CN115925260A

CN115925260A - 一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用

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Publication number: CN115925260A
Application number: CN202211503456.0A
Authority: CN
Inventors: 谢俊; 陈丽娜; 张继红; 韩建军
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shenzhen Research Institute Of Wuhan University Of Technology; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明涉及微晶玻璃的技术领域，具体涉及一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用，以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68％～74％SiO₂；4％～10％Al₂O₃；0.5％～1％P₂O₅；10％～20％Li₂O；4％～11％MgO；2.6％～3％ZrO₂；0.1％～0.2％Na₂O；0.01％～0.08％K₂O；0.1％～0.2％CaO；0.01％～0.02％BaO；0.02％～0.03％TiO₂；0～2％Sb₂O₃。本发明通过调整晶核剂的种类和含量，微晶玻璃中的主晶相随着MgO/Li₂O比的增加发生变化，本发明的微晶玻璃产品结晶度高，且具有较高的硬度和断裂韧性。

Description

一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及微晶玻璃的技术领域，具体涉及一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用。

背景技术

自2019年5G通信技术应用到5G手机，5G通信技术对手机的网络传输能力提出了更高的要求，这是一次历史性的技术革新和发展，这次技术革命的到来是一次很好的赶超国外先进技术的机会。由于Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）微晶玻璃优异的导电性、低热膨胀系数（CTE）、高机械强度，使其广泛应用在锂电池和电子设备保护玻璃等方面。LAS玻璃在组成上与其他普通玻璃有明显的不同，凭借着其出色的力学性能和化学稳定性能渐渐崭露头角，越来越多的科研人员开始对锂铝硅玻璃的组成成分和性能展开研究，国内外的研究不仅多，而且研究范围也很广，常见的研究集中在玻璃的结构，性能析晶行为，生产工艺等方面，并且取得了长足的进步。

为了使我国能够掌握更多的高精尖技术，了解LAS微晶玻璃的晶化过程、晶相、热膨胀和强度性能具有长远的意义。另外，由于Li₂O的成本比MgO高很多，因此我们用玻璃成分MgO代替Li₂O来降低玻璃成本。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，结晶度高，且具有较高的硬度、较高的断裂韧性和更易熔制等优点。

本发明的目的之二在于提供一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，制备工艺简便，易于调节。

本发明的目的之三在于提供一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68%～74%SiO₂；4%～10%Al₂O₃；0.5%～1%P₂O₅；10%～20%Li₂O；4%～11%MgO；2.6%～3%ZrO₂；0.1%～0.2%Na₂O；0.01%～0.08%K₂O；0.1%～0.2%CaO；0.01%～0.02%BaO；0.02%～0.03%TiO₂；0～2%Sb₂O₃。

优选地，所述原料中Li₂O与MgO的摩尔比为1-4：1。

优选地，所述微晶玻璃的主晶相包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、LiAlSi₄O₁₀、LiAlSi₂O₆、石英固溶体，MgO-xAl₂O₃镁铝尖晶石晶相，MgO-Al₂O₃-ySiO₂镁铝硅晶相中的至少两种，其中x为1-3中的任意值，y为2-5中的任意值。

优选地，所述微晶玻璃的晶体尺寸为30-300 nm。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照计量比称取各原料组分，研磨混合均匀后在一定温度下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；

（2）将所述玻璃液冷却成型，然后将成型后的玻璃在一定温度下退火保温，随炉降温到室温得到透明玻璃；

（3）将得到的透明玻璃进行两步法热处理，先在一定温度下保温使玻璃核化，再在一定温度下保温，使玻璃进一步晶化，即得到所述具有多晶相结构的高强度微晶玻璃。

优选地，所述步骤（1）中，保温温度为1580-1650℃。

优选地，所述步骤（2）中，退火温度为500℃~550℃，退火时间为12~48h。

优选地，所述步骤（3）中，核化温度为550-650℃，保温时间为2~5h。

优选地，所述步骤（3）中，晶化温度为750-850℃，保温时间为2-6h。

本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的应用，将所述具有多晶相结构的高强度微晶玻璃应用于移动终端设备或光学设备。

