WO2011062130A1 - 薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents
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- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
- H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
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- H01L31/03921—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including only elements of Group IV of the Periodic System
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- H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
- H01L31/046—PV modules composed of a plurality of thin film solar cells deposited on the same substrate
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Definitions
- the present invention relates to a thin film photoelectric conversion device excellent in integration stabilization and a method for manufacturing the thin film photoelectric conversion device.
- Thin film photoelectric conversion devices are attracting attention from the viewpoint of increasing interest in environmental issues, lowering costs and increasing efficiency.
- the transparent electrode layer, the photoelectric conversion unit, and the back electrode layer are laminated in this order from the translucent substrate side, and the photoelectric conversion unit is divided into a plurality of cells. These cells are generally integrated by connecting them in series or in parallel by patterning.
- the translucent substrate used in the thin film photoelectric conversion device is located on the light incident side to the photoelectric conversion unit, the transmittance is preferably large from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, and the manufacturing cost is suppressed. It is preferable that it is inexpensive. Glass is used as a general translucent substrate material.
- the transparent electrode layer is also located on the light incident side to the photoelectric conversion unit, like the translucent substrate, it is preferable that the transmittance is large. Furthermore, in order to increase the effect of light incidence on the photoelectric conversion unit, the transparent electrode layer preferably has irregularities on the surface and can scatter incident light. In addition, since the transparent electrode layer functions as a conductive layer, it is preferable that the electrical loss due to resistance is small.
- a conductive metal oxide such as SnO 2 or ZnO is used.
- CVD sputtering
- It is formed by a method such as vapor deposition.
- the photoelectric conversion unit is formed of a semiconductor layer including a pn junction or a pin junction.
- a semiconductor layer an amorphous silicon layer or a crystalline silicon layer can be used as a silicon-based thin film, and these can be formed by using, for example, a low temperature plasma CVD method.
- a thin film such as CuInSe 2 (abbreviation CIS) or CdTe can be used as the compound semiconductor thin film.
- the term “crystalline” or “microcrystal” also means a part containing an amorphous material.
- a metal layer such as Al or Ag can be formed by sputtering or vapor deposition.
- a conductive oxide layer such as ITO (Indium Tin Oxide), SnO 2 , or ZnO is formed between the photoelectric conversion unit and the metal electrode layer.
- a method for improving the conversion efficiency of a thin film photoelectric conversion device it is known that two or more photoelectric conversion units are stacked to form a stacked thin film photoelectric conversion device.
- a front unit including a photoelectric conversion layer having a large energy band gap is disposed on the light incident side of the thin film photoelectric conversion device, and a rear unit including a photoelectric conversion layer having a small band gap is sequentially disposed behind the front unit.
- Patterning of thin-film photoelectric conversion devices into cells forms separation grooves that divide the transparent electrode into a plurality of strips with a predetermined width by laser scribing to reduce electrical loss due to resistance of the transparent electrode layer on the glass substrate
- the cells are generally connected in series in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the strips.
- the thin film photoelectric conversion device is cleaned for the purpose of removing the residue after the lamination and patterning of the thin film photoelectric conversion device.
- cleaning methods high pressure cleaning, ultrasonic cleaning, and alkali cleaning are generally used.
- Patent Document 1 discloses that a thin film photoelectric conversion device is formed using a substrate on which a transparent electrode layer is deposited on the surface of a translucent substrate.
- a thin film photoelectric conversion device is formed using a substrate on which a transparent electrode layer is deposited on the surface of a translucent substrate.
- film formation of a photoelectric conversion unit in each process of patterning by laser scribing when forming a thin film photoelectric conversion device, film formation of a photoelectric conversion unit, film formation of a back metal, and cleaning of a thin film photoelectric conversion device, for example, a translucent substrate And peeling between the transparent conductive electrode layers.
- peeling is likely to occur when a plurality of photoelectric conversion units are formed.
- Patent Documents 2 and 3 disclose that a base layer is introduced between the translucent substrate and the transparent electrode layer in order to suppress film peeling between the translucent substrate and the transparent electrode layer. Has been. Further, Patent Document 3 discloses that it is preferable to lower the energy density of a laser used for laser scribing in order to avoid damage to the transparent electrode layer.
- the present invention provides one or more transparent substrates on a substrate with a transparent electrode layer comprising a transparent substrate and a transparent electrode layer that is sequentially laminated on a substrate surface that is one main surface of the transparent substrate.
- the present invention relates to a photoelectric conversion unit and a thin film photoelectric conversion device in which a back electrode layer is formed.
- the transparent electrode layer, the photoelectric conversion unit, and the back electrode layer are separated by a plurality of separation grooves so as to form a plurality of photoelectric conversion cells, and the plurality of photoelectric conversion cells are connected via a plurality of connection grooves. They are electrically connected to each other.
- the component ratio of magnesium oxide contained in the translucent substrate is 0.2 to 2.0% by weight.
- the translucent underlayer includes translucent insulating fine particles and a translucent binder, and the transparent electrode layer includes zinc oxide deposited by a low pressure CVD method.
- the one or more photoelectric conversion units include an amorphous photoelectric conversion unit. In another preferred embodiment, the one or more photoelectric conversion units include a crystalline photoelectric conversion unit.
- the substrate with a transparent electrode layer is a step of preparing a light-transmitting substrate having a magnesium oxide component ratio of 0.2 to 2.0% by weight, a light-transmitting insulating fine particle and a light-transmitting binder.
- the back electrode layer is deposited by sputtering.
- the transparent electrode layer, the photoelectric conversion unit, and the back electrode layer are separated so as to form a plurality of photoelectric conversion cells by a plurality of separation grooves, and the plurality of photoelectric conversion cells pass through a plurality of connection grooves.
- the plurality of back electrode separation grooves penetrating at least the photoelectric conversion unit and the back electrode layer are formed by a laser scribing method.
- the energy density of the laser for forming the plurality of separation grooves in the back electrode layer is 0.95 to 1.05 times the laser energy density capable of forming the separation grooves in the back electrode layer.
- the energy density of the laser for forming the plurality of separation grooves in the transparent electrode layer is preferably 0.95 to 1.05 times the laser energy density capable of forming the separation grooves in the transparent electrode layer.
- the energy density of the laser for forming a plurality of separation grooves in the photoelectric conversion unit is preferably 0.95 to 1.05 times the laser energy density capable of forming the separation grooves in the photoelectric conversion unit.
- one or more cleanings selected from ultrasonic cleaning, high pressure cleaning, and alkali cleaning are performed.
- a thin film photoelectric conversion device with improved adhesion between the layers can be obtained.
- film peeling between layers is suppressed even when a separation groove is formed by laser scribing during integration or during cleaning after laser scribing.
- a zinc oxide transparent electrode layer is deposited on a translucent substrate by a low pressure CVD method (low pressure chemical vapor deposition method)
- a low pressure CVD method low pressure chemical vapor deposition method
- it is an integration process of a thin film photoelectric conversion device. It has been found that the separation of the transparent electrode layer occurs in the formation of separation grooves by laser scribing, the lamination of one or more photoelectric conversion units, the lamination of the back electrode, or the cleaning after each step.
- Such film peeling of the transparent electrode is a phenomenon that cannot be seen when a zinc oxide transparent electrode layer is formed on a translucent substrate by a sputtering method.
- the reason for this is not necessarily clear, but it is considered to be related to the adhesion between the light-transmitting underlayer or the transparent electrode layer to the light-transmitting substrate and the manufacturing conditions of each step of forming the thin film photoelectric conversion device. That is, when the adhesion between the translucent substrate and the layer laminated thereon is small, the energy at the time of laser scribing when forming separation grooves for integration in each layer is larger than the adhesion. Therefore, it is considered that film peeling has occurred starting from the separation groove forming portion.
- the adhesion between each layer in particular, the adhesion between the translucent substrate and the translucent underlayer in the substrate with a transparent electrode layer, and between the translucent underlayer and the transparent electrode layer,
- the film peeling is suppressed, and a thin film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion characteristics even after integration can be obtained.
- a thin film photoelectric conversion device in which a plurality of photoelectric conversion units are stacked for example, a so-called hybrid solar cell, film peeling is effectively suppressed, and high photoelectric conversion characteristics can be achieved.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a substrate 1A with a transparent electrode layer for a thin film photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention, and a thin film photoelectric conversion device 5 including a photoelectric conversion unit and a back electrode layer on the substrate.
- a transparent base layer 112 and a transparent electrode layer 12 are formed on one main surface 1111 of the transparent base 111.
- a translucent antireflection layer 113 is preferably formed on the other main surface 1112 of the translucent substrate 111.
- a photoelectric conversion unit is formed on the main surface on the transparent electrode layer 12 side of the substrate with transparent electrode layer 1A.
- a two-junction photoelectric conversion unit having a front photoelectric conversion unit 2, a translucent and reflective intermediate layer 6, and a rear photoelectric conversion unit 3 is illustrated. On the rear photoelectric conversion unit 3, a back electrode layer 4 is formed.
- the translucent substrate 111, the translucent underlayer 112, and the translucent antireflection layer 113 are located on the light incident side of the thin film photoelectric conversion device 5, more sunlight is transmitted and the photoelectric conversion units 2, 3 are transmitted. It is preferable to be transparent as much as possible.
