JPH08151228A - 表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途 - Google Patents
表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途Info
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- JPH08151228A JPH08151228A JP6291687A JP29168794A JPH08151228A JP H08151228 A JPH08151228 A JP H08151228A JP 6291687 A JP6291687 A JP 6291687A JP 29168794 A JP29168794 A JP 29168794A JP H08151228 A JPH08151228 A JP H08151228A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】表面に薄い結晶層を有し、組成が６０〜７５重
量％のＳｉＯ2 、３〜８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜２２
重量％のＡｌ2 Ｏ3 、２〜８重量％のＺｎＯ、０〜７重
量％のＺｒＯ2 、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重
量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏから
なる表面結晶化高強度ガラス。 【効果】強度が大きく可視光線透過率が高い。
量％のＳｉＯ2 、３〜８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜２２
重量％のＡｌ2 Ｏ3 、２〜８重量％のＺｎＯ、０〜７重
量％のＺｒＯ2 、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重
量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏから
なる表面結晶化高強度ガラス。 【効果】強度が大きく可視光線透過率が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】表面結晶化高強度ガラス、その製
法及びその用途に関する。
法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラスの表面を結晶化させて、そ
の熱膨張率が母ガラスよりも小さいことから表面に圧縮
応力を発生させると、ガラスの強度が向上することは知
られている。オルコットら（米国特許 No.2998675 ）
は、はじめてガラスを熱処理することで表面に結晶化し
た薄い圧縮層を発生させて高い強度のガラスを製造し
た。オルコットらのガラス組成は６５〜７２重量％のＳ
ｉＯ2 、４重量％以上のＬｉ2 Ｏ、２２．５〜３０重量
％のＡｌ2 Ｏ3 でＬｉ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 比が０．３以下
であり、結晶核として０．１〜３．５重量％のＴｉＯ
2 、０．１〜５重量％のＢ2 Ｏ3 、０．４〜２重量％の
Ｎａ2 Ｏと、０．５〜１０重量％のＰｂＯのなかの最低
１種類を含むことを特徴としている。同ガラスは８００
℃前後で数時間熱処理され、その間に表面にベータユー
クリプタイトの結晶層が析出する。ベータユークリプタ
イトの熱膨張係数は母ガラスよりも小さいため、冷却時
に表面に均一な圧縮応力が発生し、ガラスの強度が上昇
する、オルコットら（米国特許 No.3253975 ）はその後
組成を以下の通り修正している。即ち、５２〜６５重量
％のＳｉＯ2 、４重量％以上のＬｉ2 Ｏ、４０重量％以
下のＡｌ2 Ｏ3 でＬｉ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 比が０．３以下
であることを特徴とするガラス組成としており、強度上
昇に寄与する表面結晶層は前と同様のベータユークリプ
タイトであり、充分に高い透明性を有するとはいえな
い。
の熱膨張率が母ガラスよりも小さいことから表面に圧縮
応力を発生させると、ガラスの強度が向上することは知
られている。オルコットら（米国特許 No.2998675 ）
は、はじめてガラスを熱処理することで表面に結晶化し
た薄い圧縮層を発生させて高い強度のガラスを製造し
た。オルコットらのガラス組成は６５〜７２重量％のＳ
ｉＯ2 、４重量％以上のＬｉ2 Ｏ、２２．５〜３０重量
％のＡｌ2 Ｏ3 でＬｉ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 比が０．３以下
であり、結晶核として０．１〜３．５重量％のＴｉＯ
2 、０．１〜５重量％のＢ2 Ｏ3 、０．４〜２重量％の
Ｎａ2 Ｏと、０．５〜１０重量％のＰｂＯのなかの最低
１種類を含むことを特徴としている。同ガラスは８００
℃前後で数時間熱処理され、その間に表面にベータユー
クリプタイトの結晶層が析出する。ベータユークリプタ
イトの熱膨張係数は母ガラスよりも小さいため、冷却時
に表面に均一な圧縮応力が発生し、ガラスの強度が上昇
する、オルコットら（米国特許 No.3253975 ）はその後
組成を以下の通り修正している。即ち、５２〜６５重量
％のＳｉＯ2 、４重量％以上のＬｉ2 Ｏ、４０重量％以
下のＡｌ2 Ｏ3 でＬｉ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 比が０．３以下
であることを特徴とするガラス組成としており、強度上
昇に寄与する表面結晶層は前と同様のベータユークリプ
タイトであり、充分に高い透明性を有するとはいえな
い。
【０００３】ウィルマイト（willemite ）層の結晶化に
よる表面結晶化ガラスは英国特許 No.1108473 と同1108
476 に見られる。これらのガラス組成は３２〜５４重量
％のＳｉＯ2 、２４〜５６重量％のＡｌ2 Ｏ3 であり、