SiO₂是形成玻璃网络结构的重要组成成分，其结构单元是硅氧四面体[SiO₄]，[SiO₄]在玻璃中连接成连续网络结构，形成玻璃骨架。SiO₂可以起到增强玻璃的化学稳定性和机械强度，提高玻璃硬度的作用；但是，由于SiO₂的含量过高会引起玻璃液粘度过大，不利于玻璃的澄清与熔化。所以本发明中SiO₂的摩尔百分数控制在68%～74%。

Al₂O₃在玻璃中以铝氧四面体[AlO₄]和铝氧八面体[AlO₆]的形式存在；由于受到碱金属氧化物含量（R₂O）的影响，当R₂O/Al₂O₃的摩尔比大于1时，Al₂O₃主要以铝氧四面体[AlO₄]存在，Al³⁺作为网络形成离子；R₂O/Al₂O₃的摩尔比小于1时，Al₂O₃主要以铝氧四面体[AlO₄]和铝氧八面体[AlO₆]共存，且Al³⁺作为网络改变离子计算。Al₂O₃的作用是增强玻璃硬度和力学性能、降低析晶倾向，是提高玻璃化学稳定性的重要组分。但是Al₂O₃的熔点很高（2000℃以上），受当下的工业熔化能力和条件所限，本发明中Al₂O₃的摩尔百分数控制在4%～10%，这样既容易达到生产条件，又可以保障玻璃产品的化学稳定性、机械强度、力学性能等。

碱金属氧化物R₂O是最重要的网络外体氧化物。在玻璃生产中，碱金属氧化物R₂O主要包括Na₂O、K₂O、Li₂O，是降低玻璃熔融温度的主要成分，但是过量的R₂O会显著降低玻璃的耐水性并使化学强化时表面压应力降低，因此R₂O的摩尔百分含量控制如下：0.1%～0.2%Na₂O；0.01%～0.08%K₂O；10%～20%Li₂O。

碱土金属氧化物RO同样可以起到促进玻璃熔化的作用，但是RO的含量不能过高，否则在高温下玻璃的粘度降低，低温下玻璃的粘度升高，从而使玻璃的料性缩短容易产生析晶风险，MgO可以增强玻璃的化学稳定性并优化力学性能，但是过量的MgO会促进玻璃析晶，增大控制成型的难度，因此MgO的摩尔百分含量为4%-11%。

P₂O₅能够在玻璃中能起到成核剂的作用，是有助于降低玻璃熔制温度的可选成分。也是通过原始玻璃的热处理能够成为组成晶相的必要成分。同时能提高色散系数、透紫外性和透光性。但如果过多地含有P₂O₅，则很容易产生耐失透性的降低及玻璃的分相。P₂O₅的摩尔百分含量为0.5%～1%。

本发明的玻璃的成形方法由压延或铸锭线切割的方法制备成形。

本发明的微晶玻璃板，可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状，其中热弯温度和压型的温度是小于玻璃晶化的温度。但制造玻璃各种形状体的方法，并不限定于这些方法。

本发明的玻璃产品的经过铸锭切割或压延工艺成形制成薄片制成原片玻璃，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。

本发明的微晶玻璃，可以采用研磨或抛光等机加工工艺制造指定尺寸光滑的薄板状微晶玻璃。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明通过调整晶核剂的种类和含量得到一种多晶相结构的微晶玻璃，微晶玻璃中的主晶相随着MgO/Li₂O比的增加发生变化，该微晶玻璃结构中的晶相组成为Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、LiAlSi₄O₁₀、LiAlSi₂O₆、石英固溶体，MgO-xAl₂O₃镁铝尖晶石晶相，MgO-Al₂O₃-ySiO₂镁铝硅晶相的两种及以上的组合，其结晶度可达到60-95%，该微晶玻璃的晶体尺寸在30-300 nm范围内。随着MgO的含量的增加，热处理之后的多层微晶玻璃硬度可以达到800 kgf/mm²及以上，断裂强度为400 MPa 以上。

