CN110799465A - 结晶化玻璃基板 - Google Patents

结晶化玻璃基板 Download PDF

Info

Publication number
CN110799465A
CN110799465A CN201880042657.0A CN201880042657A CN110799465A CN 110799465 A CN110799465 A CN 110799465A CN 201880042657 A CN201880042657 A CN 201880042657A CN 110799465 A CN110799465 A CN 110799465A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
crystallized glass
compressive stress
percent
glass substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880042657.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110799465B (zh
Inventor
八木俊刚
山下丰
后藤直雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018011021A external-priority patent/JP7034738B2/ja
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Publication of CN110799465A publication Critical patent/CN110799465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110799465B publication Critical patent/CN110799465B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明可获得一种坚硬且难以破裂，即使被破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。所述晶化玻璃基板，以结晶化玻璃作为母材，并且在表面具有压缩应力层，其中，所述结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％计，含有：40.0％～70.0％的SiO2成分、11.0％～25.0％的Al2O3成分、5.0％～19.0％的Na2O成分、0％～9.0％的K2O成分、1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、0％～3.0％的CaO成分及0.5％～12.0％的TiO2成分；并且从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量90％以上；所述压缩应力层的应力深度为40μm以上；所述压缩应力层的表面压缩应力为750MPa以上；通过曲线分析求得的所述压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下。

