TWI840457B - 黑色β鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷 - Google Patents

黑色β鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷 Download PDF

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TWI840457B
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強 付
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夏琳瑪莉 史密斯
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美商康寧公司
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Abstract

提供了一種黑色的β-鋰輝石二鋰矽酸鹽玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包括磁鐵礦、β-石英、方矽石和磷酸鋰中的至少一者作為次要結晶相。玻璃陶瓷的特徵在於色坐標：L*：15.0至35.0，a*：-3.0至3.0，而b*：-5.0至5.0。玻璃陶瓷可以被離子交換。還提供了生產玻璃陶瓷的方法。

Description

黑色β鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷
本申請案要求於2018年11月30日提交的美國臨時申請第62/773,590號的優先權權益，其內容依賴於此，並經由引用將其全部內容合併於此。
本說明書通常涉及玻璃陶瓷組成物。更具體地，本說明書針對可以形成為電子裝置的殼體的黑色β-鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷。
諸如智能手機、平板電腦之類的便攜式電子裝置以及諸如手錶和健身追蹤器之類的可穿戴裝置繼續變得越來越小並且越來越複雜。因此，在上述便攜式電子裝置的至少一個外表面上常規使用的材料也繼續變得更加複雜。例如，隨著便攜式電子裝置變得越來越小與越來越薄以滿足消費者的需求，該等便攜式電子裝置中使用的殼體也越來越小與越來越薄，從而導致對用於形成該等部件的材料的性能要求更高。
因此，需要在便攜式電子裝置中使用表現出更高性能例如抗損壞性和令人愉悅外觀的材料。
根據態樣(1)，提供玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包括：第一主晶相，包含二矽酸鋰；第二主晶相，包含β-鋰輝石；作為次要晶相的磁鐵礦、β-石英、方矽石和磷酸鋰中的至少一者，其中玻璃陶瓷的特徵在於以下色坐標：L*：15.0至35.0；a*：-3.0至3.0；與b*：-5.0至5.0。
根據態樣(2)，提供態樣(1)的玻璃陶瓷，其中次要晶相包括磁鐵礦和β-石英。
根據態樣(3)，提供態樣(1)或(2)的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷的斷裂韌性大於或等於0.9 MPa·m0.5 至小於或等於2.0 MPa·m0.5 。
根據態樣(4)，提供態樣(1)至(3)任一者的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷的斷裂韌性大於或等於1.0 MPa·m0.5 至小於或等於1.5 MPa·m0.5 。
根據態樣(5)，提供態樣(1)至(4)任一者的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷製品的中心包括：55.0 wt%至75.0 wt%的SiO2 ；2.0 wt%至20.0 wt%的Al2 O3 ； 5.0 wt%至20.0 wt%的Li2 O；大於0 wt%至5.0 wt%的Na2 O；0.5 wt%至5.0 wt%的TiO2 ；1.0 wt%至6.0 wt%的P2 O5 ；0.5 wt%至10.0 wt%的ZrO2 ；0.05 wt%至0.5 wt%的SnO+SnO2 ；及0.1 wt%至5.0 wt%的FeO+Fe2 O3 。
根據態樣(6)，提供態樣(1)至(5)任一者的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷製品的中心包括：55.0 wt%至75.0 wt%的SiO2 ；2.0 wt%至20.0 wt%的Al2 O3 ；0 wt%至5.0 wt%的B2 O3 ；5.0 wt%至20.0 wt%的Li2 O；0 wt%至5.0 wt%的Na2 O；0 wt%至4.0 wt%的K2 O；0 wt%至8.0 wt%的MgO；0 wt%至10.0 wt%的ZnO；0.5 wt%至5.0 wt%的TiO2 ；1.0 wt%至6.0 wt%的P2 O5 ；0.5 wt%至10.0 wt%的ZrO2 ；0 wt%至0.4 wt%的CeO2 ；0.05 wt%至0.5 wt%的SnO+SnO2 ；0.1 wt%至5.0 wt%的FeO+Fe2 O3 ；0.1 wt%至5.0 wt%的NiO；0.1 wt%至5.0 wt%的Co3 O4 ；0 wt%至4.0 wt%的MnO+MnO2 +Mn2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的Cr2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的CuO；及0 wt%至2.0 wt%的V2 O5 。