結晶核として０．５〜６重量％のＰ2 Ｏ5 、０．５〜４
重量％のＭｏＯ3 、１．５〜７．５重量％のＺｒＯ2の
なかの最低１種類を含むことを特徴としている。しか
し、結晶化後の同ガラスは不透明である。
よる表面結晶化ガラスは英国特許 No.1108473 と同1108
476 に見られる。これらのガラス組成は３２〜５４重量
％のＳｉＯ2 、２４〜５６重量％のＡｌ2 Ｏ3 であり、
結晶核として０．５〜６重量％のＰ2 Ｏ5 、０．５〜４
重量％のＭｏＯ3 、１．５〜７．５重量％のＺｒＯ2の
なかの最低１種類を含むことを特徴としている。しか
し、結晶化後の同ガラスは不透明である。
【０００４】ベアルら（米国特許 No.4814297 ）は上記
とは異なった組成の、微細なベータユークリプタイトま
たはベータクォーツが固溶した結晶層を有する表面結晶
化ガラスを発明している。その組成は５５〜６７重量％
のＳｉＯ2 、２２〜２８重量％のＡｌ2 Ｏ3 、５〜７重
量％のＬｉ2 Ｏ、０〜２重量％のＮａ2 Ｏ、０〜１０重
量％のＺｎＯであり、加えてアルカリ金属酸化物がＡｌ
2 Ｏ3 に対してモル比で１以上、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
のモル比が４としている。
とは異なった組成の、微細なベータユークリプタイトま
たはベータクォーツが固溶した結晶層を有する表面結晶
化ガラスを発明している。その組成は５５〜６７重量％
のＳｉＯ2 、２２〜２８重量％のＡｌ2 Ｏ3 、５〜７重
量％のＬｉ2 Ｏ、０〜２重量％のＮａ2 Ｏ、０〜１０重
量％のＺｎＯであり、加えてアルカリ金属酸化物がＡｌ
2 Ｏ3 に対してモル比で１以上、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
のモル比が４としている。
【０００５】さらに、表面結晶化ガラスに関する最も新
しい特許である米国特許 No.5084328 （ファインら、１
９９２）にはマグネシウム・アルミノシリケート系ガラ
スにおいて、ベータクォーツの表面結晶圧縮応力層を持
つガラスが示されており、その組成は、５０〜７０重量
％のＳｉＯ2 、１６〜２８重量％のＡｌ2 Ｏ3 、５〜１
０重量％のＭｇＯ、２．５〜５重量％のＬｉ2 Ｏ、３．
５〜１２重量％のＺｎＯである。このガラスの強度向上
は急冷による物理強化とベータクォーツ表面層による圧
縮応力との複合によっている。
しい特許である米国特許 No.5084328 （ファインら、１
９９２）にはマグネシウム・アルミノシリケート系ガラ
スにおいて、ベータクォーツの表面結晶圧縮応力層を持
つガラスが示されており、その組成は、５０〜７０重量
％のＳｉＯ2 、１６〜２８重量％のＡｌ2 Ｏ3 、５〜１
０重量％のＭｇＯ、２．５〜５重量％のＬｉ2 Ｏ、３．
５〜１２重量％のＺｎＯである。このガラスの強度向上
は急冷による物理強化とベータクォーツ表面層による圧
縮応力との複合によっている。
【０００６】以上ガラスの表面に結晶層を析出させ、そ
の熱膨張係数を母ガラスよりも小さくすることにより表
面に圧縮応力を発生させてガラスの強度を向上させよう
とする試みは多くなされてきているが、その結晶層はベ
ータユークリプタイト、ベータクォーツ、ウィルマイト
に限定されている。また、結晶化層と母ガラスの屈折率
が異なるために、充分な可視光線透過率が得られず、得
られたガラスは不透明であるという欠点があった。どの
特許においても具体的な可視光線透過率については言及
しておらず、透明と記述されたファインらによる組成
（米国特許 5084328）について、追試を行ったところ、
同ガラスは研磨後でも７５％以下の低い可視光線透過率
しか得られていない。さらに結晶化層の母ガラスへの固
溶性に関する検討がなされておらず、その結果結晶化層
と母ガラスの熱膨張係数の差が小さくなって充分な強度
上昇が得られず、急冷による物理強化と組み合わせるこ
とにより高強度化を達成しているものが多い。
の熱膨張係数を母ガラスよりも小さくすることにより表
面に圧縮応力を発生させてガラスの強度を向上させよう
とする試みは多くなされてきているが、その結晶層はベ
ータユークリプタイト、ベータクォーツ、ウィルマイト
に限定されている。また、結晶化層と母ガラスの屈折率
が異なるために、充分な可視光線透過率が得られず、得
られたガラスは不透明であるという欠点があった。どの
特許においても具体的な可視光線透過率については言及
しておらず、透明と記述されたファインらによる組成
（米国特許 5084328）について、追試を行ったところ、
同ガラスは研磨後でも７５％以下の低い可視光線透過率
しか得られていない。さらに結晶化層の母ガラスへの固
溶性に関する検討がなされておらず、その結果結晶化層
と母ガラスの熱膨張係数の差が小さくなって充分な強度
上昇が得られず、急冷による物理強化と組み合わせるこ
とにより高強度化を達成しているものが多い。
【０００７】以上のように、表面結晶化による高強度ガ
ラスを提供する手法はいくつかあるが、物理強化を用い
ずに高い強度を与え、かつ高い可視光線透過率を満足す
るガラス組成及び製造方法は見出されていない。
ラスを提供する手法はいくつかあるが、物理強化を用い
ずに高い強度を与え、かつ高い可視光線透過率を満足す
るガラス組成及び製造方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有する前述の問題点をすなわち、物理強化なしで
も充分に大きい強度を有するとともに可視光線透過率の
高い、すなわち透明な表面結晶化ガラスを提供しようと
するものである。
技術が有する前述の問題点をすなわち、物理強化なしで
も充分に大きい強度を有するとともに可視光線透過率の
高い、すなわち透明な表面結晶化ガラスを提供しようと
するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面に薄い結
晶層を有し、組成が６０〜７５重量％のＳｉＯ2 、３〜
８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2 Ｏ3 、
