WO2024106354A1 - 化学強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

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WO2024106354A1
WO2024106354A1 PCT/JP2023/040661 JP2023040661W WO2024106354A1 WO 2024106354 A1 WO2024106354 A1 WO 2024106354A1 JP 2023040661 W JP2023040661 W JP 2023040661W WO 2024106354 A1 WO2024106354 A1 WO 2024106354A1
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strengthened glass
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less
glass
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祐輔 藤原
洋一 高東
裕介 小林
正雄 尾関
勇介 森嶋
拓海 長廻
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Ａｇｃ株式会社
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing chemically strengthened glass and chemically strengthened glass.
  • the present invention relates to chemically strengthened glass suitable as glass for protecting sensor modules and sensors or oscillators, and a method for manufacturing the same.
  • Mobile devices such as cars, trains, and drones, as well as security devices such as outdoor sensors and surveillance cameras, are equipped with multiple sensors with a variety of functions. Depending on the structure and material of the protective component, this may hinder the sensor's intended use, so the type of sensor placed inside the protective component is also a factor in selecting the structure and material of the protective component.
  • Patent Document 1 discloses a sensor module that uses chemically strengthened glass as a protective member.
  • Patent Document 2 discloses a solar cell module that has glass as a protective material for the solar cell module.
  • Chemically strengthened glass is glass that has a compressive stress layer formed on its surface by an ion exchange process in which the glass is brought into contact with an inorganic salt composition such as sodium nitrate or potassium nitrate.
  • an inorganic salt composition such as sodium nitrate or potassium nitrate.
  • ion exchange occurs between the alkali metal ions contained in the glass and the alkali metal ions contained in the inorganic salt composition that have a larger ionic radius, forming a compressive stress layer on the surface of the glass.
  • the strength of chemically strengthened glass depends on the stress profile, which is expressed by the compressive stress (hereinafter also abbreviated as CS), whose variable is the depth from the glass surface.
  • CS compressive stress
  • the strength required for glass used as a protective material for sensors and solar cell modules can be roughly divided into three types.
  • the first is resistance to flying stones.
  • a foreign object such as a flying stone may collide with the sensor module while the device is moving.
  • the stress at the time of the collision is not alleviated and concentrated stress occurs, which may damage the glass, which is the protective material, and the sensor.
  • glass that protects the sensor is required to have excellent resistance to flying stones.
  • the second is falling ball impact strength (hereinafter, also abbreviated as falling ball strength).
  • the strength is required so that the glass, which is the protective material, does not easily break when an object collides with it or when the glass is dropped.
  • the third is scratch resistance against flying stones (hereinafter, also abbreviated as scratch resistance), which reduces the area and depth of the scratches, because scratches on the glass surface caused by the collision of flying stones, etc., and cracks and deterioration of the appearance caused by the scratches are problematic.
  • the present invention therefore aims to provide chemically strengthened glass that exhibits superior resistance to flying stones, ball drop strength, and scratch resistance compared to conventional glass, and a manufacturing method thereof.
  • the inventors have studied the above problems and discovered that chemically strengthened glass with a plate thickness of more than 2 mm can be ion-exchanged with a molten salt composition containing potassium nitrate as the main component to obtain chemically strengthened glass with a specific stress profile, and that this chemically strengthened glass can improve stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance, thus completing the present invention.
  • the present invention is as follows. 1. A chemically strengthened glass having a plate thickness of more than 2 mm, a surface compressive stress CS 0 of 400 to 1200 MPa, a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 to 30.0 ⁇ m, an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail of 20 to 500 MPa / ⁇ m, and a tensile stress CT of 1.0 to 16 MPa. 2. The chemically strengthened glass according to 1, wherein the absolute value of the average slope of the stress profile from a position 50 ⁇ m from the surface to the DOC is 0.00 to 0.90 MPa / ⁇ m. 3.
  • the chemically strengthened glass according to 1 or 2 wherein the difference between the average Na concentration at a depth of 25 to 30 ⁇ m from the surface and the Na concentration at the center of the plate thickness is 1% or less, expressed in mole percentage based on oxide. 4.
  • the chemically strengthened glass according to any one of 1 to 5 wherein the absolute value of the difference between the maximum arrest line depth and the minimum arrest line depth is 650 ⁇ m or more. 7.
  • the surface roughness (Ra) is 0.20 nm or more; 11.
  • the chemically strengthened glass according to any one of 1 to 10, wherein the hydrogen concentration Y in a region from the outermost surface of the glass to a depth X satisfies the following relational formula (I) when X 0.1 to 0.4 ( ⁇ m), and the surface has no polishing scratches.
  • Y aX + b (I) [The meanings of each symbol in formula (I) are as follows.]
  • Y Hydrogen concentration ( H2O equivalent, mol/L)
  • X Depth from the outermost surface of the glass ( ⁇ m) a: -0.150 to 0.010 b: 0.000 to 0.220] 12.
  • a method for producing chemically strengthened glass comprising contacting chemically strengthened glass having a plate thickness of more than 2 mm with an inorganic salt composition containing 80 mass% or more of potassium nitrate to perform ion exchange. 14.
  • the ion exchange comprises contacting the glass for chemical strengthening with an inorganic salt composition containing 80 mass% or more of potassium nitrate and at least one salt selected from the group consisting of K2CO3 , Na2CO3 , KHCO3 , NaHCO3 , K3PO4 , Na3PO4 , K2SO4 , Na2SO4 , KOH, and NaOH to obtain chemically strengthened glass, and further comprising washing the chemically strengthened glass after the ion exchange .
  • the method for producing chemically strengthened glass according to claim 13, comprising: subjecting the chemically strengthened glass to an alkali treatment after the acid treatment.
  • the chemically strengthened glass has a surface compressive stress CS 0 of 400 to 1200 MPa, a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 to 30.0 ⁇ m, an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail of 20 to 500 MPa / ⁇ m, and a tensile stress CT of 1.0 to 16 MPa.
  • a photovoltaic power generation module including a light receiving faceplate and a solar cell substrate stacked in this order from the light receiving face side to the back face side, The light receiving faceplate is a chemically strengthened glass according to any one of 1 to 12 and 17 to 23, The photovoltaic power generation module, wherein Sa is 10 nm or less and Gloss (20°) is 100% or more on the light receiving surface of the light receiving faceplate. 25.
  • a photovoltaic power generation module including a light receiving faceplate and a solar cell substrate stacked in this order from the light receiving face side to the back face side,
  • the light receiving faceplate is a chemically strengthened glass according to any one of 1 to 12 and 17 to 23
  • a solar power generation module in which the Sn content in a range from the surface to a depth of 5 ⁇ m on the light receiving surface of the light receiving faceplate is 10 times or more the Sn content in a range from the surface to a depth of 5 ⁇ m on the surface opposite the light receiving surface of the light receiving faceplate.
  • a photovoltaic power generation module including a light receiving faceplate and a solar cell substrate stacked in this order from the light receiving face side to the back face side,
  • the light receiving faceplate is a chemically strengthened glass according to any one of 1 to 12 and 17 to 23
  • a photovoltaic power generation module wherein an absolute value of a difference between CS 0 at the light receiving surface of the light receiving faceplate and CS 0 at a surface of the light receiving faceplate facing the light receiving surface is 10 MPa or more.
  • a photovoltaic power generation module including a light-receiving faceplate, a solar cell substrate, and a backplate, stacked in this order from the light-receiving face side to the back side,
  • the light receiving faceplate is a chemically strengthened glass according to any one of 1 to 12 and 17 to 23,
  • the solar power generation module, wherein the back plate is made of glass that is at least 1 mm thinner than the light receiving face plate. 28.
  • a semiconductor device having a first main surface, a second main surface opposite to the first main surface, and an end portion, In either the first main surface or the second main surface, one of the four corners has a different shape or the four corners have different shapes from each other;
  • a structure comprising the chemically strengthened glass according to any one of 1 to 12 and 17 to 23 as an exterior member.
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a plate thickness and stress profile within a specific range, and in particular has a specific range of CT, and therefore exhibits excellent stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present invention by subjecting chemically strengthened glass with a plate thickness of more than 2 mm to ion exchange under specific conditions, it is possible to produce chemically strengthened glass with a specific range of CT and excellent stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance.
  • FIG. 1A and 1B are perspective views showing an example of the configuration of a protective member formed entirely or partially of the chemically strengthened glass of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between tensile stress CT and stone chip resistance.
  • 3A to 3F are diagrams showing an example of a stress profile of the chemically strengthened glass of the present embodiment.
  • (a) and (d) of FIG. 3 show the measurement results by FSM, and (b), (c), (e), and (f) of FIG. 3 show the measurement results by SLP.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of observing the samples under a microscope after the stone chipping test.
  • FIG. 5 is a diagram showing arrest lines occurring on the fracture surface of a sample after a stone chipping test.
  • chemically strengthened glass refers to glass after chemical strengthening treatment
  • glass for chemical strengthening refers to glass before chemical strengthening treatment
  • glass compositions are expressed in mole percent based on oxides, and mole percent is simply expressed as "%.”
  • substantially free means that the amount is below the impurity level contained in raw materials, etc., in other words, it is not added intentionally. Specifically, it is, for example, less than 0.1%.
  • stress profile refers to a representation of compressive stress values with depth from the glass surface as a variable.
  • tensile stress is represented as negative compressive stress.
  • Compressive stress (CS) can be measured by slicing a cross section of glass and analyzing the sliced sample with a birefringence imaging system.
  • a birefringence imaging system birefringence stress meter is a device that uses a polarizing microscope and a liquid crystal compensator to measure the amount of retardation caused by stress, such as the birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by CRi.
  • Measurements can also be made using scattered light photoelasticity.
  • light is incident on the surface of the glass, and the polarization of the scattered light is analyzed to measure CS.
  • An example of a stress measuring device that uses scattered light photoelasticity is the SLP-2000 scattered light photoelasticity stress meter manufactured by Orihara Seisakusho.
  • depth of compressive stress layer refers to the depth at which the compressive stress value is zero.
  • the surface compressive stress value may be referred to as CS 0.
  • CT internal tensile stress
  • the crack occurrence rate is evaluated under the following conditions in accordance with the strength test method of ISO 20567-1 Test Method B. (conditions) Stepping stones: Chilled iron grit Stone size: 3.55-5mm Injection volume: 500g Injection pressure: 200 kPa Sample installation angle: 54° Injection time: 8-12 seconds Number of shots: 2 Sample impact area: 40 x 40 mm
  • a scattered light photoelastic stress meter hereinafter, also abbreviated as SLP
  • a film stress measurement hereinafter, also abbreviated as FSM
  • the method using a scattered light photoelastic stress meter can measure the compressive stress resulting from Li-Na exchange inside the glass at a depth of several tens of ⁇ m or more from the glass surface.
  • the method using a glass surface stress meter can measure the compressive stress resulting from Na-K exchange in the glass surface layer at a depth of several tens of ⁇ m or less from the glass surface (for example, WO 2018/056121, WO 2017/115811). Therefore, a combination of SLP and FSM information is sometimes used as the stress profile of the glass surface and inside in two-stage chemically strengthened glass.
  • the stress profile measured mainly by a scattered light photoelastic stress meter is used.
  • compressive stress CS2, tensile stress CT, compressive stress layer depth DOC, etc. refer to values in the SLP stress profile.
  • the scattered light photoelastic stress meter is a stress measuring device that has a polarization phase difference variable member that varies the polarization phase difference of laser light by one or more wavelengths relative to the wavelength of the laser light, an image sensor that captures the scattered light emitted when the laser light with the varied polarization phase difference is incident on reinforced glass multiple times at a specified time interval to obtain multiple images, and a calculation unit that uses the multiple images to measure the periodic brightness change of the scattered light, calculates the phase change of the brightness change, and calculates the stress distribution in the depth direction from the surface of the reinforced glass based on the phase change.
  • Methods for measuring stress profiles using a scattered light photoelastic stress meter include the method described in International Publication No. 2018/056121.
  • Examples of scattered light photoelastic stress meters include the SLP-1000 and SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho. High-precision stress measurements are possible when these scattered light photoelastic stress meters are combined with the accompanying software SlpIV_up3 (Ver. 2019.01.10.001).
  • the average slope of a stress profile refers to the average value of the slopes obtained by determining the slope of the stress profile every 1 ⁇ m in the depth range for which the slope is desired, in a stress profile with the horizontal axis representing the depth from the glass surface and the vertical axis representing the compressive stress.
  • the chemically strengthened glass of this embodiment (hereinafter also referred to as the present chemically strengthened glass) has a plate thickness of more than 2 mm, a surface compressive stress CS 0 of 400 to 1200 MPa, a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 to 30.0 ⁇ m, an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail of 20 to 500 MPa/ ⁇ m, and a tensile stress CT of 1.0 to 16 MPa.
  • DOL-tail means the compressive stress layer depth ( ⁇ m) measured by FSM.
  • "by DOL-tail”, "by DOC”, and "by the plate thickness center” mean that each of the DOL-tail, DOC, and plate thickness center is included.
  • the chemically strengthened glass has a plate thickness of more than 2 mm, preferably 2.5 mm or more, more preferably 3 mm or more, even more preferably 4 mm or more, and particularly preferably 5 mm or more.
  • a plate thickness of more than 2 mm increases strength and exhibits excellent resistance to flying stones.
  • the plate thickness is preferably 10 mm or less, 9 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, more preferably 6.6 mm or less, even more preferably 6.2 mm or less, and particularly preferably 5.8 mm or less, in that order.
  • the surface compressive stress CS 0 is preferably 400 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, even more preferably 550 MPa or more, and particularly preferably 600 MPa or more.
  • the surface compressive stress CS 0 is preferably 1200 MPa or less, more preferably 1150 MPa or less, and even more preferably 1100 MPa or less.
  • the chemically strengthened glass has a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 ⁇ m or more, preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 4.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 6.0 ⁇ m or more.
  • the DOL-tail is 30.0 ⁇ m or less, preferably 25.0 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 15.0 ⁇ m or less, particularly preferably 10.0 ⁇ m or less, and most preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the glass exhibits excellent stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance.
  • the chemically strengthened glass preferably has a plate thickness T of more than 2 mm and not more than 10 mm, and where the plate thickness is T, the compressive stress layer depth DOL-tail is preferably 0.03T or less, more preferably 0.02T or less, even more preferably 0.01T or less, and particularly preferably 0.005T or less.
  • This chemically strengthened glass has an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail (hereinafter also referred to as the surface slope) of 20 MPa/ ⁇ m or more, preferably 30 MPa/ ⁇ m or more, more preferably 40 MPa/ ⁇ m or more, even more preferably 50 MPa/ ⁇ m or more, and particularly preferably 100 MPa/ ⁇ m or more.
  • the absolute value of the average slope is 500 MPa/ ⁇ m or less, preferably 400 MPa/ ⁇ m or less, more preferably 350 MPa/ ⁇ m or less, even more preferably 300 MPa/ ⁇ m or less, particularly preferably 250 MPa/ ⁇ m or less, and most preferably 200 MPa/ ⁇ m or less.
