TW202231597A - 透明β-石英玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

提供一種透明的β-石英玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷包括：包括β-石英固溶體的主晶相、包括四方ZrO ₂的次晶相、及鋁矽酸鋰非晶相。玻璃陶瓷可以利用熔融硝酸鹽浴進行離子交換。亦提供一種生產玻璃陶瓷的方法。

Description

透明β-石英玻璃陶瓷

本申請案主張於2020年11月30日提出申請之美國臨時申請案第63/119,072號之優先權權益，本案係依據其內容，且其內容藉由引用整體併入本文。

本說明書大體係關於透明玻璃陶瓷組成物。更具體而言，本說明書係關於可以形成為用於電子裝置的覆蓋玻璃或殼體的透明β-石英玻璃陶瓷。

可攜式電子裝置（例如，智慧型手機、平板電腦、可穿戴裝置（例如，手錶及健身追蹤器））繼續變得更小及更複雜。因此，習知用於這樣的可攜式電子裝置的至少一個外表面上的材料亦繼續變得更加複雜。舉例而言，隨著可攜式電子裝置變得越小且越薄以滿足消費者的需求，這些可攜式電子裝置所使用的顯示外罩及殼體也變得越小且越薄，而針對用於形成這些部件的材料導致更高的效能需求。

具有高透明度的玻璃陶瓷材料由於高機械強度而針對此類應用具有吸引力。示例性玻璃陶瓷材料係為包含β-石英固溶體晶相並呈現高透明度的彼等材料。在晶相中包括鎂的β-石英固溶體玻璃陶瓷可以透過離子交換進行化學強化。隨著熔融鹽浴中的鋰離子與β-石英固溶體晶相中的鎂離子進行交換而發生離子交換。由於Mg ²⁺離子的遷移率，所以需要高溫浴（＞700℃）。這種高溫浴是昂貴的。

因此，需要可以藉由低成本手段強化的β-石英固溶體玻璃陶瓷材料。

根據態樣（1），提供一種玻璃陶瓷製品。該玻璃陶瓷製品包含：包含β-石英固溶體的主晶相；包含四方ZrO ₂的次晶相；以及鋁矽酸鋰非晶相，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

根據態樣（2），提供態樣（1）的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷的結晶度係大於50重量％。

根據態樣（3），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中主晶相的微晶尺寸係大於或等於50nm至少於或等於100nm。

根據態樣（4），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中0.8mm的厚度下的400nm至750nm的波長範圍內玻璃陶瓷的透射率係大於或等於90％。

根據態樣（5），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂。

根據態樣（6），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃。

根據態樣（7），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO。

根據態樣（8），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO。

根據態樣（9），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂。

根據態樣（10），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂。

根據態樣（11），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂。

根據態樣（12），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷基本上不含TiO ₂。

根據態樣（13），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中玻璃陶瓷基本上不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。

根據態樣（14），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於等於1.1。

根據態樣（15），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中莫耳比率（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃係大於或等於0.9至少於或等於等於1.0。

根據態樣（16），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O。

根據態樣（17），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含：大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na ₂O；以及大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的K ₂O。

根據態樣（18），提供態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，包含從表面延伸到壓縮深度的壓縮應力層。

根據態樣（19），提供態樣（18）的玻璃陶瓷製品，其中壓縮深度係大於或等於10μm。

根據態樣（20），提供根據態樣（18）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中壓縮深度係少於或等於60μm。

根據態樣（21），提供態樣（18）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中壓縮深度係少於或等於0.2t，其中t係為玻璃陶瓷製品的厚度。

根據態樣（22），提供態樣（18）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品，其中壓縮應力層包含大於或等於100MPa的壓縮應力。

根據態樣（23），提供一種消費性電子產品。消費性電子產品包含：包含前表面、後表面、及側表面的殼體；電子部件，至少部分位於殼體內，電子部件包含控制器、記憶體、及顯示器，顯示器係位於殼體的前表面處或與前表面相鄰；以及覆蓋基板，設置於顯示器上方；其中殼體或覆蓋基板中之至少一者的至少一部分包含態樣（1）至先前態樣中之任一者的玻璃陶瓷製品。

根據態樣（24），提供一種生產玻璃陶瓷製品的方法。該方法包含以下步驟：使玻璃基板成核，以形成成核玻璃基板；將成核玻璃基板陶瓷化，以形成玻璃陶瓷製品，其中玻璃基板包含鋁矽酸鋰，並且玻璃陶瓷製品包含：包含β-石英固溶體的主晶相；包含四方ZrO ₂的次晶相；以及鋁矽酸鋰非晶相，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

根據態樣（25），提供態樣（24）的方法，其中該成核步驟包含在大於或等於700℃至少於或等於800℃的溫度下的環境中的加工。

根據態樣（26），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中該成核步驟持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於12小時。

根據態樣（27），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中該陶瓷化步驟包含在大於或等於900℃至少於或等於1000℃的溫度下的環境中的加工。

根據態樣（28），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中該陶瓷化步驟持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於4小時。

根據態樣（29），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，進一步包含成核玻璃基板的中間熱加工，其中中間熱加工係在該成核步驟之後以及該陶瓷化步驟之前進行，並包含在高於該成核步驟且低於該陶瓷化步驟的溫度下的環境中的加工。

根據態樣（30），提供態樣（29）的方法，其中中間熱加工包含在大於或等於800℃至少於或等於900℃的溫度下的環境中的加工。

根據態樣（31），提供態樣（29）至先前態樣中之任一者的方法，其中中間熱加工持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於4小時。

根據態樣（32），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，進一步包含以下步驟：在熔融鹽浴中針對玻璃陶瓷製品進行離子交換，其中熔融鹽浴包含NaNO ₃、KNO ₃、或其組合。

根據態樣（33），提供態樣（32）的方法，其中熔融鹽浴的溫度係大於或等於350℃至少於或等於550℃。

根據態樣（34），提供態樣（32）至先前態樣中之任一者的方法，其中離子交換持續的時間週期係大於或等於30分鐘至少於或等於24小時。

根據態樣（35），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中玻璃基板包含：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂；大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O；大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO；大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3。

根據態樣（36），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.1。

根據態樣（37），提供態樣（24）至先前態樣中之任一者的方法，其中玻璃基板包含：大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂，其中玻璃基板基本上不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。

根據態樣（38），提供一種玻璃。該玻璃包含：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂；大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O；大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO；大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂；大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂；其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO，並且該玻璃基本不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。

根據態樣（39），提供態樣（38）的玻璃，其中該玻璃基本上不含TiO ₂。

根據態樣（40），提供態樣（38）至先前態樣中之任一者的玻璃，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.1。

根據態樣（41），提供態樣（38）至先前態樣中之任一者的玻璃，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.0。

根據態樣（42），提供態樣（38）至先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na ₂O。

根據態樣（43），提供態樣（38）至先前態樣中之任一者的玻璃，包含大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的K ₂O。