Description

结晶化玻璃基板
技术领域
本发明涉及一种在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃基板。
背景技术
智能型手机、平板型计算机等便携式电子设备，会使用覆盖玻璃来保护显示器。此外，在汽车用光学设备上，也会使用保护物来保护透镜。再者，近年，还有运用在作为电子设备外装的框架上等需求。然后，为了使这些设备能承受更苛刻的使用环境，对于具有更高硬度的材料的需求增强。
以往，作为用于保护部件用途等的材料，使用化学强化玻璃。然而，以往的化学强化玻璃，非常容易产生垂直于玻璃表面的龟裂，因此，便携式设备掉落时，常会发生破损事故，而成为问题。此外，破损时，若玻璃粉碎而碎片飞散，会有使人受伤的担忧，实为危险。故有破坏时能够碎裂成大块碎片的需求。
专利文献1中，公开一种信息记录介质用结晶化玻璃基板。该结晶化玻璃基板，在施予化学强化的情况下，无法获得充分的压缩应力值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-114200号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述技术问题点而完成。本发明的目的在于，获得一种坚硬且难以破裂，即使破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。
为了解决上述技术问题，本发明人等专注累积试验研究的结果，结果发现通过使用混合酸进行化学强化，能够提高压缩应力层的表面压缩应力并且降低中心压缩应力，可获得一种耐冲击性高，且即使因冲击而破坏也难以变成碎片微尘(爆炸破坏)的结晶化玻璃基板，而完成本发明。具体而言，本发明提供下述之物。
(方式1)
一种结晶化玻璃基板，其以结晶化玻璃作为母材并在表面具有压缩应力层，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％计，含有：
40.0％～70.0％的SiO2成分、
11.0％～25.0％的Al2O3成分、
5.0％～19.0％的Na2O成分、
0％～9.0％的K2O成分、
1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0％～3.0％的CaO成分、以及
0.5％～12.0％的TiO2成分，
并且从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量为90％以上；
所述压缩应力层的应力深度为40μm以上；
所述压缩应力层的表面压缩应力为750MPa以上；
通过曲线分析求得的所述压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下。
(方式2)
如方式1所述的结晶化玻璃基板，其中，所述表面压缩应力为900MPa以上。
(方式3)
如方式1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度为0.05～2.0mm。
(方式4)
如方式1～3中任一项的结晶化玻璃基板，其中，
所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
45.0％～65.0％的SiO2成分、
13.0％～23.0％的Al2O3成分、
8.0％～16.0％的Na2O成分、
0％～7.0％的K2O成分、
2.0％～15.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0％～2.0％的CaO成分、以及
1.0％～10.0％的TiO2成分，
并且从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量为90％以上。
发明的效果
根据本发明，能够获得一种坚硬且难以破裂，即使破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。
本发明的结晶化玻璃基板，能够作为光学透镜的材料来使用。此外，也可活用玻璃系材料特有的外观，将其使用在便携式电子设备的外框部件或其他的装饰用途上。
具体实施方式
以下，针对本发明的结晶化玻璃基板的实施方式及实施例进行详细的说明，但本发明并不限于下述的实施方式及实施例，在本发明目的之范围内可进行适当的变更来加以实施。
[结晶化玻璃基板]
本发明的结晶化玻璃基板，将具有规定组成成分的结晶化玻璃作为母材(也称为结晶化玻璃母材)，并且在表面具有压缩应力层。压缩应力层，能够通过将结晶化玻璃母材进行离子交换处理来形成，并对结晶化玻璃母材加以强化。
压缩应力层的应力深度，在40μm以上，例如是50μm以上，也可以是60μm以上。其上限，例如可以是300μm以下，200μm以下，或者是100μm以下。通过使得压缩应力层具有这样的厚度，从而即使在结晶化玻璃基板上产生较深的裂痕，也能够抑制裂痕延伸或是基板破裂。
压缩应力层的表面压缩应力，为750MPa以上，优选为900MPa以上，更优选950MPa以上。其上限，例如可以为1300MPa以下，1200MPa以下，或者是1100MPa以下。通过具有这样的压缩应力值，能够抑制裂痕的延伸并提高机械性强度。
压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下，优选为60MPa以下，更优选55MPa以下。其下限，例如可以是30MPa以上，35MPa以上，或者是40MPa以上。可通过曲线分析(CurveAnalysis)求出中心压缩应力值。
如果表面压缩应力较大，或者应力深度越大，那么中心压缩应力的值越高。表面压缩应力、应力深度越大，则表面硬度及维氏硬度会有增大的倾向，中心压缩应力也会上升。若中心压缩应力变得过高，则施加在材料内部的应力会变大。基板破坏时，中心压缩应力越大，破坏结果是基板越细地粉碎(细碎地破坏、飞散)。为了抑制破坏时的破裂，中心压缩应力越小越好，但是如果表面压缩应力、应力深度不大的话，那么硬度无法提升。本发明中，化学强化是通过浸渍在钾盐与钠盐的混合盐或复合盐的熔融盐中，来提高表面压缩应力，并降低中心压缩应力。进而，接着，通过浸渍在钾盐的单一盐的熔融盐中，能够维持较低的中心压缩应力，并且与中心压缩应力相比相对地进一步提高表面压缩应力。其结果是，可使得本发明的结晶化玻璃基板，坚硬且难以破裂，并且即使破裂也能抑制爆炸破坏。
结晶化玻璃基板的厚度，没有特别限定，通常为0.05～2.0mm。
压缩应力层的应力深度，优选为结晶化玻璃基板的厚度的5％以上，更优选为厚度的8～20％。
