JP2024011923A - 無機組成物物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスを提供することにある。また、ＣＴが高すぎない強化結晶化ガラスを提供することにある。【解決手段】主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、表面に圧縮応力層を有し、中心引張応力ＣＴが８０～１６０ＭＰａである無機組成物物品。【選択図】なし
Description
本発明は、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスなどの無機組成物物品に関する。
種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスや筐体として、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターや内装用のベゼルやコンソールパネル、タッチパネル素材、スマートキーなどとしての使用が期待されている。そして、これらの機器は、過酷な環境での使用が求められ、より高い強度を有するガラスに対する要求が強まっている。
従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、スマートフォンなどの携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。特に、アスファルトのような凹凸のある粗い表面に落下した際に割れ難い結晶化ガラスが求められている。
中心引張応力ＣＴ（ＭＰａ）が高いと、ガラスが割れた際にガラスの破片が小さく、木っ端みじんとなる傾向がある。また、保護部材等の用途として使用する際、ガラス表面を研磨して使用することがあるが、ガラス表面の研磨を行うとＣＴが下がるため、研磨前のガラスのＣＴを高くしておく必要があった。しかしながら、研磨工程がない場合にはＣＴが高すぎてしまうため、ガラスが割れた際に、ガラスの破片が小さくなりすぎ、木っ端みじんとなってしまうという問題があった。そこで、研磨工程がない場合にも対応できる、ＣＴが高すぎないガラスが求められていた。
特許文献１には、化学強化可能な情報記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１に記載のα－クリストバライト系結晶化ガラスは化学強化が可能であり、強度の高い材料基板として利用できると述べられている。しかし、ハードディスク用基板を代表とする情報記録媒体用結晶化ガラスについては、過酷な環境での使用を想定したものではなかった。
本発明の目的は、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスなどの無機組成物物品を提供することにある。また、ＣＴが高すぎない強化結晶化ガラスなどの無機組成物物品を提供することにある。
本発明は以下を提供する。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、
表面に圧縮応力層を有し、中心引張応力ＣＴが８０～１６０ＭＰａである無機組成物物品。
（構成２）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１に記載の無機組成物物品。
（構成３）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成４）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成５）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成６）
前記結晶化ガラスの結晶化前のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成７）
前記結晶化ガラスが、リチウムを含有する塩浴で化学強化されたことを特徴とする構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、
表面に圧縮応力層を有し、中心引張応力ＣＴが８０～１６０ＭＰａである無機組成物物品。
（構成２）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である構成１に記載の無機組成物物品。
（構成３）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成４）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成５）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成６）
前記結晶化ガラスの結晶化前のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成７）
前記結晶化ガラスが、リチウムを含有する塩浴で化学強化されたことを特徴とする構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
本発明によれば、ＬｉＯ２の量をコントロールし、ＳｉＯ２の量及びＡｌ２Ｏ３の量を調整することで、粗い表面に落下した際に割れ難い強化結晶化ガラスなどの無機組成物物品を製造しやすく、安定的に製造することができる。また、ＣＴが高すぎない無機組成物物品を提供できる。
本発明における「無機組成物物品」とは、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、またはこれらの複合材料などの無機組成物材料から構成される。本発明の物品には、例えば、これら無機材料を加工や化学反応による合成などで所望の形状に成形した物品が該当する。また、無機材料を粉砕後、加圧することで得られる圧粉体や圧粉体を焼結することで得られる焼結体なども該当する。ここで得られる物品の形状は、平滑さ、曲率、大きさなどで限定はされない。例えば、板状の基板であったり、曲率を有する成形体であったり、複雑な形状を有する立体構造体などである。また、無機組成物材料を化学強化したものも該当する。
本発明の無機組成物物品は、高い強度と加工性を有するガラス系材料であることを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
以下、本発明の無機組成物物品の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本発明の母材となる結晶化ガラスは、主結晶相としてα－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する。これらの結晶相を析出する結晶化ガラスは高い機械的強度を有する。
ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
本発明の母材となる結晶化ガラスは、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０
である。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０
である。
上記の主結晶相および組成を有することにより、結晶化ガラスは、ガラス転移温度が低くなり、原料の熔解性が高まり製造しやすくなり、また得られた結晶化ガラスが３Ｄ加工など加工しやすくなる。
以下、具体的に、本発明の母材となる結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
ＳｉＯ２成分は、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を構成するために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量が７５．０％以下であると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑えることができ、また、５０．０％以上であると、耐失透性の悪化を抑えることができる。
好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％以下、７３．０％以下、７２．０％以下、または７０．０％以下とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、または６０．０％以上とする。
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させる成分であるが、その量が３．０％以上であると、原ガラスの熔融性を向上させる効果を得ることができ、また、１０．０％以下とすることで、二珪酸リチウム結晶の生成の増加を抑えることができる。また、Ｌｉ２Ｏ成分は化学強化に関与する成分である。
好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスの機械的強度を向上させるのに好適な成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１５．０％未満とすると、熔解性や耐失透性の悪化を抑えることができ、また、５．０％以上とすると、機械的強度の低下を抑えることができる。
好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また、下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とできる。