在隨後的具體實施方式中將闡述額外特徵及優勢，而該領域具有通常知識者可根據該描述而部分理解額外特徵及優勢，或藉由實踐本文中（包括隨後的具體實施方式、申請專利範圍、及附隨圖式）所描述的實施例而瞭解額外特徵及優勢。

應瞭解，上述一般描述與以下詳細描述二者皆描述各種實施例，並且意欲提供用於理解所主張標的物之本質及特性之概述或框架。包括附隨圖式以提供對各種實施例的進一步理解，且附隨圖式併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明本文中所述的各種實施例，且與描述一同用於解釋所主張標的物之原理及操作。

現在將詳細參照根據各種實施例的透明β-石英玻璃陶瓷。更特定言之，透明β-石英玻璃陶瓷可以利用熔融硝酸鹽浴進行離子交換。因此，透明的菱鎂礦尖晶石玻璃陶瓷適合用於可攜式電子裝置中的顯示外罩及殼體。

在後面的描述中，在圖式所示的幾個視圖中，相同的元件符號表示相同或對應的零件。亦應理解，除非另有說明，否則例如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等術語係為方便的詞語，而不應解釋為限制性術語。每當將一個群組描述為由一組元素或其組合中之至少一者組成時，應理解該群組可以單獨地或彼此組合地由任意數量的那些所述元素組成。除非另有說明，否則當陳述時，值的範圍包括範圍的上限及下限以及其間的任何範圍。本文中使用的不定冠詞「一」、「一個」、及相應的定冠詞「該」意指「至少一個」或「一或更多個」，除非另有指明。亦應理解，可以利用任何及所有組合來使用說明書及圖式中所揭示的各種特徵。

除非另有說明，否則本文所述的玻璃的所有組成物均以莫耳百分比（莫耳％）表示，並且成分係以氧化物為基礎提供。除非另有說明，否則所有溫度均以攝氏度（℃）表示。

應注意，本文中可使用術語「基本上」及「約」以表示可能歸因於任何定量比較、值、測量或其他表示的固有不確定程度。該等術語亦在本文中用於表示定量表示可與所述參考不同而不導致論述中之標的物之基本功能之變化的程度。舉例而言，「基本上不含K ₂O」的組成物係為K ₂O並未主動添加或配料到組成物中，但可能作為污染物而以非常少的量存在（例如，少於約0.01莫耳％的量）的一種組成物。如本文所使用，當術語「約」係用於修改值時，亦揭示準確值。

本文所述的玻璃陶瓷包含主晶相、次晶相、及殘餘非晶（玻璃）相。主晶相係為主要晶相，在本文定義為以重量計而佔玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，次晶相所存在於玻璃陶瓷的量可以少於主晶相的量，並且玻璃陶瓷的晶相的量可以利用玻璃陶瓷的重量百分比來描述。在一些實施例中，玻璃陶瓷可以包括附加晶相，而使得玻璃陶瓷包括多於二個的晶相。

在實施例中，主晶相包括β-石英固溶體。β-石英固溶體係為利用附加氧化物成分（例如，Al ₂O ₃、MgO、及/或ZnO）「填充」的β-石英晶體結構。應理解，本文提及的β-石英晶相意欲描述β-石英固溶體晶相。

主晶相的微晶尺寸可以足夠小，以防止玻璃陶瓷的透明度的劣化。較大的微晶尺寸可能導致不透明的玻璃陶瓷。在實施例中，主晶相的微晶尺寸係少於或等於100nm（例如，少於或等於95nm、少於或等於90nm、少於或等於85nm、少於或等於80nm、少於或等於75nm、少於或等於70nm、少於或等於65nm、少於或等於60nm、少於或等於55nm、或更少）。在實施例中，主晶相的微晶尺寸係大於或等於50nm（例如，大於或等於55nm、大於或等於60nm、大於或等於65nm、大於或等於70nm、大於或等於75nm、大於或等於80nm、大於或等於85nm、大於或等於90nm、大於或等於95nm、或更多）。在實施例中，主晶相的微晶尺寸係大於或等於50nm至少於或等於100nm（例如，大於或等於55nm至少於或等於95nm、大於或等於60nm至少於或等於90nm、大於或等於65nm至少於或等於85nm、大於或等於70nm至少於或等於80nm、大於或等於70nm至少於或等於75nm，以及由前述端點中之任一者所形成的任何及所有範圍）。除非另有說明，本文所使用的微晶尺寸係藉由粉末X射線繞射（XRD）分析以10至80度2θ的掃描而確定。藉由測量全寬半最大強度（FWHM）來估計微晶尺寸，然後使用MDI Jade中可取得的Scherrer方程函數進行計算，該套裝軟體係用於相識別及定量分析。如本文所使用，微晶尺寸係指稱平均微晶尺寸。

在實施例中，次晶相包括可以表示為t-ZrO ₂的四方氧化鋯。玻璃陶瓷中的四方ZrO ₂的形成需要前驅物玻璃中的ZrO ₂的存在。不希望受到任何特定理論的束縛，認為四方ZrO ₂晶相在陶瓷化期間的β-石英晶相之前進行結晶化，並且作為β-石英晶相的成核位點。在一些實施例中，前驅物玻璃的組成物及陶瓷化條件可能導致包括除了上述那些之外的附加晶相的玻璃陶瓷。

在實施例中，玻璃陶瓷的總結晶度足夠高，以提供增強的機械性質（例如，硬度、楊氏模量、及耐刮擦性），但是又足夠低，以使玻璃陶瓷的可離子交換性及透明度不會劣化。如本文所使用，總結晶度係以重量％提供，並且指稱存在於玻璃陶瓷中的所有晶相的重量％的總和。在實施例中，總結晶度係大於或等於50重量％（例如，大於或等於55重量％、大於或等於60重量％、大於或等於65重量％、大於或等於70重量％、大於或等於75重量％、大於或等於80重量％、大於或等於85重量％、或更多）。在實施例中，總結晶度係少於或等於90重量％（例如，少於或等於85重量％、少於或等於80重量％、少於或等於75重量％、少於或等於70重量％、少於或等於65重量％、少於或等於60重量％、少於或等於55重量％、或更少）。在實施例中，總結晶度係大於或等於50重量％至少於或等於90重量％（例如，大於或等於55重量％至少於或等於85重量％、大於或等於60重量％至少於或等於80重量％、大於或等於65重量％至少於或等於75重量％、大於或等於50重量％至少於或等於70重量％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有範圍）。透過如上所述收集的XRD資料的Rietveld定量分析來確定玻璃陶瓷的總結晶度。Rietveld分析採用最小二乘方法，以針對XRD資料進行模型化，然後依據經識別的相的已知晶格及比例因子來確定樣品中的相的濃度。