结晶化玻璃母材，是具有结晶相与玻璃相的材料，与非晶质固体有所区别。通常而言，判断结晶化玻璃的结晶相，是使用X光衍射分析的X光衍射图谱中所显现的峰的角度，并可依所需使用TEMEDX。
结晶化玻璃，例如，作为结晶相，可含有从MgAl2O4、MgTi2O5、Mg2TiO4、Mg2SiO4、MgAl2Si2O8及Mg2Al4Si5O18中选择的1种以上。
结晶化玻璃的平均晶粒直径，例如为4～15nm，也可以为5～13nm或6～10nm。若平均晶粒直径较小，则能够容易地将研磨后的表面粗度Ra顺利地加工为数左右。此外，透射率会变高。
构成结晶化玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含量在未特别否定时，均是以氧化物换算的重量％来表示。在此，“氧化物换算”是指，在假设结晶化玻璃构成成分全部分解并变成氧化物的情况下，把该氧化物的总重量设为100重量％时，将结晶化玻璃中所含有的各成分氧化物的量，以重量％来表示。
成为母材的结晶化玻璃(以下，也简称为结晶化玻璃)，以氧化物换算的重量％计，优选含有：
40.0％～70.0％的SiO2成分、
11.0％～25.0％的Al2O3成分、
5.0％～19.0％的Na2O成分、
0％～9.0％的K2O成分、
1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0％～3.0％的CaO成分、
0.5％～12.0％的TiO2成分。
SiO2成分，更优选含有45.0％～65.0％，进一步优选为50.0％～60.0％。
Al2O3成分，更优选含有13.0％～23.0％。
Na2O成分，更优选含有8.0％～16.0％，也可以为9.0％以上或10.5％以上。
K2O成分，更优选含有0.1％～7.0％，进一步优选含有1.0％～5.0％。
从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，更优选含有2.0％～15.0％，进一步优选为3.0％～13.0％，特别优选为5.0％～11.0％。从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，可以是仅有MgO成分、仅有ZnO成分、或两者均有，优选为仅有MgO成分。
CaO成分，更优选含有0.01％～3.0％，进一步优选含有0.1％～2.0％。
TiO2成分，更优选含有1.0％～10.0％，进一步优选含有2.0％～8.0％。
结晶化玻璃，从Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分中选择的1种以上的成分，能够含有0.01％～3.0％(优选为0.1％～2.0％，更优选0.1％～1.0％)。
可将上述的调配量适当地加以组合。
从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计量可以为90％以上，优选为95％以上，更优选98％以上，进一步优选为98.5％以上。
从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与CaO成分，与TiO2成分，以及与从Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分中选择的1种以上的成分的合计量可为90％以上，优选为95％以上，更优选98％以上，进一步优选为99％以上。这些成分也可占100％。
结晶化玻璃，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有或不含有ZrO2成分。其调配量可为0～5.0％，0～3.0％或0～2.0％。
此外，结晶化玻璃，在不损害本发明效果的范围内，也可以分别含有或不含有B2O3成分、P2O5成分、BaO成分、FeO成分、SnO2成分、Li2O成分、SrO成分、La2O3成分、Y2O3成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分。其调配量，分别可以是0～2.0％，可以是0以上且小于2.0％，或者是0～1.0％。
本发明的结晶化玻璃中，作为澄清剂，除了可以含有Sb2O3成分、SnO2成分、CeO2成分之外，还可以含有As2O3成分、以及从F、Cl、NOX、SOX所成群组中选择的一种或两种以上。其中，澄清剂的含量，其上限优选为5.0％，更优选为2.0％，最优选为1.0％。
另外，成为母材的结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，优选含有：
43.0摩尔％～73.0摩尔％的SiO2成分、
4.0摩尔％～18.0摩尔％的Al2O3成分、
5.0摩尔％～19.0摩尔％的Na2O成分、
0摩尔％～9.0摩尔％的K2O成分、
2.0摩尔％～22.0摩尔％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0摩尔％～3.0摩尔％的CaO成分、
0.5摩尔％～11.0摩尔％的TiO2成分。
从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分中选择的1种以上的成分与TiO2成分的合计含量，可以为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。
以氧化物基准所表示的摩尔比[Al2O3/MgO]的值，可以为0.5以上且为2.0以下。
以氧化物基准所表示的摩尔比[TiO2/Na2O]的值，可以为0以上且为0.41以下。
以氧化物基准所表示的摩尔比[MgO/Na2O]的值，可以为0以上且为1.60以下。
在本发明的结晶化玻璃中，在不损害本发明结晶化玻璃的特性的范围内，可依所需添加未在上述内容提及的其他成分。例如，在不损害结晶化玻璃的特性的范围内，可使玻璃着色。
此外，Pb、Th、Tl、Os、Be、及Se的各成分，近年被认为是有害的化学物质而有避免使用的倾向，故优选为实质上不含有这些成分。
[制造方法]
本发明的结晶化玻璃，可通过下述方法加以制作。即，以上述各成分在规定的含量范围内的方式，将原料均匀地混合，加以熔解成形来制造原始玻璃。接下来，使得该原始玻璃结晶化，制作出结晶化玻璃母材。进而，将结晶化玻璃母材进行化学强化。
原始玻璃，是经过热处理，而在玻璃内部均匀地析出结晶。该热处理，可通过1段式或是2段式的温度来进行热处理。
在2段式热处理中，首先以第1温度进行热处理，由此进行成核步骤，在该成核步骤之后，以比成核步骤的温度更高的第2温度进行热处理，由此进行晶体生长步骤。