- the translucent substrate 111 a glass plate, a plate-like member made of a transparent resin or a sheet-like member is mainly used.
- a glass plate it is preferable to use a glass plate as the translucent substrate 111 because it has high transmittance and is inexpensive.
- the adhesion of each layer to be stacked is increased to suppress the occurrence of film peeling when the layers are stacked or integrated, thereby improving the photoelectric conversion characteristics.
- the adhesion between the translucent substrate and the translucent underlayer is dramatically increased. It is based on new knowledge that it will improve. That is, according to the study by the present inventors, when the component ratio of magnesium oxide contained in the translucent substrate is 0.2 to 2.0% by weight, the translucent substrate and the translucent underlayer are used. It has been found that the adhesive strength of the is dramatically improved.
- MgO is added for improving the durability of the glass and for reducing the temperature gradient of viscosity and reducing devitrification.
- MgO is included in the translucent substrate 111.
- a more preferable range of the component ratio of magnesium oxide (MgO) (in the total composition) is 0.2 to 0.5% by weight.
- the reason why the adhesiveness between the translucent substrate 111 and the translucent base layer 112 is improved by the content of magnesium oxide is not necessarily clear, but when the translucent base layer is fixed to the translucent substrate, the translucent base layer is not transparent. It is presumed that magnesium oxide or a substance derived from magnesium oxide in the optical substrate becomes an impurity and reduces the fixing area.
- the composition ratio (% by weight) of the optional components in the translucent substrate can be measured by a known method such as fluorescent X-ray analysis or chemical analysis.
- the component ratios of other subcomponents are preferably as follows.
- Fe 2 O 3 can be included as a subcomponent in addition to SiO 2 as the main component. This is an impurity contained in silicic acid which is a main glass raw material. Fe 2 O 3 is purified and removed at the raw material stage, but excessive purification is inefficient and leads to an increase in the production cost of the glass substrate. Moreover, when not refine
- K 2 O is used in the production of glass for the purpose of relaxing the temperature gradient of viscosity, but K 2 O reacts with CO 2 in the air to form carbonates and tends to cause surface degradation. . By suppressing this surface deterioration, the firing temperature when forming the functional film on the transparent glass substrate can be lowered.
- the K 2 O composition ratio of the transparent glass substrate is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
- the transparent glass substrate may appropriately contain, for example, Al 2 O 3 , CaO, Na 2 O, SO 3 as other subcomponents.
- the composition ratio of Al 2 O 3 is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0.2 to 1.5% by weight.
- the composition ratio of CaO is preferably 5 to 15% by weight, and more preferably 8 to 12% by weight.
- the composition ratio of Na 2 O is preferably 10 to 20% by weight, and more preferably 12 to 18% by weight.
- the composition ratio of SO 3 is preferably 0 to 3% by weight, and preferably 0 to 1% by weight.
- the translucent underlayer 112 and the translucent antireflection layer 113 can be formed, for example, by applying translucent fine particles 1121 and 1131 onto the translucent substrate 111 together with a binder forming material containing a solvent.
- metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide can be used as the light-transmitting binders 1122 and 1132. More specifically, metal alkoxides using metals such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum can be exemplified. Among these, silicon alkoxide is suitable as an antireflection layer or a translucent underlayer because of its low refractive index.
- silicon alkoxide for example, one or more monomers or oligomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane (partially hydrolyzed condensate having a condensation degree of 2 to 10) Etc. can be used suitably.
- monomers or oligomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane (partially hydrolyzed condensate having a condensation degree of 2 to 10) Etc.
- the light-transmitting fine particles 1121 and 1131 include silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), indium tin oxide (ITO), or fluorine.
- Magnesium halide (MgF 2 ) or the like can be used.
- the average particle size of the light-transmitting fine particles may be appropriately set in consideration of optical characteristics and the like, but the average particle size calculated by image analysis is preferably in the range of 50 nm to 200 nm, and more preferably 80 nm to 120 nm. The following ranges are more preferable.
- a dipping method As a method for applying the coating liquid onto the translucent substrate 111, a dipping method, a spin coating method, a bar coating method, a spray method, a die coating method, a roll coating method (printing method), a flow coating method, and the like can be used.
- a dipping method or a roll coating method can be preferably used.
- the coating liquid may be immediately dried by heating.
- the shapes of the light-transmitting fine particles 1121 and 1131 are preferably spherical.
- the dipping method it is desirable to wash the light-transmitting substrate before forming the light-transmitting underlayer and / or the light-transmitting antireflection layer.
- the glass substrate cleaning method include ultrasonic cleaning, plasma cleaning, alkali cleaning, and celico cleaning.
- plasma cleaning, alkali cleaning, and celico cleaning can be suitably selected.
- Celico cleaning is a common method for polishing and cleaning glass.
- "Cerico cleaning” is a method of polishing and cleaning using a polishing slurry mainly composed of water and cerium oxide, the mechanism of which cerium oxide and water approach the silicon oxide on the glass surface by the action of compressive stress, This is because Si (OH) 4 is formed by chemical reaction and is eluted in the liquid.
- As the cleaning method it is desirable to apply a polishing slurry made of water and cerium oxide to a cloth or sponge and rub the glass to perform the celico cleaning.
- cerium oxide particles are washed by absorbing water into a polishing buff fixed to a sponge made of polyvinyl alcohol, for example, and pressing the glass on the glass surface. It is preferable to rinse with pure water after cleaning with serico.
- the composition ratio of silicon oxide on the glass surface can be made relatively high, and the composition ratio of impurities such as MgO can be made relatively low.
- the fixing area increases, and the fixing force between the translucent fine particles and the translucent binder and the glass surface tends to increase.
- a silicon-based material such as silicon alkoxide
- Zinc oxide is preferably used as the material for the transparent electrode layer 12 on the translucent underlayer 112.
- the doping impurity preferably includes at least one selected from B, Al, and Ga, and particularly preferably includes B atoms at a concentration of 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
- the ZnO layer containing H is suitable as a transparent electrode layer for a thin film photoelectric conversion device because surface irregularities that can cause a light confinement effect are easily formed.
- the ZnO transparent electrode layer 12 is formed by a low pressure thermal CVD method.
- the ZnO transparent electrode layer is preferably formed at a deposition temperature of 200 ° C. or lower.
- the deposition temperature of the transparent electrode layer 12 means the temperature of the surface where the base 11 is in contact with the heating unit of the CVD apparatus.
- diethylzinc also referred to as DEZ
- dimethylzinc as the organometallic vapor
- water as the oxidant vapor
- B 2 H 6 as the doping gas
- H 2 , He, and Ar are used as the doping gas.
- These mixed gases are preferably introduced into a decompression tank under a pressure of 5 to 200 Pa.
- the deposition temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
- the flow rate of DEZ can be set to 10 to 1000 sccm, the flow rate of water to 10 to 1000 sccm, the flow rate of H 2 to 100 to 10,000 sccm, and the flow rate of Ar to 100 to 10,000 sccm, respectively.
- B 2 H 6 is preferably set to a concentration of 0.1 to 10% by volume with respect to DEZ.
- the transparent electrode layer (ZnO layer) 12 to be deposited is a thin film having a crystal grain size of approximately 50 to 500 nm and having a surface irregularity of approximately 20 to 200 nm. It is preferable at the point which acquires the light confinement effect. Further, the haze ratio of the substrate 1 with a transparent electrode layer including the ZnO layer 12 is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more from the viewpoint of obtaining a light confinement effect.
- the sheet resistance of the ZnO layer 12 is preferably 15 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, from the viewpoint of suppressing resistance loss.
- the average thickness of the ZnO layer 12 may be appropriately set according to the purpose, but is preferably 0.7 to 5 ⁇ m, and more preferably 1 to 3 ⁇ m. This is because if the ZnO layer is too thin, it will be difficult to produce surface irregularities sufficient to effectively contribute to the light confinement effect, and it will be difficult to obtain the conductivity necessary for the transparent electrode layer. On the other hand, if the ZnO layer is too thick, the amount of light reaching the photoelectric conversion unit due to light absorption by the ZnO layer decreases, and the photoelectric conversion efficiency decreases. In addition, when the ZnO layer is too thick, the deposition cost tends to increase due to an increase in the deposition time.
- an amorphous silicon-based material is selected as the front photoelectric conversion unit 2, it has sensitivity to light having a wavelength of about 360 to 800 nm.
- a crystalline silicon-based material is selected as the rear photoelectric conversion unit 3, it has sensitivity to light having a wavelength up to about 1200 nm longer than that of the front photoelectric conversion unit. Therefore, in the hybrid thin film photoelectric conversion device 5 in which the front photoelectric conversion unit 2 made of amorphous silicon material and the rear photoelectric conversion unit 3 made of crystalline silicon material are stacked in this order from the light incident side, a wider wavelength Incident light can be effectively used in the range.
- the “silicon-based” material includes not only silicon but also silicon alloy semiconductor materials such as silicon carbide and silicon germanium.
- a material having conductivity between the thin film photoelectric conversion units 2 and 3 and having a lower refractive index than the material constituting the photoelectric conversion units 2 and 3 is used.