本发明的微晶玻璃产品结晶度高，且具有较高的硬度和断裂韧性。

本发明的玻璃材料或基板适用于移动终端设备与光学设备等保护构件，具有高的硬度和强度。

本发明的制备方法通过调整了玻璃中晶核剂的种类和含量，优化了热处理制度，成功制备出具有优异机械性能的微晶玻璃，制备方法简单，易于调节，适合工业化生产。

附图说明

图1为对比例及实施例1-4制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；

图2为不进行二步法热处理、对比例及实施例1-4制备的微晶玻璃的的XRD图谱；其中2a为不进行二步法热处理的XRD图谱，2b为对比例的XRD图谱，2c-2f依次为实施例1-4的XRD图谱；

图3为对比例及实施例1-4制备的微晶玻璃的硬度变化图；其中3-0为对比例及实施例1-4的硬度对比图，为3-1为对比例的硬度变化图，（3-2）-（3-5）依次为实施例1-4的硬度变化图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的微晶玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐等熔融时全部分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的摩尔总量作为100％。

实施例1

1）首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70%SiO₂、4.3%Al₂O₃、0.89%P₂O₅、17.18%Li₂O、4.3%MgO、2.78%ZrO₂、0.15%Na₂O、0.05%K₂O、0.15%CaO、0.015%BaO、0.025%TiO₂、0.16%Sb₂O₃。

2）混合研磨20 min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃（1580-1650℃，本实施例优选1600℃），保温3 h至原料熔融形成均匀的玻璃液。

3）将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在525℃（500℃~550℃，本实施例优选525℃）退火保温48 h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2 mm的薄片。

4）对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5 ℃/min 的升温速率升温至615℃（550-650℃，本实施例优选615℃），在615℃保温2 h，使玻璃核化，然后以5 ℃/min 的升温速率分别升温至785 ℃, 795 °C和805 °C下晶化2 h，随炉冷却至室温。

5）对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。

图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为570℃，Tp为774℃。

图2c为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了LiAlSi₂O₆和其中一种变体，MgAl₂Si₄O₁₂和SiO₂四种晶体。

图3-2为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。

实施例2

1）首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70%SiO₂、4.3%Al₂O₃、0.89%P₂O₅、16.11%Li₂O、5.37%MgO、2.78%ZrO₂、0.15%Na₂O、0.05%K₂O、0.015%CaO、0.15%BaO、0.025%TiO₂、0.16%Sb₂O₃。

4）对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5 ℃/min 的升温速率升温至615℃（550-650℃，本实施例优选615℃），在615℃保温2 h，使玻璃核化，然后以5 ℃/min 的升温速率分别升温至795 ℃,805 °C ,815 °C和825 ℃下晶化2 h，随炉冷却至室温。

图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为580℃，Tp为802℃。

图2d为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：MgAl₂Si₄O₁₂，Li_xAl_xSi_3-xO₆和SiO₂三种晶体。

图3-3为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。

实施例3

1）首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70%SiO₂、4.3%Al₂O₃、0.89%P₂O₅、14.32%Li₂O、7.16%MgO、2.78%ZrO₂、0.15%Na₂O、0.05%K₂O、0.15%CaO、0.015%BaO、0.025%TiO₂、0.16%Sb₂O₃。

4）对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5 ℃/min 的升温速率升温至615℃（550-650℃，本实施例优选615℃），在615℃保温2 h，使玻璃核化，然后以5 ℃/min 的升温速率分别在795 ℃,805 °C ,815 °C和825 ℃下晶化2 h，随炉冷却至室温。

图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为609℃，Tp为839℃。

图2e为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了LiAlSiO₄，LiAlSi₂O₆，MgAl₂Si₄O₁₂和SiO₂四种晶体。