２〜８重量％のＺｎＯ、０〜７重量％のＺｒＯ2 、０〜
１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１
０重量％のＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏからなる表面結晶化高強度
ガラス、その製法及びその用途である。
晶層を有し、組成が６０〜７５重量％のＳｉＯ2 、３〜
８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2 Ｏ3 、
２〜８重量％のＺｎＯ、０〜７重量％のＺｒＯ2 、０〜
１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１
０重量％のＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏからなる表面結晶化高強度
ガラス、その製法及びその用途である。
【００１０】本発明においては、表面に熱膨張係数の小
さい薄い結晶層を有し、中央部がガラス層である。この
結晶層としては、ガラスの透明性が特に高くできる点で
ベータスポジュメンが好ましい。この表面の結晶層の厚
さとしては数μｍ〜６０μｍである。
さい薄い結晶層を有し、中央部がガラス層である。この
結晶層としては、ガラスの透明性が特に高くできる点で
ベータスポジュメンが好ましい。この表面の結晶層の厚
さとしては数μｍ〜６０μｍである。
【００１１】次に本発明のガラスの組成の限定理由を説
明する。
明する。
【００１２】ＳｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ及びＡｌ2 Ｏ3 は表面
結晶を構成する基本部分であり、ＳｉＯ2 はガラス相に
おいて網目構造を形成する主成分でもある。ＳｉＯ2 は
６０％未満では、結晶化時に変形が起こり形状を保持で
きない。７５％を超えると結晶化が遅くなり、また、ガ
ラスの溶融性が悪くなり、均質なガラスを得ることが困
難となる。ＳｉＯ2 は上記範囲中、６２〜７０％である
ことが好ましく、６５．２％であることが最適である。
結晶を構成する基本部分であり、ＳｉＯ2 はガラス相に
おいて網目構造を形成する主成分でもある。ＳｉＯ2 は
６０％未満では、結晶化時に変形が起こり形状を保持で
きない。７５％を超えると結晶化が遅くなり、また、ガ
ラスの溶融性が悪くなり、均質なガラスを得ることが困
難となる。ＳｉＯ2 は上記範囲中、６２〜７０％である
ことが好ましく、６５．２％であることが最適である。
【００１３】Ｌｉ2 Ｏは、３％未満では、表面の結晶析
出が充分ではなく、８％を超えると結晶粒が大きくな
り、可視光線透過率が低下する。Ｌｉ2 Ｏは上記範囲中
４〜６％であることが好ましく、最も高い透過率を得る
には５．４％が最適である。
出が充分ではなく、８％を超えると結晶粒が大きくな
り、可視光線透過率が低下する。Ｌｉ2 Ｏは上記範囲中
４〜６％であることが好ましく、最も高い透過率を得る
には５．４％が最適である。
【００１４】Ａｌ2 Ｏ3 は、１５％未満では結晶の析出
が充分ではなく、２２％を超えると溶解が困難となると
ともに結晶粒が大きくなって、可視光線透過率が低くな
る。Ａｌ2 Ｏ3 は上記範囲中１５〜２１％であることが
好ましく、さらに最も高い透過率と圧縮応力を得るには
１８．２％が最適である。
が充分ではなく、２２％を超えると溶解が困難となると
ともに結晶粒が大きくなって、可視光線透過率が低くな
る。Ａｌ2 Ｏ3 は上記範囲中１５〜２１％であることが
好ましく、さらに最も高い透過率と圧縮応力を得るには
１８．２％が最適である。
【００１５】ＺｎＯは結晶核の形成剤として加えられ
る。その含有量が２％未満では析出結晶数が充分でな
く、充分な圧縮応力が得られない。一方、８％を超える
と体積結晶化が起こる。ＺｎＯは上記範囲中、４．５〜
７％であることが好ましく、充分細かい結晶を析出させ
て高い可視光線透過率と圧縮応力を得るには４．４％で
あることが最適である。
る。その含有量が２％未満では析出結晶数が充分でな
く、充分な圧縮応力が得られない。一方、８％を超える
と体積結晶化が起こる。ＺｎＯは上記範囲中、４．５〜
７％であることが好ましく、充分細かい結晶を析出させ
て高い可視光線透過率と圧縮応力を得るには４．４％で
あることが最適である。
【００１６】ＺｒＯ2 は必須成分ではないが、含有する
ことによりガラスの透明性を高くできるベータスポジュ
メンを表面に析出すことができる。ただし、その含有量
が７％を超えると体積結晶化が起こり強度が低下する。
ＺｒＯ2 は上記範囲内で、２〜５％であることが好まし
く、充分細かい結晶を析出させるには４．０％であるこ
とが最適である。
ことによりガラスの透明性を高くできるベータスポジュ
メンを表面に析出すことができる。ただし、その含有量
が７％を超えると体積結晶化が起こり強度が低下する。
ＺｒＯ2 は上記範囲内で、２〜５％であることが好まし
く、充分細かい結晶を析出させるには４．０％であるこ
とが最適である。
【００１７】ＭｇＯは必須成分ではないが、含有するこ
とにより、ガラスの溶融性を向上することができる。し
かし、ＭｇＯは結晶相と母ガラスの界面近傍に固溶し
て、両者の熱膨張率の違いを低下させる働きがあるた
め、１．５％を超えると表面に析出する結晶の熱膨張係
数が大きくなり、充分な圧縮応力が得られない。ＭｇＯ
は上記範囲中、０．１〜０．７％であることが好まし
く、高い圧縮応力を得るには０．７％であることが最適
である。
とにより、ガラスの溶融性を向上することができる。し
かし、ＭｇＯは結晶相と母ガラスの界面近傍に固溶し
て、両者の熱膨張率の違いを低下させる働きがあるた
め、１．５％を超えると表面に析出する結晶の熱膨張係
数が大きくなり、充分な圧縮応力が得られない。ＭｇＯ
は上記範囲中、０．１〜０．７％であることが好まし
く、高い圧縮応力を得るには０．７％であることが最適
である。
【００１８】ＣａＯは必須成分ではないが、含有するこ
とにより、ガラスの溶融性を向上することができる。し
かし、その含有量が２重量％を超えると、透明性を損な