- Such an intermediate transmission / reflection layer 6 can be designed to reflect light on the short wavelength side and transmit light on the long wavelength side, thereby enabling more effective photoelectric conversion by each of the thin film photoelectric conversion units 2 and 3. It becomes.
- the film thickness of the amorphous silicon photoelectric conversion layer 22 is increased.
- the current generated by the front unit 2 can be increased.
- the thickness of the amorphous silicon photoelectric conversion layer 22 required to obtain the same current value can be reduced as compared with the case where the intermediate transmission / reflection layer 6 is not included. It is possible to suppress deterioration of the characteristics of the amorphous silicon photoelectric conversion unit 2 due to light degradation (Staebler-Wronsky effect) that becomes remarkable as the thickness of the amorphous silicon layer increases.
- the intermediate transmission / reflection layer may be inserted between the front photoelectric conversion unit and the rear photoelectric conversion unit, but may be provided as a part of the rear conductive type layer in the front photoelectric conversion unit. It may be provided as a part of the middle forward conductivity type layer.
- the front photoelectric conversion unit 2 is formed by stacking, for example, a p layer, an i layer, and an n layer in this order by plasma CVD. Specifically, p-type amorphous silicon carbide layer 21 doped with 0.01 atomic% or more of boron, photoelectric conversion layer 22 of substantially i-type amorphous silicon, and 0.01 atomic% of phosphorus. The n-type microcrystalline silicon layer 23 thus doped is deposited in this order.
- a conductive metal oxide such as zinc oxide or ITO can be used, and microcrystals that can be formed by plasma CVD like the amorphous silicon layer and the crystalline silicon layer.
- a silicon-based composite material including silicon and silicon oxide can be used. In the case of an integrated device, if a conductive oxide is used for the intermediate transmission / reflection layer 6, a problem of a short circuit of the rear photoelectric conversion unit may occur, but if a relatively high resistance silicon-based composite material is used, the problem can be avoided. Therefore, it is preferable.
- the silicon-based composite layer uses, for example, SiH 4 , CO 2 , H 2 , and PH 3 as a reaction gas, and the H 2 / SiH 4 ratio is 10 to 1000, preferably 50 to 500, and the hydrogen dilution ratio is large. It is preferable that the film is formed by the plasma CVD method with the so-called silicon microcrystal formation conditions set and the CO 2 / SiH 4 ratio related to silicon oxide set to 2 or more. In this plasma CVD, for example, using a capacitively coupled parallel plate electrode, a power frequency of 10 to 100 MHz, a high frequency power density of 0.01 to 0.5 W / cm 2 , a pressure of 50 to 1500 Pa, and a deposition temperature of 150 to 250 ° C. These conditions are preferred. If the CO 2 / SiH 4 ratio is increased, the oxygen concentration in the film monotonously increases, so that the refractive index of the intermediate transmission / reflection layer 6 can be lowered.
- the rear photoelectric conversion unit 3 is also formed by stacking, for example, a p layer, an i layer, and an n layer in this order by the plasma CVD method. Specifically, p-type microcrystalline silicon layer 31 doped with boron by 0.01 atomic% or more, substantially i-type crystalline silicon photoelectric conversion layer 32, and phosphorus doped by 0.01 atomic% or more. An n-type microcrystalline silicon layer is deposited in this order.
- the back electrode layer 4 it is preferable that at least one material selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt, and Cr is deposited as the at least one metal layer 42 by a sputtering method or a vapor deposition method. Further, it is preferable to form a conductive oxide layer 41 such as ITO, SnO 2 , or ZnO as a part of the back electrode layer 4 between the metal layer 42 and the photoelectric conversion unit 3.
- the conductive oxide layer 41 enhances the adhesion between the back electrode layer 4 and the photoelectric conversion unit 3 adjacent thereto, and also increases the light reflectivity of the back electrode layer 4. It also has the function of preventing chemical changes.
- the thin film photoelectric conversion device may include a two-stage photoelectric conversion unit as shown in FIG. 1, but a so-called single cell including only a single-stage photoelectric conversion unit, or a so-called three-stage photoelectric conversion unit. Needless to say, a triple cell or a multi-stage cell including four or more photoelectric conversion units may be used. For example, an amorphous single cell in which only the amorphous silicon photoelectric conversion unit corresponding to the front photoelectric conversion unit 2 in FIG. 1 is formed and the intermediate transmission / reflection layer 6 and the rear photoelectric conversion unit 3 are omitted may be used.
- ZnO is used for the transparent electrode layer 12 in the embodiment of the present invention, and this has higher plasma resistance than SnO 2 , so that a crystalline silicon photoelectric conversion unit is formed directly on the transparent electrode layer 12. It is also possible to do. That is, in the present invention, a crystalline single cell including only the crystalline silicon photoelectric conversion unit 3 in FIG. 1 and omitting the front photoelectric conversion unit 2 and the intermediate transmission / reflection layer 6 is also possible. Further, as an example of a triple cell, three photoelectrics in the order of amorphous silicon photoelectric conversion unit / amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit including a substantially i-type amorphous silicon germanium layer / crystalline silicon photoelectric conversion unit. Conversion units may be stacked. Furthermore, three photoelectric conversion units may be stacked in the order of amorphous silicon photoelectric conversion unit / crystalline silicon photoelectric conversion unit / crystalline silicon photoelectric conversion unit.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an integrated thin film photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
- a transparent electrode layer 12 and an amorphous silicon photoelectric conversion unit are formed on a transparent insulating substrate 11 including a translucent substrate (glass plate) 111 and a translucent underlayer 112.
- a certain front photoelectric conversion unit 2, an intermediate transmission reflection layer 6, a rear photoelectric conversion unit 3 which is a crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a back electrode layer 4 are sequentially laminated.
- first and second separation grooves 903 and 904 and a connection groove 905 are provided in the integrated thin film photoelectric conversion device 901 shown in FIG. 2.
- the first and second separation grooves 903 and 904 and the connection groove 905 are parallel to each other and extend in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. Note that the boundary region between adjacent photoelectric conversion cells 902 is defined by the adjacent first and second separation grooves 903 and 904.
- the first separation groove 903 divides the transparent electrode layer 12 corresponding to each photoelectric conversion cell 902.
- the second separation groove 904 divides the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, the rear photoelectric conversion unit 3, and the back electrode layer 4 corresponding to each photoelectric conversion cell 902.
- the connection groove 905 passes through the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, and the rear photoelectric conversion unit 3, is embedded with a metal material constituting the back electrode layer 4, and is adjacent to the photoelectric conversion cell 902.
- the one back electrode layer 4 and the other transparent electrode layer 12 are electrically connected. That is, the connection groove 905 is provided to connect the photoelectric conversion cells 902 juxtaposed on the transparent insulating substrate 11 in series.
- a laser scribing method is suitably used for forming the first separation groove 903.
- the separation groove 903 the translucent underlayer 112 is not removed but remains on the translucent substrate 111, and only the transparent electrode layer is separated. If the separation groove is locally generated in the separation groove, the insulation between adjacent cells is deteriorated. Therefore, it is necessary to increase the energy density of the laser scribe when forming the separation groove 903 so that the separation groove 903 is not left. There is. On the other hand, when the energy density increases, heat is transmitted to the periphery of the separation groove, so that the film quality of the transparent electrode layer 12 may deteriorate or local peeling may occur from the edge of the separation groove 903.
- the laser energy density when forming the first separation groove 903 for dividing the transparent electrode layer 12 is 0.95 to 1.05 times the energy density capable of forming the separation groove in the transparent electrode layer 12. It is preferable.
- the adhesion between the translucent substrate and the translucent underlayer is improved. Therefore, when the separation groove is formed in the transparent electrode layer.
- the energy density is within the above range, local peeling from the edge of the separation groove is suppressed, and occurrence of short circuit failure due to uncut portions is also suppressed. Therefore, an integrated thin film having high photoelectric conversion characteristics A photoelectric conversion device is obtained.
- the laser energy density can be set within a predetermined range by adjusting the laser output, the depth of focus, the dot diameter, and the like.
- the laser scribe method is also preferably used for forming the connection groove 905.
- the connection groove 905 When forming the connection groove 905, the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, and the rear photoelectric conversion unit 3 are removed without removing the light-transmitting base layer 112 and the transparent electrode layer 12.
- the connection groove By forming the back electrode layer after forming the connection groove 905, the connection groove is filled with a metal material constituting the back electrode layer 4.
- the energy density of the laser at the time of forming the connection groove 905 is increased, heat is transmitted to the periphery of the connection groove, so that the film quality of the photoelectric conversion units 2 and 3 may be deteriorated.
- the laser energy density when forming the connection groove 905 is preferably 0.95 to 1.05 times the energy density with which the photoelectric conversion unit can be removed.
- the laser scribing method is also preferably used for forming the second separation groove 904.
- the transparent base layer 112 and the transparent electrode layer 12 are not removed, but the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, the rear photoelectric conversion unit 3, and All of the back electrode layer 4 is removed.
- the insulating property between adjacent cells is lowered, so that the laser at the time of forming the separation groove 904 is prevented so that there is no uncut portion. It is necessary to increase the energy density of the scribe.
- the laser energy density when forming the separation groove 904 for separating the back electrode layer is preferably 0.95 to 1.05 times the energy density capable of forming the separation groove in the back electrode layer 4.