根據態樣(7)，提供態樣(1)至(6)任一者的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷的結晶度大於50 wt%。
根據態樣(8)，提供態樣(1)至(7)任一者的玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷經離子交換，並且包括從玻璃陶瓷表面延伸到壓縮深度的壓縮應力層。
根據態樣(9)，提供態樣(8)的玻璃陶瓷，其中壓縮深度至少為0.05t，其中t為玻璃陶瓷的厚度。
根據態樣(10)，提供態樣(8)或(9)的玻璃陶瓷，其中壓縮深度至少為40 µm。
根據態樣(11)，提供了一種消費電子產品。消費電子產品包括：殼體，包括前表面、後表面和側面；電子部件，至少部分地位於殼體內，電子部件至少包括控制器、記憶體與顯示器，顯示器在殼體的前表面處或附近；及蓋玻璃，配置在顯示器上，其中殼體的至少一部分包括態樣(1)至(7)任一者的玻璃陶瓷。
根據態樣(12)，提供了一種消費電子產品。消費電子產品包括：殼體，包括前表面、後表面和側面；電子部件，至少部分地位於殼體內，電子部件至少包括控制器、記憶體與顯示器，顯示器在殼體的前表面處或附近；及蓋玻璃，配置在顯示器上，其中殼體的至少一部分包括態樣(8)至(10)任一者的玻璃陶瓷。
根據態樣(13)，提供方法。方法包括：陶瓷化基於前驅物玻璃的製品以形成玻璃陶瓷，其中玻璃陶瓷包括：第一主晶相，包含二矽酸鋰；第二主晶相，包含β-鋰輝石；作為次要晶相的磁鐵礦、β-石英、方矽石和磷酸鋰中的至少一者，其中玻璃陶瓷的特徵在於以下色坐標：L*：15.0至35.0；a*：-3.0至3.0；與b*：-5.0至5.0。
根據態樣(14)，提供態樣(13)的方法，其中陶瓷化發生在大於或等於500 ℃至小於或等於900 ℃的溫度下。
根據態樣(15)，提供態樣(13)或(14)的方法，其中陶瓷化發生的時間為大於或等於4小時至小於或等於16小時。
根據態樣(16)，提供態樣(13)至(15)任一者的方法，進一步包括離子交換玻璃陶瓷。
根據態樣(17)，提供態樣(13)至(16)任一者的方法，其中基於前驅物玻璃的製品包括：55.0 wt%至75.0 wt%的SiO2 ；2.0 wt%至20.0 wt%的Al2 O3 ；5.0 wt%至20.0 wt%的Li2 O；大於0 wt%至5.0 wt%的Na2 O；0.5 wt%至5.0 wt%的TiO2 ；1.0 wt%至6.0 wt%的P2 O5 ；0.5 wt%至10.0 wt%的ZrO2 ；0.05 wt%至0.5 wt%的SnO+SnO2 ；及0.1 wt%至5.0 wt%的FeO+Fe2 O3 。
根據態樣(18)，提供態樣(13)至(17)任一者的方法，其中基於前驅物玻璃的製品包括：55.0 wt%至75.0 wt%的SiO2 ；2.0 wt%至20.0 wt%的Al2 O3 ；0 wt%至5.0 wt%的B2 O3 ；5.0 wt%至20.0 wt%的Li2 O；0 wt%至5.0 wt%的Na2 O；0 wt%至4.0 wt%的K2 O；0 wt%至8.0 wt%的MgO；0 wt%至10.0 wt%的ZnO；0.5 wt%至5.0 wt%的TiO2 ；1.0 wt%至6.0 wt%的P2 O5 ；0.5 wt%至10.0 wt%的ZrO2 ；0 wt%至0.4 wt%的CeO2 ；0.05 wt%至0.5 wt%的SnO+SnO2 ；0.1 wt%至5.0 wt%的FeO+Fe2 O3 ；0.1 wt%至5.0 wt%的NiO；0.1 wt%至5.0 wt%的Co3 O4 ；0 wt%至4.0 wt%的MnO+MnO2 +Mn2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的Cr2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的CuO；及0 wt%至2.0 wt%的V2 O5 。
根據態樣(19)，提供玻璃。玻璃包括：55.0 wt%至75.0 wt%的SiO2 ；2.0 wt%至20.0 wt%的Al2 O3 ；5.0 wt%至20.0 wt%的Li2 O；大於0 wt%至5.0 wt%的Na2 O；0.5 wt%至5.0 wt%的TiO2 ；1.0 wt%至6.0 wt%的P2 O5 ；0.5 wt%至10.0 wt%的ZrO2 ；0.05 wt%至0.5 wt%的SnO+SnO2 ；及0.1 wt%至5.0 wt%的FeO+Fe2 O3 。
根據態樣(20)，提供態樣(19)的玻璃，進一步包括：0 wt%至5.0 wt%的B2 O3 ；0 wt%至4.0 wt%的K2 O；0 wt%至8.0 wt%的MgO；0 wt%至10.0 wt%的ZnO；0 wt%至0.4 wt%的CeO2 ；0 wt%至5.0 wt%的NiO；0 wt%至5.0 wt%的Co3 O4 ；0 wt%至4.0 wt%的MnO+MnO2 +Mn2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的Cr2 O3 ；0 wt%至2.0 wt%的CuO；及0 wt%至2.0 wt%的V2 O5 。
根據態樣(21)，提供態樣(19)或(20)的玻璃，進一步包括下列至少一者：0.1 wt%至5.0 wt%的NiO；及0.1 wt%至5.0 wt%的Co3 O4 。