う結晶が析出しやすくなる。
とにより、ガラスの溶融性を向上することができる。し
かし、その含有量が２重量％を超えると、透明性を損な
う結晶が析出しやすくなる。
【００１９】Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、必須成分ではない
が、含有することにより溶解性を改善することができ
る。その含有量が合量で１０％を超えると、ベータスポ
ジュメント低膨張結晶相が析出しなくなり、目的とする
強度が得られなくなる。Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、上記範囲
中、８％以下であることが好ましく、さらに高い可視光
線透過率と圧縮応力を得るには０．７％のＮａ2 Ｏ、
１．０％のＫ2 Ｏが最適である。
が、含有することにより溶解性を改善することができ
る。その含有量が合量で１０％を超えると、ベータスポ
ジュメント低膨張結晶相が析出しなくなり、目的とする
強度が得られなくなる。Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、上記範囲
中、８％以下であることが好ましく、さらに高い可視光
線透過率と圧縮応力を得るには０．７％のＮａ2 Ｏ、
１．０％のＫ2 Ｏが最適である。
【００２０】また、ベータスポジュメンを有効に析出さ
せるには、Ｌｉ2 ＯとＡｌ2 Ｏ3 のモル比が０．９〜
１．１の範囲であることが好ましく、１であることが最
適である。
せるには、Ｌｉ2 ＯとＡｌ2 Ｏ3 のモル比が０．９〜
１．１の範囲であることが好ましく、１であることが最
適である。
【００２１】上記ガラスにおいて、可視光線透過率が７
５％以上であるものは、強度が高く可視光線透過率が高
いことを要求される分野に好適に使用することができ
る。
５％以上であるものは、強度が高く可視光線透過率が高
いことを要求される分野に好適に使用することができ
る。
【００２２】かかるガラスは、次のようにして製造され
る。常法にしたがって、目標組成になるように各原料を
調合し、これを１６００〜１７００℃に加熱してガラス
化する。次いでこの溶融ガラスを清澄した後所定の形状
に成形する。その際板ガラスに成形する場合は、ロール
アウト法、フロート法、プレス法、等が使用される。ま
た、フアイバーに成形する場合は、白金性のピンホール
から引き出す方法が使用される。かくして成形されたガ
ラスは、ガラス転移点温度以上軟化点温度以下の温度範
囲で所定時間保持され、表面に薄い結晶化層が生成され
る。この温度は具体的には６００〜８５０℃の温度範囲
にあり、保持時間は３０分間〜８時間程度ある。特に薄
いガラスの場合には、あらじめ、５５０〜６５０℃程度
に１０〜４８時間保持して予備加熱し、結晶核を形成す
ると表面の結晶層が析出しやすくなる。さらに、薄いガ
ラスの場合には結晶を析出するための保持時間を上記範
囲内において短い時間を採用する。
る。常法にしたがって、目標組成になるように各原料を
調合し、これを１６００〜１７００℃に加熱してガラス
化する。次いでこの溶融ガラスを清澄した後所定の形状
に成形する。その際板ガラスに成形する場合は、ロール
アウト法、フロート法、プレス法、等が使用される。ま
た、フアイバーに成形する場合は、白金性のピンホール
から引き出す方法が使用される。かくして成形されたガ
ラスは、ガラス転移点温度以上軟化点温度以下の温度範
囲で所定時間保持され、表面に薄い結晶化層が生成され
る。この温度は具体的には６００〜８５０℃の温度範囲
にあり、保持時間は３０分間〜８時間程度ある。特に薄
いガラスの場合には、あらじめ、５５０〜６５０℃程度
に１０〜４８時間保持して予備加熱し、結晶核を形成す
ると表面の結晶層が析出しやすくなる。さらに、薄いガ
ラスの場合には結晶を析出するための保持時間を上記範
囲内において短い時間を採用する。
【００２３】本発明の表面結晶化ガラスは通常のガラス
と同程度の可視光線透過率をもち、かつ強度が高いた
め、より強強度が要求される建築用、自動車用ガラスに
適用することにより、大きな利点が得られる。すなわ
ち、同一厚さで使用すれば数倍の強度を発現することが
でき、また同一強度を発現するための厚さは数分の１に
なるために大きな軽量化が可能である。さらに、通常の
急冷による物理強化では強度の上昇が困難であった薄板
やファイバーについても可視光線透過率を保持しつつ高
強度化が可能であり、太陽電池のカバーガラスや繊維強
化複合材料用の強化繊維として応用が可能である。
と同程度の可視光線透過率をもち、かつ強度が高いた
め、より強強度が要求される建築用、自動車用ガラスに
適用することにより、大きな利点が得られる。すなわ
ち、同一厚さで使用すれば数倍の強度を発現することが
でき、また同一強度を発現するための厚さは数分の１に
なるために大きな軽量化が可能である。さらに、通常の
急冷による物理強化では強度の上昇が困難であった薄板
やファイバーについても可視光線透過率を保持しつつ高
強度化が可能であり、太陽電池のカバーガラスや繊維強
化複合材料用の強化繊維として応用が可能である。
【００２４】
［実施例１］表１には、本発明のガラス（例１〜例３）
及び比較例（例４、５）として検討した５種類のガラス
組成を示す。
及び比較例（例４、５）として検討した５種類のガラス
組成を示す。
【００２５】各組成の原料粉体２００ｇを白金製の坩堝
に投入した後、１６５０〜１６７５℃大気中にて４時
間、撹拌しながら溶解した。比較例（例５）では溶解性
が悪いが、本発明の例１〜３では、通常のソーダライム
ガラスと同程度の溶解性があり、製造上の問題はないこ
とを確認した。均一に溶解した各組成のガラスは、カー
ボンの型に流し込んで、約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍ程度
の板に成形・冷却した。得られた板のガラス転移点温度
は各組成によって異なるため、それらをＤＴＡにて測定
した。成形後の各ガラスを、表２に記載の熱処理温度、
熱処理時間保持し表面に結晶層を析出した。その後６０
℃／ｈｒのゆっくりした速度で冷却した。かくして得ら
れたガラスについて、可視光線透過率及び表面の圧縮応
