CN116813204A - 结晶玻璃、强化结晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶玻璃、强化结晶玻璃及其制备方法。所述结晶玻璃以氧化物的质量百分含量计，含有以下各成分：SiO2 70.0~80.0%、P2O5 3.0~10.0%、Al2O3 0~15.0%、Rn2O 0~20.0%、MgO 0~10.0%、CaO 2.0~4.0%、ZnO 0~5.0%、ZrO2 0~10.0%，其中，Rn选自Li、Na、K中的任意一种或多种。本发明的结晶玻璃和强化结晶玻璃结晶粒子能够达到纳米级，具有更好的硬度、透光率、具有更广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制品技术领域，具体涉及一种结晶玻璃、强化结晶玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来，在消费类电子产品中，智能手机、平板电脑、个人电脑(PC)等便携式电子设备均使用盖板玻璃用于保护屏幕；另外，车载用的光学设备中也使用玻璃用于保护透镜；此外，玻璃还用作电子设备外的壳体。为了满足各方面对于玻璃使用，需要进一步提高玻璃的强度和透射率。
结晶玻璃应运而生。例如：专利文献1：日本特开2011-207626、专利文献2：日本特开2017-001937、专利文献3：日本特开2014-114200均对结晶玻璃进行了记载。结晶玻璃也被称为玻璃陶瓷，是通过对玻璃进行热处理而使结晶在玻璃内部析出的材料。结晶玻璃是具有结晶相和玻璃相的材料，与非晶质固体相区别。通常，结晶玻璃的结晶相使用在X射线衍射分析的X射线衍射图形中出现的峰值角度进行判别。衡量化学强化玻璃性能的主要指标有玻璃表面压缩应力(CS，Compressive Stress)和压缩应力层深度(DOL，Depth ofCompressive Stress Layer)。为了提高玻璃的强度，需对玻璃进行强化处理，强化处理又分物理钢化和化学强化，化学强化法又称离子交换化学强化法，其原理为将玻璃浸入熔融的碱金属盐浴中，盐浴中直径较大碱金属离子K+或Na+与玻璃中直径较小的碱金属离子Na+或Li+发生离子交换，离子交换产生的“夹塞效应”在玻璃表面形成较大的压缩应力，从而增强了玻璃的强度。化学强化对比物理钢化能够产生数倍的强度。对于厚度小于2mm的薄玻璃、强度和平面度要求高的玻璃普遍只能采用化学强化法。化学强化玻璃的强度来自于离子交换产生的CS和DOL，传统的单次离子交换强化玻璃虽然能够提供一定的抗冲击强度，但对离子交换过程中产生的内部中心张应力(CT，Central Tension)控制不好的话，玻璃具有自爆的风险，从而成为“非安全”玻璃。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种结晶玻璃和强化结晶玻璃，具体采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种结晶玻璃，以氧化物的质量百分含量计，含有以下成分：SiO2 70.0～80.0％、P2O5 3.0～10.0％、Al2O3 0～15.0％、Rn2O 0～20.0％、MgO 0～10.0％、CaO 2.0～4.0％、ZnO 0～5.0％、ZrO2 0～10.0％，其中，Rn选自Li、Na、K中的任意一种或多种。
进一步的，所述结晶玻璃，以氧化物的质量百分含量计，含有以下成分：SiO2 70.0～80.0％、P2O5 3.0～10.0％、Al2O3 0.1～15.0％、Rn2O 0.1～20.0％、MgO0.1～10.0％、CaO2.1～4.0％、ZnO 0.1～5.0％以及ZrO2 0.1～10.0％，其中，Rn选自Li、Na、K中的任意一种或多种。
更进一步的，所述结晶玻璃中，Rn2O由以下成分组成：Li2O 0％～10.0％、K2O0.1％～15.0％和/或Na2O 5.0％～15.0％；
进一步可选的，所述结晶玻璃，以氧化物的质量百分含量计，还任选地含有以下成分：TiO2 1.0～2.0％、Sb2O3 0～2.0％、SnO2 0～1.0％、CeO2 0～1.0％、SrO1.0～2.0％、BaO1.0～2.0％、Ta2O5 1.0～2.0％、Gd2O3 1.0～2.0％、Bi2O3 1.0～2.0％、Nb2O51.0～2.0％、La2O3 1.0～2.0％、WO3 1.0～2.0％、Y2O3 1.0～2.0％、TeO2 1.0～2.0％。
进一步的，所述结晶玻璃的主晶象选自包括方英石、二硅酸锂(Li2O5Si2)以及透锂长石类(LiAlSi4O10)。
更进一步的，所述主晶相的比重≤3.00；所述结晶玻璃比重为2.30～2.95；
本发明的第二方面提供了一种强化结晶玻璃，其包括上述任一种作为基板的结晶玻璃以及压缩应力层；
进一步的，所述压缩应力层包括其基板表面的压缩应力层以及其基板端面的压缩应力层；
更进一步的，所述压缩应力层含Na+和/或K+离子；更进一步优选的，所述压缩应力层含NaNO3和/或KNO3；