額外的特徵和優點將在下文的詳細描述中闡述，並且對於本領域技術人員而言，部分從該描述中將是顯而易見的，或者藉由實踐本文所述的實施例而得知，本文包括以下的詳細說明、申請專利範圍以及附圖。
應當理解，前面的一般描述和下文的詳細描述都描述了各種實施例，並且旨在提供用於理解所主張的標的的性質和特徵的概述或框架。包括附圖以提供對各種實施例的進一步理解，並且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。附圖示出了本文描述的各種實施例，並且與描述一起用於解釋主張的標的的原理和操作。
現在將詳細參考根據各種實施例的黑色β-鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷。特別地，黑色β-鋰輝石矽酸鋰矽玻璃陶瓷具有令人愉悅的外觀，並且表現出高強度和斷裂韌性。因此，黑色β-鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷適合用作便攜式電子裝置的殼體。
在以下描述中，貫穿附圖中所示的幾個圖，相似的元件符號指代相似或相應的部分。還應理解，除非另有說明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等術語是方便的用語，並且不應解釋為限制性術語。每當將組描述為由一組元素中的至少一個元素或其組合組成時，應理解該組可以由單獨或彼此組合的任意數量的所述元素構成。除非另有說明，否則值的範圍在述及時包括該範圍的上限和下限以及其間的任何範圍。除非另外說明，本文所用的不定冠詞「一」和相應的定冠詞「該」是指「至少一個」或「一個或多個」。還應當理解，說明書和附圖中揭示的各種特徵可以用任何和所有組合使用。
除非另有說明，否則本文描述的玻璃的所有組成均以重量百分比(wt%)表示，並且基於氧化物提供組分。除非另有說明，否則所有溫度均以攝氏度（℃）表示。
注意，術語「基本上」和「約」在本文中可以用來表示固有的不確定性程度，其可能歸因於任何定量比較、值、測量或其他表示。該等術語在本文中也用來表示定量表示可以不同於既定參考標準而不會導致所討論標的的基本功能發生變化的程度。例如，「基本上不含K2 O」的玻璃是其中K2 O並未主動添加或批次加入玻璃中，但可能以極少量(例如小於約0.01 wt%的量)的污染物形式存在的玻璃。如本文所使用的，當術語「約」用於修改值時，還揭示了確切的值。
玻璃陶瓷包含第一主晶相、第二主晶相、次要晶相和殘餘玻璃相。第一主晶相和第二主晶相按重量計單獨地比次要晶相佔玻璃陶瓷的份額更大。因此，次要晶相的存在濃度以玻璃陶瓷的重量百分比計，小於第一主晶相和第二主晶相任一者的重量百分比。
在實施例中，第一主晶相包括二矽酸鋰，而第二主晶相包括β-鋰輝石。本文所用之β-鋰輝石可以指β-鋰輝石固溶體。不希望受到任何特定理論的束縛，玻璃陶瓷的二矽酸鋰晶體可以互鎖以產生增強的主體強度和斷裂韌性。
在一些實施例中，玻璃陶瓷包括次要晶相，次要晶相包括磁鐵礦、β-石英、方矽石和磷酸鋰中的至少一者。在實施例中，玻璃陶瓷包含超過一個次要晶相。在一些實施例中，玻璃陶瓷中可能存在額外晶相。
在實施例中，玻璃陶瓷的總結晶度足夠高，可以提供增強的機械性能，例如硬度、楊氏模量和耐刮擦性。本文所用的總結晶度以wt%計，並且是指存在於玻璃陶瓷中的所有結晶相相對於所測量樣品的總重量的wt%的總和。在實施例中，總結晶度大於或等於約50 wt%，諸如大於或等於約55 wt%、大於或等於約60 wt%、大於或等於約65 wt%、大於或等於約70 wt%、大於或等於約75 wt%、或更大。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。 在實施例中，玻璃陶瓷的總結晶度大於或等於約50 wt%至小於或等於約75 wt%，諸如大於或等於約55 wt%至小於或等於約70 wt%、或大於或等於約60 wt%至小於或等於約65 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。藉由Rietveld對X光繞射(XRD)結果的定量分析來確定玻璃陶瓷的總結晶度。
玻璃陶瓷是不透明或半透明的。在實施例中，在可見光範圍(380 nm至760 nm)中，玻璃陶瓷的透射率小於約10%，諸如小於約9%、小於約8%、小於約7%、小於約6%、小於約5%、小於約4%、小於約3%、小於約2%、小於約1%、或更小。透射率，如本文中所使用的是指總透射率，以用150 mm的積分球在Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計測量。將樣品安裝在球體的入口端口，這允許對於廣角收集散射光，而Spectralon反射參考圓盤位於球的出口上方。總透射率是相對於開放光束基線測量值產生的。應當理解，玻璃陶瓷的厚度可能影響透射率。例如，較厚的玻璃陶瓷可能會顯示較低的透射率。
在實施例中，玻璃陶瓷是黑色的。玻璃陶瓷的特徵在於以下色坐標：L* 15.0至35.0，a* -3.0至3.0，而b* -5.0至5.0。在一些實施例中，玻璃陶瓷的L*值可為15.0至35.0，諸如16.0至34.0、17.0至33.0、18.0至32.0、19.0至31.0、20.0至30.0、26.0至29.0、27.0至28.0，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃陶瓷的a*值可為-3.0至3.0，諸如-2.8至2.8、-2.6至2.6、-2.4至2.4、-2.2至2.2、-2.0至2.0、-1.8至1.8、-1.6至1.6、-1.4至1.4、-1.2至1.2、-1.0至1.0、-0.8至0.8、-0.6至0.6、-0.4至0.4、-0.2至0.2、0，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃陶瓷的b*值可為-5.0至5.0，諸如-4.5至4.5、-4.0至4.0、-3.5至3.5、-3.0至3.0、-2.5至2.5、-2.0至2.0、-1.5至1.5、-1.0至1.0、-0.5至0.5、0，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。本文所用的色坐標是在X式 Ci7 F02光源在SCI UVC條件下以反射模式測量的。
