０％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチウムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は１０％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましく、１１．５％以上であることが最も好ましい。また、含有量が３０％を超えるとイオン伝導性と耐久性が低くなってのため、含有量の上限値は３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２６％以下が最も好ましい。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が８％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は８％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。また、含有量が２２％を超えると失透性が高くなってのため、含有量の上限値は２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。

ＺｒＯ_２成分の範囲を０．５％〜２．５％に特に限定することにより、原ガラスの安定性を高めやすく、かつ高いリチウムイオン伝導度を得ることが可能となる。ＺｒＯ_２成分が０．５％未満である場合、結晶化の核が減少してしまうため、高いイオン伝導度を得るために必要な結晶化温度が高くなってしまう。結晶化温度を上げることによりイオン伝導度を高くすることは可能であるが、同時に結晶成長が進み過ぎてしまうため、クラックや内部の気孔の発生につながってしまう。２．５％を超える場合にガラスが溶けにくくなってしまい、より高い溶解温度が必要となる。また失透性が高く、ガラス化しにくくなってしまうため安定なガラス製造ができなくなってしまう。ＺｒＯ_２成分の下限は緻密で高いイオン伝導性を得る必要があるため、０．７％とすることがより好ましく、０．９％とすることが最も好ましい。また、上限値は失透性が高くなってしまうため、２．１％とすることがより好ましく、２％とすることが最も好ましい。

本発明のガラス成形体は、以下の方法により製造することができる。すなわち、ガラス原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解する。このとき、ガラス原料を溶解し、溶融ガラスとする時の溶解温度は１５００℃を超える場合、原料中のリン成分が揮発しやすいため、１５００℃以下であることが好ましく、１４５０℃以下であることがより好ましく、１４００℃以下であることが最も好ましい。一方、ガラス原料が溶け残ることがなく溶融ガラスとするためには前記溶解温度は１２００℃以上が好ましく、１２３０℃以上がより好ましく、１２５０℃以上が最も好ましい。前記温度範囲を溶解温度として２時間以上保持し溶解する。

その後、溶融ガラスを前記温度範囲に加熱した成形型にキャストする。キャスト後、放冷、アニールをしてガラス成形体を得る。

さらに得られたガラス成形体を結晶化ガラスとする場合には、６００〜１０００℃で１〜２４時間熱処理（結晶化）すれば良い。
例えば酸化物基凖の質量％で、Ｌｉ_２Ｏ成分を３．５〜５．０％、Ｍ_２Ｏ_３成分を５〜１２％、ＳｉＯ_２成分を０〜２．５％、Ｐ_２Ｏ_５成分を５０〜５５％、ＧｅＯ_２成分を１０〜３０％、ＴｉＯ_２成分を８〜２２％、ＺｒＯ_２成分を０．５〜２．５％、（但し、ＭはＡｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）含むガラス熱処理することにより、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＬｉＧｅ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶が析出した結晶化ガラス成形体を得ることができる。

以下、本発明に係るガラス成形体、結晶化ガラス成形体の製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［実施例１］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２、住友金属鉱山製のＧｅＯ_２、日本電工製のＺｒＯ_２を使用した。これらを酸化物換算の質量％でＬｉ_２Ｏ成分を４．２％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を８．０％、ＳｉＯ_２成分を１．０％、Ｐ_２Ｏ_５成分を５２．３％、ＧｅＯ_２成分を２０．１％、ＴｉＯ_２成分を１３．２％、ＺｒＯ_２成分を１．２％、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１３５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。
成形するガラス成形体の厚み（Ｌ）が１０ｍｍであるので、−１８Ｌ＋３５０＜Ｔ＜−１８Ｌ＋６５０の式を満たすように成形型の温度を２００℃となるように加熱した。成形型はＩＮＣＯＮＥＬ６００製（ＩＮＣＯＮＥＬは登録商標）製であり、底板と側板から構成されている。
成形型の温度が所望の温度となった後に、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから成形型へ流し込んだ。成形型へ流し込む溶融ガラスの粘度は１０^０．８５ｄＰａ・ｓであった。
その後ガラスの表面温度がＴｇより５０℃低い温度（５００℃）になるまで放冷し、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。