进一步的，所述压缩应力层包括在所述基材表面及其端面的压缩应力层；
进一步可选的，所述压缩应力层深度为0～200μm；
进一步可选的，所述结晶玻璃的表面压缩应力(CS)为200.0～1400.0MPa。
进一步可选的，所述结晶玻璃的中心压缩应力(CT)为1.0～100.0MPa。
进一步可选的，所述结晶玻璃基板的厚度≥0.1mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≥0.15mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≥0.20mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≥0.40mm；
进一步可选的，所述结晶玻璃基板的厚度≤10.0mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≤6.0mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≤2.0mm；进一步优选的，所述结晶玻璃基板的厚度≤1.0mm。
有益效果
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明通过调整结晶玻璃中各组分的含量和组成，尤其是能够改变结晶玻璃结晶化的程度以及析出粒子的大小，使得所述结晶玻璃的离子达到纳米级别，能够使得结晶玻璃的结晶率提高，在形成压缩应力层时，再通过制备方法以及参数的控制，其表面和侧面均能进行离子交换，使得离子交换的程度较现有技术更深，达到0～200μm，例如实施例8获得了200.0μm，从而获得了以下有益效果：首先，提高结晶玻璃的硬度，获得耐冲击更强的结晶玻璃；另外，还能在提高硬度的同时保证一定的可塑性，其磨损程度(Aa)相对较高，利于加工，从而可以广泛用在车载用镜头、短焦投影仪用镜头、可穿戴设备、装饰品(车载、建筑物、智能钥匙等)、触摸面板、介质滤波器；
其次，本发明所述的结晶玻璃透光率更加，透光率≥92％，而容易实现薄膜、轻量化，也可以用作滤光片、照相机等光学用途部件(例如镜头、基板等)；再次，本发明所述的结晶玻璃，具有较高的介电常数高且介电损失率低，故其具有较高的灵敏度，从而使其更适应于用作智能手机、平板电脑、PC的盖板玻璃或壳体，而能够利于5G、6G产品的信号传导。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的组成及制备方法作进一步的详细说明，但本发明并不受以下的实施方式及实施例任何限定，在本发明的目的的范围内，可加以适当变更而实施。
本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，全部以氧化物换算的质量％表示。在此，“氧化物换算”是指，在假定结晶玻璃构成成分全部分解而变化为氧化物的情况下，将该氧化物的总质量设为100质量％时的、结晶玻璃中含有各氧化物的量以质量％表示。在本说明书中，0％是指含量为0％。
SiO2是形成玻璃的网状结构的玻璃形成成分，是必需成分。另一方面，若SiO2成分不足，则所得到的玻璃缺乏化学耐久性，且耐失透性变差。因此，SiO2成分的含量的上限可以为小于80.0％、小于等于79.0％、小于等于78.0％或小于等于76.0％。此外，SiO2成分的含量的下限可以为大于等于70.0％、大于等于72.0％、大于等于73.0％或大于等于74.0％。
Rn2O，Rn选自Li、Na、K中的一种或多种)是参与化学强化时离子交换的成分，另一方面，若含有过量则是化学耐久性恶化或耐失透性变差的成分。因此，Rn2O的含量的上限可以为小于等于20.0％、小于等于19.0％、小于等于18.0％或小于等于17.0％。此外，Rn2O的含量的下限可以为大于0％、大于等于1.0％、大于等于4.0％、大于等于6.0％或大于等于10.0％；
Na2O例如通过进行熔盐中的离子半径大的钾成分(K+离子)与基板中的离子半径小的钠成分(Na+离子)的交换反应，结果在基板表面形成压缩应力，因此优选为必需成分。因此，Na2O的含量的上限可以为小于等于15.0％、小于等于14.0％、小于等于13.0％或小于等于12.5％；此外，Na2O成分的下限可以为大于5.0％、大于等于6.0％、或大于等于8.5％；
Al2O3是适合提高机械强度的成分，另一方面，若含有过量，则是熔融性、耐失透性变差的成分。因此，Al2O3的含量上限为小于等于15.0％、小于等于14.0％、小于等于13.0％或小于等于12.0％。此外，Al2O3的含量下限可以为大于等于0％、大于等于5.0％、大于等于10.0％或大于等于11.0％；
本发明的结晶玻璃，P2O5成分含量可设定在3.0％～10.0％；
本发明的结晶玻璃，MgO成分含量可设定在0％～10.0％；
本发明的结晶玻璃，CaO成分含量可设定在2.0％～4.0％；
本发明的结晶玻璃，ZnO成分含量可设定在0％～5.0％；