- the adhesion between the translucent substrate and the translucent underlayer is improved. Therefore, when the separation groove is formed in the transparent electrode layer.
- the energy density is within the above range, even if the back electrode separation groove 903 is formed by irradiating the laser from the transparent insulating substrate 11 side, local peeling from the edge of the separation groove is suppressed, Since the occurrence of short circuit failure due to uncut portions is also suppressed, an integrated thin film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion characteristics can be obtained.
- the present invention is not limited to this embodiment, and at least the transparent electrode layer 12 is illustrated. Are separated into a plurality of photoelectric conversion cells, and the photoelectric conversion cells are connected in series or in parallel.
- the integration method is not particularly limited.
- various kinds of cleaning such as ultrasonic cleaning, high pressure cleaning, and alkali cleaning are preferably performed in order to remove impurities and uncut residues (residues) in the separation groove.
- ultrasonic cleaning a physical load due to vibration, a physical load due to pressure in high pressure cleaning, and a chemical load such as elution in alkali cleaning may occur, which causes film peeling. Therefore, in general, it is preferable that the cleaning is performed under mild conditions.
- the present invention since a predetermined translucent substrate is used and the adhesion between the translucent substrate and the translucent underlayer is improved, film peeling during cleaning hardly occurs. .
- Table 1 shows the manufacturing conditions of the integrated thin film photoelectric conversion device in each example, comparative example, and reference example (magnesium oxide content of glass substrate, presence / absence of underlayer, energy density when forming back electrode separation groove, and number of washings) ) And photoelectric conversion characteristics (open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and conversion efficiency (Eff)).
- Voc open-circuit voltage
- Jsc short-circuit current density
- FF fill factor
- Eff conversion efficiency
- Example 1 As Example 1 of the present invention, a thin film photoelectric conversion device was produced. SiO 2 fine particles 1121 on the lower ground 1111 of the glass transparent substrate 111 having a thickness of 4 mm and a size of 360 mm ⁇ 465 mm and having a weight percentage component ratio shown in Table 1 and on the antireflection surface 1112 opposite to the ground surface, A transparent base layer 112 including 1131 and binders 1122 and 1132 and a transparent antireflection layer 113 were formed to form a transparent insulating substrate 11A.
- the component analysis of Table 2 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- the glass substrate was first washed with celico. Specifically, water was absorbed into a polishing buff in which cerium oxide was fixed to a sponge made of polyvinyl alcohol, and the cerium oxide was pressed against the translucent substrate at a rotational speed of 2000 rpm and a moving speed of 30 mm / s to perform celico cleaning. At this time, the substrate surface was washed with a pressure of 4 kgf and further rinsed with pure water. Then, it dried at 80 degreeC for 30 minutes.
- a silica fine particle dispersion having a diameter of 90 nm (aqueous solvent, solid content 40 wt%) was prepared by stirring and mixing.
- the glass substrate was immersed in this coating solution, and the coating operation of the translucent underlayer 112 and the translucent antireflection layer 113 was simultaneously performed by a dip coating method in which the glass substrate was pulled up at a speed of 0.115 m / min. Then, the transparent insulating base
- the adhesion strength of the transparent insulating substrate 11A obtained in this example was evaluated according to a wear test method using a wear ring described in JIS K7204. Specifically, the rotating wheel of the wear wheel CS10F was pressed against the antireflection film at a pressure of 9.8 N, the antireflection film was rotated at 72 rpm (60 Hz), and the number of rotations until the film was completely peeled was measured. As a result, the adhesion strength of the transparent insulating substrate 11A obtained in this example was 5000 rotations. Moreover, when the same test was done also about the translucent base layer, the adhesive strength of 11 A of transparent insulation base
- a transparent electrode layer 12 made of ZnO was formed on the transparent base layer 112 of the obtained transparent insulating substrate 11A by a low pressure CVD method to obtain a substrate 1A with a transparent electrode layer for a thin film photoelectric conversion device.
- the transparent electrode layer 12 is formed under the conditions of a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 30 Pa, a vaporized diethyl zinc (DEZ) flow rate of 200 sccm, a vaporized water flow rate of 700 sccm, a diborane (B 2 H 6 ) flow rate of 2 sccm, and a hydrogen flow rate of 1000 sccm. did.
- the thickness obtained from the interference of the reflection spectrum of the transparent electrode layer 12 made of ZnO was 1.8 ⁇ m.
- the sheet resistance was 11.9 ⁇ / ⁇ .
- the haze ratio measured using a C light source was 30.3%.
- the hybrid thin film photoelectric conversion device By forming the amorphous silicon photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, the crystalline silicon photoelectric conversion unit 3, and the back electrode layer 4 in this order on the formed substrate 1A with the transparent electrode layer, the hybrid thin film photoelectric conversion device.
- a conversion device was made.
- the thin film photoelectric conversion device of Example 1 was manufactured as an integrated thin film photoelectric conversion device 901 as shown in FIG. 2 using laser scribing.
- a YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser having a wavelength of 1064 nm was used to set the laser energy density to 13 J / cm 2, and the separation groove 903 was formed in the transparent electrode layer 12. Thereafter, the substrate 1 with a transparent electrode layer was washed and dried.
- a p-type layer 21 made of a laminate of a p-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 10 nm and a p-type amorphous silicon carbide layer having a thickness of 15 nm, an i-type having a thickness of 350 nm.
- a front photoelectric conversion unit 2 was formed by sequentially laminating an amorphous silicon photoelectric conversion layer 22 and a 15 nm thick n-type microcrystalline silicon layer 23 by plasma CVD. Subsequently, an intermediate transmission / reflection layer 6 made of a silicon-based composite layer having a thickness of 50 nm was formed by plasma CVD.
- a p-type microcrystalline silicon layer 31 having a thickness of 15 nm, an i-type crystalline silicon photoelectric conversion layer 32 having a thickness of 2.5 ⁇ m, and an n-type microcrystalline silicon layer 33 having a thickness of 15 nm are sequentially stacked by a plasma CVD method.
- the rear photoelectric conversion unit 3 was formed.
- the second harmonic (wavelength: 532 nm) of the YAG laser is used to set the laser energy density to 0.7 J / cm 2 and penetrate the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, and the rear photoelectric conversion unit 3.
- a connection groove 905 was formed.
- connection groove 905 After forming the connection groove 905, as the back electrode layer 4 on the rear photoelectric conversion unit 3, an Al-doped ZnO layer 41 having a thickness of 90 nm and an Ag layer 42 having a thickness of 200 nm were sequentially deposited by a sputtering method. At this time, the connection groove 905 is filled with the metal material forming the back electrode layer.
- the laser energy density is set to 0.6 J / cm 2 using the second harmonic of the YAG laser and penetrates the front photoelectric conversion unit 2, the intermediate transmission / reflection layer 6, the rear photoelectric conversion unit 3, and the back electrode layer 4.
- a separation groove 904 was formed.
- ultrasonic cleaning was performed once for 5 minutes at a frequency of 38 kHz using pure water as a medium.
- Table 1 shows the results of measuring the output characteristics by irradiating the integrated thin film photoelectric conversion device 901 of Example 1 thus obtained with AM (air mass) 1.5 light at a light quantity of 100 mW / cm 2 .
- Comparative Example 1 In Comparative Example 1 of the present invention, an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 1 was produced. More specifically, the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 1 was different from Example 1 only in that the translucent underlayer 112 in the substrate 1 with a transparent electrode layer was omitted. Table 1 shows the results obtained by measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 1 obtained in the same manner as in Example 1.
- the adhesion between the translucent substrate and the underlayer is large, and the adhesion between the translucent underlayer and the transparent electrode layer is large.
- the adhesive strength between the translucent substrate and the underlayer is considered to be due to the adhesion of the binder used as the material of the translucent underlayer and the glass by baking treatment.
- the anchoring effect is caused by the fact that the surface area of the interface is increased due to the fine irregularities of the underlayer at the interface and it is laminated to the recess, so that the separation groove It is considered that film peeling at the peripheral portion is suppressed at the time of forming 903.
- Reference Example 1 Also in Reference Example 1, an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 1 was produced. More specifically, the integrated thin film photoelectric conversion device of Reference Example 1 differs from Example 1 only in that the energy density of the laser scribe used for forming the separation groove 904 is 0.7 J / cm 2. It was. Table 1 shows the results obtained by measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Reference Example 1 obtained in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 2 Also in Comparative Example 2, an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 1 was produced. More specifically, the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 2 was different from Example 1 only in the component ratio of the translucent substrate used. Table 3 shows the component ratio of the translucent substrate used in Comparative Example 2.
- the adhesion strength of the transparent insulating substrate 11A obtained in Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion strength of the transparent insulating substrate 11A obtained in Comparative Example 2 was 150 revolutions.