在實施例中，玻璃陶瓷可具有高斷裂韌性。高斷裂韌性至少部分由於玻璃陶瓷的晶相組裝而獲得。在一些實施例中，玻璃陶瓷的斷裂韌性可為大於或等於約0.9 MPa·m0.5 至小於或等於約2.0 MPa·m0.5 ，諸如大於或等於約1.0 MPa·m0.5 至小於或等於約1.9 MPa·m0.5 、大於或等於約1.1 MPa·m0.5 至小於或等於約1.8 MPa·m0.5 、大於或等於約1.2 MPa·m0.5 至小於或等於約1.7 MPa·m0.5 、大於或等於約1.3 MPa·m0.5 至小於或等於約1.6 MPa·m0.5 、大於或等於約1.4 MPa·m0.5 至小於或等於約1.5 MPa·m0.5 ，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃陶瓷的斷裂韌性可為大於或等於約1.0 MPa·m0.5 至小於或等於約1.5 MPa·m0.5 。如下所述，藉由雪佛龍缺口短桿(CNSB)方法測量斷裂韌性。
在實施例中，玻璃陶瓷可具有高強度。高強度至少部分地由於玻璃陶瓷的晶相組裝而獲得。在一些實施例中，玻璃陶瓷的強度大於或等於約290 MPa，諸如大於或等於約300 MPa、大於或等於約310 MPa、大於或等於約320 MPa、大於或等於約330 MPa、大於或等於約340 MPa、大於或等於約350 MPa、大於或等於約360 MPa、大於或等於約370 MPa、大於或等於約380 MPa、大於或等於約390 MPa、或更大。在實施例中，玻璃陶瓷的強度大於或等於約290 MPa至小於或等於約400 MPa，諸如大於或等於約300 MPa至小於或等於約390 MPa、大於或等於約310 MPa至小於或等於約380 MPa、大於或等於約320 MPa至小於或等於約370 MPa、大於或等於約330 MPa至小於或等於約360 MPa、大於或等於約340 MPa至小於或等於約350 MPa，以及由該等端點形成的任何與所有子範圍。強度是指經由下述雙壓環試驗測量的強度。
現在將描述β-鋰輝石鋰矽酸鹽玻璃陶瓷的組成。在本文所述的玻璃陶瓷的實施例中，除非另有說明，否則以氧化物的重量百分比(wt%)給出組成成分(諸如，SiO2 、Al2 O3 、Li2 O、Na2 O等等)的濃度。下文分別討論根據實施例的玻璃陶瓷的組分。應當理解，一個組分的各種記載範圍中的任何範圍可以與任何其他組分的各種記載範圍中的任何範圍單獨組合。
在本文揭示的玻璃陶瓷的實施例中，SiO2 是最大成分。SiO2 作為主要的網絡形成劑並穩定網絡結構。為了形成所需的β-鋰輝石和鋰矽酸鹽晶相，SiO2 是必需的。若SiO2 含量太低，則可能無法形成所需的β-鋰輝石和鋰矽酸鹽晶相。純SiO2 的CTE相對較低，並且不含鹼。但是，純SiO2 具有高熔點。因此，若玻璃陶瓷中SiO2 的濃度太高，則用於形成玻璃陶瓷的前驅物玻璃組成物的可成形性可能會降低，因為較高的SiO2 濃度會增加玻璃熔化的難度，進而對前驅物玻璃的可成形性產生不利影響。在實施例中，玻璃組成物包括的SiO2 量通常大於或等於約55.0 wt%，諸如大於或等於約56.0 wt%、大於或等於約57.0 wt%、大於或等於約58.0 wt%、大於或等於約59.0 wt%、大於或等於約60.0 wt%、大於或等於約61.0 wt%、大於或等於約62.0 wt%、大於或等於約63.0 wt%、大於或等於約64.0 wt%、大於或等於約65.0 wt%、大於或等於約66.0 wt%、大於或等於約67.0 wt%、大於或等於約68.0 wt%、大於或等於約69.0 wt%、大於或等於約70.0 wt%、大於或等於約71.0 wt%、大於或等於約72.0 wt%、大於或等於約73.0 wt%、或大於或等於約74.0 wt%。在實施例中，玻璃組成物包括的SiO2 量小於或等於約75.0 wt%，諸如小於或等於約74.0 wt%、小於或等於約73.0 wt%、小於或等於約72.0 wt%、或小於或等於約71.0 wt%、小於或等於約70.0 wt%、小於或等於約69.0 wt%、小於或等於約68.0 wt%、小於或等於約67.0 wt%、小於或等於約66.0 wt%、小於或等於約65.0 wt%、小於或等於約64.0 wt%、小於或等於約63.0 wt%、小於或等於約62.0 wt%、小於或等於約61.0 wt%、小於或等於約60.0 wt%、小於或等於約59.0 wt%、小於或等於約58.0 wt%、小於或等於約57.0 wt%、或小於或等於約56.0 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的SiO2 量大於或等於約55.0 wt%至小於或等於約75.0 wt%，諸如大於或等於約56.0 wt%至小於或等於約74.0 wt%、大於或等於約57.0 wt%至小於或等於約73.0 wt%、大於或等於約58.0 wt%至小於或等於約72.0 wt%、大於或等於約59.0 wt%至小於或等於約71.0 wt%、大於或等於約60.0 wt%至小於或等於約70.0 wt%、大於或等於約61.0 wt%至小於或等於約69.0 wt%、大於或等於約62.0 wt%至小於或等於約68.0 wt%、大於或等於約63.0 wt%至小於或等於約67.0 wt%、大於或等於約64.0 wt%至小於或等於約66.0 wt%、或約65.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃陶瓷包括的SiO2 量大於或等於約65 wt%至小於或等於約75 wt%。