  • the glass Since the absolute value of the surface slope is 20 MPa/ ⁇ m or more and 500 MPa/ ⁇ m or less, the glass exhibits excellent stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance. In addition, by having the absolute value of the surface layer slope be 50 MPa/ ⁇ m or more and 200 MPa/ ⁇ m or less, it exhibits superior ball drop strength.
  • the chemically strengthened glass has a tensile stress CT of 1.0 MPa or more, preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, and even more preferably 2.5 MPa or more.
  • the tensile stress CT is 16 MPa or less, preferably 13 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, even more preferably 5.0 MPa or less, and particularly preferably 4.0 MPa or less.
  • CT there is a correlation between CT and stone chip resistance when the plate thickness is over 2 mm.
  • the absolute value of the average slope of the stress profile from a position 50 ⁇ m from the surface to the DOC is preferably 0.00 MPa/ ⁇ m or more, more preferably 0.02 MPa/ ⁇ m or more, even more preferably 0.04 MPa/ ⁇ m or more, and particularly preferably 0.06 MPa/ ⁇ m or more.
  • the absolute value of the average slope is preferably 0.90 MPa/ ⁇ m or less, more preferably 0.80 MPa/ ⁇ m or less, even more preferably 0.70 MPa/ ⁇ m or less, and particularly preferably 0.60 MPa/ ⁇ m or less.
  • the absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to a depth of 400 ⁇ m to the center of the plate thickness of this chemically strengthened glass is preferably 0.010 MPa/ ⁇ m or less, more preferably 0.008 MPa/ ⁇ m or less, even more preferably 0.006 MPa/ ⁇ m or less, and particularly preferably 0.005 MPa/ ⁇ m or less.
  • the difference between the average Na concentration at a depth of 25 to 30 ⁇ m from the surface and the Na concentration at the center of the plate thickness, expressed as mole percentage based on oxide, is preferably 1% or less.
  • the difference is more preferably 0.9% or less, even more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.7% or less.
  • There is no particular lower limit to the difference but it is preferably, for example, 0.02% or more.
  • the Na concentration can be measured by a known method using EPMA.
  • the chemically strengthened glass preferably has an integral tensile stress ICT (MPa ⁇ m) of 20,000 or less, more preferably 18,000 or less, even more preferably 16,000 or less.
  • an integral tensile stress ICT (MPa ⁇ m) of 20,000 or less By having an integral tensile stress ICT (MPa ⁇ m) of 20,000 or less, the energy contributing to crack progression can be suppressed, and therefore stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance can be further improved.
  • the integral tensile stress ICT (MPa ⁇ m) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, even more preferably 2,000 or more, and especially preferably 3,000 or more.
  • the integral tensile stress ICT refers to the integral of the tensile stress in a region deeper than the DOC.
  • the chemically strengthened glass has a first main surface, a second main surface opposite the first main surface, and an end portion, and it is preferable that one of the four corners of either the first main surface or the second main surface has a different shape or the four corners have different shapes, and the end portion is C-chamfered or R-chamfered.
  • Y aX + b (I) [The meanings of each symbol in formula (I) are as follows.]
  • X Depth from the outermost surface of the glass ( ⁇ m) a: -0.150 to 0.010 b: 0.000 to 0.220]
  • the thickness of the compressive stress layer formed by ion exchange depends on the degree of chemical strengthening, but is formed in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the depth to which hydrogen penetrates into the glass depends on the diffusion coefficient, temperature, and time, and the amount of hydrogen that penetrates is affected by these as well as the amount of moisture in the atmosphere.
  • the hydrogen concentration after chemical strengthening is highest at the outermost surface and gradually decreases toward the deeper part (bulk) where no compressive stress layer is formed.
  • a is the slope that determines the degree of decrease in hydrogen concentration.
  • the range of a is -0.150 to 0.010, preferably -0.100 to 0.010, and more preferably -0.050 to 0.010.
  • the range of b is 0.000 to 0.220, preferably 0.000 to 0.215, more preferably 0.010 to 0.150, and even more preferably 0.010 to 0.100.
  • the hydrogen concentration profile (H 2 O concentration, mol/L) of glass is a profile measured under the following analytical conditions.
  • Secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used to measure the hydrogen concentration profile of the glass substrate.
  • SIMS Secondary ion mass spectrometry
  • a standard sample with a known hydrogen concentration is required.
  • the method for preparing the standard sample and the method for quantifying the hydrogen concentration are described below. 1) A portion of the glass substrate to be measured is cut out. 2) Remove a region of 50 ⁇ m or more from the surface of the cut glass substrate by polishing or chemical etching. The removal process is performed on both sides. In other words, the removal thickness on both sides is 100 ⁇ m or more.
  • the glass substrate to be measured and the standard sample with a known hydrogen concentration obtained by the above method are simultaneously transported into the SIMS device, and measurements are performed in order to obtain the depth profile of the 1 H - and 30 Si - intensities. Then, the 30 Si -profile is subtracted from the 1 H -profile to obtain the depth profile of the 1 H - / 30 Si - intensity ratio. From the depth profile of the 1 H - / 30 Si - intensity ratio of the standard sample, the average 1 H - / 30 Si - intensity ratio in the region from a depth of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m is calculated, and a calibration curve of this value and the hydrogen concentration is created so as to pass through the origin (calibration curve for one level of standard sample).
  • the 1 H - / 30 Si - intensity ratio on the vertical axis of the profile of the glass substrate to be measured is converted to hydrogen concentration. This results in the hydrogen concentration profile of the glass substrate to be measured.
  • the measurement conditions for SIMS and IR are as follows.
  • Field Axis Potential during 1 H - detection The optimum value may vary depending on the device. The operator should carefully set the value so that the background is sufficiently cut.
  • the chemically strengthened glass preferably has a surface roughness (Ra) of 0.20 nm or more.
  • Ra surface roughness
  • the surface roughness can be measured, for example, by AFM surface observation in a measurement range of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the surface roughness of a conventional unpolished chemically strengthened glass plate is less than 0.20 nm.
  • the chemically strengthened glass preferably has no polishing scratches on its surface.
  • polishing in this embodiment refers to smoothing the glass surface by scraping it with abrasive grains.
  • the presence or absence of polishing scratches can be determined by observing the surface with an AFM (Atomic Force Microscope), and the surface can be said to be free of polishing scratches when there are two or more scratches that are 5 ⁇ m or more in length and 0.1 ⁇ m or more in width within a 10 ⁇ m x 5 ⁇ m area.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a cracking rate evaluated according to the strength test method of ISO 20567-1 Test Method B of 20% or less, more preferably 18% or less, even more preferably 15% or less, and particularly preferably 13% or less.
  • n is 3 or more.
  • the scratch area measured by the following method in accordance with the strength test method of ISO 20567-1 Test Method B is preferably 6% or less, more preferably 5.5% or less, and even more preferably 5% or less.
  • Image capture Using a digital microscope (for example, Keyence VHX-5000), an image of the sample after the stone chipping test is taken under a coaxial epi-illumination light source.
  • Extraction and area of scratches Using a digital microscope (e.g., Keyence VHX-5000), the captured image is binarized by brightness to extract scratches on the sample surface, and the total area of scratches is divided by the area of the measurement range to obtain the scratch area.
  • a digital microscope e.g., Keyence VHX-5000
  • the chemically strengthened glass preferably has a drop strength of 20 cm or more, more preferably 40 cm or more, even more preferably 60 cm or more, particularly preferably 64 cm or more, and most preferably 80 cm or more, as measured by the following measurement test using a 500 g iron ball.
  • Measurement test A 500 g iron ball is dropped onto a glass substrate having a plate thickness of 2.0 mm or more and made of the above-mentioned chemically strengthened glass, and the test is continued by successively increasing the drop height until the glass substrate breaks. The drop height at which the glass substrate breaks is measured, and the average value of the break heights for five test pieces is regarded as the ball drop strength.
  • the impact energy of the chemically strengthened glass measured by the above-mentioned measurement test using a 500 g iron ball drop test is preferably 3 J or more, more preferably 4 J or more, and even more preferably 5 J or more. The higher the energy, the better.
  • the chemically strengthened glass preferably has an energy of 46 J or more at which fracture occurs in an ice ball test, more preferably 89 J or more, even more preferably 158 J or more, and particularly preferably 261 J or more.
  • the ice ball test is performed according to JIS C61215 (2020) by the following method. Test method: An ice ball is collided with a 100 mm x 100 mm glass.
  • the glass does not break even when hit by an ice ball having a diameter of 55 mm at a speed of 33.9 m/s in the ice ball test. In one embodiment of the chemically strengthened glass, it is preferable that the glass does not break even when hit by an ice ball having a diameter of 65 mm at a speed of 36.7 m/s in the ice ball test. In one embodiment of the chemically strengthened glass, it is preferable that the glass does not break even when hit by an ice ball having a diameter of 75 mm at a speed of 39.5 m/s in the ice ball test.
  • the fracture strength of the chemically strengthened glass can be defined as the maximum value of the arrest line, or the difference between the maximum value of the arrest line and the minimum value of the arrest line.
  • An arrest line is a pattern created when the progress of fracture is temporarily stopped, and the arrest line can be confirmed by observing the fracture surface of a fractured sample.
  • FIG. 5 is a diagram showing an arrest line generated on the fracture surface of a sample after a stone chipping test. In FIG. 5, the position where a stone chipped hits the sample surface 51 is the impact point 52, the arrest line is shown by a dashed line, the minimum value of the arrest line is shown as the minimum arrest line 53, and the maximum value of the arrest line is shown as the maximum arrest line 54.
  • the arrest line value is measured as the distance from the broken surface of the glass to the arrest line that is generated at the farthest point from the glass surface in the vertical direction.
  • Fracture strength can also be defined as the difference between the maximum arrest line value and the maximum crack depth.
  • the maximum crack depth is determined by measuring the crack depths on the cut surfaces of multiple unbroken pieces of chemically strengthened glass, and averaging these values (n ⁇ 3). In other words, the greater the difference between the maximum arrest line value and the maximum crack depth, the greater the margin of error before fracture occurs.
  • the maximum arrest line value will be referred to as the maximum arrest line depth
  • the minimum arrest line value will be referred to as the minimum arrest line depth.
  • the chemically strengthened glass preferably has a Martens hardness MH of 3600 N/mm 2 or more, more preferably 3700 N/mm 2 or more, and even more preferably 3750 N/mm 2 or more, when evaluated with PICODENTOR (registered trademark) of HM500.
  • the term "mother composition of chemically strengthened glass” refers to the glass composition of glass for chemical strengthening, and except for cases where extreme ion exchange treatment is performed, the glass composition deeper than the compressive stress layer depth of the chemically strengthened glass is approximately the same as the mother composition of the chemically strengthened glass.
  • the chemically strengthened glass of this embodiment has a matrix composition, expressed in mole percent on an oxide basis, SiO2 52-75%, Al2O3 1 to 20%, It is preferable that Na 2 O is contained in an amount of 1 to 20%.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment has a matrix composition, expressed in mole percent on an oxide basis, SiO2 52-75%, Al2O3 1 to 20%, Li 2 O 0 to 18%, Na 2 O 1 to 20%, K2O 0 to 5%, MgO: 0 to 20% CaO 0 to 20%, SrO 0 to 20%, BaO 0 to 20%, ZnO 0-10% TiO2 0-1% ZrO2 from 0 to 8%, Contains 0 to 5 % Y2O3 .
  • a preferred glass composition will now be described.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure of glass. It is also a component that increases chemical durability.
  • the content of SiO 2 is preferably 52% or more, more preferably 56% or more, even more preferably 60% or more, and particularly preferably 64% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 73% or less, even more preferably 71% or less, and particularly preferably 69% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the surface compressive stress due to chemical strengthening and is essential.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 4% or more, and particularly preferably 6% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and further preferably 17% or less, 16% or less, and most preferably 15% or less, in order to prevent the devitrification temperature of the glass from becoming too high.
  • Na 2 O is a component that improves the melting property of glass and forms surface compressive stress by ion exchange.
  • the content of Na 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 4% or more. If Na 2 O is too much, the chemical strengthening properties are reduced, so the content of Na 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, particularly preferably 16% or less, and most preferably 14% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of glass and forms surface compressive stress by ion exchange.
  • its content is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, even more preferably 0.3% or more, even more preferably 0.4% or more, and particularly preferably 0.5% or more. If K 2 O is too much, the chemical strengthening properties will decrease or the chemical durability will decrease, so it is preferably 5% or less, more preferably 4.8% or less, even more preferably 4.5% or less, particularly preferably 4.2% or less, and most preferably 4.0% or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably 1% or more, and more preferably 2% or more, from the viewpoints of improving the meltability of glass raw materials and forming surface compressive stress by ion exchange.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange.
  • its content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 4% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 18% or less, more preferably 17% or less, even more preferably 16% or less, and most preferably 15% or less.
  • the ratio of K2O content to the total content of Li2O , Na2O and K2O (hereinafter referred to as R2O ), K2O / R2O , is preferably 0.2 or less, since it can improve chemical strengthening properties and chemical durability.
  • K2O / R2O is more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • R2O is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and even more preferably 15% or more.
  • R2O is preferably 20% or less, and more preferably 18% or less.
  • MgO is a component that stabilizes glass and also enhances mechanical strength and chemical resistance, it is preferable to contain it when the Al2O3 content is relatively low.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • the content of MgO is preferably 20% or less, more preferably 19% or less, even more preferably 18% or less, and particularly preferably 17% or less.
  • CaO, SrO, BaO and ZnO are all components that improve the meltability of glass and may be contained.
  • CaO is a component that improves the meltability of glass and improves the crushability of chemically strengthened glass, and may be included.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
  • the CaO content exceeds 20%, the ion exchange performance is significantly reduced, so a CaO content of 20% or less is preferable.
  • the CaO content is more preferably 14% or less, and even more preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, and 1% or less in the following stepwise order.
  • SrO is a component that improves the meltability of glass and improves the crushability of chemically strengthened glass, and may be included.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
  • the SrO content exceeds 20%, the ion exchange performance is significantly reduced, so 20% or less is preferable.
  • the SrO content is more preferably 14% or less, and even more preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, and 1% or less in the following stepwise order.
  • BaO is a component that improves the meltability of glass and improves the crushability of chemically strengthened glass, and may be included.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
  • the BaO content exceeds 20%, the ion exchange performance is significantly reduced.
  • the BaO content is preferably 20% or less, and more preferably, in the following stepwise order, 15% or less, 10% or less, 6% or less, 3% or less, and 1% or less.
  • ZnO is a component that improves the melting property of glass and may be included.
  • the content is preferably 0.25% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the ZnO content exceeds 10%, the weather resistance of the glass will decrease significantly.
  • the ZnO content is more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less, 6% or less, 3% or less, and 1% or less in the following stepwise order.
  • ZrO2 is a component that enhances mechanical strength and chemical durability, and is preferably contained because it significantly improves CS.
  • the content of ZrO2 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, even more preferably 1.0% or more, particularly preferably 1.2% or more, and most preferably 1.5% or more.
