CN110267924A - 结晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种结晶化玻璃，其特征在于：以结晶化玻璃作为母材，在表面具有压缩应力层；在厚度10mm的情况下包含反射损失的光线透射率为80％时的波长是400nm至669nm，维氏硬度(Hv)为835至1300。结晶化玻璃，其压缩应力层的厚度是20μm以上。结晶化玻璃，其结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有40.0％至70.0％的SiO2成分、11.0％至25.0％的Al2O3成分、5.0％至19.0％的Na2O成分、0％至9.0％的K2O成分、1.0％至18.0％的MgO成分、0％至3.0％的CaO成分以及0.5％至12.0％的TiO2成分，并且含有的SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量为90％以上。

Description

结晶化玻璃
技术领域
本发明涉及一种在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃。特别地，本发明涉及一种适用于便携式电子设备或光学设备等的保护部件的结晶化玻璃。
背景技术
智能型手机、平板型计算机等便携式电子设备中，会使用覆盖玻璃来保护显示器。此外，在汽车用光学设备上，也会使用保护物来保护透镜。这些作为用于覆盖玻璃或保护物用途的材料，需要其具有高可见光透射率以及优异的色彩平衡。而且，近年，为了使这些设备能承受更苛刻的使用环境，在用于覆盖玻璃或保护物的用途时，对于具有更高硬度的材料的需求变强。
以往，作为用于上述保护部件用途的材料，使用化学强化玻璃。然而，以往的化学强化玻璃，非常容易从玻璃表面垂直地产生龟裂，因此，便携式设备掉落时，常会发生破损事故，而成为问题。
此外，虽然蓝宝石作为比玻璃硬度更高且具有透明性的材料亦受到瞩目，但蓝宝石的制造相较于玻璃其生产率不佳，且加工性亦不佳。
除了上述的材料以外，为了提高玻璃的强度，有在玻璃内部析出晶体的结晶化玻璃。结晶化玻璃，虽然具有比非晶玻璃更高的机械特性，但是以往的结晶化玻璃，由于可见光的透射性差，故不适合用于上述保护部件的用途上。
专利文献1中，公开了一种信息纪录介质用结晶化玻璃。该结晶化玻璃的可见光透射性差。此外，在施予化学强化的情况下，无法获得充分的压缩应力值，并且无法使得应力层形成至深处。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-114200号公报
发明内容
本发明鉴于上述技术问题点而完成。本发明的目的在于获得一种具有高可见光透射率及高硬度的结晶化玻璃。
为了解决上述技术问题，本发明人等专注累积试验研究，结果发现通过将构成结晶化玻璃的成分及其含量加以特定，并进一步调整结晶化条件及化学强化条件，能够获得非常坚硬且透明的结晶化玻璃，而完成本发明。具体而言，本发明提供下述之物。
(方式1)
一种结晶化玻璃，其中，
以结晶化玻璃作为母材，在表面具有压缩应力层，
在玻璃厚度10mm的情况下包含反射损失的光线透射率为80％时的波长是400nm至669nm，维氏硬度(Vickers Hardness；Hv)为835至1300。
(方式2)
如方式1所述的结晶化玻璃，其中所述压缩应力层的厚度为20μm以上。
(方式3)
如方式1或2所述的结晶化玻璃，其中，所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
40.0％至70.0％的SiO2成分、
11.0％至25.0％的Al2O3成分、
5.0％至19.0％的Na2O成分、
0％至9.0％的K2O成分、
1.0％至18.0％的MgO成分、
0％至3.0％的CaO成分、以及
0.5％至12.0％的TiO2成分，
并且含有的SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量为90％以上。
(方式4)
如方式1至3中任一项所述的结晶化玻璃，其中，所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
45.0％至65.0％的SiO2成分、
13.0％至23.0％的Al2O3成分、
8.0％至16.0％的Na2O成分、
1.0％至7.0％的K2O成分、
2.0％至15.0％的MgO成分、