- Table 1 shows the results of measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 2 obtained in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 3 Also in Comparative Example 3, an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 1 was produced. More specifically, in the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 3, the same translucent substrate as that of Comparative Example 2 having a magnesium oxide content greater than 4.0% by weight was used, and the separation groove 904 was used. Example 2 was different from Example 1 in that the energy density of the laser scribe used for forming the film was 0.7 J / cm 2 . Table 1 shows the results obtained by measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 3 obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 2 Also in Example 2, an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 1 was produced. More specifically, the integrated thin film photoelectric conversion device of Example 2 was implemented only after the separation grooves 904 were formed and ultrasonic cleaning for 5 minutes was performed three times in the same manner as in Example 1 for a total of 15 minutes. Different from Example 1. Table 1 shows the results obtained by measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Example 2 obtained in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 4 an integrated thin film photoelectric conversion device similar to Example 2 was produced. More specifically, the integrated thin-film photoelectric conversion device of Comparative Example 4 is different from that of Example 2 only in that a translucent substrate having a magnesium oxide content greater than 4.0% by weight is used. Was different. Table 1 shows the results obtained by measuring the output characteristics of the integrated thin film photoelectric conversion device of Comparative Example 4 obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 2 (Summary of Example 1-2 and Comparative Example 4) From comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that Voc, Jsc, and FF are all improved and Eff is improved when the number of times of cleaning is large. As this reason, it is conceivable that as the number of times of cleaning is increased, the uncut residue on the separation groove 904 is removed and the characteristics are improved. Further, when Example 2 and Comparative Example 4 were compared, in the case where the adhesion strength of the underlayer was small, no significant improvement in characteristics was observed even if the number of cleanings was increased.
Abstract
本発明は、薄膜光電変換装置を構成する各層間の膜剥がれが抑制され、また分離溝に切れ残りのない薄膜光電変換装置およびその製造方法を提供する。本発明の薄膜光電変換装置は、透光性基体と透光性基体の一主面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板上に、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層が形成されている。前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、複数の光電変換セルは複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている。前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率は０．２～２．０重量％であることが好ましい。前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積された酸化亜鉛を含むことが好ましい。
Description
本発明は、集積安定化に優れた薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
薄膜光電変換装置は環境問題に対する関心の高まり、低コスト化および高効率化の観点から注目を集めている。
透光性基体側から光を入射させる薄膜光電変換装置においては、透光性基体側から、透明電極層、光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層し、光電変換ユニットを複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列あるいは並列に接続して集積化するのが一般的である。
薄膜光電変換装置に用いられる透光性基体は、光電変換ユニットへの光入射側に位置するため、光電変換効率を向上させる観点からその透過率が大きいことが好ましく、製造コストを抑制するために安価であることが好ましい。一般的な透光性基体材料としてはガラスが用いられる。
透明電極層も、透光性基体と同じく、光電変換ユニットへの光入射側に位置するため、その透過率が大きいことが好ましい。さらに光電変換ユニットへの光入射の効果を増大するために、透明電極層は表面に凹凸を有し、入射光を散乱できることが好ましい。また透明電極層は、導電層として機能するために抵抗による電気的損失が小さいことが好ましく、一般的にはＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられており、例えばＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成されている。
光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、これらは例えば低温プラズマＣＶＤ法を用いて形成されうる。また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本発明において、「結晶質」または「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。
光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタリング法または蒸着法によって形成することができる。一般的には、光電変換ユニットと金属電極層との間に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成される。
さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置とすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
薄膜光電変換装置のセルへのパターニングはガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザースクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直交する方向に各セルを直列接続するのが一般的である。
また薄膜光電変換装置の積層およびパターニング後に残留物を除去する目的で薄膜光電変換装置の洗浄が行われる。洗浄方法としては高圧洗浄、超音波洗浄、アルカリ洗浄が一般的である。
例えば、特許文献１などでは透光性基体の表面上に透明電極層を析出させた基板を用いて薄膜光電変換装置を形成することが開示されている。しかしながら、この方法においては、薄膜光電変換装置を形成する際のレーザースクライブによるパターニング、光電変換ユニットの製膜、裏面金属の製膜、薄膜光電変換装置の洗浄の各工程において、例えば透光性基体と透明導電極層の層間で剥がれが生じることがある。特に、本発明者らの検討によれば、光電変換ユニットを複数形成する場合には剥がれが生じ易いとの課題があることがわかった。
また、特許文献２および特許文献３では、透光性基体と透明電極層の層間での膜剥がれを抑制するために、透光性基体と透明電極層の間に下地層を導入することが開示されている。さらに、特許文献３では、透明電極層へのダメージを回避するためにレーザースクライブに用いるレーザーのエネルギー密度を低くすることが好ましいことが開示されている。
しかしながら、レーザースクライブ時のレーザーエネルギー密度を低下させると、分離溝の切れ残りによる短絡等の不良が発生しやすくなる傾向がある。そのため、レーザーの照射条件を調整するのみでは、膜剥がれの抑制、透明電極層へのダメージの回避、および切れ残り不良の全てを同時に解決することは困難であった。
本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも所定の透光性基体を用いることによって、前記課題が解決され、膜剥がれ等が抑制された薄膜光電変換装置を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、透光性基体と透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板上に、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層が形成された薄膜光電変換装置に関する。前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、複数の光電変換セルは複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている。
前記透明電極層付き基板において、透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率は０．２～２．０重量％である。前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積された酸化亜鉛を含む。
好ましい実施形態は、前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいる。別の好ましい実施形態において、前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいる。
また、本発明は、前記薄膜光電変換装置の製造方法に関する。本発明の製造方法において、透明電極層付き基板は、酸化マグネシウムの成分比率が０．２～２．０重量％である透光性基体を準備する工程、透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含む塗布液を透光性基体上に塗布して透光性下地層を形成する工程、低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛を含む前記透明電極層を堆積する工程、光電変換ユニットを堆積する工程、および裏面電極層を堆積する工程を有する。一実施形態において、前記裏面電極層はスパッタリング法により堆積される。
前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の分離溝によって複数の光電変換セルを形成するように分離され、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されるが、少なくとも前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層を貫通する裏面電極分離溝の複数がレーザースクライブ法により形成される。
好ましい実施形態において、裏面電極層に複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、裏面電極層に分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍である。また、透明電極層に複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、透明電極層に分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることが好ましい。また、光電変換ユニットに複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、光電変換ユニットに分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることが好ましい。
さらに、好ましい実施形態においては、前記裏面電極層に分離溝を形成した後、超音波洗浄、高圧洗浄、及びアルカリ洗浄から選ばれる１以上の洗浄が行われる。
本発明によれば、各層間の密着性が向上した薄膜光電変換装置が得られる。本発明の薄膜光電変換装置は、集積時のレーザースクライブによる分離溝の形成や、レーザースクライブ後の洗浄時においても、各層間の膜剥がれが抑制される。結果として、膜剥がれが抑制され、かつ分離溝の切れ残りが少ないために、特性が向上した薄膜光電変換装置が得られうる。
本発明者らの検討によれば、透光性基体上に低圧ＣＶＤ法（低圧化学気相成長法）により酸化亜鉛透明電極層が堆積された場合には、薄膜光電変換装置の集積工程であるレーザースクライブによる分離溝の形成、１又は２以上の光電変換ユニットの積層、裏面電極の積層、あるいは各工程後の洗浄において、透明電極層の膜剥がれが生じることが見出された。なお、このような透明電極の膜剥がれは、透光性基体上にスパッタリング法により酸化亜鉛透明電極層を形成した場合には見られない現象である。
また、透光性基体上に透光性下地層を形成し、その上に低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛透明電極層が堆積された場合には、透明電極層の膜剥がれは抑制される。しかしながら、単に透光性下地層が形成されるのみでは、透光性基体と透光性下地層の密着力が十分ではないことが判明した。これに対して、透光性基体と透光性下地層との密着力を高めることにより、集積後の薄膜光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が低下し、変換効率（Ｅｆｆ）が向上することが見出された。