本文所揭示的玻璃陶瓷是透明的。如本文所使用，當玻璃陶瓷在整個可見波長範圍（400nm至750nm）呈現至少80％的透射率時，被認為是透明的。如本文所使用，透射率係指稱總透射率，並且利用150mm的積分球的Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計進行測量。樣品安裝在球體的入口埠處，以允許收集廣角散射光。使用球體出口埠上方的參考Spectralon反射碟來收集總透射率資料。相對於開放光束基線測量來計算總透射率的百分比（％T）。除非另有說明，透射率係在具有0.8mm的厚度的玻璃陶瓷製品上進行測量。在實施例中，玻璃陶瓷在可見光波長範圍內所呈現的透射率係大於或等於80％（例如，大於或等於81％、大於或等於82％、大於或等於83％、大於或等於84％、大於或等於85％、大於或等於86％、大於或等於87％、大於或等於88％、大於或等於89％、大於或等於90％、或更多）。

現在將描述玻璃陶瓷的組成物。下面參照前驅物玻璃的組成物單獨討論根據實施例的玻璃陶瓷的組成物。在任何離子交換加工之前，前驅物玻璃的組成物係理解為與由其形成的玻璃陶瓷的整體組成物相同。本文所述的前驅物玻璃組合物允許包括鋁矽酸鋰非晶相的玻璃陶瓷製品的形成，而讓非晶相能夠與含鈉及/或鉀的浴進行離子交換。本文所述的玻璃陶瓷係由鋁矽酸鋰前驅物玻璃所形成。應理解，一種成分的各種所述範圍中的任一者可以與任一其他成分的各種所述範圍中的任一者單獨組合。

在本文所揭示的玻璃陶瓷的實施例中，SiO ₂係為最大的成分。SiO ₂作為前驅物玻璃的主要玻璃形成氧化物，並穩定前驅物玻璃及玻璃陶瓷的網路結構。純SiO ₂具有高熔融點。因此，若玻璃陶瓷中的SiO ₂的濃度太高，則用於形成玻璃陶瓷的前驅物玻璃組成物的可形成性可能降低，因為SiO ₂的較高濃度增加了玻璃熔融的難度，這又不利地影響前驅物玻璃的可形成性。在實施例中，玻璃組成物所包含的SiO ₂的量大體大於或等於65莫耳％（例如，大於或等於66莫耳％、大於或等於67莫耳％、大於或等於68莫耳％、大於或等於69莫耳％、大於或等於70莫耳％、大於或等於71莫耳％、大於或等於72莫耳％、大於或等於73莫耳％、大於或等於74莫耳％、大於或等於75莫耳％、大於或等於76莫耳％、大於或等於77莫耳％、大於或等於78莫耳％、大於或等於79莫耳％、或更多）。在實施例中，玻璃組成物所包含的SiO ₂的量係少於或等於80莫耳％（例如，少於或等於79莫耳％、少於或等於78莫耳％、少於或等於77莫耳％、少於或等於76莫耳％、少於或等於75莫耳％、少於或等於74莫耳％、少於或等於73莫耳％、少於或等於72莫耳％、少於或等於71莫耳％、少於或等於70莫耳％、少於或等於69莫耳％、少於或等於68莫耳％、少於或等於67莫耳％、少於或等於66莫耳％、或更少）。在實施例中，玻璃組成物所包含的SiO ₂的量係大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％（例如，大於或等於66莫耳％至少於或等於79莫耳％、大於或等於67莫耳％至少於或等於78莫耳％、大於或等於68莫耳％至少於或等於77莫耳％、大於或等於69莫耳％至少於或等於76莫耳％、大於或等於70莫耳％至少於或等於75莫耳％、大於或等於71莫耳％至少於或等於74莫耳％、大於或等於72莫耳％至少於或等於73莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

玻璃陶瓷包括Al ₂O ₃。當Al ₂O ₃的量太高時，Al ₂O ₃可能增加前驅物玻璃組成物的黏度，而降低玻璃組成物的可形成性。然而，當Al ₂O ₃的濃度與玻璃組成物中的SiO ₂的濃度及鹼金屬氧化物的濃度平衡時，Al ₂O ₃可以降低玻璃熔體的液相線溫度，而藉此增強液相線黏度，並改善前驅物玻璃組成物與某些形成處理的相容性。包括Al ₂O ₃亦改善玻璃陶瓷的機械性質及化學耐久性。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的Al ₂O ₃亦供應形成β-石英固溶體晶相所需的鋁。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Al ₂O ₃的量係大於或等於8莫耳％（例如，大於或等於9莫耳％、大於或等於10莫耳％、大於或等於11莫耳％、大於或等於12莫耳％、大於或等於13莫耳％、大於或等於14莫耳％、大於或等於15莫耳％、大於或等於16莫耳％、大於或等於17莫耳％、大於或等於18莫耳％、大於或等於19莫耳％、或更多）。在實施例中，玻璃組成物所包含的Al ₂O ₃的量係少於或等於20莫耳％（例如，少於或等於19莫耳％、少於或等於18莫耳％、少於或等於17莫耳％、少於或等於16莫耳％、少於或等於15莫耳％、少於或等於14莫耳％、少於或等於13莫耳％、少於或等於12莫耳％、少於或等於11莫耳％、少於或等於10莫耳％、少於或等於9莫耳％、或更少）。在實施例中，玻璃組成物所包含的Al ₂O ₃的量係大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％（例如，大於或等於9莫耳％至少於或等於19莫耳％、大於或等於10莫耳％至少於或等於18莫耳％、大於或等於11莫耳％至少於或等於17莫耳％、大於或等於12莫耳％至少於或等於16莫耳％、大於或等於13莫耳％至少於或等於15莫耳％、大於或等於8莫耳％至少於或等於14莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

玻璃陶瓷包括一或更多種鹼金屬氧化物。鹼金屬氧化物促進玻璃陶瓷的化學強化（例如，透過離子交換處理）。玻璃陶瓷中的鹼金屬氧化物（Li ₂O、Na ₂O、K ₂O、Cs ₂O、及Rb ₂O）的總和可以指稱為「R ₂O」，並且R ₂O可以利用莫耳％表示。在一些實施例中，玻璃陶瓷可以包括鹼金屬氧化物的混合物（例如，Li ₂O及Na ₂O的組合、Li ₂O及K ₂O的組合、或Li ₂O、Na ₂O及K ₂O的組合）。不希望受到任何特定理論的束縛，認為鹼金屬氧化物中之至少一些者在陶瓷化之後分離進入玻璃陶瓷的殘餘玻璃相，而促進玻璃陶瓷的離子交換。

玻璃陶瓷包括鋰。玻璃陶瓷中的Li ₂O的包括允許離子交換處理，並減少前驅物玻璃組成物的軟化點。當前驅物玻璃進行陶瓷化時，Li ₂O可以在β-石英固溶體及玻璃陶瓷的殘餘玻璃相中進行分配。在實施例中，大部分的鋰係包含在玻璃陶瓷的殘餘玻璃相中。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Li ₂O的量係大於或等於2莫耳％（例如，大於或等於3莫耳％、大於或等於4莫耳％、大於或等於5莫耳％、大於或等於6莫耳％、大於或等於7莫耳％、或更多）。在實施例中，玻璃組成物所包含的Li ₂O的量係少於或等於8莫耳％（例如，少於或等於7莫耳％、少於或等於6莫耳％、少於或等於5莫耳％、少於或等於4莫耳％、少於或等於3莫耳％、或更少）。在實施例中，玻璃組成物所包含的Li ₂O的量係大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％（例如，大於或等於3莫耳％至少於或等於7莫耳％、大於或等於4莫耳％至少於或等於6莫耳％、大於或等於4莫耳％至少於或等於5莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