0.1％至2.0％的CaO成分、
1.0％至10.0％的TiO2成分、以及
0.1％至2.0％的选自Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分所构成群组的1种以上，
并且含有的SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量为90％以上。
(方式5)
如方式1至4中任一项所述的结晶化玻璃，其中析出晶体的平均晶体直径是4nm至15nm。
通过本发明，能够获得具有高可见光透射率及高硬度的结晶化玻璃。
本发明的结晶化玻璃，能够作为光学透镜等光学部件的材料来使用。此外，也可活用玻璃系材料特有的外观，将其使用在便携式电子设备的外框部件或其他的装饰用途上。
具体实施方式
以下，针对本发明的结晶化玻璃的实施方式及实施例进行详细的说明，但本发明并不限于下述的实施方式及实施例，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实行。
(结晶化玻璃)
本发明的结晶化玻璃，以结晶化玻璃为母材(也称为结晶化玻璃母材)，并且在表面具有压缩应力层。压缩应力层，能够通过离子交换处理形成于结晶化玻璃母材，来强化结晶化玻璃母材。
本发明的结晶化玻璃，在厚度10mm的情况下包含反射损失的光线透射率(亦可仅称为透射率)为80％时的波长是400nm至669nm，优选为400nm至620nm，更优选为400nm至600nm。若对应于规定光线透射率的波长在上述范围内，则结晶化玻璃的透明性高且色彩平衡优异。透射率可通过实施例所记载的方法测量。这样的透射率受到晶体粒子直径、结晶量、成核剂等的影响，特别是，可调节结晶化温度与结晶化时间来获得。若提高结晶化温度，则波长有变大的倾向。
此外，维氏硬度(Hv)是835至1300。维氏硬度，优选为840至1300。若硬度高，则不易受损且难以破裂。维氏硬度可通过实施例所记载的方法测量。这样的硬度，特别地，能够通过相对于基板厚度调节化学强化时间与温度从而获得。
结晶化玻璃的压缩应力层的厚度，优选为20μm以上。通过使得压缩应力层具有这样的厚度，即使在结晶化玻璃基板上产生深的裂痕，也能够抑制裂痕延伸或是基板破裂。厚度更优选为43μm以上，最优选为45μm以上。上限没有限定，但是通常为350μm以下。
压缩应力层的表面的压缩应力值，优选为850MPa以上。通过具有这样的压缩应力值，能够抑制裂痕延伸并提高机械上的强度。更优选为950MPa以上，还更优选为1000MPa以上，最优选为1050MPa以上。上限没有限定，但是通常是1200MPa以下。
此外，中心应力CT(MPa)，通常而言，将表面压缩应力设为CS(MPa)、将基板厚度设为T(μm)、并将应力深度设为t(μm)时，会以下述的公式表示。
CT＝(CS×t)/(T－2t)
CS的值越大、应力深度t越大，则CT值越高。CS、t越大，则表面硬度与维氏硬度越有增大的倾向，并且CT值也会上升。
(构成结晶化玻璃的成分)
构成结晶化玻璃的结晶化玻璃母材，是具有结晶相与玻璃相的材料，而可与非晶质固体有所区别。通常而言，结晶化玻璃的结晶相，使用X射线衍射分析的X射线衍射图谱中所显现的尖峰的角度，并可根据需要使用TEMEDX，由此进行判别。
结晶化玻璃，例如，作为结晶相，可含有选自MgAl2O4、MgTi2O5、MgTi2O4、Mg2TiO4、Mg2SiO4、MgAl2Si2O8、以及Mg2Al4Si5O18中的1种以上。
结晶化玻璃的平均晶体直径，例如为4nm至15nm，能够为5nm至13nm或6nm至10nm。平均晶体直径能够通过实施例所记载的方法测量。若平均晶体直径小，则能够轻易地将研磨后的表面粗度Ra加工为数左右。此外，透射率会变高。平均晶体直径可以通过组成成分或结晶化条件来加以调节。
构成结晶化玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含量在未特别否定时，均是用氧化物换算的重量％表示。在此，“氧化物换算”是指，在假设结晶化玻璃构成成分全部分解并变成氧化物的情况下，把该氧化物的总重量设为100重量％时，将结晶化玻璃中所含有的各成分氧化物的量，以重量％来表示。
成为母材的结晶化玻璃(以下，也简称为结晶化玻璃)，以氧化物换算的重量％计，优选含有：
40.0％至70.0％的SiO2成分、
11.0％至25.0％的Al2O3成分、
5.0％至19.0％的Na2O成分、
0％至9.0％的K2O成分、