本发明的结晶玻璃，ZrO2成分含量可设定在0％～10.0％；
本发明的结晶玻璃，TiO2成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Sb2O3成分含量可设定在0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，SnO2成分含量可设定在0％～1.0％；
本发明的结晶玻璃，CeO2成分含量可设定在0％～1.0％；
本发明的结晶玻璃，SrO成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，BaO成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Ta2O5成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Gd2O3成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Bi2O3成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Nb2O5成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，La2O3成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，WO3成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，Y2O3成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃，TeO2成分含量可设定在1.0％～2.0％；
本发明的结晶玻璃比重为2.39～2.74；优选的，所述结晶玻璃比重为2.30～2.95。
本发明的另一方面提供了上述结晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例将上述氧化物混合均匀，熔化成型制成原玻璃；
S2：将上述原玻璃通过结晶化成为结晶玻璃；
本发明还提供了一种强化结晶玻璃的制备方法，包括上述结晶玻璃的制备步骤S1、S2，以及以下步骤：
S3：将S2所述结晶玻璃作为基板，进行化学强化后获得含压缩应力层的强化结晶玻璃。
进一步的，S2中，先将原玻璃进行热处理，再使结晶在玻璃内部析出；
进一步可选的，S2中，所述热处理一步完成，包括：在恒温下完成成核工序和晶体生长工序，即先升温至规定温度，然后恒温加热，再进行降温；
进一步可选的，S2中，所述热处理分二步完成，包括：(1)在第一温度下恒温进行成核工序；(2)在该成核工序之后，通过在比成核工序高的第二温度下进行热处理来进行晶体生长工序；
进一步的，所述第一温度为600℃～750℃；进一步优选的，所述第一温度的保持时间为30～2000分钟；优选180～1440分钟；
进一步的，所述第二温度为650℃～850℃；进一步优选的，所述第二温度的保持时间为30～600分钟；优选60～300分钟；
进一步的，S3中，先使用包括磨削和研磨加工的工艺将结晶玻璃制备成基板状的结晶玻璃，再采用化学强化方法，在所述结晶玻璃基板上形成压缩应力层；
更进一步的，S3中，所述化学强化法包括：离子交换法、热强化法、离子注入法以及风冷强化法；
更进一步的，S3中，所述化学强化法包括：使结晶玻璃基板接触或浸渍于含有钾或钠的盐，例如硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)和/或其混合盐或其复合盐的熔融盐；
更进一步可选的，所述化学强化法包括：(1)在400℃～550℃下，再将所述使结晶玻璃基板接触或浸渍于含有KNO3和NaNO3重量比为1：(1～3)的混合熔融盐中，浸渍100～1440分钟；优选200～1000分钟；(2)在450℃～550℃下，将按照步骤(1)浸渍过的结晶玻璃基板浸渍于含有KNO3和NaNO3重量比为(10～50)：1的混合熔融盐中，浸渍10～100分钟；优选20～90分钟；
进一步的，所述热强化法(包括风冷强化)，没有特别限定，例如将结晶玻璃基板加热至300～600℃后，通过实施水冷和/或空冷等急速冷却，能够利用所述玻璃基板的表面与内部的温度差形成压缩应力层。另外，通过与上述化学处理法组合，也可以更有效地形成压缩应力层；
进一步的，所述离子注入法，没有特别限定，例如通过使任意的离子在结晶玻璃基板表面以基板表面不破坏的程度的加速能量、加速电压碰撞，对基板表面注入离子，之后，根据需要进行热处理，由此能够与其他方法同样地在表面形成压缩应力层。
实施例1~15以及比较例1~2的组成和性能测试
1.结晶玻璃的制造
作为结晶玻璃的各成分的原料，选定各自相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，称量这些原料并均匀地混合，以使得成为表1中记载的组分(％)；