在1段式热处理中，是以1段式的温度来连续地进行成核步骤与晶体生长步骤。通常，升温至规定的热处理温度，当达到该热处理温度后，在一定的时间内保持该温度，之后，再进行降温。
2段式热处理的第1温度，优选为600℃～750℃。在第1温度下的保温时间，优选为30分钟～2000分钟，更优选为180分钟～1440分钟。
2段式热处理的第2温度，优选为650℃～850℃。在第2温度下的保温时间，优选为30分钟～600分钟，更优选为60分钟～300分钟。
在以1段式的温度来进行热处理时，热处理的温度优选为600～800℃，更优选为630℃～770℃。此外，在热处理温度状态下的保温时间，优选为30分钟～500分钟，更优选为60分钟～300分钟。
使用例如磨削及研磨加工的方法等，能够由结晶化玻璃母材制作出成形体。通过将成形体加工成薄板状，能够制作出薄板状的结晶化玻璃母材。
在本发明中，之后会在结晶化玻璃母材上形成压缩应力层。压缩应力层，是通过化学强化法中的离子交换而形成的强化层。
通过使用钾盐与钠盐的混合熔融盐(混合盐浴)对结晶化母材进行化学强化，由此可获得一种结晶化玻璃基板，其所形成的压缩应力层中，与中心压缩应力相比，表面压缩应力相对地较大。进而，在混合盐浴之后，使用仅有钾盐的混合熔融盐(单一盐浴)来进行化学强化，从而使得与中心压缩应力相比表面压缩应力变得更大。具体而言，例如，将结晶化玻璃母材，接触或浸渍于含有钾或钠的盐中，例如硝酸钾(KNO3)与硝酸钠(NaNO3)等的混合盐或复合盐中，其中，该混合盐或复合盐被加热至350～600℃(优选为380～570℃，更优选400～550℃)的熔融盐，并且接触或浸渍90分钟以上，例如200分钟～2000分钟，优选为300分钟～1000分钟。钾盐与钠盐的混合比例，例如，以重量比计，可以是1：1～100：1，2：1～90：1，5：1～80：1或10：1～75：1。另外，优选接下来，在将含有钾的盐、例如硝酸钾(KNO3)加热至380～550℃(更优选400～500℃)而成的熔融盐中，短时间地进行接触或浸渍，例如接触或浸渍1分钟以上、3分钟～40分钟、4分钟～30分钟或5分钟～20分钟。通过这样的化学强化，存在于表面附近的成分，与熔融盐所含有的成分之间，会进行离子交换反应。其结果是，在表面部分形成压缩应力层。
[实施例]
实施例1～14，比较例1～3
作为结晶化玻璃的各成分的原料，均是选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等原料，再以成为下述的组成比例的方式秤重并均匀地混合这些原料。
(氧化物换算的重量％)
SiO2成分为55％，Al2O3成分为18％，Na2O成分为12％，K2O成分为2％，MgO成分为8％，CaO成分为1％，TiO2成分为5％，Sb2O3成分为0.1％。
接下来，将已混合的原料放入铂坩埚加以熔融。之后，搅拌已熔融的玻璃使其均质化，接着将其浇铸于铸模中，加以缓冷却，制作出原始玻璃。
为了成核及结晶化，对所获得的原始玻璃，施以1段式的热处理(650～730℃，5小时)，制作成为母材的结晶化玻璃。所获得的结晶化玻璃，通过200kV电场放射型透射电子显微镜FE－TEM(日本电子制JEM2100F)进行解析后的结果是，观察到平均晶粒直径为6～9nm的析出结晶。另外，通过电子衍射图确认晶格影像，并以EDX进行解析，确认为MgAl2O4、MgTi2O4的结晶相。平均晶粒直径，由以下述方式求得：使用透射电子显微镜，求出在180×180nm2的范围内的结晶粒子的晶粒直径，再计算出其平均值。
对于制成的结晶化玻璃母材，进行切断及磨削处理，使其成为长度140mm，宽度70mm，厚度大于1.0mm的形状，并且进行面对面平行研磨，以形成厚度为0.8mm及0.65mm的基板。此外，结晶化玻璃母材的透射率，厚度10mm的5％透射波长为346nm，80％透射波长为595nm。
将面对面平行研磨成表1所示的厚度的结晶化玻璃母材，以表1所示的条件进行化学强化，得到结晶化玻璃基板。具体而言，实施例1、2、4、6、7、9、比较例3，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于表1所示的混合比率的KNO3与NaNO3的混合熔融盐中。实施例3、5、8、10、11、12、13、14，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于表1所示的混合比率的KNO3与NaNO3的混合熔融盐后，再按照表1所示的盐浴温度与浸渍时间，浸渍于仅有KNO3的熔融盐中。比较例1、2，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于仅有KNO3的熔融盐中。
使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM－6000LE，测量结晶化玻璃基板的压缩应力层的厚度(应力深度)(DOL)与其表面的压缩应力值(CS)。以样品的折射率为1.54，光学弹性常数为29.658[(nm/cm)/Mpa]进行计算。中心压缩应力值(CT)，通过曲线分析(Curveanalysis)求出。其结果显示于表1。
进而，对于结晶化玻璃基板，以下述方法来进行砂纸落下测试。此外，砂纸测试是模拟往柏油上落下。
在大理石的基台上铺设粗糙度为#180的砂纸，在相当于长度150mm，宽度73mm，厚度6mm，重量135g的框架上，将市售的双面胶带(70mm×10mm，厚度0.09mm)沿着短边贴于2处，再将结晶化玻璃基板固定于框架上。接着，从距离砂纸10cm高度让基板与框架一起落下。基板以会直接撞向砂纸的方式被贴合在框架上。落下后，若基板未破坏，则将高度提高10cm，继续进行同样的试验，直到基板破坏为止。在破坏后，观察碎片的状态。
以下述的基准，对产生破裂的高度进行评价。其结果表示于表1。
A：基板厚度的1000倍以上
B：基板厚度的400～700倍
C：小于基板厚度的400倍
将破坏后的结晶化玻璃基板的碎片，从较大的碎片中选出10个，并测定各个碎片的重量。根据基板比重为2.54求出各个碎片的体积，再将该体积除以基板厚度而求得表面积。使用该表面积，根据下述的基准，对碎片的状态进行评价。其结果表示于表1。
A：1cm2以上的碎片有4个以上，或是10cm2以上的碎片有1个以上
B：1cm2以上的碎片有1～3个
C：1cm2以上的碎片有0个(全部都是小于1cm2的细小碎片)
由表1可知，本发明的基板坚硬且难以破坏，即使破坏也难以变成细微的碎片。
【表1】