玻璃陶瓷還包括Al2 O3 。β-鋰輝石晶相的形成需要包含Al2 O3 ，但由於其在由玻璃組成物形成的玻璃熔體中的四面體配位，可能會增加用於形成玻璃陶瓷的前驅物玻璃組成物的黏度，當Al2 O3 的含量太高時，會降低玻璃組成物的可成形性。若Al2 O3 含量太低，則可能難以形成β-鋰輝石晶相，並且可能降低玻璃陶瓷的化學耐久性。然而，當Al2 O3 的濃度與玻璃組成物中的SiO2 的濃度和鹼金屬氧化物的濃度平衡時，Al2 O3 可以降低玻璃熔體的液相線溫度，從而提高液相線黏度並改善玻璃組成物與某些成形製程的相容性。若Al2 O3 含量太高，則在玻璃陶瓷中形成的二矽酸鋰晶體的數量可能會不期望地減少，從而防止形成互鎖結構。與SiO2 相似，Al2 O3 穩定了網絡結構。在實施例中，玻璃組成物包括的Al2 O3 濃度通常大於或等於約2.0 wt%，諸如大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約4.0 wt%、大於或等於約5.0 wt%、大於或等於約6.0 wt%、大於或等於約7.0 wt%、大於或等於約8.0 wt%、大於或等於約9.0 wt%、大於或等於約10.0 wt%、大於或等於約11.0 wt%、大於或等於約12.0 wt%、大於或等於約13.0 wt%、大於或等於約14.0 wt%、大於或等於約15.0 wt%、大於或等於約16.0 wt%、大於或等於約17.0 wt%、大於或等於約18.0 wt%、或大於或等於約19.0 wt%。在實施例中，玻璃組成物包括的Al2 O3 量小於或等於約20.0 wt%，諸如小於或等於約19.0 wt%、小於或等於約18.0 wt%、小於或等於約17.0 wt%、小於或等於約16.0 wt%、小於或等於約15.0 wt%、小於或等於約14.0 wt%、小於或等於約13.0 wt%、小於或等於約12.0 wt%、小於或等於約11.0 wt%、小於或等於約10.0 wt%、小於或等於約9.0 wt%、小於或等於約8.0 wt%、小於或等於約7.0 wt%、小於或等於約6.0 wt%、小於或等於約5.0 wt%、小於或等於約4.0 wt%、或小於或等於約3.0 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在其他實施例中，玻璃組成物包括的Al2 O3 量大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約20.0 wt%，諸如大於或等於約3.0 wt%至小於或等於約19.0 wt%、大於或等於約4.0 wt%至小於或等於約18.0 wt%、大於或等於約5.0 wt%至小於或等於約17.0 wt%、大於或等於約6.0 wt%至小於或等於約16.0 wt%、大於或等於約7.0 wt%至小於或等於約15.0 wt%、大於或等於約8.0 wt%至小於或等於約14.0 wt%、大於或等於約9.0 wt%至小於或等於約13.0 wt%、大於或等於約10.0 wt%至小於或等於約12.0 wt%、或約11 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃組成物包括的Al2 O3 量大於或等於約7.0 wt%至小於或等於約11.0 wt%。
實施例的玻璃陶瓷可以進一步包含B2 O3 。包含B2 O3 降低了玻璃組成物的熔融溫度。此外，B2 O3 以三角配位狀態的存在打開了玻璃組成物的結構，使玻璃在裂紋形成之前可以承受一定程度的變形。在實施例中，玻璃組成物包含的B2 O3 量大於或等於0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在實施例中，玻璃組成物包含的B2 O3 量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的B2 O3 量大於或等於約0 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、或約2.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
實施例的玻璃陶瓷可以進一步包含Li2 O。在玻璃陶瓷中添加鋰可以進行離子交換製程，並進一步降低了前驅物玻璃組成物的軟化點。當將前驅物玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷時，Li2 O還提供形成β-鋰輝石和矽酸鋰結晶相所需的鋰。若Li2 O含量太高，則前驅物玻璃的形成變得困難。在實施例中，玻璃組成物包括的Li2 O量通常大於約5.0 wt%，諸如大於或等於約5.5 wt%、大於或等於約6.0 wt%、大於或等於約6.5 wt%、大於或等於約7.0 wt%、大於或等於約7.5 wt%、大於或等於約8.0 wt%、大於或等於約8.5 wt%、大於或等於約9.0 wt%、大於或等於約9.5 wt%、大於或等於約10.0 wt%、大於或等於約10.5 wt%、大於或等於約11.0 wt%、大於或等於約11.5 wt%、大於或等於約12.0 wt%、大於或等於約12.5 wt%、大於或等於約13.0 wt%、大於或等於約13.5 wt%、大於或等於約14.0 wt%、大於或等於約14.5 wt%、大於或等於約15.0 wt%、大於或等於約15.5 wt%、大於或等於約16.0 wt%、大於或等於約16.5 wt%、大於或等於約17.0 wt%、大於或等於約17.5 wt%、大於或等於約18.0 wt%、大於或等於約18.5 wt%、大於或等於約19.0 wt%、或大於或等於約19.5 wt%。