  • ZrO2 is preferably 8% or less, more preferably 7.5% or less, even more preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less. If the content of ZrO2 is too high, the viscosity decreases due to an increase in the devitrification temperature.
  • the content of ZrO2 is preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 3.5% or less.
  • ZrO2 / R2O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, even more preferably 0.06 or more, particularly preferably 0.08 or more, and most preferably 0.1 or more.
  • ZrO2 / R2O is preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less, even more preferably 0.16 or less, and particularly preferably 0.14 or less.
  • TiO2 is not essential, but if it is contained, it is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more. On the other hand, in order to suppress devitrification during melting, the content of TiO2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.3% or less.
  • SnO2 is not essential, but if contained, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the content of SnO2 is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, even more preferably 3% or less, and particularly preferably 2.5% or less.
  • Y 2 O 3 is a component that has the effect of making it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, even more preferably 0.7% or more, and particularly preferably 1.0% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4% or less.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the chemically strengthened glass or chemically strengthened glass and improves the melting property, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and even more preferably 2% or more in order to improve the melting property.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 8% or less, even more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that make it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained in order to increase the refractive index.
  • the total content of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 (hereinafter, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • CeO2 may also be contained. CeO2 may oxidize the glass to suppress coloring. When CeO2 is contained, the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.07% or more. The content of CeO2 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, in order to increase transparency.
  • a coloring component may be added within a range that does not inhibit the achievement of the desired chemical strengthening characteristics.
  • the coloring component include Co3O4 , MnO2 , Fe2O3 , NiO , CuO , Cr2O3 , V2O5 , Bi2O3 , SeO2 , Er2O3 , and Nd2O3 .
  • the total content of coloring components is preferably 1% or less. If it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are essentially not contained.
  • HfO 2 , Nb 2 O 5 , and Ti 2 O 3 may be added.
  • the total content of HfO 2 , Nb 2 O 5 and Ti 2 O 3 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.
  • SO 3 , chlorides, and fluorides may be appropriately contained as clarifiers for melting glass.
  • the total content of components functioning as clarifiers is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less, expressed as mass% on an oxide basis, since adding too much of them affects the strengthening characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, but typically, the total content is preferably 0.05% or more, expressed as mass% on an oxide basis.
  • the content of SO3 is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.1% or more, expressed as mass% on an oxide basis, since the effect is not observed if the content is too small. Also, when SO3 is used as a fining agent, the content of SO3 is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.6% or less, expressed as mass% on an oxide basis.
  • Cl When Cl is used as a clarifier, if too much is added, it will affect physical properties such as strengthening characteristics, so the Cl content is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.6% or less, expressed as mass % on an oxide basis. Also, if Cl is used as a clarifier, if the Cl content is too low, no effect will be seen, so the Cl content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.2% or more, expressed as mass % on an oxide basis.
  • the content of SnO2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.3% or less, expressed as mass% on an oxide basis.
  • the content of SnO2 is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.1% or more, expressed as mass% on an oxide basis.
  • P 2 O 5 is not contained.
  • the content is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably zero is contained.
  • As 2 O 3 is not contained.
  • the content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably zero.
  • Examples of applications of the chemically strengthened glass include sensors mounted on mobile devices such as cars and drones, outdoor sensors, and sensors mounted on surveillance cameras, light receiving panels of photovoltaic power generation modules, and outer surface components of buildings.
  • the chemically strengthened glass exhibits excellent resistance to flying stones, and is therefore preferably used as a protective member for sensors mounted on mobile devices, and more preferably for vehicle-mounted sensors.
  • (a) and (b) of FIG. 1 are perspective views showing examples of the configuration of a protective member formed entirely or in part of the chemically strengthened glass.
  • FIG. 1 shows a structure in which protective glass 10 is used for the lid of a cylindrical housing (protective member 1) that houses a sensor 20, and (b) in Fig. 1 shows a structure in which glass is used for the spherical surface of a hemisphere that houses the sensor 20.
  • the protective member 1 is formed in part or in whole using protective glass 10, and the present chemically strengthened glass can be used for the protective glass 10.
  • the protective member 1 may have a support portion 2 formed in a part of the protective member 1 that supports the protective glass 10.
  • the support portion 2 may be made of glass, but may also be made of a metal such as stainless steel or anodized aluminum.
  • the protective member 1 is not limited to a cylindrical or hemispherical shape, and may be a three-dimensional shape such as a cylindrical, prismatic, or spherical regular polyhedron.
  • the protective member 1 can be formed by bonding together multiple sheets of glass, and when forming the support part 2, an adhesive layer can be formed between the support part 2 and the protective glass 10 to bond the support part 2 and the protective glass 10.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present embodiment (hereinafter also referred to as the present production method) is characterized in that it includes a step of contacting chemically strengthened glass having a plate thickness of more than 2 mm with an inorganic salt composition containing 80% by mass or more of potassium nitrate to perform ion exchange (hereinafter also abbreviated as step A).
  • the chemical strengthening process which forms a compressive stress layer on the surface of glass, is a process in which a glass sheet is brought into contact with an inorganic salt composition, and the metal ions in the glass are replaced with metal ions in the inorganic salt composition that have a larger ionic radius than the metal ions in the glass.
  • Methods for bringing glass into contact with the inorganic salt composition include applying a paste of the inorganic salt composition to the glass, spraying an aqueous solution of the inorganic salt composition onto the glass, and immersing the glass in a salt bath of the molten salt of the inorganic salt composition heated to above its melting point.
  • the method of immersing glass in a salt bath of the molten salt of the inorganic salt composition is preferred from the viewpoint of improving productivity.
  • the term "inorganic salt composition” refers to a composition containing a molten salt.
  • the molten salt contained in the inorganic salt composition include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • the nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, rubidium nitrate, and silver nitrate.
  • the sulfates include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, rubidium sulfate, and silver sulfate.
  • the chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, rubidium chloride, and silver chloride. These may be used alone or in combination.
  • the inorganic salt composition is preferably one based on a nitrate salt, more preferably one based on sodium nitrate or potassium nitrate.
  • “based on” refers to the content of the inorganic salt in the inorganic salt composition being 80% by mass or more.
  • Step A Step of contacting glass for chemical strengthening with an inorganic salt composition containing 80 mass% or more of potassium nitrate to perform ion exchange>>
  • sodium ions in the glass are exchanged with potassium ions in the inorganic salt composition.
  • the content of potassium nitrate in the inorganic salt composition used in this process is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the inorganic salt composition in step A may contain other inorganic salts in addition to potassium nitrate.
  • examples of other inorganic salts include potassium carbonate, potassium sulfate, potassium chloride, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium sulfate, and sodium chloride, and among these, sodium nitrate is preferred.
  • the temperature of the inorganic salt composition brought into contact with the chemically strengthened glass is preferably 360°C or higher, more preferably 370°C or higher, even more preferably 380°C or higher, and particularly preferably 390°C or higher.
  • the temperature of the inorganic salt composition is preferably 500°C or lower, more preferably 480°C or lower, even more preferably 465°C or lower, and particularly preferably 455°C or lower.
  • the time for contacting the glass for chemical strengthening with the inorganic salt composition is preferably 10 minutes or more and 30 hours or less.
  • the contact time is more preferably 30 minutes or more, even more preferably 45 minutes or more, and particularly preferably 1 hour or more.
  • the contact time is more preferably 24 hours or less, even more preferably 16 hours or less, and particularly preferably 12 hours or less. By making the time 24 hours or less, the stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance can be improved.
  • the ion exchange includes a step A' of contacting the chemically strengthened glass with an inorganic salt composition containing 80 mass% or more of potassium nitrate and at least one salt selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH (hereinafter, the salt is also referred to as a "flux”) to obtain chemically strengthened glass.
  • an inorganic salt composition containing 80 mass% or more of potassium nitrate and at least one salt selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH
  • step A' when, for example, K 2 CO 3 is used as the flux, the content of the flux in the inorganic salt composition is 0.1 mass% or more, and the chemical strengthening treatment temperature is 350 to 500°C.
  • the ion exchange treatment time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the amount of flux added in the inorganic salt composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of controlling the surface hydrogen concentration. Also, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the amount is less than the saturated solubility of each salt. If it is added excessively, it may lead to corrosion of glass. For example, when K2CO3 is used as the flux , it is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the inorganic salt composition may contain other chemical species within the range that does not impair the effects of the present invention, such as alkali chloride salts and alkali borates, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium borate, and potassium borate. These may be added alone or in combination.
  • step A' when step A' is performed as step A, it is preferable to include washing the chemically strengthened glass after the ion exchange step, acid treating the chemically strengthened glass after the washing, and alkali treating the chemically strengthened glass after the acid treatment.
  • step A' includes the above washing, acid treatment, and alkali treatment steps. The washing, acid treatment, and alkali treatment in this embodiment are described below.
  • washing For washing, industrial water, ion-exchanged water, etc. are preferably used, and ion-exchanged water is more preferable. Washing conditions vary depending on the washing liquid used, but when ion-exchanged water is used, washing at 0 to 100° C. is preferable from the viewpoint of completely removing the attached salt.
  • the acid treatment in step A' is performed by immersing the chemically strengthened glass in an acidic solution, which allows Na and/or K on the surface of the chemically strengthened glass to be replaced with H.
  • an acidic solution which allows Na and/or K on the surface of the chemically strengthened glass to be replaced with H.
  • the surface layer of the compressive stress layer on the glass surface is altered, specifically, the density is reduced, resulting in a low-density layer.
  • the low-density layer is formed by Na and K leaching out from the outermost surface of the compressive stress layer and H entering instead (substituting).
  • the solution is not particularly limited as long as it is acidic, and it is sufficient that the pH is less than 7, and the acid used may be a weak acid or a strong acid.
  • acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid, and citric acid are preferred, with nitric acid being more preferred. These acids may be used alone or in combination.
  • the temperature at which the acid treatment is carried out varies depending on the type and concentration of the acid used and the time, but is preferably 100°C or less.
  • the time for which the acid treatment is carried out varies depending on the type and concentration of the acid used and the temperature, but from the standpoint of productivity, 10 seconds to 5 hours is preferable, and 1 minute to 2 hours is more preferable.
  • the concentration of the solution used in the acid treatment varies depending on the type and concentration of the acid used and the temperature, but a concentration that causes little concern about corrosion of the container is preferable, specifically 0.1 to 20% by mass is preferable.
  • the nitric acid content in the solution used for the acid treatment is preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 0.5 to 10 mass %
  • the treatment temperature is preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C
  • the treatment time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 15 minutes.
  • the low-density layer is removed by the alkali treatment described below, so the thicker the low-density layer, the easier it is to remove the glass surface. Therefore, from the perspective of the amount of glass surface removal, the thickness of the low-density layer is preferably 5 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the thickness of the low-density layer can be controlled by the flux concentration, sodium concentration, temperature, or time in the ion exchange process, etc.
  • step A′ The alkali treatment in step A′ is carried out by immersing the chemically strengthened glass in a basic solution, and as a result, the low-density layer formed by the acid treatment can be partially or entirely removed.
  • the solution used for the alkaline treatment is not particularly limited as long as it is basic and has a pH of over 7, and either a weak base or a strong base may be used.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate are preferred, with sodium hydroxide being more preferred. These bases may be used alone or in combination.
  • the temperature at which the alkaline treatment is carried out varies depending on the type and concentration of the base used and the time, but is preferably 0 to 100°C, more preferably 10 to 80°C, and particularly preferably 20 to 60°C. This temperature range is preferable since there is no risk of glass corrosion.
  • the time for alkaline treatment varies depending on the type and concentration of the base used and the temperature, but from the standpoint of productivity, 10 seconds to 5 hours is preferable, and 1 minute to 2 hours is even more preferable.
  • the concentration of the base contained in the solution used for alkaline treatment varies depending on the type of base used, the time, and the temperature, but from the perspective of glass surface removability, a concentration of 0.1 wt% to 20 wt% is preferable.
  • the sodium hydroxide content in the solution used for the alkaline treatment is preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 0.5 to 10 mass %
  • the treatment temperature is preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C
  • the treatment time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 15 minutes.
  • the above-mentioned alkali treatment removes part or all of the low-density layer into which H has penetrated, exposing a surface layer in which the hydrogen concentration profile satisfies the specific relational formula (I) described above. This results in a chemically strengthened glass with improved surface strength. Furthermore, by removing the low-density layer, scratches that were present on the glass surface are also removed at the same time, which is thought to also contribute to improved strength.
  • step A' it is preferable to carry out the above-mentioned washing between the acid treatment and the alkali treatment, or after completion of the alkali treatment.
  • the ion exchange treatment may be a one-stage treatment, or may be a two or more stage treatment (multi-stage strengthening) under two or more different conditions.
  • a step hereinafter also abbreviated as step B) of contacting the glass for chemical strengthening with an inorganic salt composition mainly composed of sodium nitrate may be included before step A.
  • Step A' may also be performed after the ion exchange (step A) that does not include a flux.
  • Step B Step of contacting glass for chemical strengthening with an inorganic salt composition containing sodium nitrate as a main component to perform ion exchange>>
  • the inorganic salt composition in step B is not particularly limited as long as it contains sodium nitrate as a main component and does not impair the effects of the present invention.
  • the content of sodium nitrate in the inorganic salt composition is 30 mass% or more, preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, particularly preferably 95 mass% or more, and most preferably 100 mass%.
  • the inorganic salt composition in step B may contain other inorganic salts in addition to sodium nitrate.
  • examples of other inorganic salts include potassium nitrate, potassium carbonate, potassium sulfate, potassium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium chloride, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium sulfate, and lithium chloride, and among these, potassium nitrate is preferred.
  • the temperature of the inorganic salt composition brought into contact with the chemically strengthened glass is preferably 360°C or higher, more preferably 370°C or higher, even more preferably 380°C or higher, and particularly preferably 390°C or higher.
  • the temperature of the inorganic salt composition is preferably 500°C or lower, more preferably 460°C or lower, even more preferably 430°C or lower, and particularly preferably 400°C or lower.
  • the temperature of the inorganic salt composition brought into contact with the chemically strengthened glass, and the time for which the inorganic salt composition is brought into contact with the chemically strengthened glass are preferably 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • the contact time is more preferably 30 minutes or more, even more preferably 45 minutes or more, and particularly preferably 1 hour or more.
  • the contact time is more preferably 12 hours or less, even more preferably 8 hours or less, and particularly preferably 6 hours or less.
  • the time 24 hours or less the stone chip resistance, ball drop strength, and scratch resistance can be improved.
  • the physical strengthening conditions may be a general strengthening method of heating and cooling, such as the methods described in Japanese Patent No. 6769441 and International Publication No. WO 2014/030682.
  • step A when step A does not include step A', i.e., when ion exchange is performed without including the flux in the inorganic salt composition, it is preferable to perform an etching treatment or a polishing treatment after step A.
  • the etching treatment is performed by contacting the chemically strengthened glass with hydrofluoric acid (HF) or hydrofluoric acid and other acids (e.g., hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.).