［実施例２］
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を３００℃とし、その他の条件は実施例１と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。

［実施例３］
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を４００℃とし、その他の条件は実施例１と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。

［実施例４］
溶融ガラスを流し込む前のガラスの温度を１２５０℃まで下げ、その他の条件は実施例３と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形・アニールを行った。成形型へ流し込む溶融ガラスの粘度は１０^１．０ｄＰａ・ｓであった。
作製したガラス成形体には割れや失透の発生は見られなかった。

［比較例１］
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を１００℃とし、その他の条件は実施例１と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形を行った。その後ガラスの表面温度がＴｇより５０℃低い温度（５００℃）になるまで放冷したところ、ガラスに割れが生じ、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
アニール後のガラスをアニールした電気炉から取り出すと、アニール前よりも割れがひどく、良好なガラス成形体は得られなかった。

［比較例１］
溶融ガラスを流し込む前のガラス成形型の温度を５５０℃とし、その他の条件は実施例１と同様として溶融ガラスを成形型へ流し込み、成形を行った。その後ガラスの表面温度がＴｇより５０℃低い温度（５００℃）になるまで放冷し、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いて板状のガラス成形体を作製した。
アニール後のガラスをアニールした電気炉から取り出すと、ガラスの内部が白く失透しており、良好なガラス成形体は得られなかった。

［実施例５］
実施例２で得られたガラスブロックを切断し、Φ２５．７ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状に加工し、アルミナ製のセッターに挟み、８９０℃にて１２時間熱処理を行ない、結晶化処理を行なった。
結晶化後の結晶化ガラスは、Φ２５．４ｍｍ、厚み１ｍｍであった。このディスク状の結晶化ガラスの両面を研削研磨して、Φ２５．４ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの結晶化ガラスを得た。

サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとして結晶化ガラスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。リチウムイオン伝導度は２５℃で１．１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。
また、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて結晶化ガラスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行ったところ、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２が主結晶相であることが確認された。

Claims (10)

1. リチウム、チタン、およびリン成分を含有するガラス成形体の製造方法であって、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程を含み、溶融ガラスを流し込む前の前記成形型の温度Ｔ［℃］を成形するガラスの厚みＬ［ｍｍ］に対して、−１８Ｌ＋３５０＜Ｔ＜−１８Ｌ＋６５０の範囲とすることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
2. 溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、放冷工程、アニール工程を有する請求項１に記載のガラス成形体の製造方法。
3. アニール工程開始時の前記ガラス成形体の表面温度をガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度とする請求項１または２に記載のガラス成形体の製造方法。
4. 前記成形型に流し込む溶融ガラスの粘度は１０^０．７ｄＰａ・ｓ〜１０^１．５ｄＰａ・ｓである請求項１から３のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
5. 前記ガラス成形体の厚みを３０ｍｍ以下とする請求項１から４のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
6. 前記成形型は金属、炭化物、窒化物、金属酸化物、カーボンまたはこれらの複合材料からなる請求項１から５のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
7. 前記成形型は底板と側板からなり、溶融ガラスを加熱した成形型に流し込む工程の後、底板および側板を除去してからアニールする工程を有する請求項１から６のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
8. ガラス原料を溶解し、溶融ガラスとする時の溶解温度は１５００℃以下である請求項１から７のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
9. 前記ガラス成形体は酸化物基凖の質量％で、
   Ｌｉ_２Ｏ ３．５〜５．０％
   Ｍ_２Ｏ_３ ５〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ， Ｇａの中から選ばれる１種または２種
   ＳｉＯ_２ ０〜２．５％
   Ｐ_２Ｏ_５ ５０〜５５％、
   ＧｅＯ_２ １０〜３０％
   ＴｉＯ_２ ８〜２２％、
   ＺｒＯ_２ ０．５〜２．５％
   の範囲の各成分を含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラス成形体の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の製造方法でガラス成形体を製造した後、得られた前記ガラス成形体を熱処理することにより、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＬｉＧｅ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはこれらの固溶体の構造を有する結晶を析出させる結晶化ガラス成形体の製造方法。