在一些實施例中，玻璃組成物包括的Li2 O量小於或等於約20.0 wt%，諸如小於或等於約19.5 wt%、小於或等於約19.0 wt%、小於或等於約18.5 wt%、小於或等於約18.0 wt%、小於或等於約17.5 wt%、小於或等於約17.0 wt%、小於或等於約16.5 wt%、小於或等於約16.0 wt%、小於或等於約15.5 wt%、小於或等於約15.0 wt%、小於或等於約14.5 wt%、小於或等於約14.0 wt%、小於或等於約13.5 wt%、小於或等於約13.0 wt%、小於或等於約12.5 wt%、小於或等於約12.0 wt%、小於或等於約11.5 wt%、小於或等於約11.0 wt%、小於或等於約10.5 wt%、小於或等於約10.0 wt%、小於或等於約9.5 wt%、小於或等於約9.0 wt%、小於或等於約8.5 wt%、小於或等於約8.0 wt%、小於或等於約7.5 wt%、小於或等於約7.0 wt%、小於或等於約6.5 wt%、小於或等於約6.0 wt%、或小於或等於約5.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的Li2 O量大於約5.0 wt%至小於或等於約20.0 wt%，諸如大於或等於約5.5 wt%至小於或等於約19.5 wt%、大於或等於約6.0 wt%至小於或等於約19.0 wt%、大於或等於約6.5 wt%至小於或等於約18.5 wt%、大於或等於約7.0 wt%至小於或等於約18.0 wt%、大於或等於約7.5 wt%至小於或等於約17.5 wt%、大於或等於約8.0 wt%至小於或等於約17.0 wt%、大於或等於約8.5 wt%至小於或等於約16.5 wt%、大於或等於約9.0 wt%至小於或等於約16.0 wt%、大於或等於約9.5 wt%至小於或等於約15.5 wt%、大於或等於約10.0 wt%至小於或等於約15.0 wt%、大於或等於約10.5 wt%至小於或等於約14.5 wt%、大於或等於約11.0 wt%至小於或等於約14.0 wt%、大於或等於約11.5 wt%至小於或等於約13.5 wt%、大於或等於約12.0 wt%至小於或等於約13.0 wt%、約12.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃組成物包括的Li2 O量大於或等於約6.0 wt%至小於或等於約11.0 wt%、大於或等於約7 wt%至小於或等於約20 wt%、或大於或等於約7 wt%至小於或等於約15 wt%。
除Li2 O外，玻璃陶瓷還可包括一種或多種鹼金屬氧化物。鹼金屬氧化物例如經由離子交換製程進一步促進了玻璃陶瓷的化學強化。玻璃陶瓷中的鹼金屬氧化物(諸如，Li2 O、Na2 O和K2 O以及包括Cs2 O和Rb2 O的其他鹼金屬氧化物)可以被稱為「R2 O」，並且R2 O的含量可以用wt%表示。在一些實施例中，玻璃陶瓷可包括鹼金屬氧化物的混合物，諸如Li2 O和Na2 O的組合，Li2 O和K2 O的組合，或Li2 O、Na2 O和K2 O的組合。在玻璃陶瓷中包含鹼金屬氧化物的混合物可能會導致更快、更有效的離子交換。
玻璃陶瓷可以包括Na2 O作為另外的鹼金屬氧化物。Na2 O有助於玻璃陶瓷的離子交換性，並且還降低了前驅物玻璃組成物的熔點並改善了前驅物玻璃組成物的可成形性。Na2 O的存在也縮短了必要的陶瓷化處理的時間。然而，若向玻璃組成物中添加過多的Na2 O，則CTE可能會太高。Na2 O還可以降低玻璃陶瓷中殘留玻璃的黏度，這可以減少在陶瓷化處理期間在玻璃陶瓷中形成的裂紋。在實施例中，玻璃組成物包括的Na2 O量通常大於或等於0.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在一些實施例中，玻璃組成物包括的Na2 O量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的Na2 O量大於或等於0.0 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於4.0 wt%、大於或等於約1.5  wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、或約2.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