力を測定し、その結果を、表２の可視光線透過率の欄、
圧縮応力の欄にそれぞれ示した。圧縮応力の測定は、偏
光顕微鏡によった。また、表面の結晶化層について、Ｘ
線により調査した結果、例１、２は、ベータスポジュメ
ン以外の結晶が主体であり、例３はベータスポジュメン
が主体であり、その厚さは、いずれも約５０μｍである
ことを確認した。比較例である例４は、中央部まで全体
にベータスポジュメン以外の結晶が析出したいわゆる体
積結晶であり、例５は表面に５μｍのベータスポジュメ
ン以外の結晶層が析出していた。
に投入した後、１６５０〜１６７５℃大気中にて４時
間、撹拌しながら溶解した。比較例（例５）では溶解性
が悪いが、本発明の例１〜３では、通常のソーダライム
ガラスと同程度の溶解性があり、製造上の問題はないこ
とを確認した。均一に溶解した各組成のガラスは、カー
ボンの型に流し込んで、約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍ程度
の板に成形・冷却した。得られた板のガラス転移点温度
は各組成によって異なるため、それらをＤＴＡにて測定
した。成形後の各ガラスを、表２に記載の熱処理温度、
熱処理時間保持し表面に結晶層を析出した。その後６０
℃／ｈｒのゆっくりした速度で冷却した。かくして得ら
れたガラスについて、可視光線透過率及び表面の圧縮応
力を測定し、その結果を、表２の可視光線透過率の欄、
圧縮応力の欄にそれぞれ示した。圧縮応力の測定は、偏
光顕微鏡によった。また、表面の結晶化層について、Ｘ
線により調査した結果、例１、２は、ベータスポジュメ
ン以外の結晶が主体であり、例３はベータスポジュメン
が主体であり、その厚さは、いずれも約５０μｍである
ことを確認した。比較例である例４は、中央部まで全体
にベータスポジュメン以外の結晶が析出したいわゆる体
積結晶であり、例５は表面に５μｍのベータスポジュメ
ン以外の結晶層が析出していた。
【００２６】例１〜３では、高い可視光線透過率と大き
い圧縮応力が確認されており、中でも例３の組成が最も
よい値を示した。これに対し、例４では高い圧縮応力は
測定されたものの、ＳｉＯ2 含有量が少ないために熱処
理時に変形が起こり、可視光線透過率は測定できなかっ
た。また、例５では、溶解性が悪く、得られたガラスの
可視光線透過率や圧縮応力も不充分であった。
い圧縮応力が確認されており、中でも例３の組成が最も
よい値を示した。これに対し、例４では高い圧縮応力は
測定されたものの、ＳｉＯ2 含有量が少ないために熱処
理時に変形が起こり、可視光線透過率は測定できなかっ
た。また、例５では、溶解性が悪く、得られたガラスの
可視光線透過率や圧縮応力も不充分であった。
【００２７】最も良い結果が得られた例３については、
強度試験片を作成し、実際の強度を測定した。ＪＩＳ
１６０１に定められた３点曲げ試験で測定した。曲げス
パンは３０ｍｍ、荷重の負荷速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ
である。強度試験片の大きさは３×４×４０ｍｍとし、
１６本の試験片を作成した。同形状に機械加工後、８本
について表２の例３の条件にて表面結晶化処理を行っ
た。その結果を表３に示す。
強度試験片を作成し、実際の強度を測定した。ＪＩＳ
１６０１に定められた３点曲げ試験で測定した。曲げス
パンは３０ｍｍ、荷重の負荷速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ
である。強度試験片の大きさは３×４×４０ｍｍとし、
１６本の試験片を作成した。同形状に機械加工後、８本
について表２の例３の条件にて表面結晶化処理を行っ
た。その結果を表３に示す。
【００２８】この結果から、最適組成を用いれば、結晶
化により約５倍の強度上昇が得られ、かつ高い可視光線
透過率が保たれることが分かる。
化により約５倍の強度上昇が得られ、かつ高い可視光線
透過率が保たれることが分かる。
【００２９】［実施例２］さらに、同ガラスの用途とし
て、建築用及び自動車用のガラスを想定し、３００ｍｍ
角の板を成型し、強度測定を行った。ガラスとして表１
の例３のものと同一のものを使用し、板厚を通常板厚の
半分の１．５ｍｍとなるように成型後、所定の熱処理を
行って表面に均一な結晶化層を析出させた。この結晶化
層はベータスポジュメンであった。こうして得られた板
の強度をリング−オン−リング法にて測定した。すなわ
ち、直径８０ｍｍの下リング上にガラスを載置し、その
上に直径３０ｍｍの上リングを載置し、上リングより荷
重を印加し、ガラスが破壊した時の加重を強度として測
定する。その結果を表４に示す。通常のソーダライムガ
ラスと比較して板厚が半分にもかかわらず、耐荷重は約
１．６倍となっており、本ガラスを用いることによって
高強度化と軽量化が同時に実現できたことが分かる。
て、建築用及び自動車用のガラスを想定し、３００ｍｍ
角の板を成型し、強度測定を行った。ガラスとして表１
の例３のものと同一のものを使用し、板厚を通常板厚の
半分の１．５ｍｍとなるように成型後、所定の熱処理を
行って表面に均一な結晶化層を析出させた。この結晶化
層はベータスポジュメンであった。こうして得られた板
の強度をリング−オン−リング法にて測定した。すなわ
ち、直径８０ｍｍの下リング上にガラスを載置し、その
上に直径３０ｍｍの上リングを載置し、上リングより荷
重を印加し、ガラスが破壊した時の加重を強度として測
定する。その結果を表４に示す。通常のソーダライムガ
ラスと比較して板厚が半分にもかかわらず、耐荷重は約
１．６倍となっており、本ガラスを用いることによって
高強度化と軽量化が同時に実現できたことが分かる。
【００３０】［実施例３］さらに、表１の例３の同ガラ
スにて太陽電池のカバーガラスとして用いられる厚さ
０．３ｍｍの薄板を作成し、強度と可視光線透過率を測
定した。表５には通常使用されているソーダライムガラ
スと前述の実施例３の組成にて作製した薄板の特性を比
較して示す。強度は前述の実施例２と同様、リング−オ
ン−リング法にて測定した。なお、本検討ではより高い
可視光線透過率を得るために表面結晶化後に表面を研磨