類似於Li ₂O，Na ₂O有助於玻璃陶瓷的離子交換性，並且亦降低前驅物玻璃組成物的熔融點，並改善前驅物玻璃組成物的可形成性。Na ₂O的包括亦可以減少生產玻璃陶瓷所需的陶瓷化時間。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Na ₂O的量係大於或等於0莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％、大於或等於2莫耳％、大於或等於3莫耳％、大於或等於4莫耳％、或更多）。在一些實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Na ₂O的量係少於或等於5莫耳％（例如，少於或等於4莫耳％、少於或等於3莫耳％、少於或等於2莫耳％、少於或等於1莫耳％、或更少）。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的Na ₂O的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，前驅物玻璃組成物基本上不含Na ₂O或者不含Na ₂O。

玻璃陶瓷及前驅物玻璃亦可以包括K ₂O。K ₂O的包括可以減少前驅物玻璃的熔融溫度，並減少生產玻璃陶瓷所需的陶瓷化時間。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的K ₂O的量係大於或等於0莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％、大於或等於2莫耳％、大於或等於3莫耳％、大於或等於4莫耳％、或更多）。在一些實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的K ₂O的量係少於或等於5莫耳％（例如，少於或等於4莫耳％、少於或等於3莫耳％、少於或等於2莫耳％、少於或等於1莫耳％、或更少）。在實施例中，前驅物玻璃組成物所包含的K ₂O的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％、大於或等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，前驅物玻璃組成物基本上不含K ₂O或者不含K ₂O。

玻璃陶瓷包括MgO。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的MgO供應形成β-石英固溶體晶相所需的鎂，並且亦改善玻璃的熔融行為。在實施例中，前驅物玻璃中的MgO的量係大於或等於4莫耳％（例如，大於或等於5莫耳％、大於或等於6莫耳％、大於或等於7莫耳％、大於或等於8莫耳％、大於或等於9莫耳％、大於或等於10莫耳％、大於或等於11莫耳％、大於或等於12莫耳％、大於或等於13莫耳％、大於或等於14莫耳％、大於或等於15莫耳％、大於或等於16莫耳％、大於或等於17莫耳％、或更多）。在實施例中，前驅物玻璃中的MgO的量係少於或等於18莫耳％（例如，少於或等於17莫耳％、少於或等於16莫耳％、少於或等於15莫耳％、少於或等於14莫耳％、少於或等於13莫耳％、少於或等於12莫耳％、少於或等於11莫耳％、少於或等於10莫耳％、少於或等於9莫耳％、少於或等於8莫耳％、少於或等於7莫耳％、少於或等於6莫耳％、少於或等於5莫耳％、或更少）。在實施例中，前驅物玻璃中的MgO的量係大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％（例如，大於或等於5莫耳％至少於或等於17莫耳％、大於或等於6莫耳％至少於或等於16莫耳％、大於或等於7莫耳％至少於或等於15莫耳％、大於或等於8莫耳％至少於或等於14莫耳％、大於或等於9莫耳％至少於或等於13莫耳％、大於或等於10莫耳％至少於或等於12莫耳％、大於或等於11莫耳％至少於或等於18莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

實施例的玻璃陶瓷可以進一步包含ZnO。當前驅物玻璃進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，前驅物玻璃中的ZnO可以幫助形成β-石英固溶體晶相。在實施例中，玻璃組成物所包含的ZnO的量係大於或等於0莫耳％（例如，大於或等於1莫耳％、大於或等於2莫耳％、大於或等於3莫耳％、或更多）。在實施例中，玻璃組成物所包含的ZnO的量係少於或等於4莫耳％（例如，少於或等於3莫耳％、少於或等於2莫耳％、少於或等於1莫耳％、或更少）。在實施例中，玻璃組成物所包含的ZnO的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％（例如，大於或等於0.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於或等於1莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於1.5莫耳％至少於或等於2.5莫耳％、大於或等於0.5莫耳％至少於或等於2莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，前驅物玻璃組成物基本上不含ZnO，或不含ZnO。

玻璃陶瓷包括ZrO ₂。ZrO ₂作為成核劑，而讓玻璃陶瓷能夠整體成核。若ZrO ₂的濃度太低，則前驅物玻璃在陶瓷化時可能無法結晶以形成玻璃陶瓷。若ZrO ₂的濃度太高，則在形成處理期間冷卻前驅物玻璃時，前驅物玻璃可能自發地失透。除了作為成核劑之外，前驅物玻璃中的ZrO ₂的存在促進陶瓷處理期間的四方ZrO ₂的結晶。在實施例中，前驅物玻璃中的ZrO ₂的量係大於1莫耳％（例如，大於1.5莫耳％、大於2莫耳％、大於2.5莫耳％、大於3莫耳％、大於3.5莫耳％、或更多）。在實施例中，前驅物玻璃中的ZrO ₂的量係大於1莫耳％至少於或等於4莫耳％（例如，大於或等於1.5莫耳％至少於或等於3.5莫耳％、大於或等於等於2莫耳％至少於或等於3莫耳％、大於或等於2.5莫耳％至少於或等於4莫耳％，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

在實施例中，玻璃陶瓷可以包括TiO ₂。TiO ₂可以作為附加成核劑。若TiO ₂的含量太高，則玻璃陶瓷可能具有不期望的有色外觀。舉例而言，即使在可見光範圍內透明時，包括TiO ₂的玻璃陶瓷亦可能具有黃色或棕色外觀。在實施例中，前驅物玻璃中的TiO ₂的量係大於或等於0莫耳％（例如，大於或等於0.25莫耳％、大於或等於0.5莫耳％、大於或等於0.75莫耳％、或更多）。在實施例中，前驅物玻璃中的TiO ₂的量係少於或等於1莫耳％（例如，少於或等於0.75莫耳％、少於或等於0.5莫耳％、少於或等於0.25莫耳％、或更少）。在實施例中，前驅物玻璃中的TiO ₂的量係大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％（例如，大於或等於0.25莫耳％至少於或等於0.75莫耳％、或大於或等於0莫耳％至少於或等於0.5莫耳％，以及前述端點所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷基本上不含TiO ₂，或者不含TiO ₂。