接着，将混合后的原料投入到铂坩埚中，根据玻璃组分的熔融难易度，用电炉在1200℃～1600℃下熔融2小时～72小时。然后，搅拌熔融后的玻璃进行均质化，然后将温度降低至1000℃～1450℃，然后浇铸到模具中，缓慢冷却，从而制作原玻璃；
对于得到的原玻璃，为了成核和结晶化，步骤一的热处理(650～730℃、5小时)，制作出成为基材的结晶玻璃。对于得到的结晶玻璃，利用200kV电场放射型透射电子显微镜FE-TEM(日本电子制JEM2100F)进行解析，结果观察到平均晶体直径3nm～20nm的析出晶体。顽火辉石进一步基于电子衍射图像进行晶格图像确认，进行基于EDX的解析，确认了方英石(Cristobalite)、二硅酸锂(Li2O5Si2)、透锂长石类(LiAlSi4O10)的晶相。平均晶体直径是使用透射电子显微镜求出180×180nm2的范围内的晶体粒子的晶体直径并计算平均值而求出的。
对制作的结晶玻璃基材(无色透明)材进行切断和磨削，制备成为度0.60mm的基板，然后对其面平行研磨；将平行研磨后的基材进行化学强化，得到结晶玻璃基板。具体而言，在实施例1中，根据离子交换对象原料含量，在混合比率为KNO3∶NaNO3为1：1.5(重量比)的混合熔盐中，在470℃下浸渍400分钟后，在KNO3的熔盐中，490℃下浸渍30分钟。在在混合比率为KNO3∶NaNO3重量比为20∶1.0(重量比)的混合熔盐中，在420℃下浸渍30分钟。在实施例2～15中，改变KNO3与NaNO3的混合比率、温度、时间进行CS、DOLzero的调整，与实施例1同样地进行2阶段化学强化。
2.结晶玻璃的评价
对于得到的结晶玻璃和强化结晶玻璃，测定以下的物理特性。将结果示于表1。
(1)折射率(nd)
折射率(nd)按照JISB7071-2：2018中规定的V型块法，用对氦气灯的d线(587.56nm)的测定值表示。
(2)比重(d)
通过阿基米得法进行测定。
(3)维氏硬度(Hv)
用载荷980.7mN将136°的金刚石四角锥压头压入10秒，除以由压痕凹陷的长度算出的表面积(mm2)而求出。使用株式会社岛津制作所制的显微维氏硬度计HMV-G进行测定。
(4)应力测定
对于实施例1～15、比较例1～2的强化结晶玻璃，使用折原制作所制的玻璃表面应力计FSM-6000LE系列测定以及Li+离子替代测量仪SLP-2000上测量的经过合成处理的数值。表面的压缩应力值(CS)和压缩应力层的厚度(应力深度DOLzero)。CS测定中使用的测定机的光源选择596nm波长的光源进行测定。CS测定中使用的折射率使用596nm的折射率的值。另外，波长596nm下的折射率的值按照JISB7071-2：2018中规定的V型块法，使用二次近似式根据C线、d线、F线、g线的波长下的折射率的测定值算出。中心压缩应力值(CT)通过曲线分析(Curve analysis)求出。
比较例1
参考文献：
作为比较例1，使用专利文献2的实施例26的结晶玻璃，与实施例同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例2
作为比较例2，使用专利文献3的实施例6的结晶玻璃，与实施例同样地进行评价。结果如表1所示。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种结晶玻璃，其特征在于，以氧化物的质量百分含量计，含有以下成分：SiO2 70.0~80.0%、P2O5 3.0~10.0%、Al2O3 0~15.0%、Rn2O 0~20.0%、MgO 0~10.0%、CaO 2.0~4.0%、ZnO 0~5.0%、ZrO2 0~10.0%，其中，Rn选自Li、Na、K中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的结晶玻璃，其特征在于，以氧化物的质量百分含量计，含有以下成分：SiO2 70.0~80.0%、P2O5 3.0~10.0%、Al2O3 0.1~15.0%、Rn2O 0.1~20.0%、MgO 0.1~10.0%、CaO 2.1~4.0%、ZnO 0.1~5.0%以及ZrO2 0.1~10.0%，其中，Rn选自Li、Na、K中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃中，Rn2O由以下成分组成：Li2O 0%~10.0%、K2O 0.1%~15.0%和/或Na2O 5.0%~15.0%。
4.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃，以氧化物的质量百分含量计，还任选地含有以下成分：TiO2 1.0~2.0%、Sb2O3 0~2.0%、SnO2 0~1.0%、CeO2 0~1.0%、SrO 1.0~2.0%、BaO 1.0~2.0%、Ta2O5 1.0~2.0%、Gd2O3 1.0~2.0%、Bi2O3 1.0~2.0%、Nb2O5 1.0~2.0%、La2O3 1.0~2.0%、WO3 1.0~2.0%、Y2O3 1.0~2.0%、TeO2 1.0~2.0%。