  • HF hydrofluoric acid
  • other acids e.g., hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • the etching treatment method include known methods such as immersion method, spray method, and showering method, and the immersion method is preferred.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the etching solution is preferably 1 to 10 mass %, more preferably 2 to 5 mass %, from the viewpoint of facilitating time management of the amount of etching.
  • the amount of etching by the etching process is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, even more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less.
  • the polishing treatment is preferably carried out using a polishing slurry containing abrasive grains.
  • the polishing grains include colloidal silica, cerium oxide, and various glass abrasives (e.g., particles of styrene-based resin, acrylic resin, urethane-based resin, etc.), and colloidal silica is preferred.
  • the diameter of the polishing grains is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the polishing slurry is preferably a so-called aqueous medium, and the slurry preferably contains water. It may also contain water-soluble polymers, oligomers, and monomers.
  • the pH of the polishing slurry is preferably 4 to 9. In order to stabilize the dispersibility of the particles in the polishing slurry, various dispersants may be added as appropriate.
  • the solid content concentration of the polishing slurry is preferably 0.0001 to 20 mass%, and more preferably 0.001 to 20 mass%.
  • the average particle size of the polishing abrasive grains obtained by the polishing process is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass to be ion-exchanged in this manufacturing method is lithium-containing aluminosilicate glass, aluminosilicate glass, or soda-lime glass.
  • the preferred composition of the lithium-containing aluminosilicate glass, aluminosilicate glass, or soda-lime glass is the same as that described in the ⁇ Composition>> section of ⁇ Chemically Strengthened Glass>>. That is, the base composition preferably contains 52 to 75% SiO 2 , 1 to 20% Al 2 O 3 , and 1 to 20% Na 2 O in mole percent on an oxide basis.
  • the composition of the chemically strengthened glass and the base composition of the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass are the same.
  • the manufacturing method for chemically strengthened glass involves mixing glass raw materials appropriately to obtain glass of the desired composition, heating and melting the glass in a glass melting furnace, homogenizing the glass by bubbling, stirring, adding a clarifying agent, etc., forming it into a glass plate of a specified thickness, and slowly cooling it. Alternatively, it may be formed into a plate by forming it into a block, slowly cooling it, and then cutting it.
  • Methods for forming into a plate include, for example, the float method, the press method, the fusion method, and the down-draw method.
  • the float method is preferred.
  • continuous forming methods other than the float method such as the fusion method and the down-draw method, can be used.
  • the chemically strengthened glass obtained by this manufacturing method preferably has a surface compressive stress CS 0 of 400 to 1200 MPa, a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 to 30.0 ⁇ m, an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail of 20 to 500 MPa/ ⁇ m, and a tensile stress CT of 1.0 to 16 MPa.
  • CS 0 400 to 1200 MPa
  • a compressive stress layer depth DOL-tail of 2.7 to 30.0 ⁇ m
  • an absolute value of the average slope of the stress profile from the surface to the DOL-tail of 20 to 500 MPa/ ⁇ m
  • a tensile stress CT of 1.0 to 16 MPa.
  • the chemically strengthened glass may also be crystallized glass.
  • the glass contains one or more crystals selected from the group consisting of lithium silicate crystals, lithium aluminosilicate crystals, and lithium phosphate crystals.
  • the lithium silicate crystals lithium metasilicate crystals, lithium disilicate crystals, etc. are preferable.
  • the lithium phosphate crystals lithium orthophosphate crystals, etc. are preferable.
  • the lithium aluminosilicate crystals ⁇ -spodumene crystals, petalite crystals, etc. are preferable.
  • the crystallization rate of crystallized glass is preferably 10% or more to increase mechanical strength, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more. To increase transparency, it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less. A small crystallization rate is also advantageous in that it is easier to heat and bend.
  • the crystallization rate can be calculated from X-ray diffraction intensity using the Rietveld method. The Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook," edited by the Editorial Committee of the Crystallographic Society of Japan (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499).
  • the above-mentioned chemically strengthened glass exhibits excellent resistance to flying stones, excellent resistance to hail, ball drop strength and scratch resistance, and can be suitably used as a component of a photovoltaic module.
  • the photovoltaic module according to this embodiment includes a light-receiving faceplate and a solar cell substrate laminated in this order from the light-receiving face side to the back side, and the light-receiving faceplate is the chemically strengthened glass.
  • the light-receiving faceplate has waterproofness, fire resistance, durability, etc.
  • the light-receiving faceplate is translucent to sunlight. Light transmitted through the light-receiving faceplate is taken into the solar cell.
  • the gloss (20°) on the light receiving surface of the light receiving panel is 100% or more, preferably 130% or more, more preferably 150% or more, and even more preferably 170% or more.
  • a state in which no unevenness is created is preferable, and by having a gloss (20°) on the light receiving surface of 100% or more, better ball drop strength will be exhibited.
  • the gloss (60°) on the light receiving surface of the light receiving panel is 90% or more, preferably 110% or more, more preferably 130% or more, and even more preferably 140% or more.
  • a gloss (60°) on the light receiving surface of 110% or more the occurrence of microcracks is suppressed, and superior ball drop strength is exhibited.
  • the gloss (85°) on the light receiving surface of the light receiving faceplate is 80% or more, preferably 100% or more, and more preferably 120% or more.
  • a gloss (85°) on the light receiving surface of 100% or more the generation of microcracks is suppressed and excellent ball drop strength is exhibited.
  • Gloss can be measured in accordance with JIS Z8741:1997.
  • the arithmetic mean height Sa of the light receiving surface of this light receiving panel is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less, even more preferably 1 nm or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the arithmetic mean height Sa can be measured using a laser microscope.
  • the maximum height Sz of the light receiving surface of the light receiving panel is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, even more preferably 1 nm or less, and particularly preferably 0.5 nm or less.
  • Sz can be measured using a laser microscope.
  • the root mean square height Sq of the light receiving surface of the light receiving panel is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, even more preferably 1 nm or less, and particularly preferably 0.5 nm or less.
  • Sq can be measured using a laser microscope.
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peaks on the light receiving surface of the light receiving panel is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, even more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less.
  • Spc can be measured using a laser microscope.
  • the developed area ratio Sdr of the light receiving surface of the light receiving faceplate is preferably 0.02 nm or less, more preferably 0.01 nm or less, and even more preferably 0.001 nm or less.
  • Sdr can be measured by a laser microscope. Sa, Sz, Sq, Spc and Sdr can be measured according to ISO 25178
  • the DOI (20) on the light receiving surface of the light receiving panel is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the DOI (20) on the light receiving surface be 70% or more, the power generation efficiency can be further improved.
  • the DOI can be measured in accordance with JIS K7374:2007.
  • the reflective haze value on the light receiving surface of the light receiving panel is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less. Having a reflective haze value of 1% or less on the light receiving surface can further improve power generation efficiency.
  • the reflective haze value can be measured using a spectrophotometer (e.g., Konica Minolta's Rhopoint IQ series).
  • the Sn content in the range from the surface to a depth of 5 ⁇ m on the light receiving surface of the light receiving panel is 10 times or more, preferably 12 times or more, and more preferably 15 times or more, than the Sn content in the range from the surface to a depth of 5 ⁇ m on the surface facing the light receiving surface of the light receiving panel.
  • the Sn content which has no particular upper limit, can be measured by SEM-EDX (EPMA).
  • the strength against falling balls is increased, and excellent protection is provided against weather such as hail and falling objects.
  • the absolute value of the difference between CS 0 at the light receiving surface of the light receiving faceplate and CS 0 at the surface opposite to the light receiving surface of the light receiving faceplate is 10 MPa or more, preferably 12 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and even more preferably 20 MPa or more.
  • the module has a compressive stress suitable for the cracking mode at the light receiving surface and the cracking mode at the surface opposite to the light receiving surface, and exhibits excellent ball drop strength. There is no particular upper limit on the absolute value of the difference.
  • One aspect of the photovoltaic power generation module is a photovoltaic power generation module including a light receiving face plate, a solar cell substrate, and a back plate, stacked in this order from the light receiving face side to the back plate, and the back plate is glass that is at least 1 mm thinner than the light receiving face plate.
  • the back plate includes physically strengthened glass, chemically strengthened glass, and non-strengthened glass. From the standpoint of the weight and installation costs of the photovoltaic power generation module, the thickness of the back plate is preferably at least 1 mm thinner than the light receiving face plate, more preferably at least 2 mm thinner, and even more preferably at least 3 mm thinner.
  • An anti-reflective film may be formed on the light receiving surface of the light receiving panel of the solar power generation module according to this embodiment. This reduces light reflection on the light receiving panel, improving the efficiency of capturing sunlight.
  • an anti-glare film may be formed on the light receiving surface of the light receiving panel.
  • the glass raw materials were mixed to obtain the following composition expressed in mole percentage based on oxides, and weighed out to give 400 g of glass.
  • the mixed raw materials were then placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace at 1500 to 1700°C, melted for about 3 hours, degassed, and homogenized.
  • Glass material A SiO2 66.2%, Al2O3 11.2 %, MgO 3.1%, CaO 0.2%, ZrO2 1.3%, Y2O3 0.5 %, Li2O 10.4%, Na2O 5.6%, K2O 1.5%
  • Glass material B SiO2 70.64%, Al2O3 1.08 %, MgO 6.88%, CaO 8.26%, ZrO2 0.10%, Na2O 12.8%, K2O 0.2%
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, and kept at a temperature about 50° C. higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 100° C./min to obtain a glass block. From the obtained glass block, a glass plate having the plate thickness (mm) ⁇ 50 mm ⁇ 50 mm shown in Tables 1 and 2 was produced.
  • the float method was used, and for the examples shown in Table 4, the roll-out method was used to produce glass plates having the dimensions shown in each table (thickness (mm) x 50 mm x 50 mm).
  • Example 31 the glass obtained by the ion exchange treatment shown in Table 3 was immersed in 6 mass% HNO3 (nitric acid) at 60°C for 10 minutes to perform an acid treatment, then washed several times with pure water and dried by air blowing.
  • the glass thus obtained was immersed in 4 mass% NaOH (sodium hydroxide) at 60°C for 10 minutes to perform an alkali treatment, then washed several times with pure water and dried by air blowing.
  • Example 32 after the ion exchange treatment shown in Table 3, the sample was immersed in a mixed aqueous solution of 2% by mass hydrofluoric acid (HF) and 15% by mass hydrochloric acid (HCL) and etched to a depth of 1 ⁇ m.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCL hydrochloric acid
  • Examples 1-4, 10, 14, 18, 19, 21, 22, 25, 26, 29-32 are working examples, and Examples 5-9, 11-13, 15, 16, 17, 20, 23, 24, 27, and 28 are comparative examples.
  • "-" indicates that the evaluation was not performed, and values that could not be measured are recorded as 0.
  • the obtained chemically strengthened glass was evaluated using the following methods. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the complementary error function is defined by the following equation:
  • the fitting parameters were optimized by minimizing the residual sum of squares between the obtained raw data and the above function.
  • the measurement processing conditions were single shot, and the measurement area processing adjustment items were selected as follows: edge method on the surface, 6.0 ⁇ m for the inner surface edge, automatic for the inner left and right edges, automatic (center of sample thickness) for the inner deep edge, and a fitting curve for the extension of the phase curve to the center of the sample thickness.
  • alkali metal ions sodium ions and potassium ions
  • concentration distribution of alkali metal ions (sodium ions and potassium ions) in the cross-sectional direction was measured using SEM-EDX (EPMA), and it was confirmed that there was no inconsistency with the obtained stress profile.
  • the compressive stress CS and the compressive stress layer depth DOL were calculated from the obtained stress profile using the method described above.
  • CS 0 Compressive stress (MPa) on the glass surface measured by FSM
  • DOL Compressive stress layer depth ( ⁇ m) measured by FSM (linear approximation)
  • DOL-tail Depth of compressive stress layer measured by FSM ( ⁇ m) (curve approximation)
  • CTc Tensile stress measured by FSM (MPa)
  • CS2 Compressive stress (MPa) on the glass surface measured by SLP-2000
  • DOC Depth of compressive stress layer measured by SLP-2000 ( ⁇ m)
  • CT Maximum tensile stress measured by SLP-2000 (MPa)
  • Surface gradient absolute value Absolute value of the average gradient of the stress profile from the surface to the DOL-tail (MPa / ⁇ m)
  • Deep layer gradient 50 to DOC average value Absolute value of the average gradient of the stress profile from a depth of 50 ⁇ m from the surface to the DOC (MPa/ ⁇ m)
  • Solar cell side the surface facing the light-receiving surface when glass is used as the light-receiving surface of a solar cell module.
  • Maximum crack depth the average value ( ⁇ m) between samples of the deepest crack measured from the surface of the samples that did not break after performing a stone chip test.
  • Minimum arrest line depth The position ( ⁇ m) where the crack first stopped growing and stopping repeatedly due to stone impact during the stone chipping test.
  • Maximum arrest line depth The position ( ⁇ m) at which the crack finally stopped growing after the crack repeatedly grew and stopped due to the impact of stones during the stone chipping test. Origin of fracture: If the point at which the flying stone hits the glass is different from the origin of fracture, it is considered to be far from the impact point.
  • Figure 3 (a) to (f) show the measurement results by FSM
  • Figure 3 (b) and (c) show the measurement results by SLP.
  • Step stone test A stone chipping test was conducted under the following conditions in accordance with the strength test method of ISO 20567-1 Test Method B, and the crack occurrence rate was calculated (n ⁇ 3). The crack occurrence rate was evaluated using the following indices in Tables 1 and 2. In addition, the glass that had been subjected to the stone chipping test was observed under a microscope (Keyence VK-X3000 and VHX-5000), and the maximum scratch depth and the percentage of the scratch area were calculated.
  • Measurement of scratch depth Using a laser microscope equipped with a white light interferometer VK-X3000 (manufactured by Keyence Corporation), the fine shape of the selected scratch was scanned with a laser, and the depth of the deepest point was recorded. Maximum scratch depth: The largest value among the multiple scratch depths measured was taken as the maximum scratch depth. (Area of damage) Measurement range: 35 ⁇ 35 mm range at the center of the sample. Image capture: Using a microscope VHX-5000 (manufactured by Keyence Corporation), images of the sample after the stone chipping test were taken under a coaxial epi-illumination light source.
  • the breaking strength was measured by the following method. The maximum crack depth, the minimum arrest line depth, and the maximum arrest line depth were measured for the samples that were subjected to the stone chipping test in Examples 2, 4, and 7 to 9. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Figure 4 shows the appearance of the samples after the stone chipping test in Examples 1, 2, 7, and 15, photographed with a digital camera (Canon EOS Kiss X6i).
  • the ball drop strength was measured by the following method. For Tables 1 and 2, a 500 g iron ball was dropped onto a 3.2 mm thick glass substrate made of the chemically strengthened glass, and the drop height was gradually increased until the glass substrate was broken. The drop height at the time of breakage was measured, and the average value of the crack heights for the five test pieces was taken as the drop ball strength.
  • the drop ball strength was evaluated as follows: ⁇ : average crack height 60 cm or more, ⁇ : average crack height 40 cm or more and less than 60 cm, ⁇ : average crack height 20 cm or more and less than 40 cm, ⁇ : average crack height less than 20 cm.