在實施例中，玻璃陶瓷可以另外包括BaO。玻璃陶瓷中的BaO的包括可以增加玻璃陶瓷中的殘餘玻璃相的折射率。在實施例中，玻璃陶瓷基本上不含BaO，或者不含BaO。

在實施例中，玻璃陶瓷可以可選擇地包括一或更多種澄清劑。在一些實施例中，澄清劑可以包括例如氧化錫（SnO ₂）及/或氧化砷。在實施例中，前驅物玻璃組成物中所存在的SnO ₂的量可以少於或等於0.4莫耳％（例如，大於或等於0莫耳％至少於或等於0.3莫耳％、大於或等於0.1莫耳％至少於或等於0.2莫耳％，以及前述值之間的所有範圍及子範圍）。在實施例中，玻璃陶瓷基本上不含SnO ₂，或者不含SnO ₂。在實施例中，玻璃陶瓷可以不含砷及銻中之一或二者，或者基本上不含砷及銻中之一或二者。

在實施例中，玻璃陶瓷可以基本上不含Bi ₂O ₃，或者不含Bi ₂O ₃。在實施例中，玻璃陶瓷可以基本上不含B ₂O ₃，或者不含B ₂O ₃。在實施例中，玻璃陶瓷可以基本上不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃，或者不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。

玻璃陶瓷的特徵在於總鹼金屬氧化物及二價金屬氧化物含量與氧化鋁含量之間的莫耳比率。該莫耳比率可以表示為（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃，其中R ₂O的定義如上，R'O係為玻璃陶瓷中的MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO的總含量。玻璃陶瓷以及前驅物玻璃組成物的（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃值係大於或等於0.9至少於或等於1.3（例如，大於或等於0.9至少於或等於1.2、大於或等於0.9至少於或等於1.1、大於或等於0.91至少於或等於1.09、大於或等於0.92至少於或等於1.08、大於或等於0.93至少於或等於1.07、大於或等於0.94至少於或等於1.06、大於或等於0.95至少於或等於1.05、大於或等於0.96至少於或等於1.04、大於或等於0.97至少於或等於1.03、大於或等於0.98至少於或等於1.02、大於或等於0.99至少於或等於1.01、大於或等於0.9至少於或等於1.0，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。當（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃值超出規定範圍時，玻璃陶瓷的透明性會不期望地劣化。

在實施例中，前驅物玻璃製品（在本文中亦指稱為玻璃基板）可以經受陶瓷化處理，以形成玻璃陶瓷製品。在實施例中，前驅物玻璃製品的組成物包括：大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂；少於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃；大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O；大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO；大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO；大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂；大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂；大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，以及前驅物玻璃製品基本上不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。

由上可知，可以由任何合適的方法（例如，狹槽形成、浮法形成、輥壓處理、熔合形成處理等）所形成的前驅物玻璃製品來形成根據實施例的玻璃陶瓷。前驅物玻璃製品的特徵可以在於所形成的方式。舉例而言，前驅物玻璃製品的特徵可以是可浮法成形（亦即，藉由浮法處理形成）、可向下拉伸、及更特定為可熔合成形或可狹槽拉伸成形（亦即，藉由向下拉伸處理（例如，熔合拉伸處理或狹槽拉伸處理））。

可以藉由在任何合適的條件下針對前驅物玻璃基板進行陶瓷化而形成玻璃陶瓷。陶瓷化包括用於在前驅物玻璃基板中形成晶核的成核加工以及用於形成玻璃陶瓷製品的陶瓷化加工。陶瓷化加工亦可以包括在成核加工與陶瓷化加工之間進行的中間熱加工。

成核加工可以在足以形成成核玻璃基板的任何溫度下進行。在實施例中，進行成核加工的溫度係大於或等於700℃（例如，大於或等於710℃、大於或等於720℃、大於或等於730℃、大於或等於740℃、大於或等於750℃、大於或等於760℃、大於或等於770℃、大於或等於780℃、大於或等於790℃，或更多）。在實施例中，進行成核加工的溫度係少於或等於800℃（例如，少於或等於790℃、少於或等於780℃、少於或等於770℃、少於或等於760℃、少於或等於750℃、少於或等於740℃、少於或等於730℃、少於或等於720℃、少於或等於710℃，或更少）。在實施例中，進行成核加工的溫度係大於或等於700℃至少於或等於800℃（例如，大於或等於710℃至少於或等於790℃、大於或等於約720℃至少於或等於約780℃、大於或等於約730℃至少於或等於約770℃、大於或等於約740℃至少於或等於約760℃、大於或等於約750℃至少於或等於約800℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。應理解，當成核加工被描述為在給定溫度下進行時，溫度係指稱進行成核加工的環境（例如，窯、爐、或烘箱）。

在實施例中，成核加工持續的時間週期係大於10分鐘（例如，大於或等於30分鐘、大於或等於1.0小時、大於或等於1.5小時、大於或等於2.0小時、大於或等於2.5小時、大於或等於3.0小時、大於或等於3.5小時，或更多）。在實施例中，成核加工持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於12小時（例如，大於或等於10分鐘至少於或等於4小時、大於或等於30分鐘至少於或等於3.5小時、大於或等於1.0小時至少於或等於約3.0小時、大於或等於1.5小時至少於或等於約2.5小時、大於或等於2.0小時至少於或等於約4.0小時，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

在實施例中，進行陶瓷化加工的溫度係大於或等於900℃（例如，大於或等於910℃、大於或等於920℃、大於或等於930℃、大於或等於940℃、大於或等於950℃、大於或等於960℃、大於或等於970℃、大於或等於980℃、大於或等於990℃，或更多）。在實施例中，進行陶瓷化加工的溫度係大於或等於900℃至少於或等於1000℃（例如，大於或等於910℃至少於或等於990℃、大於或等於920℃至少於或等於980℃、大於或等於930℃至少於或等於970℃、大於或等於940℃至少於或等於960℃、大於或等於950℃至少於或等於1000℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。應理解，陶瓷化加工被描述為在給定溫度下進行時，溫度係指稱進行陶瓷化加工的環境（例如，窯、爐、或烘箱）。

在實施例中，陶瓷化加工持續的時間週期係大於10分鐘（例如，大於或等於30分鐘、大於或等於1.0小時、大於或等於1.5小時、大於或等於2.0小時、大於或等於2.5小時、大於或等於3.0小時、大於或等於3.5小時，或更多）。在實施例中，陶瓷化加工持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於4.0小時（例如，大於或等於30分鐘至少於或等於3.5小時、大於或等於1.0小時至少於或等於約3.0小時、大於或等於1.5小時至少於或等於約2.5小時、大於或等於2.0小時至少於或等於約4.0小時，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

用於形成玻璃陶瓷製品的前驅物玻璃基板的陶瓷化可以包括中間熱加工。中間熱加工在成核加工與陶瓷化加工之間進行，而使得成核玻璃基板經受中間熱加工。中間熱加工可以在成核加工與陶瓷化加工的溫度之間的溫度下進行。中間熱加工可以視為二次成核加工，並且有助於確保成核玻璃基板充分成核，以產生具有所期望透明度的玻璃陶瓷。在實施例中，陶瓷化不包括中間熱加工。在陶瓷化不包括中間熱加工的情況下，陶瓷化加工可以在本文所述的用於中間熱加工及陶瓷化加工的任何溫度下進行。