しており、その結果、前述の表２に比べて高い可視光線
透過率が得られている。この結果から明らかな通り、本
結晶化ガラスを使用することにより、通常と同程度の可
視光線透過率を保持しつつ強度を２倍以上とすることが
可能である。
スにて太陽電池のカバーガラスとして用いられる厚さ
０．３ｍｍの薄板を作成し、強度と可視光線透過率を測
定した。表５には通常使用されているソーダライムガラ
スと前述の実施例３の組成にて作製した薄板の特性を比
較して示す。強度は前述の実施例２と同様、リング−オ
ン−リング法にて測定した。なお、本検討ではより高い
可視光線透過率を得るために表面結晶化後に表面を研磨
しており、その結果、前述の表２に比べて高い可視光線
透過率が得られている。この結果から明らかな通り、本
結晶化ガラスを使用することにより、通常と同程度の可
視光線透過率を保持しつつ強度を２倍以上とすることが
可能である。
【００３１】［実施例４］また、実施例３と同一の組成
のガラスを用いて、厚さ２ｍｍの腕時計用のガラスを試
作し、表面に結晶層を析出した。そのガラスについてビ
ッカース硬度と可視光線透過率とを測定し、その結果を
表６に示す。同表より明らかなように、本発明によるガ
ラスは、ビッカース硬度がソーダライムガラスに比べて
２倍以上大きく、耐擦傷性に優れている。しかも可視光
線透過率は、ソーダライムガラスとほとんど変わらな
い。またこのガラスを棒状に成形し、同一の条件で表面
に結晶を析出した。この棒について曲げ強度を測定した
結果、３００ＭＰａであり充分な強度を有する。
のガラスを用いて、厚さ２ｍｍの腕時計用のガラスを試
作し、表面に結晶層を析出した。そのガラスについてビ
ッカース硬度と可視光線透過率とを測定し、その結果を
表６に示す。同表より明らかなように、本発明によるガ
ラスは、ビッカース硬度がソーダライムガラスに比べて
２倍以上大きく、耐擦傷性に優れている。しかも可視光
線透過率は、ソーダライムガラスとほとんど変わらな
い。またこのガラスを棒状に成形し、同一の条件で表面
に結晶を析出した。この棒について曲げ強度を測定した
結果、３００ＭＰａであり充分な強度を有する。
【００３２】［実施例５］もう一つの応用例として、表
面結晶化ガラスとしてファイバー形状に成型したもの
を、繊維強化プラスチックの補強材料として使用した結
果を示す。表１の例３のガラスを溶融した後、白金製の
ピンホールから引き出すことにより紡糸を行い、太さ約
φ７０μｍの繊維を得た。数百本の同繊維を長さ約２０
０ｍｍに切りそろえてから電気炉にて所定の熱処理を実
施（７３０℃、１時間保持）し、表面に薄い結晶層を生
成した。この結晶層はベータスポジュメンであった。ま
た、短繊維強化プラスチック用に長さ１〜３ｍｍ程度に
切断してチョップドストランドを作り、長繊維同様熱処
理を実施して、表面結晶ファイバーとした。これらのフ
ァイバーをポリエステル樹脂中に含浸して板形状とし繊
維強化ポリエステル板を成型した。板厚は２ｍｍで、常
温硬化後に６０℃、１時間のキュアーを実施した。こう
して得られた板から長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊
系試験片を切り出し、引張試験により平滑材強度を測定
した。また、平滑材の中央部片側に深さ４ｍｍ、幅０．
５ｍｍのスリット状の切り欠けを設けた試験片も作成
し、切り欠け材強度も測定した。試験片本数は各５本で
ある。得られた結果を通常のＥガラスファイバーを使用
して作製した試験片の結果と比較して表７に示す。同表
から強化繊維として本表面結晶化ガラスを使用すると繊
維強化樹脂版の強度が約２０〜５０％向上することが分
かる。
面結晶化ガラスとしてファイバー形状に成型したもの
を、繊維強化プラスチックの補強材料として使用した結
果を示す。表１の例３のガラスを溶融した後、白金製の
ピンホールから引き出すことにより紡糸を行い、太さ約
φ７０μｍの繊維を得た。数百本の同繊維を長さ約２０
０ｍｍに切りそろえてから電気炉にて所定の熱処理を実
施（７３０℃、１時間保持）し、表面に薄い結晶層を生
成した。この結晶層はベータスポジュメンであった。ま
た、短繊維強化プラスチック用に長さ１〜３ｍｍ程度に
切断してチョップドストランドを作り、長繊維同様熱処
理を実施して、表面結晶ファイバーとした。これらのフ
ァイバーをポリエステル樹脂中に含浸して板形状とし繊
維強化ポリエステル板を成型した。板厚は２ｍｍで、常
温硬化後に６０℃、１時間のキュアーを実施した。こう
して得られた板から長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊
系試験片を切り出し、引張試験により平滑材強度を測定
した。また、平滑材の中央部片側に深さ４ｍｍ、幅０．
５ｍｍのスリット状の切り欠けを設けた試験片も作成
し、切り欠け材強度も測定した。試験片本数は各５本で
ある。得られた結果を通常のＥガラスファイバーを使用
して作製した試験片の結果と比較して表７に示す。同表
から強化繊維として本表面結晶化ガラスを使用すると繊
維強化樹脂版の強度が約２０〜５０％向上することが分
かる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、強度が大きく可視光線
透過率が高いガラスが提供される。かかるガラスは、建
築用ガラス、自動車用ガラス、太陽電池カバーガラス、
磁気ディスク基板用ガラス、ガラスフアイバー、時計用
カバーガラスに適する。
透過率が高いガラスが提供される。かかるガラスは、建
築用ガラス、自動車用ガラス、太陽電池カバーガラス、
磁気ディスク基板用ガラス、ガラスフアイバー、時計用
カバーガラスに適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 10/04 10/12 25/02 Ｎ Ｇ１１Ｂ 5/82 Ｈ０１Ｌ 31/042 31/04 (72)発明者 伊藤 節郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】表面に薄い結晶層を有し、組成が６０〜７