  • ice balls (diameters of 55 mm, 65 mm, or 75 mm) were collided with the glass substrates having a thickness of 3.2 mm and made of the above-mentioned chemically strengthened glass by the following test method. The test was performed on five test pieces, and the crack occurrence rate was calculated. Method: An ice ball is collided with a 100mm x 100mm glass. The falling speed and energy of ice balls of each diameter are as follows: Ice ball with a diameter of 55 mm: falling speed 33.9 m/s, energy 46 J 65mm diameter ice ball: falling speed 36.7m/s, energy 89J 75mm diameter ice ball: falling speed 39.5m/s, energy 158J
  • the gloss, DOI (distinctness of image), and reflected haze value were measured by the following method using an appearance analyzer (Rhopoint IQ, manufactured by Konica Minolta, Inc.).
  • the gloss was measured at incidence angles of 20°, 60°, and 85° in accordance with JIS Z8741:1997.
  • DOI The clarity of image (DOI(20)) was measured in accordance with JIS K 7374:2007.
  • the reflected haze value was measured using a Rhopoint IQ series manufactured by Konica Minolta.
  • the 45-deg reflection value was a relative brightness ratio obtained by measuring the regular reflection brightness of light incident at an angle of 45° to the substrate and comparing it with a standard substrate.
  • the "Total" value was calculated by measuring the brightness distribution while changing the light receiving part in the range of 0° to +90°.
  • the reflected image diffusion index value R in Tables 3 and 4 was measured according to the method described in Japanese Patent No. 5867649.
  • BRDF Bidirectional Reflectance Distribution Function
  • polishing scratches The presence or absence of polishing scratches was determined by surface observation using an AFM (Atomic Force Microscope). As a result of observing the surface scratches in Example 31, there were no more than two scratches having a length of 5 ⁇ m or more and a width of 0.1 ⁇ m or more within a 10 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area, and the surface was free of polishing scratches.
  • the surface roughness Ra was measured using an AFM under the following measurement conditions.
  • AFM measurement conditions Atomic Force Microscope (XE-HDM; manufactured by Park Systems), scan size: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, color scale: ⁇ 1 nm, scan speed: 1 Hz.
  • the Ra of Example 31 was measured and found to be 0.40 nm or more.
  • Example 31 which underwent process A'
  • Example 32 which underwent etching treatment after process A, showed even superior ball drop strength.
  • Examples 2 and 4 which are working examples, showed superior breaking strength compared to Comparative Examples 7, 8, and 9.

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Abstract

板厚が２ｍｍ超であり、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａである化学強化ガラス、並びに板厚２ｍｍ超の化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物と接触させてイオン交換することを含む、化学強化ガラスの製造方法。

Description

化学強化ガラス及びその製造方法
　本発明は、化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスに関する。特に、センサモジュール及びセンサ又は振動子を保護するガラスとして好適な化学強化ガラス及びその製造方法に関する。
　車や電車、ドローンなどの移動機器、また屋外センサ、監視カメラといった防犯装置には、多様な機能を有する複数のセンサが搭載されている。保護部材の構造や素材によっては、センサの用途を阻害することもあるため、保護部材内部に配置されるセンサの種類も保護部材の構造や素材を選択する要素となる。
　センサを保護する保護部材の素材としては、可視光を通す高透過性を有し、優れた強度を有するものを選択することが望ましい。センサを保護する保護部材としてガラスを用いたセンサモジュールが知られおり、例えば、特許文献１には、保護部材として化学強化ガラスを用いたセンサモジュールが開示されている。
　近年の省エネに対する需要の高まりから、建造物の外側（例えば、屋上又は屋根）に太陽電池アレイを設置する事例が増えている。太陽電池アレイは、複数枚のパネル状の太陽電池モジュールを平面的に配列し、直並列に接続することにより構成される。建造物の外側に設置される太陽電池モジュールには、雹及び雪などの天候や落下物などから保護するための保護部材が用いられている。特許文献２には、太陽電池モジュールの保護部材としてガラスを有する太陽電池モジュールが開示されている。
　化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの無機塩組成物に接触させるイオン交換処理により、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。該イオン交換処理では、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、無機塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換が生じ、ガラスの表面部分に圧縮応力層が形成される。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
国際公開第２０１９／００９３３６号 日本国特開２００７－１２３７２５号公報
　センサや太陽電池モジュールの保護部材として用いられるガラスに望まれる強度は大きく分けて三種ある。第一に飛び石耐性である。例えば、センサを移動機器に搭載する場合、走行中に飛び石等の異物がセンサモジュールに衝突する場合がある。このように、飛び石等の衝突により外部から瞬間的な衝撃が加わると、衝突時の応力が緩和されずに集中応力が発生し、保護部材であるガラスおよびセンサが破損するおそれがある。そのため、センサを保護するガラスには、優れた飛び石耐性が求められる。第二に落球衝撃強度（以下、落球強度とも略す）である。保護部材であるガラスに物が衝突した際または該ガラスを落とした際などに簡単に破壊しない強度が必要である。第三に、飛び石等の衝突によりガラス表面に生じる傷並びに該傷により生じる割れ及び外観の悪化が問題となるため、該傷の面積及び深さを低減する、飛び石に対する耐傷性（以下、耐傷性とも略す）が求められる。
　したがって、本発明は、従来に比して優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題を検討したところ、板厚が２ｍｍ超の化学強化用ガラスを、硝酸カリウムを主成分とする溶融塩組成物によりイオン交換することで、特定の応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られ、該化学強化ガラスにより飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下の通りである。
１．板厚が２ｍｍ超であり、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａである、化学強化ガラス。
２．表面から５０μｍの位置からＤＯＣまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が０．００～０．９０ＭＰａ／μｍである、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．酸化物基準のモル百分率表示にて、表面からの深さ２５～３０μｍにおける平均Ｎａ濃度と板厚中央部におけるＮａ濃度との差が１％以下である、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．引張応力の積分値（ＭＰａ・μｍ）が２００００以下である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．リチウム含有アルミノシリケートガラスである、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．最大アレストライン深さと最小アレストライン深さとの差の絶対値が６５０μｍ以上である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．最大アレストライン深さと最大クラック深さとの差の絶対値が４０μｍ以上である、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて評価した割れ発生率が２０％以下である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．５００ｇの鉄球による落球強度が６４ｃｍ以上である、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．板厚が１０ｍｍ以下である、前記１～９のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１１．表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
　ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１～０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、且つ、表面に研磨傷を有さない、前記１～１０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
　　Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
　　ａ：－０．１５０～０．０１０
　　ｂ：０．０００～０．２２０〕
１２．車載センサ用である、前記１～１１のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１３．板厚２ｍｍ超の化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物を接触させてイオン交換することを含む、化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記イオン交換が、前記化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、且つＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む無機塩組成物を接触させて化学強化ガラスを得ることであり、さらに
　前記イオン交換の後に前記化学強化ガラスを洗浄すること、
　前記洗浄の後に前記化学強化ガラスを酸処理すること、
　前記酸処理の後に前記化学強化ガラスをアルカリ処理すること、を含む、前記１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記化学強化ガラスは、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａである前記１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．前記化学強化用ガラスはリチウム含有アルミノシリケートガラスである、前記１３～１５のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１７．板厚が２ｍｍ超１０ｍｍ以下であり、前記板厚をＴとした場合に圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが０．０３Ｔ以下である、前記１～１２のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１８．板厚が２ｍｍ超１０ｍｍ以下であり、ＤＯＬ－ｔａｉｌが１０μｍ以下である、前記１～１２及び１７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１９．引張応力ＣＴが１．０～４．０ＭＰａである、前記１～１２、１７及び１８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２０．表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が５０～２００ＭＰａ／μｍである、前記１～１２及び１７～１９のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２１．５００ｇの鉄球による落球試験により測定される衝突エネルギーが３Ｊ以上である、前記１～１２及び１７～２０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２２．氷玉試験において、直径が５５ｍｍの氷玉を３３．９ｍ／ｓの速度で衝突させても割れない、前記１～１２及び１７～２１のいずれか１に記載の化学強化ガラス。但し、前記氷玉試験は下記方法により行なう。
方法：氷玉を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスに衝突させる。
２３．ＨＭ５００のＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）で評価した時のマルテンス硬度ＭＨが３６００Ｎ／ｍｍ２以上である、前記１～１２及び１７～２２のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２４．受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
　前記受光面板は前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラスであり、
　前記受光面板の受光面におけるＳａが１０ｎｍ以下且つＧｌｏｓｓ（２０°）が１００％以上である、太陽光発電モジュール。
２５．受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
　前記受光面板は前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラスであり、
　前記受光面板の受光面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量が、前記受光面板の前記受光面と対向する面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量の１０倍以上である、太陽光発電モジュール。
２６．受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
　前記受光面板は前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラスであり、
　前記受光面板の受光面におけるＣＳ０と、前記受光面板の前記受光面と対向する面におけるＣＳ０と、の差の絶対値が１０ＭＰａ以上である、太陽光発電モジュール。
２７．受光面板と、太陽電池基板と、背面板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
　前記受光面板は前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラスであり、
　前記背面板は、前記受光面板より１ｍｍ以上厚みが薄いガラスである、太陽光発電モジュール。
２８．第１主面及び前記第１主面に対向する第２主面、並びに端部を有し、
　前記第１主面及び前記第２主面のいずれかにおいて、４角のうち１角の形状が異なっているか又は４角の形状が互いに異なり、
　前記端部がＣ面取り又はＲ面取りされた、前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
２９．前記１～１２及び１７～２３のいずれか１に記載の化学強化ガラスを外面部材として含む、建造物。
　本発明の化学強化ガラスは、特定範囲の板厚及び応力プロファイルを有し、特にＣＴが特定範囲であることから、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す。本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、板厚が２ｍｍ超の化学強化用ガラスを特定条件によりイオン交換することで、ＣＴを特定範囲として、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す化学強化ガラスを製造できる。
図１の（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態の化学強化ガラスをその一部又は全部として形成した保護部材の構成例を示す斜視図である。 図２は、引張応力ＣＴと飛び石耐性との相関を示す図である。 図３の（ａ）～（ｆ）は、本実施形態の化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。図３の（ａ）及び（ｄ）はＦＳＭによる測定結果、図３の（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）はＳＬＰによる測定結果を示す。 図４は、飛び石試験後のサンプルを顕微鏡により観察した結果を示す図である。 図５は、飛び石試験後のサンプルの破面に生じたアレストラインを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で説明する。
　以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
　「圧縮応力（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
　また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
　本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力値をＣＳ０と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　本明細書において、割れ発生率は、ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて、下記条件により評価する。
　（条件）
　飛び石：チルドアイアングリット
　石サイズ：３．５５－５ｍｍ
　射出量：５００ｇ
　射出圧力：２００ｋＰａ
　サンプル設置角度：５４°
　射出時間：８－１２ｓ
　射出回数：２
　サンプル衝突面積：４０×４０ｍｍ
＜応力測定方法＞
　近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
　このような２段化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
　散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
　本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において圧縮応力ＣＳ２、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＣなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
　散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
　散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
　本明細書において、応力プロファイルの平均傾きとは、横軸をガラス表面からの深さ、縦軸を圧縮応力とする応力プロファイルにおいて、傾きを求める深さの範囲において、応力プロファイルの傾きを１μｍごとに求め、得られた傾きにおいて平均の値をいう。
＜化学強化ガラス＞
＜＜応力プロファイル＞＞
　本実施形態の化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスとも略す。）は、板厚が２ｍｍ超であり、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａであることを特徴とする。なお、本明細書において、ＤＯＬ－ｔａｉｌとはＦＳＭにより測定した圧縮応力層深さ（μｍ）を意味する。また「ＤＯＬ－ｔａｉｌまでに」、「ＤＯＣまでに」、及び「板厚中心部までに」とは、ＤＯＬ－ｔａｉｌ、ＤＯＣ及び板厚中心部のそれぞれを含むことを意味する。
　本化学強化ガラスは、板厚が２ｍｍ超であり、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上である。板厚が２ｍｍ超であることにより、強度を高め、優れた飛び石耐性を示す。また、軽量化を図る観点から、板厚は好ましくは、以下順に１０ｍｍ以下、９ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、より好ましくは６．６ｍｍ以下、さらに好ましくは６．２ｍｍ以下、特に好ましくは５．８ｍｍ以下である。
　本化学強化ガラスは、曲げ強度を向上する観点から、表面圧縮応力ＣＳ０が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは６００ＭＰａ以上である。また、圧縮応力と引張応力とのバランスを図る観点から、表面圧縮応力ＣＳ０は、１２００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１１００ＭＰａ以下である。
　本化学強化ガラスは、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上、特に好ましくは６．０μｍ以上である。ＤＯＬ－ｔａｉｌは３０．０μｍ以下であり、好ましくは２５．０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下、特に好ましくは１０．０μｍ以下、最も好ましくは６．０μｍ以下である。ＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７μｍ以上３０．０μｍ以下であることにより、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す。