1.0％至18.0％的MgO成分、
0％至3.0％的CaO成分、以及
0.5％至12.0％的TiO2成分。
结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％计，更优选含有：
40.0％至70.0％的SiO2成分、
11.0％至25.0％的Al2O3成分、
5.0％至19.0％的Na2O成分、
0.1％至9.0％的K2O成分、
1.0％至18.0％的MgO成分、
0.01％至3.0％的CaO成分、及
0.5％至12.0％的TiO2成分。
结晶化玻璃，优选为还含有0.01％至3.0％的选自Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分所构成群组的1种以上。
SiO2成分，更优选含有45.0％至65.0％，还更优选含有50.0％至60.0％。
Al2O3成分，更优选含有13.0％至23.0％。
Na2O成分，更优选含有8.0％至18.0％，还更优选含有9.0％至17.0％，特别优选含有10.5％至16.0％。
K2O成分，更优选含有1.0％至7.0％，还更优选含有1.0％至5.0％。
MgO成分，更优选含有2.0％至15.0％，还更优选含有3.0％至13.0％，特别优选含有5.0％至11.0％。
CaO成分，更优选含有0.1％至2.0％。
TiO2成分，更优选含有1.0％至10.0％，还更优选含有2.0％至8.0％。
Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分，以其总量计，更优选含有0.1％至2.0％，还更优选含有0.3％至1.0％。
可将上述的调配量适当地加以组合。
SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量可为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上，还更优选为99％以上。
SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、CaO成分、TiO2成分、Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分的总量可为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上，还更优选为99％以上。这些成分也可以占100％。
结晶化玻璃，在不损害本发明功效的范围内，可分别含有或不含有ZnO成分、ZrO2成分。其调配量可为0％至5.0％，0％至3.0％或0％至2.0％。添加这些成分会使得比重变重。
此外，结晶化玻璃，在不损害本发明功效的范围内，可分别含有或不含有B2O3成分、P2O5成分、BaO成分、FeO成分、Li2O成分、SrO成分、La2O3成分、Y2O3成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分。其调配量，分别可为0％以上2.0％以下，或者为0％以上且低于2.0％，或者为0％以上1.0％以下。
本发明的结晶化玻璃，作为澄清剂，除了可含有Sb2O3成分、SnO2成分、CeO2成分之外，也可以含有选自As2O3成分、以及选自F、Cl、NOX、SOX所构成的群组的一种或两种以上。其中，澄清剂的含量，其上限优选为5.0％，更优选为2.0％，最优选为1.0％。
此外，成为母材的结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，优选含有：
43.0摩尔％至73.0摩尔％的SiO2成分、
4.0摩尔％至18.0摩尔％的Al2O3成分、
5.0摩尔％至19.0摩尔％的Na2O成分、
0.1摩尔％至9.0摩尔％的K2O成分、
2.0摩尔％至22.0摩尔％的MgO成分、
0.01摩尔％至3.0摩尔％的CaO成分、
0.5摩尔％至11.0摩尔％的TiO2成分，以及
0.01摩尔％至3.0摩尔％的选自Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分所构成的群组的1种以上。
SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量可以为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，还更优选为99摩尔％以上。