在實施例中，進行中間加工的溫度係大於或等於800℃（例如，大於或等於810℃、大於或等於820℃、大於或等於830℃、大於或等於840℃、大於或等於850℃、大於或等於860℃、大於或等於870℃、大於或等於880℃、大於或等於890℃，或更多）。在實施例中，進行中間加工的溫度係大於或等於800℃至少於或等於900℃（例如，大於或等於810℃至少於或等於890℃、大於或等於820℃至少於或等於880℃、大於或等於830℃至少於或等於870℃、大於或等於840℃至少於或等於860℃、大於或等於850℃至少於或等於900℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。應理解，中間熱加工被描述為在給定溫度下進行時，溫度係指稱進行中間熱加工的環境（例如，窯、爐、或烘箱）。

在實施例中，中間熱加工持續的時間週期係大於10分鐘（例如，大於或等於30分鐘、大於或等於1.0小時、大於或等於1.5小時、大於或等於2.0小時、大於或等於2.5小時、大於或等於3.0小時、大於或等於3.5小時，或更多）。在實施例中，中間熱加工持續的時間週期係大於或等於10分鐘至少於或等於4.0小時（例如，大於或等於30分鐘至少於或等於3.5小時、大於或等於1.0小時至少於或等於約3.0小時、大於或等於1.5小時至少於或等於約2.5小時、大於或等於2.0小時至少於或等於約4.0小時，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。

在實施例中，玻璃陶瓷亦可以例如藉由離子交換來化學強化，而生產具有針對應用（例如但不限於顯示外罩）的抗損傷性的玻璃陶瓷。玻璃陶瓷製品的化學強化增加玻璃陶瓷製品的強度（例如，可以藉由本文的環對環測試而呈現特徵）。參照第1圖，玻璃陶瓷具有從表面延伸到玻璃陶瓷的壓縮深度（DOC）的處於壓縮應力的第一區域（例如，第1圖的第一與第二壓縮層120、122）以及從DOC延伸到玻璃陶瓷的中心或內部區域的處於拉伸應力或中心張力（CT）的第二區域（例如，第1圖的中心區域130）。本文所使用的DOC係指稱玻璃陶瓷內的應力從壓縮改變成拉伸的深度。在DOC處，應力從正（壓縮）應力跨越到負（拉伸）應力，並因此呈現零應力值。

根據本技術領域中通常使用的慣例，壓縮或壓縮應力係表示為負（＜0）應力，而張力或拉伸應力係表示為正（＞0）應力。然而，在本說明書中，CS係表示為正的或絕對值（亦即，如本文所述，CS=|CS|）。壓縮應力（CS）在玻璃陶瓷的表面處可以具有最大值，而CS可以根據函數隨著與表面的距離d而變化。再次參照第1圖，第一壓縮層120從第一表面110延伸到深度d ₁，而第二壓縮層122從第二表面112延伸到深度d ₂。壓縮應力（包括表面CS）係藉由使用商業可取得的儀器（如由Orihara Industrial Co., Ltd（日本）製造的FSM-6000）的表面應力計（FSM）測量。表面應力測量取決於與玻璃陶瓷的雙折射有關的應力光學係數（SOC）的精確測量。然後，根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述的程序C（玻璃碟方法）測量SOC，其內容藉由引用整體併入本文。

二個壓縮應力區域（第1圖的120、122）的壓縮應力係藉由玻璃的中心區域（130）所儲存的張力而平衡。使用該領域已知的散射光偏光鏡（SCALP）技術來測量最大中心張力（CT）與DOC值。

包含在玻璃陶瓷的非晶相中的鋰能夠實現有效且相對低溫的離子交換（例如，藉由利用熔融硝酸鈉及/或硝酸鉀鹽浴）。此舉與利用鋰進行鎂離子交換以進行化學強化的其他β-石英固溶體玻璃陶瓷不同，由於鎂離子的移動速度較慢，因此需要非常高的浴溫（例如，＞700℃）。

在離子交換加工中，玻璃陶瓷製品與熔融鹽浴接觸。在實施例中，玻璃陶瓷製品可以浸入熔融鹽浴。在實施例中，熔融鹽浴包括熔融硝酸鹽。在實施例中，熔融硝酸鹽可以是KNO ₃、NaNO ₃、或其組合。在實施例中，熔融鹽浴可以包括少於或等於100重量％的KNO ₃（例如，少於或等於90重量％的KNO ₃、少於或等於80重量％的KNO ₃、少於或等於70重量％的KNO ₃、少於或等於60重量％的KNO ₃、少於或等於50重量％的KNO ₃、少於或等於40重量％的KNO ₃、少於或等於30重量％的熔融KNO ₃、少於或等於20重量％的熔融KNO ₃、少於或等於10重量％的熔融KNO ₃，或更少）。在實施例中，熔融鹽浴可以包括大於或等於10重量％的NaNO ₃（例如，大於或等於20重量％的NaNO ₃、大於或等於30重量％的NaNO ₃、大於或等於40重量％的NaNO ₃、大於或等於50重量％的NaNO ₃、大於或等於60重量％的NaNO ₃、大於或等於70重量％的NaNO ₃、大於或等於80重量％的NaNO ₃、大於或等於90重量％的NaNO ₃，或更多）。在實施例中，熔融鹽浴可以包括100重量％的NaNO ₃。在實施例中，熔融鹽浴可以另外包括矽酸（例如，少於或等於1重量％的矽酸）。

藉由將玻璃陶瓷浸入熔融鹽浴，可以將玻璃陶瓷暴露於熔融鹽浴。在暴露於玻璃陶瓷之後，根據實施例，熔融鹽浴的溫度可以大於或等於350℃至少於或等於550℃（例如，大於或等於360℃至少於或等於540℃、大於或等於370℃至少於或等於530℃、大於或等於380℃至少於或等於520℃、大於或等於390℃至少於或等於510℃、大於或等於400℃至少於或等於500℃、大於或等於410℃至少於或等於490℃、大於或等於420℃至少於或等於480℃、大於或等於430℃至少於或等於470℃、大於或等於440℃至少於或等於460℃、大於或等於390℃至少於或等於450℃，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。相對低的熔融鹽浴範圍允許本文所述的玻璃陶瓷的有效離子交換強化，而提供相較於其他化學強化β-石英固溶體玻璃陶瓷的顯著成本節約。

在實施例中，玻璃陶瓷可以暴露於熔融鹽浴的時間週期係大於或等於30分鐘至少於或等於48小時（例如，大於或等於30分鐘至少於或等於24小時、大於或等於1小時至少於或等於44小時、大於或等於4小時至少於或等於40小時、大於或等於8小時至少於或等於36小時，大於或等於12小時至少於或等於32小時、大於或等於16小時至少於或等於28小時、大於或等於20小時至少於或等於24小時、大於或等於30分鐘至少於或等於8小時，以及前述端點中之任一者所形成的所有子範圍）。