Claims (4)

1.一种结晶化玻璃基板，以结晶化玻璃作为母材，并且在表面具有压缩应力层，其中，
所述结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％计，含有：
40.0％～70.0％的SiO2成分、
11.0％～25.0％的Al2O3成分、
5.0％～19.0％的Na2O成分、
0％～9.0％的K2O成分、
1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0％～3.0％的CaO成分、以及
0.5％～12.0％的TiO2成分，
并且从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量为90％以上；
所述压缩应力层的应力深度为40μm以上；
所述压缩应力层的表面压缩应力为750MPa以上；
通过曲线分析求得的所述压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃基板，其中，所述表面压缩应力为900MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度为0.05～2.0mm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，
所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：
45.0％～65.0％的SiO2成分、
13.0％～23.0％的Al2O3成分、
8.0％～16.0％的Na2O成分、
0％～7.0％的K2O成分、
2.0％～15.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、
0％～2.0％的CaO成分、以及
1.0％～10.0％的TiO2成分，
并且从SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO2成分的合计含量为90％以上。
CN201880042657.0A 2017-06-26 2018-04-10 结晶化玻璃基板 Active CN110799465B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-123974 2017-06-26
JP2017123974 2017-06-26
JP2018011021A JP7034738B2 (ja) 2017-06-26 2018-01-26 結晶化ガラス基板
JP2018-011021 2018-01-26
PCT/JP2018/015069 WO2019003565A1 (ja) 2017-06-26 2018-04-10 結晶化ガラス基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110799465A true CN110799465A (zh) 2020-02-14
CN110799465B CN110799465B (zh) 2022-05-06