玻璃陶瓷可以包括K2 O作為另外的鹼金屬氧化物。K2 O可有助於玻璃陶瓷的離子交換性。在實施例中，玻璃組成物包括的K2 O量通常大於或等於0.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、或大於或等於約3.5 wt%。在一些實施例中，玻璃組成物包括的K2 O量小於或等於約4.0 wt%，諸如小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的K2 O量大於或等於0.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於3.0 wt%、大於或等於約1.5  wt%至小於或等於約2.5 wt%、或約2.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷可包含P2 O5 。P2 O5 用作成核劑以產生本體成核。若P2 O5 的濃度太低，前驅物玻璃可能不會結晶或可能發生不希望的表面結晶。若P2 O5 的濃度太高，則在成形期間冷卻時前驅物玻璃的去玻化可能難以控制。玻璃陶瓷中P2 O5 的存在還可以提高玻璃陶瓷中金屬離子的擴散率，這可以提高離子交換玻璃陶瓷的效率。在實施例中，玻璃陶瓷中P2 O5 的量可大於或等於約1.0 wt%，諸如大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、大於或等於約4.5 wt%、大於或等於約5.0 wt%、或大於或等於約5.5 wt%。在實施例中，玻璃陶瓷中P2 O5 的量可小於或等於約6.0 wt%，諸如小於或等於約5.5 wt%、小於或等於約5.0 wt%、小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、或小於或等於約1.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的P2 O5 量大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約6.0 wt%，諸如大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約5.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約5.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%、或約4.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷可包含ZrO2 。ZrO2 充當前驅物玻璃組成物的網絡形成物或中間物。ZrO2 藉由減少成形期間的玻璃組成物的去玻化來提高玻璃組成物的穩定性，並且還降低了液相線溫度。ZrO2 的添加還增加了玻璃陶瓷的化學耐久性，並增加了殘留玻璃的彈性模量。在實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為大於或等於約0.5 wt%，諸如大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、大於或等於約4.5 wt%、大於或等於約5.0 wt%、大於或等於約5.5 wt%、大於或等於約6.0 wt%、大於或等於約6.5 wt%、大於或等於約7.0 wt%、大於或等於約7.5 wt%、大於或等於約8.0 wt%、大於或等於約8.5 wt%、大於或等於約9.0 wt%、或大於或等於約9.5 wt%。在實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為小於或等於約10.0 wt%，諸如小於或等於約9.5 wt%、小於或等於約9.0 wt%、小於或等於約8.5 wt%、小於或等於約8.0 wt%、小於或等於約7.5 wt%、小於或等於約7.0 wt%、小於或等於約6.5 wt%、小於或等於約6.0 wt%、小於或等於約5.5 wt%、小於或等於約5.0 wt%、小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、或小於或等於約1.0 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約10.0 wt%，諸如大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約9.5 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約9.0 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約8.5 wt%、大於或等於約2.5 wt%至小於或等於約8.0 wt%、大於或等於約3.0 wt%至小於或等於約7.5 wt%、大於或等於約3.5 wt%至小於或等於約7.0 wt%、大於或等於約4.0 wt%至小於或等於約6.5 wt%、大於或等於約4.5 wt%至小於或等於約6.0 wt%、或大於或等於約5.0 wt%至小於或等於約5.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%。
實施例的玻璃陶瓷可進一步包含ZnO。ZnO亦作為助熔劑，降低了前驅物玻璃的生產成本。在玻璃陶瓷中，ZnO可能以部分固溶體形式存在於β-鋰輝石晶體中。在實施例中，玻璃組成物包括的ZnO濃度通常大於或等於約0.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、大於或等於約4.5 wt%、大於或等於約5.0 wt%、大於或等於約5.5 wt%、大於或等於約6.0 wt%、大於或等於約6.5 wt%、大於或等於約7.0 wt%、大於或等於約7.5 wt%、大於或等於約8.0 wt%、大於或等於約8.5 wt%、大於或等於約9.0 wt%、或大於或等於約9.5 wt%。