5.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃的主晶象选自包括方英石、二硅酸锂Li2O5Si2以及透锂长石类LiAlSi4O10。
6.根据权利要求5所述的结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃的比重≤3.00；所述结晶玻璃比重为2.30~2.95。
7.一种权利要求1~6所述结晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按比例将上述氧化物混合均匀，熔化成型制成原玻璃；
S2：将上述原玻璃通过结晶化成为结晶玻璃。
8.根据权利要求7所述结晶玻璃的制备方法，其特征在于，S2中，先将原玻璃进行热处理，再使结晶在玻璃内部析出。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述热处理一步完成，包括：在恒温下完成成核工序和晶体生长工序，即先升温至规定温度，然后恒温加热，再进行降温。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述热处理分二步完成，包括：（1）在第一温度下恒温进行成核工序；（2）在该成核工序之后，通过在比成核工序高的第二温度下进行热处理来进行晶体生长工序。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为600℃~750℃；所述第一温度的保持时间为30~2000分钟；或者 180~1440分钟。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二温度为650℃~850℃；所述第二温度的保持时间为30~600分钟；或者60~300分钟。
13.一种强化结晶玻璃，其特征在于，包括权利要求1~6任一项所述的作为基板的结晶玻璃以及压缩应力层。
14.根据权利要求7所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述压缩应力层包括其基板表面的压缩应力层以及其基板端面的压缩应力层。
15.根据权利要求8所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述压缩应力层含Na+和/或K+离子；更进一步优选的，所述压缩应力层含NaNO3和/或KNO。
16.根据权利要求9所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述强化结晶玻璃的压缩应力层深度为0~200μm。
17.根据权利要求8所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃的表面压缩应力CS为200.0~1400.0MPa。
18.根据权利要求8所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃的中心压缩应力（CT）为1.0~100.0MPa。
19.根据权利要求8所述的强化结晶玻璃，其特征在于，所述结晶玻璃基板的厚度为0.1~10.0 mm。
20.一种权利要求13-19任一权利要求所述强化结晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括权利要求7所述的结晶玻璃制备方法的制备步骤S1、S2，以及以下步骤：
S3：将S2所述结晶玻璃作为基板，进行化学强化后获得含压缩应力层的强化结晶玻璃。
21.根据权利要求20所述强化结晶玻璃的制备方法，其特征在于，S3中，先使用包括磨削和研磨加工的工艺将结晶玻璃制备成基板状的结晶玻璃，再采用化学强化方法，在所述结晶玻璃基板上形成压缩应力层。
22.根据权利要求21所述强化结晶玻璃的制备方法，其特征在于，S3中，所述化学强化法包括：离子交换法、热强化法、离子注入法以及风冷强化法。
23.根据权利要求22所述强化结晶玻璃的制备方法，其特征在于，S3中，所述化学强化法包括：使结晶玻璃基板接触或浸渍于含有钾或钠的盐，即得；优选的，所述含有钾或钠的盐为硝酸钾、硝酸钠和/或其混合盐或其复合盐的熔融盐。
24.根据权利要求23所述强化结晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学强化法包括：步骤1、在400℃~550℃下，再将所述使结晶玻璃基板接触或浸渍于含有KNO3和NaNO3重量比为1：（1~3）的混合熔融盐中，浸渍100~1440分钟；优选200~1000分钟；步骤2、在450℃~550℃下，将按照步骤1、浸渍过的结晶玻璃基板浸渍于含有KNO3和NaNO3重量比为（10~50）：1的混合熔融盐中，浸渍10~100分钟；或者20~90分钟。
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