この理由は必ずしも明らかではないが、透光性基体に対する透光性下地層または透明電極層の間の密着力と薄膜光電変換装置を形成する各工程の製造条件に関係していると考えられる。すなわち、透光性基体とその上に積層される層の密着力が小さい場合には、各層に集積化のための分離溝を形成する際のレーザースクライブ時のエネルギーが該密着力に比して大きくなるために、分離溝形成箇所を起点として膜剥がれが生じているものと考えられる。
また、透明電極層上に光電変換ユニットを積層する際には、透明電極層の下面に既に応力が付与された状態で、さらに透明電極層の上面にも応力が付与されるために、上記膜剥がれが促進されるものと考えられる。さらに、光電変換ユニット上に裏面電極層が形成される場合においても、光電変換ユニット上面に応力が付与されるために、膜剥がれが生じ得ると考えられる。また、積層数が増加する場合、例えば、光電変換ユニットが複数層積層される場合には、このような膜剥がれはより生じ易くなると考えられる。加えて、前記各層の形成後や、分離溝形成後に行われる洗浄も、各層に物理的負荷や化学的負荷が生じるため、上記膜剥がれの一因になり得ると考えられる。
本発明によれば、各層間の密着力、特に透明電極層付き基板における透光性基体と透光性下地層との間の密着力、および透光性下地層と透明電極層との間の密着力を高めることによって、上記膜剥がれが抑制され、集積化後においても高い光電変換特性を有する薄膜光電変換装置が得られる。本発明では、特に光電変換ユニットが複数積層された薄膜光電変換装置、例えば所謂ハイブリッド太陽電池において膜剥がれが効果的に抑制され、高い光電変換特性を達成し得る。
以上のような検討に基づく、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の各図において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。
図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用透明電極層付き基板１Ａ、および該基板上に光電変換ユニットおよび裏面電極層を備える薄膜光電変換装置５を模式的断面図で示している。図１の薄膜光電変換装置用透明電極付き基板１Ａにおいて、透光性基体１１１の一主面１１１１上に透光性下地層１１２および透明電極層１２が形成されている。透光性基体１１１の他方の主面１１１２上には、透光性反射防止層１１３が形成されていることが好ましい。透明電極層付き基板１Ａの透明電極層１２側主面には、光電変換ユニットが形成される。図１においては、前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３を有する２接合型の光電変換ユニットが図示されている。後方光電変換ユニット３の上には、裏面電極層４が形成されている。
透光性基体１１１、透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は薄膜光電変換装置５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。
透光性基体１１１としては、ガラス板や、透明樹脂からなる板状部材またはシート状部材などが主に用いられる。特に、透光性基体１１１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
前述のごとく、本発明においては、積層する各層の密着力を増大させて、各層の積層時あるいは集積化時の膜剥がれの発生を抑制することにより、光電変換特性の向上を図っている。一般に、薄膜の密着力を向上させるには、表面形状を制御することが重要であることが知られている。
これに対し、本発明は、例えばガラスに代表される透光性基体１１１中の酸化マグネシウム含有量を所定範囲である場合に、透光性基体と透光性下地層の密着力が飛躍的に向上するとの新たな知見に基づいてなされてものである。すなわち、本発明者らの検討によれば、前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２～２．０重量％である場合に、透光性基体と透光性下地層の密着力が飛躍的に向上することが判明した。
ガラスの製造において、ＭｇＯは、ガラスの耐久性を向上させるとともに、粘性の温度傾斜の緩和や失透性低下のために配合されるものであるが、上記観点から、透光性基体１１１に含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の成分比率（全組成中）のより好ましい範囲は、０．２～０．５重量％である。酸化マグネシウムの含有量によって、透光性基体１１１と透光性下地層１１２との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、透光性基体への透光性下地層の固着時に、透光性基体中の酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム由来の物質が不純物となって、固着面積を低減させることが推定される。なお、前記透光性基体における任意成分の組成比（重量％）は、例えば、蛍光Ｘ線分析や化学分析などの公知の方法により測定することができる。
また、酸化マグネシウムの成分比率と密着力との関係と同様に、前記透光性基体１１１が透明ガラス基体である場合、他の副成分の成分比率は以下のとおりであることが好ましい。
主成分であるＳｉＯ２以外に副成分としてＦｅ２Ｏ３が含まれうる。これは、ガラス主原料である珪酸中に含まれる不純物である。Ｆｅ２Ｏ３は、原料の段階で精製し除去するが、過度の精製は効率が悪くガラス基体の生産コスト増大につながる。また精製しない場合は、ガラス基体の長波長域の透過率が悪化する傾向がある。これらのバランスを考慮するとＦｅ２Ｏ３組成比は０．００５～０．０１５重量％の範囲が好ましく、さらには０．０１０～０．０１５重量％がより好ましい。
Ｋ２Ｏは、ガラスの製造において、粘性の温度傾斜を緩和させる目的で使用されるが、Ｋ２Ｏは空気中のＣＯ２と反応して炭酸塩を形成し、表面劣化を引き起こす傾向がある。この表面劣化を抑制することにより、透明ガラス基体上に機能性膜を形成する際の焼成温度を低くできる。上記観点から、透明ガラス基体のＫ２Ｏ組成比は０．５重量％以下であることが好ましく、更には０．２重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
透明ガラス基体は、他の副成分として、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ，ＳＯ３などを適宜含んでいてもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３の組成比は０～５重量％であることが好ましく、０．２～１．５重量％であることがより好ましい。ＣａＯの組成比は５～１５重量％であることが好ましく、８～１２重量％であることがより好ましい。Ｎａ２Ｏの組成比は１０～２０重量％であることが好ましく、１２～１８重量％であることがより好ましい。ＳＯ３の組成比は０～３重量％であることが好ましく、０～１重量％であることが好ましい。
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１および１１３１を透光性基体１１１上に塗布することによって形成し得る。
具体的には、透光性バインダ１１２２および１１３２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。より具体的には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属を用いた金属アルコキシドを例示することができる。中でも、シリコンアルコキシドは屈折率が低いことから、反射防止層や透光性下地層として好適である。シリコンアルコキシドについては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの１種または２種以上の単量体またはオリゴマー（縮合度が２～１０の部分加水分解縮合物）などを好適に用いることができる。
また、透光性微粒子１１２１および１１３１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられ得る。透光性微粒子の平均粒子径は光学特性等を考慮して適宜設定すればよいが、画像解析により算出される平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらには８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
透光性基体１１１上にコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはディッピング法またはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させればよい。なお、透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３において微細な表面凹凸を均一に形成するために、透光性微粒子１１２１および１１３１の形状は球状であることが好ましい。
また、ディッピング法において、前記透光性下地層および／または透光性反射防止層を形成する前に透光性基体を洗浄することが望ましい。透光性基体にガラスを用いた場合、下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基体を洗浄して、ガラス表面の付着炭素分とヤケを除去することが好ましい。ガラス基体の洗浄方法としては、超音波洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などが挙げられる。ガラス表面の化学的に変化してしまった変質分であるヤケを除去するには、化学的に除去するか、研磨などで物理的に除去することが好ましい。従って前述の洗浄方法の中では、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄を好適に選択できる。プラズマ洗浄の場合、四フッ化炭素プラズマを用いることによってガラス表面の炭素分、ヤケを除去できるが、ガラス表面にガラス成分であるＭｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌが残留してしまう。またアルカリ洗浄の場合は、ガラス表面にケイ酸ソーダの膜（バリヤー）が形成され、そのバリヤーを通してアルカリが作用するため、その表面はポーラス状態になってしまう。一方セリコ洗浄は、洗浄後、ガラス表面に異物が残留する、表面形状が変化するなどの問題は生じないため、洗浄の制御は容易である。従って前述の洗浄方法の中でもセリコ洗浄を選択するのが好ましい。
ここでセリコ洗浄について説明する。セリコ洗浄はガラスの研磨洗浄としては一般的な方法である。「セリコ洗浄」とは水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法であって、そのメカニズムは酸化セリウムと水が圧縮応力の作用でガラス表面の酸化ケイ素に接近し、化学反応にてＳｉ（ＯＨ）４となり、液中に溶出されることによる。洗浄方法は水と酸化セリウムからなる研磨スラリーを布やスポンジにつけて、ガラスをこすってセリコ洗浄を行うことが望ましい。また、酸化セリウム粒子を、例えばポリビニルアルコール製のスポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、ガラス表面に押し当てて洗浄するのが、より好ましい。セリコ洗浄した後、純水ですすいで洗浄することが好ましい。
上記のような、セリコ洗浄によってガラス表面の洗浄を行うことにより、ガラス表面のＭｇＯ等の不純物が効果的に洗い流されるため、ガラス中の酸化ケイ素が表面に露出しやすくなる。そのため、ガラス表面における、酸化ケイ素の組成比を相対的に高くして、ＭｇＯ等の不純物の組成比を相対的に低くすることができことから、ガラス表面をセリコ洗浄することで、不純物の除去によって固着面積が増大され、透光性微粒子および透光性バインダとガラス表面との固着力が増加する傾向がある。特に、バインダとして、シリコンアルコキシド等のシリコン系の材料が用いられる場合には、ガラス表面における酸化ケイ素の組成比の増大と相俟って、固着力が増加する傾向があることから、ガラスの洗浄方法として、セリコ洗浄を採用することが好ましい。
透光性下地層１１２上の透明電極層１２の材料としては、好適には酸化亜鉛(ＺｎＯ)が用いられる。そのドーピング不純物として、Ｂ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＢ原子を２×１０１９個／ｃｍ３以上の濃度で含むことが好ましい。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０２０個／ｃｍ３以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。
本発明において、前記のＺｎＯ透明電極層１２は、低圧熱ＣＶＤ法によって形成される。ＺｎＯ透明電極層は２００℃以下の堆積温度で形成されることが好ましい。なお、透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。
ＺｎＯ透明電極層１２の堆積において、好ましくは、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ２Ｈ６が用いられ、希釈ガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が用いられる。これらの混合ガスは、５～２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０～１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０～１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量は１００～１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００～１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定されうる。Ｂ２Ｈ６は、ＤＥＺに対して０．１～１０体積％の濃度に設定されることが好ましい。
堆積される透明電極層（ＺｎＯ層）１２としては、概ね５０～５００ｎｍの結晶粒径を有し、かつ概ね２０～２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む透明電極層付き基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
ＺｎＯ層１２の平均厚さは目的に応じて適宜設定すればよいが、０．７～５μｍであることが好ましく、１～３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ層が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ層が厚すぎれば、ＺｎＯ層による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ層が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する傾向がある。
前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０～８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３として結晶質シリコン系材料を選択すれば、それは前方光電変換ユニットに比してより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。
積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間に、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６を形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ－Ｗｒｏｎｓｋｙ効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電型層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電型層の一部として設けられてもよい。