　本化学強化ガラスは、落球強度をより高める観点から、板厚Ｔが２ｍｍ超１０ｍｍ以下であり、且つ板厚をＴとした場合に圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが０．０３Ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２Ｔ以下、さらに好ましくは０．０１Ｔ以下、特に好ましくは０．００５Ｔ以下である。
　本化学強化ガラスは、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾き（以下、表層傾きとも略す）の絶対値が２０ＭＰａ／μｍ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ／μｍ以上、より好ましくは４０ＭＰａ／μｍ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ／μｍ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ／μｍ以上である。該平均傾きの絶対値は５００ＭＰａ／μｍ以下であり、好ましくは４００ＭＰａ／μｍ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ／μｍ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ／μｍ以下、特に好ましくは２５０ＭＰａ／μｍ以下、最も好ましくは２００ＭＰａ／μｍ以下である。該表層傾きの絶対値が２０ＭＰａ／μｍ以上５００ＭＰａ／μｍ以下であることにより、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す。また、該表層傾きの絶対値が５０ＭＰａ／μｍ以上２００ＭＰａ／μｍ以下であることにより、より優れた落球強度を示す。
　本化学強化ガラスは、引張応力ＣＴが１．０ＭＰａ以上であり、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２．５ＭＰａ以上である。引張応力ＣＴは１６ＭＰａ以下であり、好ましくは１３ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下、特に好ましくは４．０ＭＰａ以下である。図２に示すように、板厚２ｍｍ超において、ＣＴと飛び石耐性とには相関がある。引張応力が１．０ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下であることにより、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す。また、引張応力が１．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることにより、より優れた落球強度を示す。
　本化学強化ガラスは、表面から５０μｍの位置からＤＯＣまでにおける応力プロファイルの平均傾き（以下、深層傾きとも略す）の絶対値が０．００ＭＰａ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ＭＰａ／μｍ以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ／μｍ以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ／μｍ以上である。該平均傾きの絶対値は０．９０ＭＰａ／μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０ＭＰａ／μｍ以下、さらに好ましくは０．７０ＭＰａ／μｍ以下、特に好ましくは０．６０ＭＰａ／μｍ以下である。該深層傾きの絶対値が０．００ＭＰａ／μｍ以上０．９０ＭＰａ／μｍ以下であることにより、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性をより高め得る。
　本化学強化ガラスは、表面から深さ４００μｍから板厚中心部までにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が０．０１０ＭＰａ／μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００８ＭＰａ／μｍ以下、さらに好ましくは０．００６ＭＰａ／μｍ以下、特に好ましくは０．００５ＭＰａ／μｍ以下である。該平均傾きの絶対値の下限は特に制限されないが、０．０００ＭＰａ／μｍ以上であることが好ましい。該深さ４００μｍから板厚中心部までの平均傾きが０．０００ＭＰａ／μｍ以上０．０１０ＭＰａ／μｍ以下であることにより、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性をより高め得る。
　本化学強化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示にて、表面からの深さ２５～３０μｍにおける平均Ｎａ濃度と板厚中央部におけるＮａ濃度との差が１％以下であることが好ましい。該差はより好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下である。該差の下限は特に制限されないが、例えば、０．０２％以上であることが好ましい。該差が１．０％以下であることにより、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性をより高め得る。Ｎａ濃度は、ＥＰＭＡを用いて公知の方法により測定できる。
　本化学強化ガラスは、引張応力の積分値ＩＣＴ（ＭＰａ・μｍ）が２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは、特に好ましくは１６０００以下である。引張応力の積分値ＩＣＴ（ＭＰａ・μｍ）が２００００以下であることにより、クラック進展に寄与するエネルギーを抑制できるため、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性をより高め得る。強度向上の観点から、引張応力の積分値ＩＣＴ（ＭＰａ・μｍ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上である。引張応力の積分値ＩＣＴとは、ＤＯＣより深い領域の引張応力の積分値をいう。
　本化学強化ガラスは、第１主面及び前記第１主面に対向する第２主面、並びに端部を有し、前記第１主面及び前記第２主面のいずれかにおいて、４角のうち１角の形状が異なっているか又は４角の形状が互いに異なり、前記端部がＣ面取り又はＲ面取りされていることが好ましい。かかる形状を有することにより、太陽光発電モジュール等の部材として用いる場合に、受光面を識別し易くなる等の利点が得られ、生産効率を向上し得る。
（水素濃度及び表面粗さ）
　本化学強化ガラスは、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
　ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１～０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、且つ、表面に研磨傷を有さないことが好ましい。
　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
　　Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
　　ａ：－０．１５０～０．０１０
　　ｂ：０．０００～０．２２０〕
　ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ－ＯＨの形で入り、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
　上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１～０．４μｍの領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の厚さは、化学強化の程度によるが、５～５０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１～０．４μｍ）の領域において成り立つものとした。
　式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は－０．１５０～０．０１０であり、好ましくは－０．１００～０．０１０であり、より好ましくは－０．０５０～０．０１０である。
　式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０００～０．２２０であり、好ましくは０．０００～０．２１５であり、より好ましくは０．０１０～０．１５０であり、さらに好ましくは０．０１０～０．１００である。
　〔水素濃度プロファイル測定方法〕
　ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
　ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ－１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ－１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
　標準試料の水素濃度＝（Ａ３５５０－Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式ＩＩ
　文献Ａ）Ｓ．　ｌｉｅｖｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｇｌａｓｔｅｃｈ．　Ｂｅｒ．　Ｇｌａｓｓ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　７３　（２０００）　３９．
　測定対象のガラス基板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ－および３０Ｓｉ－の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ－プロファイルから３０Ｓｉ－プロファイルを除して、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルより、深さ１μｍから２μｍまでの領域における平均１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス基板のプロファイルの縦軸の１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス基板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
　〔ＳＩＭＳの測定条件〕
　装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
　一次イオン種：Ｃｓ＋
　一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
　一次イオンの電流値：５００ｎＡ
　一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
　一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
　二次イオンの極性：マイナス
　二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
　ＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：０
　中和銃の使用：有
　横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
　１Ｈ－検出時のＦｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
　〔ＩＲの測定条件〕
　装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ－ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００
　分解能：４ｃｍ－１
　積算：１６
　検出器：ＴＧＳ検出器
　上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式〔Ｉ〕を導くには、以下の手順による。０．１から０．４μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式〔Ｉ〕とする。また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、イオン交換工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
　本化学強化ガラスは、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さが上記数値以上であることにより、面強度の高い化学強化ガラスとすることができる。ガラス表面がある程度の表面粗さを有することで、応力集中が抑制され、強度が上がることが推測される。
　表面粗さは、例えば、ＡＦＭ表面観察により、測定範囲を１μｍ×１μｍとして測定することができる。
　なお、従来の研磨していない化学強化ガラス板の表面粗さは０．２０ｎｍ未満である。
〔ＡＦＭの測定条件〕
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ　＋　ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８あるいはＤｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＩＣＯＮ
　モード：ＳｃａｎＡｓｙｓｔモード
　プローブ：ＲＴＥＳＰＡ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ）
　Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
　Ｌｉｎｅｓ：２５６
　Ｓｃａｎ　Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
　測定視野：１×１μｍ２（汚染のないところを狙う）
　本化学強化ガラスは、表面に研磨傷を有さないことが好ましい。ここで、本実施形態における研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。また、研磨傷の有無はＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）による表面観察によって判別することができ、１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在しない場合に、表面に研磨傷がない状態ということができる。
＜＜割れ発生率＞＞
　本化学強化ガラスは、ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて評価した割れ発生率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。前記割れ発生率が２０％以下であることにより、飛び石耐性をより効果的に高め得る。割れ発生率を求める場合のｎは３以上とする。
　本化学強化ガラスは、ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて、下記方法により測定した傷面積が６％以下であることが好ましく、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　（方法）
　計測範囲：サンプル中央の３５×３５ｍｍの範囲
　画像撮影：デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）を使用し、同軸落射光源のもとで飛び石試験後のサンプルの画像を撮影する。
　傷の抽出と面積：デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）を使用し、撮影した画像を輝度で二値化処理を行い、サンプル表面の傷を抽出し、傷の総面積を計測範囲面積で除したものを傷面積とする。
＜＜落球強度＞＞
　本化学強化ガラスは、下記測定試験により測定される５００ｇの鉄球による落球強度が２０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｃｍ以上、特に好ましくは６４ｃｍ以上、最も好ましくは８０ｃｍ以上である。該落球強度は高い程好ましく、上限は特に制限されない。
　測定試験：前記化学強化ガラスからなる板厚２．０ｍｍ以上のガラス基板に５００ｇの鉄球を落下させて、順次落下高さを増加させて該ガラス基板が破壊するまで試験を行い、破壊した時の落下高さを測定し、５枚の試験片に対して割れた高さの平均値を落球強度とする。
　本化学強化ガラスは、上記測定試験により測定される５００ｇの鉄球による落球試験により測定される衝突エネルギーが３Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｊ以上、さらに好ましくは５Ｊ以上である。該エネルギーは高い程好ましい。
　本化学強化ガラスは、氷玉試験により破壊が生じるエネルギーが４６Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは８９Ｊ以上、さらに好ましくは１５８Ｊ以上、特に好ましくは２６１Ｊ以上である。該氷玉による衝撃エネルギーは高い程好ましく、上限は特に制限されない。氷玉試験はＪＩＳ　Ｃ６１２１５（２０２０）に従い、下記方法により行う。
　試験方法：氷玉を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスに衝突させる。
　本化学強化ガラスの一態様としては、前記氷玉試験において、直径が５５ｍｍの氷玉を３３．９ｍ／ｓの速度で衝突させても割れないことが好ましい。本化学強化ガラスの一態様としては、前記氷玉試験において、直径６５ｍｍの氷玉を３６．７ｍ／ｓの速度で衝突させても割れないことが好ましい。本化学強化ガラスの一態様としては、前記氷玉試験において、直径７５ｍｍの氷玉を３９．５ｍ／ｓの速度で衝突させても割れないことが好ましい。
＜＜破壊強度＞＞
　本化学強化ガラスは、破壊強度をアレストラインの最大値、又はアレストラインの最大値とアレストラインの最小値との差で定義し得る。アレストラインとは、破壊の進行が一時停止したときにつくられる模様であり、破壊サンプルの破面観察からアレストラインを確認できる。図５は、飛び石試験後のサンプルの破面に生じたアレストラインを示す図である。図５において、サンプル表面５１に飛び石が衝突した位置を衝突点５２とし、アレストラインを破線で示し、アレストラインの最小値を最小アレストライン５３、アレストラインの最大値を最大アレストライン５４として示す。
　図５の破線で示すように、クラックが進展、停止を繰り返すことで複数のアレストラインが生じる。アレストラインの値は、ガラスの割断面から垂直方向のガラス表面から最も遠い位置に生じたアレストラインまでの距離として計測する。
　また、破壊強度はアレストラインの最大値と最大クラック深さとの差によっても定義し得る。最大クラック深さは、割れていない複数の化学強化ガラスの割断面のクラック深さを計測し、その平均値を最大クラック深さとする（ｎ≧３）。すなわち、アレストラインの最大値と最大クラック深さとの差が大きいほど、破壊に至るまでの余裕があるといえる。以下、アレストラインの最大値を最大アレストライン深さ、アレストラインの最小値を最小アレストライン深さとする。
＜＜マルテンス硬度ＭＨ＞＞
　本化学強化ガラスは、ＨＭ５００のＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）で評価した時のマルテンス硬度ＭＨが３６００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３７００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３７５０Ｎ／ｍｍ２以上である。該マルテンス硬度ＭＨは傷つきにくさの観点から、高い程好ましい。
＜＜ガラス組成＞＞
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
　本実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
　Ｎａ２Ｏを１～２０％、含有することが好ましい。
　より好ましくは、本実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを０～１８％、
　Ｎａ２Ｏを１～２０％、
　Ｋ２Ｏを０～５％、
　ＭｇＯを０～２０％、
　ＣａＯを０～２０％、
　ＳｒＯを０～２０％、
　ＢａＯを０～２０％、
　ＺｎＯを０～１０％
　ＴｉＯ２を０～１％
　ＺｒＯ２を０～８％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％含有する。
　以下、好ましいガラス組成について説明する。
　本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましく、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させ、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは４％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下が特に好ましく、１４％以下が最も好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げるとともに、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、その含有量は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上、よりさらに好ましくは０．４％以上、特に好ましくは０．５％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下、最も好ましくは４．０％以下である。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上し、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる観点から、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１８％以下が好ましく、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下、最も好ましくは１５％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
　ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
　ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＣａＯの含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＢａＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下する。ＢａＯの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１５％以下、１０％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下する。ＺｎＯの含有量はより好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．７％以上、さらに好ましくは１．０％以上、特に好ましくは１．２％以上であり、最も好ましくは１．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
　ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましく、０．０８以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましく、０．１４以下が特に好ましい。
　ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、特に好ましくは１．０％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
　清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
　清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
　清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
　Ｐ２Ｏ５は含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜＜用途＞＞
　本化学強化ガラスの用途としては、例えば、車、ドローンなどの移動機器に搭載されたセンサ、屋外センサ、監視カメラなどに搭載されたセンサの保護部材、太陽光発電モジュールの受光面板、建造物の外面部材が挙げられる。本化学強化ガラスは優れた飛び石耐性を示すことから、これらの中でも好ましくは移動機器に搭載されたセンサ、より好ましくは車載センサの保護部材に用いることが好ましい。図１の（ａ）及び（ｂ）に本化学強化ガラスをその一部又は全部として形成した保護部材の構成例を示す斜視図を示す。