如上文參照第1圖所述，經離子交換的玻璃陶瓷製品包括從其表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層。在實施例中，壓縮深度係大於或等於10μm（例如，大於或等於15μm、大於或等於20μm、大於或等於25μm、大於或等於30μm、大於或等於35μm、大於或等於40μm、大於或等於45μm、大於或等於50μm、大於或等於55μm，或更多）。在實施例中，壓縮深度係大於或等於10μm至少於或等於60μm（例如，大於或等於15μm至少於或等於55μm、大於或等於20μm至少於或等於50μm、大於或等於25μm至少於或等於45μm、大於或等於30μm至少於或等於40μm、大於或等於35μm至少於或等於50μm，以及前述端點中之任一者所形成的任何及所有子範圍）。在實施例中，壓縮深度少於或等於0.2t，其中t係為玻璃陶瓷製品的厚度，而使得壓縮深度可以大於或等於10μm至少於或等於0.2t。

經離子交換的玻璃陶瓷製品的壓縮應力層包括最大壓縮應力。在實施例中，最大壓縮應力係大於或等於100MPa或更多。在實施例中，最大壓縮應力係大於或等於100MPa至少於或等於1000MPa。

在執行離子交換處理之後，應理解，經離子交換的玻璃陶瓷的表面處的組成物係與剛形成的玻璃陶瓷（亦即，進行離子交換處理之前的玻璃陶瓷）的組成物不同。這是由於剛形成的玻璃陶瓷中的一種鹼金屬離子（例如，Li ⁺）被較大的鹼金屬離子（例如，Na ⁺或K ⁺）取代。然而，在實施例中，經離子交換的玻璃陶瓷製品在其中心處或附近的組成物仍具有剛形成的玻璃陶瓷的組成物。類似地，離子交換處理可以改變玻璃陶瓷的表面處的微觀結構（例如，藉由將結晶區域轉換成非晶區域或相反）。在實施例中，經離子交換的玻璃陶瓷製品的深度中心處或附近的玻璃陶瓷的微觀結構係與剛形成的玻璃陶瓷的微觀結構相同。因此，經離子交換的玻璃陶瓷製品的中心處的組成物及微觀結構係預期為與剛形成的玻璃陶瓷的組成物及微觀結構相同。出於此討論之目的，經離子交換的玻璃陶瓷製品的中心係指稱經離子交換的玻璃陶瓷製品的內部的位於距離其所有表面至少一半厚度的距離處的任何部分。

本文所揭示的玻璃陶瓷（以剛形成或經離子交換的形式）可以結合到另一製品（例如，具有顯示器（或顯示製品）的製品（例如，消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似者）、建築製品、運輸製品（例如，車輛、火車、飛行器、航海器等）、電器製品、或需要一些透明性、耐刮性、耐磨性、或其組合的任何製品）。第2A圖及第2B圖圖示結合本文揭示的任何玻璃陶瓷製品的示例性製品。具體而言，第2A圖及第2B圖圖示消費性電子裝置200，包括：殼體202，具有前表面204、後表面206、及側表面208；電子部件（未圖示），至少部分地位於殼體內側或完全位於殼體內側，並至少包括控制器、記憶體、及在殼體的前表面處或與前表面相鄰的顯示器210；以及覆蓋基板212，在殼體的前表面處或前表面上方，而位於顯示器上方。在一些實施例中，覆蓋基板212及/或殼體202中之至少一者的至少一部分可以包括本文揭示的任何玻璃製品。 實例

藉由下列實例，將會進一步釐清實施例。應理解，這些實施例並未限於上述實施例。

根據所示的陶瓷化排程來製備及陶瓷化具有下表1中所列的組成物的前驅物玻璃基板，以形成玻璃陶瓷製品。在陶瓷化排程僅包括兩個步驟的情況下，並未採用中間熱加工。在表1中，所有成分均以莫耳％提供，外觀係依據觀察來報告，依據X射線繞射（XRD）分析來確定相組合，根據山形缺口短棒（CNSB）方法來測量KIC斷裂韌性。 表1

實例	1	2	3	4	5	6
SiO 2	74.8	71.0	75.2	73.1	72.9	75.0
Al 2O 3	11.7	13.2	11.7	12.4	12.5	11.7
Li 2O	4.3	4.1	4.1	4.1	4.2	4.2
MgO	5.8	9.1	6.8	8.0	7.4	6.3
ZnO	1.1	0.0	0.0	0.0	0.6	0.6
ZrO 2	1.9	2.5	2.0	2.2	2.2	2.0
SnO 2	0.3	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(R 2O+R'O) Al 2O3	0.96	1.00	0.93	0.98	0.98	0.95
陶瓷化 排程	780℃-4小時 850℃-4小時 930℃-4小時	800℃-4小時 880℃-4小時	780℃-4小時 830℃-4小時 900℃-4小時	750℃-4小時 850℃-4小時 900℃-4小時	750℃-4小時 850℃-4小時 900℃-4小時	750℃-4小時 850℃-4小時 900℃-4小時
外觀	清澈 透明	清澈 透明	清澈 透明	清澈 透明	清澈 透明	清澈 透明
相 組合	β-石英 t-氧化鋯	β-石英 t-氧化鋯	β-石英 t-氧化鋯	β-石英 t-氧化鋯	β-石英 t-氧化鋯	β-石英 t-氧化鋯
K IC （MPa√m）	0.85

第3圖展示實例1的XRD圖，表示β-石英及四方晶氧化鋯相二者的存在。

針對實例1的樣品進行拋光，然後利用1％的氫氟酸蝕刻1分鐘。第4圖及第5圖係為在不同放大倍數下的拋光及蝕刻表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，以展示玻璃陶瓷的微觀結構。

如上所述，測量具有0.8mm的厚度的根據實例1的樣品的透射率。第6圖展示測量透射率與波長的函數。

使用陶瓷化排程來生產具有與表I中的實例1相同的組成物的玻璃陶瓷樣品，其中在780℃下進行2小時的成核加工，在850℃下進行2小時的中間熱加工，以及在930℃下進行2小時的陶瓷化加工。然後，將樣品在包含100重量％的NaNO ₃的熔融鹽浴中在390℃的浴溫下進行3.5小時的離子交換，以產生化學強化玻璃陶瓷樣品。藉由微探針測量Na ₂O濃度與化學強化玻璃陶瓷樣品的表面下方的深度的函數，而結果如第7圖所示。壓縮深度近似於Na ₂O滲透的深度，在第7圖中係為約50μm。

根據表I中的實例1生產的樣品具有0.8mm的厚度。然後，將樣品在包含100重量％的NaNO ₃的熔融鹽浴中在430℃的浴溫下進行4小時的離子交換，以產生化學強化玻璃陶瓷樣品。然後，針對未經離子交換的樣品與經離子交換的樣品進行環對環測試，而結果如第8圖中的Weibull圖所示。方形資料點係為經離子交換的樣品，而圓形資料點係為未經離子交換的樣品。如第8圖所示，經離子交換的樣品呈現的環對環強度大約是未經離子交換的樣品的兩倍。