图3-4为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。

实施例4

1）首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70%SiO₂、4.3%Al₂O₃、0.89%P₂O₅、10.74%Li₂O、10.74%MgO、2.78%ZrO₂、0.15%Na₂O、0.05%K₂O、0.15%CaO、0.015%BaO、0.025%TiO₂、0.16%Sb₂O₃。

图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为637℃，Tp为836℃。

图2f为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了MgAl₂Si₄O₁₂，SiO₂和ZrO₂三种晶体。

图3-5为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。

对比例

1）首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70SiO₂·4.3Al₂O₃·0.89P₂O₅·21.48Li₂O·2.78ZrO₂，此组成为1。

4）对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5 ℃/min 的升温速率升温至615℃（550-650℃，本实施例优选615℃），在615 ℃保温2 h，使玻璃成核，然后以5 ℃/min 的升温速率分别升温至765 ℃, 775 °C, 785 °C和795 ℃下晶化2 h，使玻璃晶化，随炉冷却至室温。

图1为本对比例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为567℃，Tp为736℃。

图2b为本对比制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了三种晶体，分别为LiAiSi₄O₁₀，Li₂Si₂O₅和SiO₂。

图3-1为本对比例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。

综合图1可知，没有氧化镁加入时，Tg较低，加入氧化镁后，所有样品的Tg均增大。随着氧化镁含量的增加，Tg和Tp均增大。

综合图2可知，不进行二步法热处理时，所有样品均为玻璃相，热处理后，样品中析出晶体。没有氧化镁加入时，二步法热处理后，形成的晶体包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、LiAlSi₄O₁₀、LiAlSi₂O₆、石英固溶体。加入氧化镁后，形成了MgO-xAl₂O₃镁铝尖晶石晶相，MgO-Al₂O₃-ySiO₂镁铝硅晶相中的至少两种。随着氧化镁含量的增加，MgO-xAl₂O₃镁铝尖晶石晶相，MgO-Al₂O₃-ySiO₂镁铝硅晶相越来越多。

综合图3可知，没有氧化镁加入时，玻璃样品的硬度较低，加入氧化镁后，样品的硬度增大。随着氧化镁含量的增加，玻璃样品的硬度越来越大。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，其特征在于：以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68％～74％SiO₂；4％～10％Al₂O₃；0.5％～1％P₂O₅；10％～20％Li₂O；4％～11％MgO；2.6％～3％ZrO₂；0.1％～0.2％Na₂O；0.01％～0.08％K₂O；0.1％～0.2％CaO；0.01％～0.02％BaO；0.02％～0.03％TiO₂；0～2％Sb₂O₃。

2.根据权利要求1所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，其特征在于：所述原料中Li₂O与MgO的摩尔比为1-4：1。

3.根据权利要求1所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的主晶相包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、LiAlSi₄O₁₀、LiAlSi₂O₆、石英固溶体，MgO-xAl₂O₃镁铝尖晶石晶相，MgO-Al₂O₃-ySiO₂镁铝硅晶相中的至少两种，其中x为1-3中的任意值，y为2-5中的任意值。

4.根据权利要求1所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的晶体尺寸为30-300nm。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照计量比称取各原料组分，研磨混合均匀后在一定温度下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；

(2)将所述玻璃液冷却成型，然后将成型后的玻璃在一定温度下退火保温，随炉降温到室温得到透明玻璃；

(3)将得到的透明玻璃进行两步法热处理，先在一定温度下保温使玻璃核化，再在一定温度下保温，使玻璃进一步晶化，即得到所述具有多晶相结构的高强度微晶玻璃。

6.根据权利要求5所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，保温温度为1580-1650℃。

7.根据权利要求5所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，退火温度为500℃～550℃，退火时间为12～48h。

8.根据权利要求5所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，核化温度为550-650℃，保温时间为2～5h。

9.根据权利要求5所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，晶化温度为750-850℃，保温时间为2-6h。

10.一种如权利要求1-4任一项所述的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的具有多晶相结构的高强度微晶玻璃的应用，其特征在于：将所述具有多晶相结构的高强度微晶玻璃应用于移动终端设备或光学设备。