前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型装置の場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るので好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとして、たとえばＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、およびＰＨ３を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が１０～１０００、好適には５０～５００と、水素希釈倍率が大きい、いわゆるシリコン微結晶形成条件に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０～１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１～０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０～１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０～２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加するため、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。
後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタリング法または蒸着法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２と光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３と間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。
なお、薄膜光電変換装置は図１に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の実施例における透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。
図２は、本発明の実施形態による集積型薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。この集積型薄膜光電変換装置９０１においては、透光性基体（ガラス板）１１１と透光性下地層１１２とを含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電変換ユニットである前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４が順次積層されている。
また、図２の集積型薄膜光電変換装置９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図２の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。
第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。
第１の分離溝９０３の形成にはレーザースクライブ法が好適に用いられる。分離溝９０３の形成に際しては、透光性下地層１１２は除去されずに透光性基体１１１上に残存し、透明電極層のみが分離される。分離溝中に局所的に切れ残りが発生した場合、隣接するセルとの間の絶縁性が低下するため、切れ残りがないように、分離溝９０３形成時のレーザースクライブのエネルギー密度を大きくする必要がある。一方、エネルギー密度が増加すると、分離溝の周囲に熱が伝わるために、透明電極層１２の膜質が低下したり、分離溝９０３の縁部から局所的な剥離を生じる場合がある。したがって、透明電極層１２を分割する第１の分離溝９０３を形成する際のレーザーエネルギー密度は、透明電極層１２に分離溝を形成可能なエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることが好ましい。本発明においては、前述のごとく所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているため、透明電極層に分離溝を形成する際のエネルギー密度が前記の範囲である場合には、分離溝縁部から局所的な剥離が抑止されつつ、切れ残りによる短絡不良の発生も抑止されるために、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。分離溝の形成においては、レーザーの出力、焦点深度、ドット径等を調整することにより、レーザーエネルギー密度を所定範囲とすることができる。
接続溝９０５の形成にもレーザースクライブ法が好適に用いられる。接続溝９０５の形成に際しては、透光性下地層１１２および透明電極層１２は除去されずに、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３が除去される。接続溝９０５形成後に、裏面電極層が形成されることにより、接続溝は裏面電極層４を構成する金属材料で埋められる。接続溝９０５を形成する際のレーザーのエネルギー密度が増加すると、接続溝の周囲に熱が伝わるために、光電変換ユニット２，３の膜質が低下する場合がある。また、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射する場合に、レーザーのエネルギー密度が増加すると、透明電極層１２の膜質も低下する場合があることに加えて、接続溝９０５の周縁部において、透明電極層１２や光電変換ユニットの膜剥がれを生じる場合がある。したがって、接続溝９０５を形成する際のレーザーエネルギー密度は、光電変換ユニットを除去可能なエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることが好ましい。
第２の分離溝９０４の形成にもレーザースクライブ法が好適に用いられる。分離溝９０４の形成に際しては、透光性下地層１１２および透明電極層１２は除去されずに、その上に形成される前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４の全てが除去される。裏面電極を分離する第２の分離溝中に局所的に切れ残りが発生した場合、隣接するセルとの間の絶縁性が低下するため、切れ残りがないように、分離溝９０４形成時のレーザースクライブのエネルギー密度を大きくする必要がある。一方、エネルギー密度が増加すると、分離溝の周囲に熱が伝わるために、光電変換ユニット２，３の膜質が低下する場合がある。また、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射する場合に、レーザーのエネルギー密度が増加すると、透明電極層１２の膜質も低下する場合があることに加えて、分離溝９０４の周縁部において、透明電極層１２や光電変換ユニットの膜剥がれを生じる場合がある。したがって、裏面電極層を分離する分離溝９０４を形成する際のレーザーエネルギー密度は、裏面電極層４に分離溝を形成可能なエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることが好ましい。
本発明においては、前述のごとく所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているため、透明電極層に分離溝を形成する際のエネルギー密度が前記の範囲である場合には、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射して裏面電極分離溝９０３を形成しても、分離溝縁部からの局所的な剥離が抑止されつつ、切れ残りによる短絡不良の発生も抑止されるために、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。
なお、図２においては、分離溝９０３、９０４および接続溝９０５により複数の光電変換セルが直列接続された例が図示されているが、本発明はかかる形態に限定されず、少なくとも透明電極層１２を分離する複数の分離溝と、少なくとも裏面電極層４を分離する複数の分離溝とが形成されることによって、複数の光電変換セルに分割され、各光電変換セルが直列あるいは並列に接続されていれば、集積方法は特に限定されるものではない。
分離溝９０４の形成後には分離溝中の不純物や切れ残り（残渣）を除去するために、超音波洗浄、高圧洗浄、アルカリ洗浄などの各種洗浄が行われることが好ましい。超音波洗浄では振動による物理的負荷、高圧洗浄では圧力による物理的負荷、アルカリ洗浄では溶出などの化学的負荷が起こり得るため、膜剥がれを生じる原因となる。そのため、一般に洗浄は緩やかな条件で行われることが好ましい。これに対して、本発明においては、所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているために洗浄時の膜剥がれが生じ難い。そのため、前記のように分離溝や接続溝形成時のレーザー密度を抑制した場合であっても、相対的に強い条件で洗浄を採用することによって、膜剥がれを抑制しつつ切れ残りを除去することが可能であるため、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。
以下において、本発明による種々の実施例が、種々の比較例・参考例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
表１は、各実施例、比較例および参考例における集積型薄膜光電変換装置の製造条件（ガラス基体の酸化マグネシウム含有量、下地層の有無、裏面電極分離溝形成時のエネルギー密度、および洗浄回数）および光電変換特性（開放電圧（Ｖｏc）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ））を一覧としたものである。
（実施例１）
本発明の実施例１として、薄膜光電変換装置を作製した。厚み４ｍｍ、サイズ３６０ｍｍ×４６５ｍｍであり表１に示す重量パーセントの成分比率であるガラスの透光性基体１１１の下地面１１１１上および下地面の反対である反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１２１、１１３１とバインダ１１２２、１１３２を含む透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３を形成し、透明絶縁基体１１Ａとした。なお、表２の成分分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行ったものである。
本発明の実施例１として、薄膜光電変換装置を作製した。厚み４ｍｍ、サイズ３６０ｍｍ×４６５ｍｍであり表１に示す重量パーセントの成分比率であるガラスの透光性基体１１１の下地面１１１１上および下地面の反対である反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１２１、１１３１とバインダ１１２２、１１３２を含む透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３を形成し、透明絶縁基体１１Ａとした。なお、表２の成分分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行ったものである。
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３の形成に際して、まずガラス基体のセリコ洗浄を行った。具体的には酸化セリウムをポリビニルアルコール製スポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、回転数２０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓで透光性基体に押し当ててセリコ洗浄を行った。このとき下地面の押圧は４ｋｇｆとして洗浄を行い、さらに純水ですすいで洗浄した。その後、８０℃で３０分乾燥した。
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ－プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４～６）、および平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒、固形分４０重量％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基体を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基体１１Ａを得た。
本実施例にて得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度をＪＩＳ Ｋ７２０４に記載の摩耗輪による摩耗試験方法に準じて評価した。具体的には、磨耗輪ＣＳ１０Ｆの回転ホイールを９．８Ｎの圧力で反射防止膜に押し付け、７２ｒｐｍ（６０Ｈｚ）で反射防止膜を回転させて、膜が完全に剥がれるまでの回転数を測定した。その結果、本実施例により得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度は５０００回転であった。また透光性下地層についても同様の試験を行ったところ、透明絶縁基体１１Ａの密着強度は５０００回転であった。
得られた透明絶縁基体１１Ａの透光性下地層１１２上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧ＣＶＤ法で形成し薄膜光電変換装置用透明電極層付き基板１Ａを得た。この透明電極層１２は、基板温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、気化したジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量２ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍの条件で形成した。
得られたＺｎＯからなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３０．３％であった。
形成された透明電極層付き基板１Ａの上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ここで、本実施例１の薄膜光電変換装置は、レーザースクライブを利用して、図２に示されているような集積型薄膜光電変換装置９０１として作製された。
集積型薄膜光電変換装置９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーを用いてレーザーエネルギー密度を１３Ｊ／ｃｍ２とし、透明電極層１２に分離溝９０３を形成した。その後に透明電極層付き基板１の洗浄と乾燥を行なった。
レーザー加工された透明電極層１２上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤ法により積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤ法で積層して後方光電変換ユニット３を形成した。
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いてレーザーエネルギー密度を０．７Ｊ／ｃｍ２とし、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。
接続溝９０５の形成後に、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタリング法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、裏面電極層を形成する金属材料が充填されて埋められる。
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波を用いてレーザーエネルギー密度を０．６Ｊ／ｃｍ２とし、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を形成した。
分離溝９０４形成後、純水を媒体として、周波数３８ｋＨｚで５分間の超音波洗浄を一度行った。
こうして得られた実施例１の集積型薄膜光電変換装置９０１にＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例１）
本発明の比較例１において、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例１の集積型薄膜光電変換装置は、透明電極層付き基板１中の透光性下地層１１２が省略されて作製されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた比較例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