５重量％のＳｉＯ2 、３〜８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜
２２重量％のＡｌ2 Ｏ3 、２〜８重量％のＺｎＯ、０〜
７重量％のＺｒＯ2 、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜
２重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ
からなる表面結晶化高強度ガラス。 - 【請求項２】ＺｒＯ2 の含有量が２〜４重量％である請
求項１記載のガラス。 - 【請求項３】Ｌｉ2 ＯとＡｌ2 Ｏ3 のモル比が１である
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のガラ
ス。 - 【請求項４】組成が６０〜７５重量％のＳｉＯ2 、３〜
８重量％のＬｉ2 Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ2 Ｏ3 、
２〜８重量％のＺｎＯ、０〜７重量％のＺｒＯ2 、０〜
１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１
０重量％のアルカリ金属酸化物からなるガラスを溶解
し、所定の形状に成型し、ガラス転移点温度から軟化点
温度の間の温度にて保持し、表面に薄い結晶層を析出さ
せる表面結晶化高強度ガラスの製造方法。 - 【請求項５】請求項１、２または３記載のガラスにより
構成してなる建築用ガラス。 - 【請求項６】請求項１、２または３記載のガラスにより
構成してなる自動車用ガラス。 - 【請求項７】請求項１、２または３記載のガラスにより
構成してなる太陽電池カバー用ガラス。 - 【請求項８】請求項１、２または３記載のガラスにより
構成してなる磁気ディスク基板用ガラス。 - 【請求項９】前記請求項１、２または３記載のガラスが
ガラスファイバーであり、それにより強化された繊維強
化複合材料。 - 【請求項１０】請求項１、２または３記載のガラスによ
り構成してなる時計カバー用ガラス。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29168794A JP3829338B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29168794A JP3829338B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151228A true JPH08151228A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3829338B2 JP3829338B2 (ja) | 2006-10-04 |
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ID=17772115
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29168794A Expired - Fee Related JP3829338B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途 |
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|---|---|
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002174810A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Hoya Corp | ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ |
| US20110048530A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Sasha Marjanovic | Surface nucleated glasses for photovoltaic devices |
| WO2011062130A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 株式会社カネカ | 薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法 |
| JP2012082106A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法 |
| EP2611747A2 (en) * | 2010-08-31 | 2013-07-10 | Corning Incorporated | Surface nucleated glass ceramics for tv cover glass |
| WO2018154973A1 (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス |
| WO2019022033A1 (ja) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体 |
| WO2019022035A1 (ja) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学強化ガラスおよびその製造方法 |
| WO2019172426A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | Ａｇｃ株式会社 | カバーガラスおよび無線通信機器 |
| WO2020031339A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス基板 |
| WO2020031338A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス基板 |