以氧化物基准表示的摩尔比(Al2O3/MgO)的值，可以为0.5以上2.00以下。
以氧化物基准表示的摩尔比(TiO2/Na2O)的值，可以为0以上0.41以下。
以氧化物基准表示的摩尔比(MgO/Na2O)的值，可以为0以上1.60以下。
在本发明结晶化玻璃中，在不损害本发明结晶化玻璃的特性的范围内，可根据需要添加未在上述内容提及的其他成分。然而，除了Ti、Fe、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb以及Lu之外，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、以及Mo等各种过渡金属成分，会使玻璃着色，故而优选实质上不含有。
此外，Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的各种成分，近年被认为是有害的化学物质而有避免使用的倾向，故而优选实质上不含有这些成分。
(制造方法)
本发明的结晶化玻璃，例如可通过下述方法加以制作。即，以上述各成分在指定的含量范围内的方式，将原料均匀地混合，加以熔解成形来制造原始玻璃。接下来，使得该原始玻璃结晶化，制作出结晶化玻璃母材。进而，将结晶化玻璃母材进行化学强化。
原始玻璃，是经过热处理，而在玻璃内部均匀地析出晶体。该热处理，可通过1段式或是2段式的温度来进行热处理。
在2段式热处理中，首先以第1温度来进行热处理，由此进行成核步骤，在该成核步骤之后，以比成核骤更高的第2温度进行热处理，由此进行晶体生长步骤。
在1段式热处理中，是以1段式的温度来连续地进行成核步骤与晶体生长步骤。通常，升温至规定的热处理温度，当达到该热处理温度后，在一定的时间内保持该温度，之后，再进行降温。
2段式热处理的第1温度，优选为600℃至750℃。在第1温度下的保温时间，优选为30分钟至2000分钟，最优选为180分钟至1440分钟。
2段式热处理的第2温度，优选为650℃至850℃。在第2温度下的保温时间，优选为30分钟至600分钟，最优选为60分钟至00分钟。
在以1段式的温度进行热处理的情况下，热处理的温度优选为600℃至800℃，更优选为630℃至770℃。此外，在热处理温度下的保温时间，优选为30分钟至500分钟，更优选为60分钟至300分钟。
使用例如磨削及研磨加工的方法等，能够由结晶化玻璃母材制作出成形体。通过将成形体加工成薄板状，能够制作出薄板状的结晶化玻璃母材。
在本发明中，之后会在结晶化玻璃母材上形成压缩应力层。压缩应力层，是通过化学强化法中的离子交换法而形成的强化层。
例如，能够将结晶化玻璃母材，接触或浸渍于含有钾或钠的盐中，例如硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)等的熔盐，来进行化学强化处理。优选为将结晶化玻璃母材浸渍于熔盐中，而所述熔盐是将硝酸钾(KNO3)加热至350℃至600℃(更优选为400℃至500℃)，浸渍时间为90分钟以上，例如90分钟至60小时，优选为90分钟至50小时。由此，存在于表面附近的玻璃相的成分，与熔盐所含有的成分，会进行离子交换反应。其结果是，会在表面部形成压缩应力层。本发明中，通过进行长时间的浸渍，可获得坚硬的结晶化玻璃。
实施例
(实施例1～29，比较例1)
作为结晶化玻璃的各成分的原料，均是选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、偏磷酸化合物等原料，再以成为下述的组成比例的方式秤重并均匀地混合这些原料。
(氧化物换算的重量％)
SiO2成分为55％，Al2O3成分为18％，Na2O成分为12％，K2O成分为2％，MgO成分为8％，CaO成分为1％，TiO2成分为5％，Sb2O3成分为0.1％。
接下来，将已混合的原料放入铂坩埚加以熔融。之后，搅拌已熔融的玻璃使其均质化，接着将其浇铸于铸模等中，再加以缓冷却，制作原始玻璃。
为了成核及结晶化，对所获得的原始玻璃施以1段式的热处理，制作成为母材的结晶化玻璃。热处理的温度是660℃至740℃，且在该温度下的保温时间是5小时。
对制成的结晶化玻璃母材进行切断及磨削处理，使得所述母材变成40mm见方且厚度超过10mm的形状，并进行对置平行研磨，以形成厚度为1mm及10mm的基板。
对于厚度1mm及厚度10mm的结晶化玻璃母材，通过日立先端科技公司制造的U-4000型分光光度计来测量240nm至800nm的分光透射率，求出包含反射损失的透射率为80％时的波长。其结果显示于表1、表2。
此外，结晶化玻璃母材的结晶相，是使用X光衍射图谱中所显现的尖峰的角度，并根据需要使用TEMEDX(日本电子股份有限公司制，JEM2100F)进行判别的，其中，该X光衍射图形是通过X射线衍射分析装置(飞利浦股份有限公司制造，X’PERT-PRO-MPD)测量得到的。可确认到MgAlO4、MgTi2O4的结晶相。
此外，使用300万倍的扫描型电子显微镜(TEM)的拍摄图像(日本电子公司制造，JEM2100F)，测量结晶化玻璃母材中析出的晶体粒子的平均晶体直径。具体而言，求出180×180nm2范围内的晶体粒子的晶体直径，并计算出平均值。平均晶体直径显示在表1、表2中。
将面对面平行研磨成表1、表2所示厚度的结晶化玻璃母材(基板)，依照表1、表2所示的盐浴温度与浸渍时间，浸渍于KNO3熔盐中，由此进行化学强化，获得结晶化玻璃。实施例1的结晶化玻璃的比重为2.54。此外，透射率与平均晶体直径，经过化学强化后没有变化
求出结晶化玻璃的维氏硬度(Hv)，显示在表1、表2中。维氏硬度是使用相对面间夹角为136°的金刚石正棱锥体压头，将在试验面上形成金字塔形状的凹陷时的负荷，除以由凹陷的长度计算出的表面积(mm2)而求得的数值来表示。使用明石制作所制造的微小硬度计MVK-E，以试验荷重为100gf，保持时间为15秒来进行测定。
此外，结晶化玻璃的压缩应力层的厚度(应力深度)(DOL)及其表面的压缩应力值(CS)。基于试料的折射率为1.54，光学弹性常数为29.658((nm/cm)/Mpa)，由此算出。中心应力值(CT)，根据CT＝CS×DOL/(T－DOL×2)(式中，T为玻璃基板的厚度(μm))算出。其结果显示在表1、表2中。
【表1】
【表2】
以上，详细地说明了本发明的实施方式和/或多个实施例，所属技术领域中具有通常知识者，在实质上未偏离本发明的新颖启示及功效的状态下，可轻易地添加许多变更在这些示例的实施形态和/或实施例中。因此，这些大量的变更也包含在本发明的范围内。
在此，将本说明书所记载的文献、以及作为本发明巴黎公约优先权基础的日本申请说明书内容全部加以引用。

Claims (5)

1.一种结晶化玻璃，以结晶化玻璃作为母材，在表面具有压缩应力层；
在厚度10mm的情况下包含反射损失的光线透射率为80％时的波长是400nm至669nm，维氏硬度(Hv)为835至1300。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃，其中，所述压缩应力层的厚度为20μm以上。
3.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃，其中，所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
40.0％至70.0％的SiO2成分、
11.0％至25.0％的Al2O3成分、
5.0％至19.0％的Na2O成分、
0％至9.0％的K2O成分、
1.0％至18.0％的MgO成分、
0％至3.0％的CaO成分、以及
0.5％至12.0％的TiO2成分；
并且含有的SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量为90％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的结晶化玻璃，其中所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
45.0％至65.0％的SiO2成分、
13.0％至23.0％的Al2O3成分、
8.0％至16.0％的Na2O成分、
1.0％至7.0％的K2O成分、
2.0％至15.0％的MgO成分、
0.1％至2.0％的CaO成分、
1.0％至10.0％的TiO2成分、以及
0.1％至2.0％的选自Sb2O3成分、SnO2成分以及CeO2成分所构成的群组的1种以上，
并且含有的SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、TiO2成分的总量为90％以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的结晶化玻璃，其中析出晶体的平均晶体直径是4nm至15nm。
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