好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また、下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、６．５％以上、または８．０％以上とできる。
Ｂ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスのガラス転移温度を低下させるのに好適な成分であるが、その量が１０．０％以下とすると、化学的耐久性の低下を抑えることができる。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とする。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１０％以上、または０．３０％以上とする。
ＺｒＯ２成分は、機械的強度を向上させ得る成分であるが、その量が１０．０％以下であると、熔解性の悪化を抑えることができる。
好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また下限は０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とできる。
好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。また下限は０％超、１．０％以上、１．５％以上、または２．０％以上とできる。
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の含有量の和である［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］が多いと、強化をした際に表面の圧縮応力が大きくなる。好ましくは［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の下限を１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、または１３．０％以上とする。
一方で、２２．０％以下とすることで熔解性の悪化を抑えることができる。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
一方で、２２．０％以下とすることで熔解性の悪化を抑えることができる。従って、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）は、３．０～１０．０であることが好ましい。この質量比を３．０～１０．０とすることで、ガラスの低粘性化に寄与し、ガラスを作製しやすくするとともに、化学強化時にイオン交換されるアルカリイオンの量を増大させ、所望のＣＳ３０（最表面から３０μｍの深さの圧縮応力）の無機組成物物品を作製することができる。
従って、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の下限は、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．６４以上とする。また、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の上限は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは８．６未満とする。
従って、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の下限は、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．６４以上とする。また、質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）の上限は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは８．６未満とする。
ＳｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、およびＢ２Ｏ３成分の含有量の和である［ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３］が多いと、化学強化しやすく強度の高いガラスを得ることができる。したがって、好ましくは［ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３］の下限を７５．０％以上、７７．０％以上、７９．０％、８０．０％以上、８３．０％以上、または８５．０％以上とする。
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの結晶核形成剤として作用させるために添加できる必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の量を１０．０％以下とすることで、ガラスの失透性の悪化やガラスの分相化を抑制できる。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とできる。
好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。また、下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とできる。
Ｋ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、化学強化に関与する任意成分である。Ｋ２Ｏ成分の下限は、０％超、０．１％以上、０．３％以上、または０．５％以上とできる。
また、Ｋ２Ｏ成分を５．０％以下とすることで、結晶の析出を促すことができる。よって、Ｋ２Ｏ成分の上限は、好ましくは５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
また、Ｋ２Ｏ成分を５．０％以下とすることで、結晶の析出を促すことができる。よって、Ｋ２Ｏ成分の上限は、好ましくは５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
Ｎａ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、化学強化に関与する任意成分である。Ｎａ２Ｏ成分を４．０％以下とすることで、所望の結晶相を得られやすくすることができる。Ｎａ２Ｏ成分の上限は、好ましくは４．０％以下、３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下とできる。
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分、ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、低温熔融性を向上させる任意成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。
そのため、ＭｇＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、または２．５％以下とできる。また、ＭｇＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．３％以上、０．４％以上とすることができる。
ＣａＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＢａＯ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。また、ＺｎＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上とすることができる。
そのため、ＭｇＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、または２．５％以下とできる。また、ＭｇＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．３％以上、０．４％以上とすることができる。
ＣａＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＢａＯ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．０％以下とできる。
ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。また、ＺｎＯ成分は、好ましくは下限を０％超、０．５％以上、１．０％以上とすることができる。
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＴｉＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下、または４．０％以下とできる。
ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの化学的耐久性を向上させる任意成分である。好ましくは上限を１．０％未満、０．８％以下、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、または３．０％以下とできる。
Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。好ましくは上限を６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下、または４．０％以下とできる。
ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの化学的耐久性を向上させる任意成分である。好ましくは上限を１．０％未満、０．８％以下、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲でＬａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％～２．０％未満、または０％～１．０％とできる。
さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
ガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３成分を含有させてもよい。一方で、Ｓｂ２Ｏ３成分を３．０％以下とすることで、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなるのを抑えることができる。従って、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．６％以下とできる。
また、ガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の無機組成物物品の圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）は、好ましくは５５０ＭＰａ以上、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。上限は例えば、１４００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下である。このような圧縮応力値を有することでクラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。
本発明の無機組成物物品最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）は、１２０～３２０ＭＰａである。ＣＳ３０が１２０～３２０ＭＰａであることにより、粗い表面に落下した際に割れ難くなる。ＣＳ３０は、好ましくは１３０～３１０ＭＰａであり、より好ましくは１４０～３００ＭＰａである。
中心引張応力ＣＴ（ＭＰａ）は、化学強化によるガラスの強化度合の指標となる。ＣＴの値が高いと、ガラスが割れた際の破片が小さく、木っ端みじんとなる傾向がある。したがって、ガラスの耐衝撃性のために、中心引張応力ＣＴ（ＭＰａ）は、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５ＭＰａ以上である。上限は例えば、１６０ＭＰａ以下、１５５ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、または１３０ＭＰａ以下である。このような中心引張応力を有することで、化学強化による所望の強化結晶化ガラスを得ることができる。
圧縮応力層の厚さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）は、結晶化ガラスの厚みにも依存するため限定はされないが、例えば結晶化ガラス基板の厚みが０．７ｍｍの場合の圧縮応力層の厚さは下限を７０μｍ以上、または１００μｍ以上とすることができる。上限は例えば、１８０μｍ以下、または１６０μｍ以下である。
結晶化ガラスを基板とするとき、基板の厚さの下限は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、結晶化ガラスの厚さの上限は、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．１ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。
結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
結晶化ガラスのＴｇは好ましくは６１０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５９０℃以下である。
結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４５０℃～７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃～７２０℃、さらに好ましくは５５０℃～６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は５５０℃～８５０℃が好ましく、より好ましくは６００℃～８００℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
無機組成物物品における圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラスを加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラスの表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
本発明の無機組成物物品は、例えば以下の化学強化方法で製造できる。
結晶化ガラスを、カリウム、ナトリウム及びリチウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理は、１段階又は２段階で処理してもよい。
結晶化ガラスを、カリウム、ナトリウム及びリチウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理は、１段階又は２段階で処理してもよい。
２段階処理の場合、例えば、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムとナトリウムの混合塩やナトリウム塩、またはカリウム、ナトリウム及びリチウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは１５～５００分、より好ましくは３０～３００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩、カリウムとナトリウムの混合塩、カリウムとリチウムの混合塩またはカリウムとナトリウムとリチウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～６００分接触または浸漬させる。
２段階処理の場合、例えば、１段階目の処理をカリウム（ＫＮＯ３）又はナトリウム（ＮａＮＯ３）またはリチウム（ＬｉＮＯ３）の単浴や混合浴とし、２段階目の処理をカリウム、ナトリウム、及びリチウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩とすることが望ましい。
２段階処理の場合、例えば、１段階目の処理をカリウム（ＫＮＯ３）又はナトリウム（ＮａＮＯ３）またはリチウム（ＬｉＮＯ３）の単浴や混合浴とし、２段階目の処理をカリウム、ナトリウム、及びリチウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の混合塩や複合塩の溶融塩とすることが望ましい。
１段階化学強化処理の場合、例えば、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムとナトリウムを含有する混合塩やカリウム、ナトリウム、及びリチウムを含有する混合塩、ナトリウムを含有する混合塩、ナトリウムとリチウムを含有する混合塩(カリウム及び/またはナトリウム及び／またはリチウムを含有する混合塩)に１～１４４０分、好ましくは３０～５００分接触または浸漬させる。
実施例１、比較例１
１．無機組成物物品の作製
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
１．無機組成物物品の作製
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを、表１に記載された核形成工程と結晶成長工程の結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。
結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。実施例１のＸ線回折図形を確認すると、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体のピークパターンに相応する位置にメインピーク（最も強度が高くピーク面積が大きいピーク）が認められたことから、全てα－クリストバライトおよび／またはα－クリストバライト固溶体が主結晶相として析出していたと判別した。比較例１は、Ｘ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）によってα－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体のピークが確認されなかったため、電子回折像による格子像にて確認後、ＥＤＸによる解析にて結晶相の確認を行った。その結果、比較例１のガラスの結晶相はＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４であることが確認された。