　図１の（ａ）はセンサ２０を収容する円筒型の筐体（保護部材１）の蓋部に保護ガラス１０を用いた構造であり、図１の（ｂ）はセンサ２０を収容する半球体の球面にガラスを用いた構造である。保護部材１は、その一部または全部が保護ガラス１０を用いて形成され、保護ガラス１０に本化学強化ガラスを用い得る。
　保護部材１は、図１の（ａ）に示すように、保護部材１の一部に保護ガラス１０を支持する支持部２を形成してもよい。支持部２はガラスでもよいが、ステンレスやアルマイトのような金属を用いてもよい。
　保護部材１は、円筒型や半球体に限らず、円柱型や角柱形、そのほか球状の正多面体といった立体形状でもよい。また、保護部材１は、ガラスを複数枚貼り合わせて形成でき、支持部２を形成する場合は、支持部２と保護ガラス１０との間に接着層を形成して、支持部２と保護ガラス１０とを接着できる。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本実施形態の化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、板厚２ｍｍ超の化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物を接触させてイオン交換する工程（以下、工程Ａとも略す）を含むことを特徴とする。
　ガラスの表層に圧縮応力層を形成する化学強化処理は、ガラス板を無機塩組成物に接触させて、該ガラス中の金属イオンと、該無機塩組成物中にある、該金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオンと、を置換する処理である。
　無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物をガラスに塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられる。これらの中では、生産性を向上させる観点から、無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法が好ましい。
　本明細書において、「無機塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。無機塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　無機塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは無機塩組成物における含有量が８０質量％以上であることを指す。
＜＜工程Ａ：化学強化用ガラスを、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物と接触させてイオン交換する工程＞＞
　硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物を化学強化用ガラスと接触させてイオン交換する工程においては、ガラス中のナトリウムイオンと無機塩組成物中のカリウムイオンとが交換される。該工程に用いる該無機塩組成物における硝酸カリウムの含有量は８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　工程Ａにおける無機塩組成物は、硝酸カリウムに加えて、他の無機塩を含有してもよい。他の無機塩としては、例えば、炭酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
　工程Ａにおいて、化学強化用ガラスと接触させる無機塩組成物の温度は、３６０℃以上が好ましく、より好ましくは３７０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上、特に好ましくは３９０℃以上である。また、無機塩組成物の温度は、イオン交換後の外観品質を良好に維持した状態で、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を高める観点から、５００℃以下が好ましく、より好ましくは４８０℃以下、さらに好ましくは４６５℃以下、特に好ましくは４５５℃以下である。
　工程Ａにおいて、無機塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、１０分間以上３０時間以下であることが好ましい。接触時間は、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは４５分間以上、特に好ましくは１時間以上である。接触時間を１０分間以上とすることにより表面圧縮応力を高め得る。また、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１６時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。該時間を２４時間以下とすることにより、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を向上し得る。
＜＜工程Ａ’＞＞
　前記工程Ａの一実施態様として、前記イオン交換が、前記化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、且つＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩（以下、該塩を「融剤」ともいう）を含む無機塩組成物を接触させて化学強化ガラスを得る工程Ａ’を含む態様が挙げられる。
　（イオン交換）
　工程Ａ’において、前記融剤として、例えば、Ｋ２ＣＯ３を用いる場合、無機塩組成物における融剤の含有量を０．１質量％以上とし、化学強化処理温度を３５０～５００℃とすると、イオン交換の処理時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。
　無機塩組成物における融剤の添加量は、表面水素濃度制御の点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　無機塩組成物は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
　本実施形態において、前記工程Ａとして工程Ａ’を行なう場合、イオン交換工程の後に前記化学強化ガラスを洗浄すること、前記洗浄の後に前記化学強化ガラスを酸処理すること、前記酸処理の後に前記化学強化ガラスをアルカリ処理すること、を含むことが好ましい。洗浄、酸処理、アルカリ処理を行う場合、工程Ａ’とは、上記洗浄、酸処理、アルカリ処理工程を含むものとする。下記にかかる実施形態における洗浄、酸処理、アルカリ処理について説明する。
　（洗浄）
　洗浄は工水、イオン交換水等を用いることが好ましく、イオン交換水がより好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０～１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
　（酸処理）
　工程Ａ’における酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。酸処理を行うことで、ガラス表面において圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。低密度層は、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
　溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒～５時間が生産性の点から好ましく、１分～２時間がより好ましい。酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１～２０質量％が好ましい。
　より具体的には例えば、酸処理に硝酸を用いる場合、酸処理を行う溶液における硝酸の含有量は好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％とし、処理温度を好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、処理時間を好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～１５分間とする。
　低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは、イオン交換工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度又は時間等により制御できる。
　（アルカリ処理）
　工程Ａ’におけるアルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより酸処理により形成された低密度層の一部又は全部を除去し得る。
　アルカリ処理に用いる溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
　アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間～５時間が生産性の点から好ましく、１分間～２時間がより好ましい。
　アルカリ処理を行う溶液に含有される塩基の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％が好ましい。
　より具体的には、例えば、アルカリ処理に水酸化ナトリウムを用いる場合、アルカリ処理を行う溶液における水酸化ナトリウムの含有量は好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％とし、処理温度を好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、処理時間を好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～１５分間とする。
　上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、水素濃度プロファイルが上述した特定の関係式（Ｉ）を満たす表層が露出する。これにより面強度がより向上した化学強化ガラスが得られる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
　工程Ａ’において、上記酸処理およびアルカリ処理の間や、アルカリ処理の終了後において、上記した洗浄を行うことが好ましい。 
　本製造方法において、イオン交換処理は、一段階の処理としてもよいし、または２以上の異なる条件で２段階以上の処理（多段強化）としてもよい。本製造方法のイオン交換処理を多段強化とする場合、前記工程Ａの前に、化学強化用ガラスを、硝酸ナトリウムを主成分とする無機塩組成物と接触させる工程（以下、工程Ｂとも略す）を含んでもよい。また、工程Ａ’は、融剤を含まないイオン交換（工程Ａ）の後に行ってもよい。
＜＜工程Ｂ：化学強化用ガラスを、硝酸ナトリウムを主成分として含有する無機塩組成物と接触させてイオン交換する工程＞＞
　工程Ｂにおける無機塩組成物としては、硝酸ナトリウムを主成分として含有し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。該無機塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　工程Ｂにおける無機塩組成物は、硝酸ナトリウムに加えて、他の無機塩を含有してもよい。他の無機塩としては、例えば、硝酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
　工程Ｂにおいて、化学強化用ガラスと接触させる無機塩組成物の温度は、３６０℃以上が好ましく、より好ましくは３７０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上、特に好ましくは３９０℃以上である。また、無機塩組成物の温度は、イオン交換後の外観品質を良好に維持した状態で、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を高める観点から、５００℃以下が好ましく、より好ましくは４６０℃以下、さらに好ましくは４３０℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。
　工程Ｂにおいては、化学強化用ガラスと接触させる無機塩組成物の温度は、無機塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、１０分間以上２４時間以下であることが好ましい。接触時間は、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは４５分間以上、特に好ましくは１時間以上である。接触時間を１０分間以上とすることにより表面圧縮応力を高め得る。また、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。該時間を２４時間以下とすることにより、飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を向上し得る。
　本実施形態において、上記したイオン交換処理による化学強化に加え、物理強化を行なってもよい。物理強化の条件としては一般的な加熱及び冷却する強化方法でよく、例えば、特許第６７６９４４１号公報、国際公開第２０１４／０３０６８２号に記載の方法が挙げられる。
　本実施形態において、前記工程Ａとして前記工程Ａ’を含まない場合、すなわち前記融剤を無機塩組成物に含有させないでイオン交換を行う場合は、工程Ａの後に、エッチング処理又は研磨処理を行うことが好ましい。
　（エッチング処理）
　エッチング処理は、フッ酸（ＨＦ）、又はフッ酸と他の酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸など）に化学強化ガラスを接触させることにより行う。エッチング処理方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、シャワーリング法等、公知の方法が挙げられ、浸漬法が好ましい。
　エッチング処理液におけるフッ酸の濃度は、エッチング量の時間管理を容易とする観点から、１～１０質量％が好ましく、より好ましくは２～５質量％である。エッチング処理によるエッチング量は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下である。
　（研磨処理）
　研磨処理は、研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用いて行うことが好ましい。研磨砥粒としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化セリウム、種々のガラス研磨剤（例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの粒子）が挙げられ、コロイダルシリカが好ましい。平坦性をより高める観点から、研磨砥粒の直径は、５～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは1０～２００ｎｍである。
　研磨スラリーはいわゆる水系媒体が好ましく、スラリーは水を含有することが好ましい。また、水溶性のポリマー、オリゴマー、モノマーを含んでもよい。研磨スラリーのｐＨは、４～９が好ましい。研磨スラリー中の粒子の分散性を安定化させるため、各種分散剤を適宜添加してもよい。研磨スラリーの固形分濃度としては、０．０００１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～２０質量％である。研磨処理による研磨砥粒の平均粒子径は、酸化セリウムの場合、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは以下順に１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上であり、また、１０μｍ以下が好ましい。
＜＜化学強化用ガラス＞＞
　本製造方法においてイオン交換する化学強化用ガラスは、リチウム含有アルミノシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、またはソーダライムガラスである。リチウム含有アルミノシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、またはソーダライムガラスの好ましい組成としては、＜化学強化ガラス＞の＜＜組成＞＞の項において記載したものと同様である。すなわち、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｎａ２Ｏを１～２０％、含有することが好ましい。化学強化用ガラスの組成と該化学強化用ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスの母組成とは一致する。
　化学強化用ガラスの製造方法としては、所望の組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融した後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、例えば、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。
　本製造方法により得られる化学強化ガラスは、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲を満たすことにより、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示す。
　また、化学強化用ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
　結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
＜太陽光発電モジュール＞
　上記した本化学強化ガラスは、優れた飛び石耐性、優れた雹耐性、落球強度及び耐傷性を示し、太陽光発電モジュールの部材として、好適に用い得る。本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含み、受光面板が本化学強化ガラスである。受光面板は、防水性や防火性、耐久性などを有する。受光面板は、太陽光に対して透光性を有する。受光面板を透過した光が、太陽電池セルに取り込まれる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板の受光面におけるＧｌｏｓｓ（２０°）が、１００％以上であり、好ましくは１３０％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは１７０％以上である。ガラスの一部に凹凸を生じるプロセスの場合、ガラスの表面に微小クラックが生じ落球強度が低下する。したがって、凹凸を生じない状態が好ましく、受光面におけるＧｌｏｓｓ（２０°）が１００％以上であることにより、より優れた落球強度を示す。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板の受光面におけるＧｌｏｓｓ（６０°）が、９０％以上であり、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１３０％以上、さらに好ましくは１４０％以上である。受光面におけるＧｌｏｓｓ（６０°）が１１０％以上であることにより、微小クラックの発生を抑制して、より優れた落球強度を示す。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板の受光面におけるＧｌｏｓｓ（８５°）が、８０％以上であり、好ましくは１００％以上、より好ましくは１２０％以上である。受光面におけるＧｌｏｓｓ（８５°）が１００％以上であることにより、微小クラックの発生を抑制し、優れた落球強度を示す。
　ＧｌｏｓｓはＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準じて測定できる。
　本受光面板の受光面における算術平均高さＳａが、１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下、特に好ましくは０．５以下である。受光面における算術平均高さＳａが１ｎｍ以下であることにより、微小クラックの発生を抑制して、より優れた落球強度を示す。算術平均高さＳａはレーザ顕微鏡により測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面における最大高さＳｚが好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。受光面におけるＳｚが１０ｎｍ以下であることにより、微小クラックの発生を抑制して、より優れた落球強度を示す。Ｓｚはレーザ顕微鏡により測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面における二乗平均平方根高さＳｑが好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。受光面におけるＳｑが１０ｎｍ以下であることにより、微小クラックの発生を抑制して、より優れた落球強度を示す。Ｓｑはレーザ顕微鏡により測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面における山頂点の算術平均曲率Ｓｐｃが好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。受光面におけるＳｐｃが１０ｎｍ以下であることにより、微小クラックの発生を抑制して、優れた落球強度を示す。Ｓｐｃはレーザ顕微鏡により測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面における展開面積比Ｓｄｒが好ましくは０．０２ｎｍ以下、より好ましくは０．０１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．００１ｎｍ以下である。受光面におけるＳｄｒが０．０１ｎｍ以下であることにより、微小クラックの発生を抑制し、より優れた落球強度を示す。Ｓｄｒはレーザ顕微鏡により測定できる。
　Ｓａ、Ｓｚ，Ｓｑ，ＳｐｃおよびＳｄｒはＩＳＯ　２５１７８に準じて測定できる
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面におけるＤＯＩ（２０）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。受光面におけるＤＯＩ（２０）が７０％以上であることにより、発電効率をより向上し得る。ＤＯＩはＪＩＳ　Ｋ７３７４：２００７に準じて測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールは、受光面板の受光面における反射ヘーズ値が好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。受光面における反射ヘーズ値が１％以下であることにより、発電効率をより向上し得る。反射ヘーズ値は分光測色計（例えばコニカミノルタ製のＲｈｏｐｏｉｎｔＩＱシリーズ）を使うことにより測定できる。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板の受光面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量が、受光面板の受光面と対向する面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量の１０倍以上であり、好ましくは１２倍以上、より好ましくは１５倍以上である。上限は特に制限されないＳｎの含有量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＥＰＭＡ）により測定できる。受光面板の受光面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量が、受光面板の受光面と対向する面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量の１０倍以上であることにより、落球強度を高め、雹などの天候や落下物に対し、優れた保護効果を示す。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板の受光面におけるＣＳ０と、受光面板の受光面と対向する面におけるＣＳ０と、の差の絶対値が１０ＭＰａ以上であり、好ましくは１２ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。前記差の絶対値が１０ＭＰａ以上であることにより、受光面における割れモードと受光面と対向する面における割れモードに適した圧縮応力を有し、優れた落球強度を示す。前記差の絶対値の上限は特に制限されない。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの一態様としては、受光面板と、太陽電池基板と、背面板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、該背面板は、該受光面板より１ｍｍ以上厚みが薄いガラスである該背面板のガラスとしては、例えば、物理強化ガラスや化学強化ガラス、非強化ガラスが挙げられる。太陽光発電モジュールの重量や設置コストの観点から、該背面板の厚みは、該受光面板より好ましくは１ｍｍ以上薄く、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上薄い。