Family

ID=64742096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880042657.0A Active CN110799465B (zh) 2017-06-26 2018-04-10 结晶化玻璃基板

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110799465B (zh)
WO (1) WO2019003565A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745409A (zh) * 2022-11-28 2023-03-07 武汉理工大学 一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用
CN115916718A (zh) * 2020-06-19 2023-04-04 株式会社小原 强化结晶化玻璃
CN115925260A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 武汉理工大学 一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用
CN116057020A (zh) * 2020-08-07 2023-05-02 株式会社小原 玻璃以及结晶化玻璃
CN116057024A (zh) * 2020-09-04 2023-05-02 株式会社小原 结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112018008220T5 (de) 2018-12-21 2021-09-02 Ohara Inc. Kristallisiertes glassubstrat

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201307099A (zh) * 2011-07-15 2013-02-16 Asahi Glass Co Ltd 結晶化玻璃框體
US20140134397A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Corning Incorporated Durable glass ceramic cover glass for electronic devices
US20160102010A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 Corning Incorporated High strength glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures
US20160236970A1 (en) * 2014-05-13 2016-08-18 Corning Incorporated Transparent glass-ceramic articles, glass-ceramic precursor glasses and methods for forming the same
US20160257605A1 (en) * 2014-02-24 2016-09-08 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
JP2017001937A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 株式会社オハラ 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006062929A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品及びその製造方法
TW201242923A (en) * 2011-03-17 2012-11-01 Asahi Glass Co Ltd Colored glass casing
JP2014040353A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 化学強化結晶化ガラス物品
JP6774614B2 (ja) * 2015-07-01 2020-10-28 日本電気硝子株式会社 強化用ガラス及び強化ガラス
JP6670462B2 (ja) * 2015-12-04 2020-03-25 日本電気硝子株式会社 強化ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201307099A (zh) * 2011-07-15 2013-02-16 Asahi Glass Co Ltd 結晶化玻璃框體
US20140134397A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Corning Incorporated Durable glass ceramic cover glass for electronic devices
US20160257605A1 (en) * 2014-02-24 2016-09-08 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
US20160236970A1 (en) * 2014-05-13 2016-08-18 Corning Incorporated Transparent glass-ceramic articles, glass-ceramic precursor glasses and methods for forming the same
US20160102010A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 Corning Incorporated High strength glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures
JP2017001937A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 株式会社オハラ 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115916718A (zh) * 2020-06-19 2023-04-04 株式会社小原 强化结晶化玻璃
CN116057020A (zh) * 2020-08-07 2023-05-02 株式会社小原 玻璃以及结晶化玻璃
CN116057024A (zh) * 2020-09-04 2023-05-02 株式会社小原 结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃
CN115745409A (zh) * 2022-11-28 2023-03-07 武汉理工大学 一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用
CN115925260A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 武汉理工大学 一种具有多晶相结构的高强度微晶玻璃、其制备方法及应用
CN115745409B (zh) * 2022-11-28 2024-04-19 武汉理工大学 一种具有多层结构的高硬度微晶玻璃、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110799465B (zh) 2022-05-06
WO2019003565A1 (ja) 2019-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110799465B (zh) 结晶化玻璃基板
TWI796316B (zh) 結晶化玻璃
WO2020261710A1 (ja) 化学強化ガラスの製造方法および化学強化ガラス
CN117776533A (zh) 一种微晶玻璃以及微晶玻璃基板
CN112512985B (zh) 结晶化玻璃基板
CN112512987B (zh) 结晶化玻璃基板
CN112512986B (zh) 结晶化玻璃基板
KR102562678B1 (ko) 결정화 유리 기판
JP7136947B2 (ja) 結晶化ガラス基板
CN112512984B (zh) 结晶化玻璃基板
TWI817970B (zh) 結晶化玻璃基板
KR102627593B1 (ko) 결정화 유리 기판

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant