CN115745409A - 一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶玻璃的技术领域，具体涉及一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用，以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68％～74％SiO2；4％～10％Al2O3；0.5％～1％P2O5；10％～20％Li2O；7％～11％MgO；2.6％～3％ZrO2；0.1％～0.2％Na2O；0.01％～0.08％K2O；0.1％～0.2％CaO；0.01％～0.02％BaO；0.02％～0.03％TiO2；0～2％Sb2O3。本发明的微晶玻璃为“三明治”结构，上、下表面的微晶玻璃层提供较高的硬度，中间层保持玻璃相可以使微晶玻璃具有更好的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃的技术领域，具体涉及一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，伴随着触控显示技术的发展与逐步完善，丰富多样的现代智能电子产品纷纷现世，诸如智能手机、平板电脑、数码相机、自助售票机、液晶显示屏这一类触控产品极大的丰富且便利了人们的生活方式。
与此同时，由于人们的生活方式变得多姿多彩，娱乐活动日益丰富，对智能手机的性能要求也越来越高。除了对手机内部芯片、处理器等硬件设施的性能要求更严格之外，手机的屏幕是否轻薄、摔落后屏幕是否易碎、屏幕是否不易刮花等都成了用户评判手机好坏的重要标准。因此，研制出拥有更优异性能的手机屏幕保护材料是推动手机产业迅速发展的重要帮助，也得到了广大科研者的关注。触控技术的关键在于触控显示屏的性能，屏幕保护盖板作为触摸屏最外层的保护元器件是其重要的组成部分。
传统的屏幕保护盖板主要是采用透明的塑料盖板，但是由于塑料盖板的可见光透过率不高，硬度、抗划伤性能一般，往往在使用过程中会因为与手指、电子笔的频繁接触而造成损伤，外加其抗冲击性能较弱，不慎跌落易导致触摸屏损坏、失灵，渐渐的不能满足人们对屏幕保护盖板的需求。因此具有更好的耐划伤性、耐冲击性和更高硬度的屏幕保护盖板玻璃迅速在市场上崭露头角。
目前，我国对高端屏幕保护玻璃的需求极大，供不应求。2014年以前，我国高端盖板玻璃生产受到国外的高度封锁，加之知识产权壁垒，国内盖板玻璃生产企业的产品质量、技术工艺和产量都与国外企业存在较大差距，远远不足以满足国内市场的需求。为了实现高端盖板玻璃的自主生产，开发更优质的盖板玻璃具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃，具有较高的硬度、强度和更易熔制等优点。
本发明的目的之二在于提供一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃，以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68％～74％SiO2；4％～10％Al2O3；0.5％～1％P2O5；10％～20％Li2O；7％～11％MgO；2.6％～3％ZrO2；0.1％～0.2％Na2O；0.01％～0.08％K2O；0.1％～0.2％CaO；0.01％～0.02％BaO；0.02％～0.03％TiO2；0～2％Sb2O3。
优选地，该具有多层结构的高硬度微晶玻璃中Li2O与MgO摩尔比为1-2：1。
优选地，所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃为“三明治”结构，其中上、下表面均为含多种晶相的微晶玻璃层，中间层为无晶体玻璃层。
优选地，所述微晶玻璃层的主晶相为MgAl2Si4O12，次晶相为LiAlSiO4、LiAlSi2O6、SiO2、ZrO2中的至少一种，所述主晶相的质量百分数为70％-80％，次晶相的质量百分数为20％-30％。
优选地，所述上、下表面的微晶玻璃层的厚度均为10-200μm。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照计量比称取各原料组分，研磨混合均匀后在一定温度下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；
(2)将所述玻璃液冷却成型，然后将成型后的玻璃在一定温度下退火保温，随炉降温到室温得到透明玻璃；
(3)将得到的透明玻璃进行两步法热处理，先在一定温度下保温使玻璃核化，再在一定温度下保温，使玻璃进一步晶化，即得到所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃。
优选地，所述步骤(1)中，保温温度为1580-1650℃。
优选地，所述步骤(2)中，退火温度为500℃～550℃，退火时间为12～48h。
优选地，所述步骤(3)中，核化温度为550-650℃，保温时间为2～5h；晶化温度为750-850℃，保温时间为2-6h。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的应用，将所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃应用于移动终端设备或光学设备。
本发明的玻璃材料含有晶相和玻璃相的微晶玻璃。不同于非晶态固体，微晶玻璃中的晶相可以通过X射线衍射分析以及通过高分辨透射电镜进行辨别和观察。本发明的微晶玻璃“三明治”结构，其上、下表面微晶玻璃层中的晶体组成为主晶相为MgAl2Si4O12，次晶相为LiAlSiO4、LiAlSi2O6、SiO2、ZrO2中的至少一种，晶体尺寸为50-200nm，中间层保持玻璃相，中间层的玻璃相可以使微晶玻璃具有更好的韧性。