| JP2020037510A (ja) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ガラス基板及びガラス基板の製造方法 |
| JP2021519737A (ja) * | 2018-03-29 | 2021-08-12 | コーニング インコーポレイテッド | 高い破壊靭性を有するガラス |
| CN113683309A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-23 | 清远南玻节能新材料有限公司 | 微晶玻璃及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101760039B1 (ko) * | 2015-12-28 | 2017-07-31 | 한국세라믹기술원 | Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29168794A patent/JP3829338B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102484144A (zh) * | 2009-08-31 | 2012-05-30 | 康宁股份有限公司 | 用于光伏装置的表面成核玻璃 |
| WO2011062130A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 株式会社カネカ | 薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法 |
| JPWO2011062130A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | 株式会社カネカ | 薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法 |
| EP2611747A2 (en) * | 2010-08-31 | 2013-07-10 | Corning Incorporated | Surface nucleated glass ceramics for tv cover glass |
| JP2013541485A (ja) * | 2010-08-31 | 2013-11-14 | コーニング インコーポレイテッド | Ｔｖカバーガラス用表面核生成ガラスセラミック |
| JP2012082106A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法 |
| JPWO2018154973A1 (ja) * | 2017-02-24 | 2019-12-12 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス |
| WO2018154973A1 (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス |
| CN110267924B (zh) * | 2017-02-24 | 2021-12-31 | 株式会社小原 | 结晶化玻璃 |
| US11104607B2 (en) | 2017-02-24 | 2021-08-31 | Ohara Inc. | Crystallized glass |
| CN110267924A (zh) * | 2017-02-24 | 2019-09-20 | 株式会社小原 | 结晶化玻璃 |
| KR20190113850A (ko) * | 2017-02-24 | 2019-10-08 | 가부시키가이샤 오하라 | 결정화 유리 |
| CN110944954A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体 |
| WO2019022033A1 (ja) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体 |
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| US11584685B2 (en) | 2018-08-09 | 2023-02-21 | Ohara Inc. | Crystallized glass substrate |
| WO2020031338A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス基板 |
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| WO2020031339A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社 オハラ | 結晶化ガラス基板 |
| JPWO2020031339A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2021-05-13 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス基板 |
| JPWO2020031338A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2021-08-02 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラス基板 |
| US11926554B2 (en) | 2018-08-09 | 2024-03-12 | Ohara Inc. | Crystallized glass substrate |
| US11577989B2 (en) | 2018-08-09 | 2023-02-14 | Ohara Inc. | Crystallized glass substrate |
| KR20200027110A (ko) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법 |
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