　本実施形態に係る太陽光発電モジュールの受光面板の受光面には反射防止膜が形成されてもよい。受光面板における光反射が低減でき、太陽光の取り込み効率が向上できる。　受光面板の受光面には、反射防止膜に加えて、防眩膜が形成されてもよい。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜化学強化用ガラスの作製＞
　酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　硝材Ａ：ＳｉＯ２　６６．２％、Ａｌ２Ｏ３　１１．２％、ＭｇＯ　３．１％、ＣａＯ　０．２％、ＺｒＯ２　１．３％、Ｙ２Ｏ３　０．５％、Ｌｉ２Ｏ　１０．４％、Ｎａ２Ｏ　５．６％、Ｋ２Ｏ　１．５％
　硝材Ｂ：ＳｉＯ２　７０．６４％、Ａｌ２Ｏ３　１．０８％、ＭｇＯ　６．８８％、ＣａＯ　８．２６％、ＺｒＯ２　０．１０％、Ｎａ２Ｏ　１２．８％、Ｋ２Ｏ　０．２％
　表１及び２に示す例については、得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、１００℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックから、表１及び２に示す板厚（ｍｍ）×５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を作製した。
　表３に示す例についてはフロート法により、表４に示す例についてはロールアウト法により成形したガラス板から、各表に示す板厚（ｍｍ）×５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を作製した。
＜化学強化処理および化学強化ガラスの評価＞
　上記で得られたガラス板を用いて、表１～４に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換処理を施し、以下の例１～３２の化学強化ガラスを作製した。
　なお、例１７、１９、２４、２６及び３０については、物理強化処理を行った後、表３又は４に示すイオン交換処理による化学強化を行った。物理強化処理はガラスの軟化点近傍まで約７００℃まで温度を上昇させ、温度の安定後、風を当てて風冷強化した。
　例３１については、表３に示すイオン交換処理で得られたガラスを６０℃の６質量％のＨＮＯ３（硝酸）に１０分間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを６０℃の４質量％のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）に１０分間浸漬させてアルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
　例３２については、表３に示すイオン交換処理を行った後、２質量％のフッ酸（ＨＦ）と１５質量％の塩酸（ＨＣＬ）の混合水溶液に浸漬させて、１μｍのエッチング処理を行った。
　例１～４、１０、１４、１８、１９、２１、２２、２５、２６、２９～３２が実施例であり、例５～９、１１～１３、１５、１６、１７、２０、２３、２４、２７及び２８は比較例である。表１～４において、「－」は未評価であることを示し、測定できないものは０として記載する。
　得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表１～４に示す。
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
　散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
　応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
　また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＳＥＭ－ＥＤＸ（ＥＰＭＡ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
　また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力ＣＳ、圧縮応力層深さＤＯＬの値を算出した。
　各表において、各表記は以下を表す。
　ＣＳ０：ＦＳＭにより測定したガラス表面における圧縮応力（ＭＰａ）
　ＤＯＬ：ＦＳＭにより測定した圧縮応力層深さ（μｍ）（直線近似）
　ＤＯＬ－ｔａｉｌ：ＦＳＭにより測定した圧縮応力層深さ（μｍ）（曲線近似）
　ＣＴｃ：ＦＳＭにより測定した引張応力（ＭＰａ）
　ＣＳ２：ＳＬＰ－２０００により測定したガラス表面における圧縮応力（ＭＰａ）
　ＤＯＣ：ＳＬＰ－２０００により測定した圧縮応力層深さ（μｍ）
　ＣＴ：ＳＬＰ－２０００により測定した引張応力の最大値（ＭＰａ）
　表層傾き絶対値：表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値（ＭＰａ／μｍ）
　深層傾き５０～ＤＯＣ平均値：表面からの深さ５０μｍからＤＯＣまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値（ＭＰａ／μｍ）
　深層傾き４００～ｔ／２平均値：表面からの深さ４００μｍから板厚中心部までにおけ　る応力プロファイルの平均傾きの絶対値（ＭＰａ／μｍ）
　ＩＣＴ：引張応力ＣＴの積分値（ＭＰａ・μｍ）
　受光面側：ガラスを太陽光発電モジュールの受光面板として用いる場合における受光面　太陽電池側：ガラスを太陽光発電モジュールの受光面板として用いる場合における受光面に対向する面
　最大クラック深さ：飛び石試験を実施し割れなかったサンプルの最も深い亀裂の表面からの位置を計測した値についてのサンプル間の平均値（μｍ）
　最小アレストライン深さ：飛び石試験時の石衝突により亀裂が進展・停止を繰り返す中で、初めに亀裂が停止した位置（μｍ）
　最大アレストライン深さ：飛び石試験時の石衝突により亀裂が進展・停止を繰り返す中で、最後に亀裂が停止した位置（μｍ）
　破壊起点：飛び石がガラスに衝突地点と破壊起点が異なる場合に衝突点遠方とする。
　化学強化ガラス（例１～９）の応力プロファイルを図３の（ａ）～（ｆ）に示す。図３の（ａ）及び（ｄ）はＦＳＭによる測定結果、図３の（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）はＳＬＰによる測定結果を示す。
［飛び石試験］
　ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて、下記条件にて飛び石試験を行い、割れ発生率を算出した（ｎ≧３）。割れ発生率について、表１及び２においては下記指標により評価した。また、飛び石試験を実施したガラスを顕微鏡（キーエンス社ＶＫ－Ｘ３０００及びＶＨＸ－５０００）にて観察し、最大傷深さ、傷面積の割合を算出した。
　（条件）
　飛び石：チルドアイアングリット
　石サイズ：３．５５－５ｍｍ
　射出量：５００ｇ
　射出圧力：２００ｋＰａ
　サンプル設置角度：５４°
　射出時間：８－１２ｓ
　射出回数：２
　サンプル衝突面積：４０×４０ｍｍ
　また、割れ発生率、最大傷深さ、傷面積については以下のように算出した。
　（割れ発生率）
　割れ発生率：飛び石試験で割れたサンプル数／全評価サンプル数
サンプル割れの判定：飛び石試験後のサンプル表面の個々の傷の範囲を超えて広がる亀裂が存在すること。
　（最大傷深さ）
　評価する傷の選定：飛び石試験後のサンプル表面に残った多数の傷の中から、目視で大きい傷を三点以上選定した。
　傷深さ計測：白色干渉計搭載レーザ顕微鏡ＶＫ－Ｘ３０００（キーエンス社製）を使用し、選定した傷の微細形状をレーザでスキャンし、最も深い場所の深さ記録した。
　最大傷深さ：計測した複数の傷深さのうち、最も大きい数値を最大傷深さとした。
　（傷面積）
　計測範囲：サンプル中央の３５×３５ｍｍの範囲
　画像撮影：顕微鏡ＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を使用し、同軸落射光源のもとで飛び石試験後のサンプルの画像を撮影した。
　傷の抽出と面積：ＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を使用し、撮影した画像を輝度で二値化処理を行い、サンプル表面の傷を抽出し、傷の総面積を計測範囲面積で除したものを傷面積とした。
　（評価指標）
　Ａ：割れ発生率が０％かつ傷面積が６％以下　
　Ｂ：割れ発生率が０％かつ傷面積が６％超
　Ｃ：割れ発生率が０％超２０％以下かつ傷面積が６％以下
　Ｄ：割れ発生率が０％超２０％以下かつ傷面積が６％超
　Ｅ：割れ発生率が２０％超１００％以下
［破壊強度］
　破壊強度は、次の方法により測定した。例２、４及び７～９の飛び石試験を実施したサンプルに対して、最大クラック深さ、最小アレストライン深さ、最大アレストライン深さをそれぞれ計測した。結果を表１及び表２に示す。
　例１、２、７、１５の飛び石試験を実施したサンプル外観をデジタルカメラ（キヤノン社製ＥＯＳ　Ｋｉｓｓ　Ｘ６ｉ）にて撮影した図を図４に示す。
［落球強度］
　落球強度は、次の方法により測定した。
　表１及び２については、前記化学強化ガラスからなる板厚３．２ｍｍのガラス基板に５００ｇの鉄球を落下させて、順次落下高さを増加させて該ガラス基板が破壊するまで試験を行い、破壊した時の落下高さを測定し、５枚の試験片に対して割れた高さの平均値を落球強度とした。落球強度の評価は、◎：平均割れ高さが６０ｃｍ以上、〇：平均割れ高さが４０ｃｍ以上６０ｃｍ未満、△：平均割れ高さが２０ｃｍ以上４０ｃｍ未満、×：平均割れ高さが２０ｃｍ未満、とした。
　表３及び表４については、前記化学強化ガラスからなる板厚３．２ｍｍのガラス基板に５００ｇの鉄球、９００ｇの鉄球を落下させて、順次落下高さを増加させて該ガラス基板が破壊するまで試験を行い、破壊した時の落下高さを測定し、５枚の試験片に対して割れた高さの平均値を落球強度とした。また、前記ガラス基板に５００ｇの鉄球、９００ｇの鉄球を落下させて、５枚の試験片に対して割れた時のエネルギーの平均値を、各落球の質量×ｇ×高さの式により求め、衝突エネルギーとした。
　表３及び表４については、前記化学強化ガラスからなる板厚３．２ｍｍのガラス基板に下記試験方法により氷玉（直径５５ｍｍ、６５ｍｍ又は７５ｍｍ）を衝突させた。５枚の試験片に対して試験を行い、割れ発生率を求めた。
　方法：氷玉を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスに衝突させる。
　各直径の氷玉の落下速度及びエネルギーは下記の通りである。
　直径５５ｍｍの氷玉：落下速度３３．９ｍ／ｓ、エネルギー４６Ｊ
　直径６５ｍｍの氷玉：落下速度３６．７ｍ／ｓ、エネルギー８９Ｊ
　直径７５ｍｍの氷玉：落下速度３９．５ｍ／ｓ、エネルギー１５８Ｊ
［外観特性］
　Ｇｌｏｓｓ、ＤＯＩ（像鮮明度）、反射ヘーズ値は、アピアランスアナライザー（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ　ＩＱ、コニカミノルタ社製）を用いて下記方法により測定した。
　（Ｇｌｏｓｓ）
　ＧｌｏｓｓはＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準じて入射角２０°、６０°、８５°で測定した。
　（ＤＯＩ）
　像鮮明度（ＤＯＩ（２０））はＪＩＳＫ　７３７４：２００７に準じて測定した。
　（反射ヘーズ値）
　反射ヘーズ値は、コニカミノルタ製のＲｈｏｐｏｉｎｔＩＱシリーズを使い測定した。
［変角光度計による評価］
　は、変角光度計（ＧＣ５０００Ｌ、日本電色工業社製）を用いて下記方法により測定した。
　（０ｄｅｇ透過）
　０ｄｅｇ透過の値は、基板に垂直に透過する輝度を測定し標準透明基板と比較した値とした。「Ｔｏｔａｌ」の値は－９０°から＋９０°の範囲で受光部を変化させて輝度分布を測定し算出した。
　表３及び４における解像度指標値Ｔの値は、日本国特許第５８６７６４９号公報に記載の方法に従い測定した。
　（４５ｄｅｇ反射）
　４５ｄｅｇ反射の値は、基板に対して４５°の角度で入射する光の正反射輝度を測定し標準基板と比較した相対輝度比とした。「Ｔｏｔａｌ」の値は０°から＋９０°の範囲で受光部を変化させて輝度分布を測定し算出した。表３及び４における反射像拡散性指標値Ｒの値は、特許第５８６７６４９号公報に記載の方法に従い測定した。
［双方向反射率分布関数（ＢＲＤＦ）］
　ＢＲＤＦの値は、（イメージセンサ型３Ｄ　ＢＲＤＦ／ＢＴＤＦ　測定器シリーズ　Ｍｉｎｉ－Ｄｉｆｆ　Ｖ２、Ｓｙｎｏｐｓｙｓ社製）を用いて、光源色Ｇｒｅｅｎ（中心波長５２５ｎｍ）にて、黒フェルト（反射率約０％）上に設置し、ガラス単体（評価面積は２０ｍｍ×２０ｍｍ）として裏面反射を含むようにして測定した。入射角０°、２０°、４０°、６０°において輝度が半値を示す立体角度幅を測定した。
［表面粗さ］
　Ｓａ、Ｓｚの値は、レーザ顕微鏡（キーエンス社、ＶＫ－Ｘ３０００、レーザ顕微鏡モード）により、×１０、３ｍｍ×３ｍｍにて、下記条件により測定した。
　・Ｚステップ＝０．１ｎｍの分解能出力データ（Ｚステップ＝３μｍで実測、ＲＰＤ２モードによる補完あり）
　・４ｍｍ×３ｍｍの視野（対物レンズ×１０、連結モード３×３視野を測定）
　・ＸＹステップ≒２．８ｕｍの空間分解能、約１４０５×１０５４ピクセル画像
［マルテンス硬度］
　測定装置として、ＨＭ５００のＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）を用いて、下記条件により、ガラス板中心およびその近傍の合計３箇所について測定し、３箇所の測定値の平均を、マルテンス硬度とした。
　押し込み荷重：５００ｍＮ
　保持時間：５秒間
　負荷速度および除荷速度：１００ｍＮ／秒
［水素濃度］
　前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式〔Ｉ〕を導出した。例２１および例３１の水素濃度プロファイルを測定した結果、例２１ではａが－０．１６６、ｂが０．１３４、例３１ではａが０．００３、ｂが０．０１６であった。
［研磨傷］
　研磨傷の有無はＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）による表面観察によって判別した。例３１について表面傷を観察した結果、１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在せず、表面に研磨傷がない状態であった。
［表面粗さ（Ｒａ）］
　表面粗さＲａは下記測定条件によりＡＦＭを用いて測定した。
　ＡＦＭ測定条件：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＸＥ－ＨＤＭ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、スキャンサイズ：１μｍ×１μｍ、カラースケール：±１ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ。
　例３１についてＲａを測定した結果、０．４０ｎｍ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～４及び並びに図４に示すように、実施例である例１～４、１０、１４、１８、１９、２１、２２、２５、２６、２９～３２は、比較例と比較して、優れた飛び石耐性、落球強度及び耐傷性を示した。Ａ’工程を行なった例３１、及びＡ工程後にエッチング処理を行った例３２は、より優れた落球強度を示した。また、実施例である例２及び４は比較例である例７、８及び９に対して優れた破壊強度を示した。
　なお、本出願は、２０２２年１１月１５日出願の日本特願２０２２－１８２８７０、２０２３年３月２９日出願の日本特許出願２０２３－５４１５７、２０２３年９月２９日出願の日本特許出願２０２３－１７０４２７に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　１　保護部材
　２　指示部
　５　実装部
　１０　保護ガラス
　２０　センサ
　３０　カメラ

Claims (29)

  1. 　板厚が２ｍｍ超であり、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａである、化学強化ガラス。
  2. 　表面から５０μｍの位置からＤＯＣまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が０．００～０．９０ＭＰａ／μｍである、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　酸化物基準のモル百分率表示にて、表面からの深さ２５～３０μｍにおける平均Ｎａ濃度と板厚中央部におけるＮａ濃度との差が１％以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  4. 　引張応力の積分値（ＭＰａ・μｍ）が２００００以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  5. 　リチウム含有アルミノシリケートガラスである、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  6. 　最大アレストライン深さと最小アレストライン深さとの差の絶対値が６５０μｍ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  7. 　最大アレストライン深さと最大クラック深さとの差の絶対値が４０μｍ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  8. 　ＩＳＯ　２０５６７－１　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂの強度試験方法に準じて評価した割れ発生率が２０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  9. 　５００ｇの鉄球による落球強度が６４ｃｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  10. 　板厚が１０ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  11. 　表面粗さ（Ｒａ）が０．２０ｎｍ以上であり、
    　ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１～０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、且つ、表面に研磨傷を有さない、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
    　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
    　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
    　　Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
    　　ａ：－０．１５０～０．０１０
    　　ｂ：０．０００～０．２２０〕
  12. 　車載センサ用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  13. 　板厚２ｍｍ超の化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する無機塩組成物を接触させてイオン交換することを含む、化学強化ガラスの製造方法。
  14. 　前記イオン交換が、前記化学強化用ガラスに、硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、且つＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む無機塩組成物を接触させて化学強化ガラスを得ることであり、さらに
    　前記イオン交換の後に前記化学強化ガラスを洗浄すること、
    　前記洗浄の後に前記化学強化ガラスを酸処理すること、
    　前記酸処理の後に前記化学強化ガラスをアルカリ処理すること、を含む、請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  15. 　前記化学強化ガラスは、表面圧縮応力ＣＳ０が４００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．７～３０．０μｍ、表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が２０～５００ＭＰａ／μｍ、引張応力ＣＴが１．０～１６ＭＰａである請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  16. 　前記化学強化用ガラスはリチウム含有アルミノシリケートガラスである、請求項１３又は１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  17. 　板厚が２ｍｍ超１０ｍｍ以下であり、前記板厚をＴとした場合に圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが０．０３Ｔ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  18. 　板厚が２ｍｍ超１０ｍｍ以下であり、ＤＯＬ－ｔａｉｌが１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  19. 　引張応力ＣＴが１．０～４．０ＭＰａである、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  20. 　表面からＤＯＬ－ｔａｉｌまでにおける応力プロファイルの平均傾きの絶対値が５０～２００ＭＰａ／μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  21. 　５００ｇの鉄球による落球試験により測定される衝突エネルギーが３Ｊ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  22. 　氷玉試験において、直径が５５ｍｍの氷玉を３３．９ｍ／ｓの速度で衝突させても割れない、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。但し、前記氷玉試験は下記方法により行なう。
    方法：氷玉を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスに衝突させる。
  23. 　ＨＭ５００のＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）で評価した時のマルテンス硬度ＭＨが３６００Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  24. 　受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
    　前記受光面板は請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスであり、
    　前記受光面板の受光面におけるＳａが１０ｎｍ以下且つＧｌｏｓｓ（２０°）が１００％以上である、太陽光発電モジュール。
  25. 　受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
    　前記受光面板は請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスであり、
    　前記受光面板の受光面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量が、前記受光面板の前記受光面と対向する面における表面から深さ５μｍまでの範囲におけるＳｎの含有量の１０倍以上である、太陽光発電モジュール。
  26. 　受光面板と、太陽電池基板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
    　前記受光面板は請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスであり、
    　前記受光面板の受光面におけるＣＳ０と、前記受光面板の前記受光面と対向する面におけるＣＳ０と、の差の絶対値が１０ＭＰａ以上である、太陽光発電モジュール。
  27. 　受光面板と、太陽電池基板と、背面板とを、受光面側から背面側に向けてこの順で積層されて含む太陽光発電モジュールであって、
    　前記受光面板は請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスであり、
    　前記背面板は、前記受光面板より１ｍｍ以上厚みが薄いガラスである、太陽光発電モジュール。
  28. 　第１主面及び前記第１主面に対向する第２主面、並びに端部を有し、
    　前記第１主面及び前記第２主面のいずれかにおいて、４角のうち１角の形状が異なっているか又は４角の形状が互いに異なり、
    　前記端部がＣ面取り又はＲ面取りされた、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  29. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスを外面部材として含む、建造物。
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