SiO2是形成玻璃网络结构的重要组成成分，其结构单元是硅氧四面体[SiO4]，[SiO4]在玻璃中连接成连续网络结构，形成玻璃骨架。SiO2可以起到增强玻璃的化学稳定性和机械强度，提高玻璃硬度的作用；但是，由于SiO2的含量过高会引起玻璃液粘度过大，不利于玻璃的澄清与熔化。所以本发明中SiO2的摩尔百分数控制在68％～74％。
Al2O3在玻璃中以铝氧四面体[AlO4]和铝氧八面体[AlO6]的形式存在；由于受到碱金属氧化物含量(R2O)的影响，当R2O/Al2O3的摩尔比大于1时，Al2O3主要以铝氧四面体[AlO4]存在，Al3+作为网络形成离子；R2O/Al2O3的摩尔比小于1时，Al2O3主要以铝氧四面体[AlO4]和铝氧八面体[AlO6]共存，且Al3+作为网络改变离子计算。Al2O3的作用是增强玻璃硬度和力学性能、降低析晶倾向，是提高玻璃化学稳定性的重要组分。但是Al2O3的熔点很高(2000℃以上)，受当下的工业熔化能力和条件所限，本发明中Al2O3的摩尔百分数控制在4％～10％，这样既容易达到生产条件，又可以保障玻璃产品的化学稳定性、机械强度、力学性能等。
碱金属氧化物R2O是最重要的网络外体氧化物。在玻璃生产中，碱金属氧化物R2O主要包括Na2O、K2O、Li2O，是降低玻璃熔融温度的主要成分，但是过量的R2O会显著降低玻璃的耐水性并使化学强化时表面压应力降低，因此R2O的摩尔百分含量控制如下：0.1％～0.2％Na2O；0.01％～0.08％K2O；10％～20％Li2O。
碱土金属氧化物RO同样可以起到促进玻璃熔化的作用，但是RO的含量不能过高，否则在高温下玻璃的粘度降低，低温下玻璃的粘度升高，从而使玻璃的料性缩短容易产生析晶风险，MgO可以增强玻璃的化学稳定性并优化力学性能，但是过量的MgO会促进玻璃析晶，增大控制成型的难度，因此MgO的摩尔百分含量为7％-11％。本发明中用MgO作为原料加入到玻璃组成中，形成MgAl2Si4O12主晶相及形成多层结构。
P2O5能够在玻璃中能起到成核剂的作用，是有助于降低玻璃熔制温度的可选成分。也是通过原始玻璃的热处理能够成为组成晶相的必要成分。同时能提高色散系数、透紫外性和透光性。但如果过多地含有P2O5，则很容易产生耐失透性的降低及玻璃的分相。P2O5的摩尔百分含量为0.5％～1％。
本发明的玻璃的成形方法由压延或铸锭线切割的方法制备成形。
本发明的微晶玻璃板，可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状，其中热弯温度和压型的温度是小于玻璃晶化的温度。但制造玻璃各种形状体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的玻璃产品的经过铸锭切割或压延工艺成形制成薄片制成原片玻璃，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明的微晶玻璃，可以采用研磨或抛光等机加工工艺制造指定尺寸光滑的薄板状微晶玻璃。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过调整晶核剂的种类和含量并使其析出特定的几种晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃产品，该微晶玻璃为“三明治”结构，其中上、下表面均为含多种晶相的微晶玻璃层，中间层为无晶体玻璃层，上、下表面的微晶玻璃层提供较高的硬度，中间层保持玻璃相可以使微晶玻璃具有更好的韧性。
本发明的具有多层结构的高硬度微晶玻璃，当厚度为0.6mm时在可见光范围(380-700nm)内透过率在80％以上。
本发明的具有多层结构的高硬度微晶玻璃具有较高的硬度、强度，适用于移动终端设备与光学设备等保护构件。
本发明的制备方法通过调整晶核剂的种类和含量，优选了合适的热处理温度，得到一种具有优异机械性能的硅酸盐微晶玻璃，微晶玻璃的主晶相为MgAl2Si4O12，次晶相为LiAlSiO4、LiAlSi2O6、SiO2、ZrO2中的至少两种。
本发明的的制备方法，制备工艺简便，易于调节，适于工业生产。
附图说明
图1为对比1及实施例1-2制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图2为实施例2制备的微晶玻璃的内部结构及外部结构的XRD图谱；
图3为对比1及实施例1-2制备的微晶玻璃的XRD图谱，其中3a为对比例的XRD图谱，3b为实施例1的XRD图谱，3c为实施例2的XRD图谱；
图4为对比1及实施例1-2制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图，其中4a为对比例的示意图，4b为实施例1的示意图，4c为实施例2的示意图；
图5为本发明制备的微晶玻璃的三明治结构示意图，其中a和c为多种晶相的微晶玻璃层，b为无晶体玻璃层。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
在实施例中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的微晶玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐等熔融时全部分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的摩尔总量作为100％。
实施例1
1)首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70％SiO2、4.3％Al2O3、0.89％P2O5、10.74％Li2O、10.74％MgO、2.78％ZrO2、0.15％Na2O、0.05％K2O、0.15％CaO、0.015％BaO、0.025％TiO2、0.16％Sb2O3。
2)混合研磨20min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液。
3)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在525℃退火保温48h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2mm的薄片，其中一片研磨成粉末做热分析，其余留作备用。
4)对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5℃/min的升温速率升温至615℃，在615℃保温2h，使玻璃核化，然后以5℃/min的升温速率分别在795℃,805℃,815℃和825℃下晶化2h，随炉冷却至室温。
5)对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。
图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为637℃，Tp为836℃。
图2为本实施例制备的微晶玻璃的内部结构及外部结构的XRD图谱；由图中可以看出：A曲线为样品的表面XRD结构，B曲线为样品的内部的XRD结构，说明，玻璃的整体结构确实呈现三明治结构。
图3b为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了MgAl2Si4O12、SiO2和ZrO2三种晶体。
图4b为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。
图5为本发明制备的微晶玻璃的三明治结构示意图。
实施例2
1)首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70％SiO2、4.3％Al2O3、0.89％P2O5、14.32％Li2O、7.16％MgO、2.78％ZrO2、0.15％Na2O、0.05％K2O、0.15％CaO、0.015％BaO、0.025％TiO2、0.16％Sb2O3。
2)混合研磨20min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液。
3)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在525℃退火保温48h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2mm的薄片。
4)对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5℃/min的升温速率升温至615℃，在615℃保温2h，使玻璃核化，然后以5℃/min的升温速率分别在795℃,805℃,815℃和825℃下晶化2h，随炉冷却至室温。
5)对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。
图1为本实施例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为609℃，Tp为839℃。
图3c为本实施制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了LiAlSi2O6和其中一种变体、MgAl2Si4O12和SiO2四种晶体。
图4c为本实施例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。
图5为本发明制备的微晶玻璃的三明治结构示意图。
实施例3
1)首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70％SiO2、4.3％Al2O3、0.89％P2O5、13.22％Li2O、8.26％MgO、2.78％ZrO2、0.15％Na2O、0.05％K2O、0.15％CaO、0.015％BaO、0.025％TiO2、0.16％Sb2O3。
2)混合研磨20min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1580℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液。
3)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在500℃退火保温36h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2mm的薄片。
4)对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5℃/min的升温速率升温至550℃，在550℃保温5h，使玻璃核化，然后以5℃/min的升温速率在825℃下晶化6h，随炉冷却至室温。
5)对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。
实施例4
1)首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70％SiO2、4.3％Al2O3、0.89％P2O5、12.06％Li2O、9.42％MgO、2.78％ZrO2、0.15％Na2O、0.05％K2O、0.15％CaO、0.015％BaO、0.025％TiO2、0.16％Sb2O3。
2)混合研磨20min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1650℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液。
3)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在550℃退火保温12h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2mm的薄片。
4)对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃保温2h，使玻璃核化，然后以5℃/min的升温速率在835℃下晶化2h，随炉冷却至室温。
5)对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。
对比例
1)首先，用精密天平将原材料按照摩尔百分比照配方准确称量，然后转移至研钵中，料方如下：70％SiO2、4.3％Al2O3、0.89％P2O5、21.48％Li2O、2.78％ZrO2、0.15％Na2O、0.05％K2O、0.15％CaO、0.015％BaO、0.025％TiO2、0.16％Sb2O3。
2)混合研磨20min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1400℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液。
3)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在525℃退火保温48h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃。用内圆切割机将退火后的玻璃切割多片2mm的薄片。
4)对所述微晶玻璃进行二步法热处理，即以5℃/min的升温速率升温至615℃，在615℃保温2h，使玻璃核化，然后以5℃/min的升温速率分别升温至795℃,805℃,815℃和825℃下晶化2h，随炉冷却至室温。
5)对得到的微晶玻璃进行抛光和加工处理，便可得到适用形状的微晶玻璃材料。
图1为本对比例制备的微晶玻璃的差示扫描量热法(DSC)曲线；由图中可以看出：该样品的Tg为567℃，Tp为736℃。
图3a为本对比例制备的微晶玻璃的XRD图谱；由图中可以看出：形成了三种晶体，分别为LiAiSi4O10，Li2Si2O5和SiO2。
图4a为本对比例制备的微晶玻璃的硬度随着温度的变化示意图；由图中可以看出：随着温度的上升，玻璃的表层硬度越来越高。
综合图1可知，没有氧化镁加入时，Tg较低，加入氧化镁后，所有样品的Tg均增大。随着氧化镁含量的增加，Tg和Tp均增大。
综合图3可知，没有氧化镁加入时，二步法热处理后，形成的晶体包括LiAiSi4O10，LiAlSi2O6，Li2Si2O5。加入氧化镁后，形成了MgAl2Si4O12。随着氧化镁含量的增加，MgAl2Si4O12晶相含量越来越多。
综合图4可知，没有氧化镁加入时，玻璃样品的硬度较低，加入氧化镁后，样品的硬度增大。随着氧化镁含量的增加，玻璃样品的硬度越来越大。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃，其特征在于：以摩尔百分比计，原料包括如下组分：68％～74％SiO2；4％～10％Al2O3；0.5％～1％P2O5；10％～20％Li2O；7％～11％MgO；2.6％～3％ZrO2；0.1％～0.2％Na2O；0.01％～0.08％K2O；0.1％～0.2％CaO；0.01％～0.02％BaO；0.02％～0.03％TiO2；0～2％Sb2O3。
2.根据权利要求1所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃，其特征在于：该具有多层结构的高硬度微晶玻璃中Li2O与MgO摩尔比为1-2：1。
3.根据权利要求1所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃，其特征在于：所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃为“三明治”结构，其中上、下表面均为含多种晶相的微晶玻璃层，中间层为无晶体玻璃层。
4.根据权利要求3所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃层的主晶相为MgAl2Si4O12，次晶相为LiAlSiO4、LiAlSi2O6、SiO2、ZrO2中的至少一种，所述主晶相的质量百分数为70％-80％，次晶相的质量百分数为20％-30％。
5.根据权利要求3所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃，其特征在于：所述上、下表面的微晶玻璃层的厚度均为10-200μm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照计量比称取各原料组分，研磨混合均匀后在一定温度下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；
(2)将所述玻璃液冷却成型，然后将成型后的玻璃在一定温度下退火保温，随炉降温到室温得到透明玻璃；
(3)将得到的透明玻璃进行两步法热处理，先在一定温度下保温使玻璃核化，再在一定温度下保温，使玻璃进一步晶化，即得到所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃。
7.根据权利要求6所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，保温温度为1580-1650℃。
8.根据权利要求6所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，退火温度为500℃～550℃，退火时间为12～48h。
9.根据权利要求6所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，核化温度为550-650℃，保温时间为2～5h；晶化温度为750-850℃，保温时间为2-6h。
10.一种如权利要求1-5中任一项所述的具有多层结构的高硬度微晶玻璃或权利要求6-9中任一项所述的制备方法制备的具有多层结构的高硬度微晶玻璃的应用，其特征在于：将所述具有多层结构的高硬度微晶玻璃应用于移动终端设备或光学设备。
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