実施例１の結晶化前のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８－２０１９「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、測定した。
実施例１および比較例１で作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに表２、表３に示す材厚となるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて化学強化結晶化ガラス基板を得た。
実施例１－１～実施例１－９は実施例1の結晶化ガラスを用いて表２及び表３に示す強化条件で２段階強化した。具体的には、実施例１－１～実施例１－９では、基板を、１段階目および／または２段階目の塩浴にＬｉＮＯ３を含有する塩浴を用いて強化を行った。
比較例１－１では比較例１の結晶化ガラスを用い、比較例２－１では実施例１の結晶化ガラスを用いて表３に示す強化条件で２段階強化した。
実施例１－１～実施例１－９は実施例1の結晶化ガラスを用いて表２及び表３に示す強化条件で２段階強化した。具体的には、実施例１－１～実施例１－９では、基板を、１段階目および／または２段階目の塩浴にＬｉＮＯ３を含有する塩浴を用いて強化を行った。
比較例１－１では比較例１の結晶化ガラスを用い、比較例２－１では実施例１の結晶化ガラスを用いて表３に示す強化条件で２段階強化した。
２．無機組成物物品の評価
得られた強化結晶化ガラス基板について、以下の特性を測定し、落下試験を実施した。結果を表２及び表３に示す。
得られた強化結晶化ガラス基板について、以下の特性を測定し、落下試験を実施した。結果を表２及び表３に示す。
（１）応力測定
最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定し、測定機の光源として３６５ｎｍの波長の光源を使用した。
また、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）は、ＳＬＰ－１０００シリーズを用いて測定し、測定機の光源として５１８ｎｍの波長の光源を使用した。
最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定し、測定機の光源として３６５ｎｍの波長の光源を使用した。
また、最表面から３０μｍの深さの圧縮応力（ＣＳ３０）は、ＳＬＰ－１０００シリーズを用いて測定し、測定機の光源として５１８ｎｍの波長の光源を使用した。
ＣＳおよびＣＳ３０の測定に用いる屈折率は、３６５ｎｍおよび５１８ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＣＳおよびＣＳ３０の測定に用いる光弾性定数は、３６５ｎｍおよび５１８ｎｍの光弾性定数の値を使用した。なお、光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例１では光弾性定数として３６５ｎｍでは３１．３、５１８ｎｍでは３０．１を使用した。また比較例１では光弾性定数として３６５ｎｍでは２８．７、５１８ｎｍでは２７．８を使用した。
光弾性定数（β）は、試料形状を対面研磨して直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆの関係式により求めた。この関係式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｍｍ）、応力をＦ（ＭＰａ）として表記している。
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）および中心引張応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。測定光源は、５１８ｎｍの波長の光源を使用した。
波長５１８ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
波長５１８ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる波長５１８ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出できる。実施例１では３０．１を使用した。また比較例１では光弾性定数として２７．８を使用した。
（２）基板落下試験
以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
落下試験サンプルとして、無機組成物物品（縦１５６ｍｍ×横７１ｍｍ）に同じ寸法のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４６ｇとなるようにした。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを無機組成物物品が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、無機組成物物品が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施し、ｎ１～ｎ３の無機組成物物品が割れた高さの平均を算出した。その結果を表２～表３に示す。
以下の方法でサンドペーパーを用いた落下試験を行った。この落下試験はアスファルト上への落下を擬している。
落下試験サンプルとして、無機組成物物品（縦１５６ｍｍ×横７１ｍｍ）に同じ寸法のガラス基板を張り付け、落下試験サンプルとした。なお落下試験サンプルの重量はすべて４６ｇとなるようにした。ステンレス基台の上に粗さ＃８０のサンドペーパーを敷き、前述の落下試験サンプルを無機組成物物品が下になるように、基台から２０ｃｍの高さから基台に落下させた。落下後、無機組成物物品が割れなければ高さを５ｃｍ高くし、割れるまで高さを上げて落下を繰り返した。試験は３回（ｎ１～ｎ３）実施し、ｎ１～ｎ３の無機組成物物品が割れた高さの平均を算出した。その結果を表２～表３に示す。
Claims (7)
- 主結晶相として、α－クリストバライトおよびα－クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％～７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％～１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～１０．０％であり、
質量比ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ）が３．０～１０．０である結晶化ガラスを強化した、
表面に圧縮応力層を有し、中心引張応力ＣＴが８０～１６０ＭＰａである無機組成物物品。 - 前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である請求項１に記載の無機組成物物品。 - 前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％～５．０％
である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。 - 前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％～４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％～４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％～３．０％
である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。 - 前記結晶化ガラスが、酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％～５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％～６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。 - 前記結晶化ガラスの結晶化前のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が、６１０℃以下である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
- 前記結晶化ガラスが、リチウムを含有する塩浴で化学強化されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
Priority Applications (3)
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| JP2022114277A JP2024011923A (ja) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 無機組成物物品 |
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