本発明の比較例１において、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例１の集積型薄膜光電変換装置は、透明電極層付き基板１中の透光性下地層１１２が省略されて作製されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた比較例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（実施例１および比較例１のまとめ）
実施例１に対する比較例１の比較から、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれのも低下して、Ｅｆｆが顕著に低下することが分かる。また、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない比較例１の場合には、レーザースクライブで形成された分離溝９０３を起点にして、透明電極層１２の剥離が複数箇所で観察された。このことから、透光性下地層１１２が無い場合に透明電極層１２の密着性が低下することが確認された。実施例１において膜剥れが生じない理由については２点考えられる。すなわち透光性基体と下地層との密着力が大きいことと、透光性下地層と透明電極層の密着力が大きいことである。透光性基体と下地層との密着力については、透光性下地層の材料として用いたバインダとガラスの焼成処理による固着によるものと考えられる。また、下地層と透明電極層の密着力についてはその界面において下地層の微細な凹凸により界面の表面積が増大していることおよび凹部へ積層されることによりアンカー効果が生じているため、分離溝９０３形成時にその周辺部の膜剥れが抑制されるものと思われる。
実施例１に対する比較例１の比較から、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれのも低下して、Ｅｆｆが顕著に低下することが分かる。また、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない比較例１の場合には、レーザースクライブで形成された分離溝９０３を起点にして、透明電極層１２の剥離が複数箇所で観察された。このことから、透光性下地層１１２が無い場合に透明電極層１２の密着性が低下することが確認された。実施例１において膜剥れが生じない理由については２点考えられる。すなわち透光性基体と下地層との密着力が大きいことと、透光性下地層と透明電極層の密着力が大きいことである。透光性基体と下地層との密着力については、透光性下地層の材料として用いたバインダとガラスの焼成処理による固着によるものと考えられる。また、下地層と透明電極層の密着力についてはその界面において下地層の微細な凹凸により界面の表面積が増大していることおよび凹部へ積層されることによりアンカー効果が生じているため、分離溝９０３形成時にその周辺部の膜剥れが抑制されるものと思われる。
（参考例１）
参考例１においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本参考例１の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた参考例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
参考例１においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本参考例１の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた参考例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例２の集積型薄膜光電変換装置は、用いられた透光性基体の成分比率が異なることのみにおいて実施例１と異なっていた。比較例２に用いられた透光性基体の成分比率を表３に示す。
比較例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例２の集積型薄膜光電変換装置は、用いられた透光性基体の成分比率が異なることのみにおいて実施例１と異なっていた。比較例２に用いられた透光性基体の成分比率を表３に示す。
比較例２で得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度を実施例１と同様に測定した。その結果、比較例２により得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度は１５０回転であった。
得られた比較例２の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例３においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例３の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたこと、および分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることにおいて、実施例１と異なっていた。得られた比較例３の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
比較例３においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例３の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたこと、および分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることにおいて、実施例１と異なっていた。得られた比較例３の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（実施例１、参考例１および比較例２―３のまとめ）
実施例１と、参考例１および比較例３との比較から、分離溝９０４の形成に用いられるレーザースクライブのエネルギー密度が大きい場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが減少して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由は必ずしも明らかではないが、分離溝９０４の形成に用いられたレーザーエネルギー密度が大きいことにより、レーザーが透明導電層を通過した際に、透明電極層がダメージを受けたこと、および分離溝９０４の周辺部へダメージが加わったためと考えられる。透明導電層とスクライブ周辺部へのダメージ、また透光性基体の組成成分比が異なる比較例２、３の場合にも同様に、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが低下して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由についても明らかではないが、下地層の密着力が小さいため、分離溝９０４の形成時に透光性基体および下地層の界面でスクライブによる部分的な剥離が生じたためであると考えられる。
実施例１と、参考例１および比較例３との比較から、分離溝９０４の形成に用いられるレーザースクライブのエネルギー密度が大きい場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが減少して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由は必ずしも明らかではないが、分離溝９０４の形成に用いられたレーザーエネルギー密度が大きいことにより、レーザーが透明導電層を通過した際に、透明電極層がダメージを受けたこと、および分離溝９０４の周辺部へダメージが加わったためと考えられる。透明導電層とスクライブ周辺部へのダメージ、また透光性基体の組成成分比が異なる比較例２、３の場合にも同様に、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが低下して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由についても明らかではないが、下地層の密着力が小さいため、分離溝９０４の形成時に透光性基体および下地層の界面でスクライブによる部分的な剥離が生じたためであると考えられる。
（実施例２）
実施例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本実施例２の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成後に実施例１と同様の５分間の超音波洗浄を３度、合計１５分間行ったことにおいてのみ実施例１と異なっていた。得られた実施例２の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
実施例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本実施例２の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成後に実施例１と同様の５分間の超音波洗浄を３度、合計１５分間行ったことにおいてのみ実施例１と異なっていた。得られた実施例２の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例４においては、実施例２に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例４の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたことのみにおいて実施例２と異なっていた。得られた比較例４の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
比較例４においては、実施例２に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例４の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたことのみにおいて実施例２と異なっていた。得られた比較例４の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。
（実施例１－２および比較例４のまとめ）
実施例１と実施例２の比較から、洗浄回数が多い場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれも向上し、Ｅｆｆが向上することが分かる。この理由として洗浄回数を重ねるに連れて、分離溝９０４上の切れ残りが除去されて特性が向上することが考えられる。また、実施例２と比較例４とを比較すると、下地層の密着力が小さい場合においては、洗浄回数を多くしても大きな特性向上は見られなかった。この理由は必ずしも明確ではないが、洗浄を重ねるに連れて分離溝９０４の切れ残りが除去されることによる特性向上の効果が、密着力が小さいことに起因する下地層の膜剥れによる特性低下によって打ち消されたためであると考えられる。
実施例１と実施例２の比較から、洗浄回数が多い場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれも向上し、Ｅｆｆが向上することが分かる。この理由として洗浄回数を重ねるに連れて、分離溝９０４上の切れ残りが除去されて特性が向上することが考えられる。また、実施例２と比較例４とを比較すると、下地層の密着力が小さい場合においては、洗浄回数を多くしても大きな特性向上は見られなかった。この理由は必ずしも明確ではないが、洗浄を重ねるに連れて分離溝９０４の切れ残りが除去されることによる特性向上の効果が、密着力が小さいことに起因する下地層の膜剥れによる特性低下によって打ち消されたためであると考えられる。
以上によれば、所定の組成を有する透光性基体上に透光性下地層が形成された場合においては、両者の密着性が向上するために、レーザースクライブ時の切れ残りを比較的強い条件で洗浄した場合でも膜剥がれが生じ難く、結果として特性が向上された集積型薄膜光電変換装置が得られることがわかる。
１、１Ａ 透明電極層付き基板
１１、１１Ａ 透明絶縁基体
１１１ 透光性基体
１１１１ 下地面
１１１２ 反射防止面
１１２ 透光性下地層
１１２１ 透光性微粒子
１１２２ 透光性バインダ
１１３ 透光性反射防止層
１１３１ 透光性微粒子
１１３２ 透光性バインダ
１２ 透明電極層
２、３ 光電変換ユニット
２１、３１ 一導電型層
２２、３２ 光電変換層
２３、３３ 逆導電型層
４ 裏面電極層
４１ 導電性酸化物層
４２ 金属層
５ 薄膜光電変換装置
６ 中間透過反射層
９０１ 集積型薄膜光電変換装置
９０２ 光電変換セル
９０３ 第１の分離溝
９０４ 第２の分離溝
９０５ 接続溝
１１、１１Ａ 透明絶縁基体
１１１ 透光性基体
１１１１ 下地面
１１１２ 反射防止面
１１２ 透光性下地層
１１２１ 透光性微粒子
１１２２ 透光性バインダ
１１３ 透光性反射防止層
１１３１ 透光性微粒子
１１３２ 透光性バインダ
１２ 透明電極層
２、３ 光電変換ユニット
２１、３１ 一導電型層
２２、３２ 光電変換層
２３、３３ 逆導電型層
４ 裏面電極層
４１ 導電性酸化物層
４２ 金属層
５ 薄膜光電変換装置
６ 中間透過反射層
９０１ 集積型薄膜光電変換装置
９０２ 光電変換セル
９０３ 第１の分離溝
９０４ 第２の分離溝
９０５ 接続溝
Claims (7)
- 透光性基体と透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層を含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層が、複数の分離溝によって複数の光電変換セルを形成するように分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている薄膜光電変換装置であって、
前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２～２．０重量％であり、前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積されてなる酸化亜鉛を含むことを特徴とする、薄膜光電変換装置。 - 前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
- 前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
- 透光性基体と前記透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層を含む薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２～２．０重量％である基体を準備する工程
透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含む塗布液を用いて前記透光性下地層を製膜する工程、
低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛を含む前記透明電極層を堆積する工程、
光電変換ユニットを堆積する工程、および
裏面電極層を堆積する工程を有し、
レーザースクライブ法を用いて前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層を貫通する裏面電極分離溝の複数を形成することを特徴とする、薄膜光電変換装置の製造方法。 - 請求項４に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記裏面電極分離溝を形成した後、超音波洗浄、高圧洗浄、及びアルカリ洗浄から選ばれる１以上の洗浄を行うことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
- 前記裏面電極分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度が、裏面電極分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍～１．０５倍であることを特徴とする請求項４または５に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
- 前記光電変換ユニットが、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
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