環對環（ROR）測試係為用於測試平坦玻璃陶瓷樣品的表面強度測量，而標題為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」的ASTM C1499-09(2013)係作為本文所述的ROR測試方法的基礎。ASTM C1499-09的內容藉由引用整體併入本文。

對於ROR測試，樣品係放置於不同尺寸的兩個同心環之間，以確定等雙軸撓曲強度（亦即，當受到兩個同心環之間的撓曲時能夠維持的材料的最大應力）。在ROR配置400中，玻璃基底製品410係由具有直徑D ₂的支撐環420支撐。藉由具有直徑D ₁的加載環430將力F由測力計（未圖示）施加到玻璃基底製品的表面。

加載環與支撐環的直徑的比率D ₁/D ₂的範圍可為0.2到0.5。在一些實施例中，D ₁/D ₂係為0.5。加載及支撐環130、120應該同心對準到支撐環直徑D ₂的0.5％以內。用於測試的測力計應該在選定範圍內的任何負載下精確到±1％以內。測試係在23±2℃的溫度及40±10％的相對濕度下進行。

對於固定裝置設計，加載環430的突出表面的半徑r的範圍係在h/2≤r≤3h/2，其中h係為玻璃基底製品410的厚度。加載及支撐環430、420係由淬硬鋼製成，其中硬度HRc＞40。可以在商業上取得ROR固定裝置。

用於ROR測試的預期破損機制係為觀察源自加載環430內的表面430a的玻璃基底製品410的斷裂。在此區域（亦即，加載環430及支撐環420之間）之外發生的破損係從資料分析中省略。然而，由於玻璃基底製品410的薄及高強度，有時會觀察到超過樣品厚度h的1/2的大偏轉。因此，觀察到源自加載環430下方的高百分比破損並不罕見。在不知道環內部及下方的應力發展（經由應變儀分析收集）與每一樣品的破損原因的情況下，無法精確計算應力。因此，ROR測試將重點放在測量回應時的破損處的峰值負載。

玻璃基底製品的強度取決於表面缺陷的存在。然而，由於玻璃的強度本質上是統計性的，因此無法精確預測給定尺寸存在缺陷的可能性。因此，概率分佈可以用作所取得資料的統計表示。

除非另有說明，否則此說明書所描述的所有組成物成分、關係、及比率均以莫耳％提供。無論是否在揭示範圍之前或之後明確說明，此說明書所揭示的所有範圍係包括廣泛揭示的範圍所涵蓋的任一及所有範圍與子範圍。

該領域具有通常知識者將理解，在不悖離所請求標的之精神及範疇的情況下可對本文所述之實施例作出各種修改及變化。因此，本揭示意欲涵蓋本文所提供的各種實施例的修改與變化，這些修改與變化係落於專利申請範圍與其等價物的範圍內。

110:第一表面 112:第二表面 120:第一壓縮層 122:第二壓縮層 130:中心區域 200:消費性電子裝置 202:殼體 204:前表面 206:後表面 208:側表面 210:顯示器 212:覆蓋基板 400:ROR配置 410:玻璃基底製品 420:支撐環 430:加載環 430a:表面

第1圖示意性圖示根據本文所述及所示的實施例的在其表面上具有壓縮應力層的玻璃陶瓷的橫截面；

第2A圖係為合併本文所揭示的任何玻璃陶瓷製品的示例性電子裝置的平面圖；

第2B圖係為第2A圖的示例性電子裝置的透視圖；

第3圖係為根據實施例的玻璃陶瓷製品的X射線繞射分析；

第4圖係為根據實施例的玻璃陶瓷製品的掃描電子顯微鏡圖像；

第5圖係為第4圖的玻璃陶瓷製品在較高放大倍數下的掃描電子顯微鏡圖像；

第6圖係為根據實施例的測量透射率與玻璃陶瓷製品的波長的函數的圖；

第7圖係為根據實施例的Na ₂O濃度與經離子交換的玻璃陶瓷製品的表面下方的深度的函數的圖；

第8圖係為根據實施例的非經離子交換的玻璃陶瓷製品與經離子交換的玻璃陶瓷製品的環對環（ring-on-ring）強度的Weibull圖；以及

第9圖係為環對環測試設備的示意圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

110:第一表面

112:第二表面

120:第一壓縮層

122:第二壓縮層

130:中心區域

Claims (10)

1. 一種玻璃陶瓷製品，包含： 一主晶相，包含β-石英固溶體； 一次晶相，包含四方ZrO ₂；以及 一鋁矽酸鋰非晶相， 其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的該莫耳比率係為大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
2. 如請求項1所述的玻璃陶瓷製品，其中該玻璃陶瓷的一結晶度係大於50重量％。
3. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，其中該主晶相的一微晶尺寸係大於或等於50nm至少於或等於100nm。
4. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，其中0.8mm的一厚度下的400nm至750nm的一波長範圍內的該玻璃陶瓷的一透射率係大於或等於90％。
5. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，包含下列至少一者： 大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂； 大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO； 大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂； 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂； 大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂； 大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O； 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的Na ₂O；以及 大於或等於0莫耳％至少於或等於5莫耳％的K ₂O， 其中該玻璃陶瓷基本上不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。
6. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的該莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.1。
7. 如請求項1或2所述的玻璃陶瓷製品，包含從一表面延伸到一壓縮深度的一壓縮應力層。
8. 一種生產一玻璃陶瓷製品的方法，包含以下步驟： 使一玻璃基板成核，以形成一成核玻璃基板； 使該成核玻璃基板陶瓷化，以形成一玻璃陶瓷製品， 其中該玻璃基板包含一鋁矽酸鋰，並且該玻璃陶瓷製品包含： 一主晶相，包含β-石英固溶體； 一次晶相，包含四方ZrO ₂；以及 一鋁矽酸鋰非晶相， 其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的該莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
9. 一種玻璃，包含： 大於或等於65莫耳％至少於或等於80莫耳％的SiO ₂； 大於或等於8莫耳％至少於或等於20莫耳％的Al ₂O ₃； 大於或等於2莫耳％至少於或等於8莫耳％的Li ₂O； 大於或等於4莫耳％至少於或等於18莫耳％的MgO； 大於或等於0莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZnO； 大於或等於1莫耳％至少於或等於4莫耳％的ZrO ₂； 大於或等於0莫耳％至少於或等於0.4莫耳％的SnO ₂；以及 大於或等於0莫耳％至少於或等於1莫耳％的TiO ₂； 其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的該莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.3，R ₂O係為Li ₂O+Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O，而R'O係為MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO，並且該玻璃基本不含Bi ₂O ₃及B ₂O ₃。
10. 如請求項9所述的玻璃，其中（R ₂O+R'O）/Al ₂O ₃的該莫耳比率係大於或等於0.9至少於或等於1.1。

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