在實施例中，玻璃組成物包括的ZnO量小於或等於約10.0 wt%，諸如小於或等於約9.5 wt%、小於或等於約9.0 wt%、小於或等於約8.5 wt%、小於或等於約8.0 wt%、小於或等於約7.5 wt%、小於或等於約7.0 wt%、小於或等於約6.5 wt%、小於或等於約6.0 wt%、小於或等於約5.5 wt%、小於或等於約5.0 wt%、小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃組成物包括的ZnO量大於或等於約0.0 wt%至小於或等於約10.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約9.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約9.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約8.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約8.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%至小於或等於約7.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%至小於或等於約7.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%至小於或等於約6.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%至小於或等於約6.0 wt%、大於或等於約4.5 wt%至小於或等於約5.5 wt%、或約5.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃陶瓷可基本上不含或不含ZnO。
實施例的玻璃陶瓷可進一步包含MgO。玻璃中MgO的存在可能會增加彈性模量。MgO亦作為助熔劑，降低了前驅物玻璃的生產成本。在玻璃陶瓷中，MgO可能以部分固溶體形式存在於β-鋰輝石晶體中。在實施例中，玻璃陶瓷中的MgO量大於或等於約0.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、大於或等於約4.5 wt%、大於或等於約5.0 wt%、大於或等於約5.5 wt%、大於或等於約6.0 wt%、大於或等於約6.5 wt%、大於或等於約7.0 wt%、或大於或等於約7.5 wt%。在實施例中，玻璃陶瓷中的MgO量小於或等於約8.0 wt%，諸如小於或等於約7.5 wt%、小於或等於約7.0 wt%、小於或等於約6.5 wt%、小於或等於約6.0 wt%、小於或等於約5.5 wt%、小於或等於約5.0 wt%、小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃陶瓷中的MgO量大於或等於約0.0 wt%至小於或等於約8.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約7.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約7.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約6.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約6.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%至小於或等於約5.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%至小於或等於約5.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、或約4.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
實施例的玻璃陶瓷可進一步包含TiO2 。TiO2 可作為成核劑，並且在某些情況下可作為著色劑。在實施例中，玻璃可包括的TiO2 量大於或等於約0.5 wt%，諸如大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約2.5 wt%、大於或等於約3.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在實施例中，玻璃可包括的TiO2 量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、或小於或等於約2.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在其他實施例中，玻璃可包括的TiO2 量大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如量大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約4.0 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.5 wt%、或大於或等於約2.5 wt%至小於或等於約3.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷可任選地包括一種或多種澄清劑。在一些實施例中，澄清劑可包括例如SnO+SnO2 與/或As2 O3 。在實施例中，SnO+SnO2 存在於玻璃組成物中的量可為小於或等於0.5 wt%，諸如大於或等於0.05 wt%至小於或等於0.5 wt%、大於或等於0.1 wt%至小於或等於0.4 wt%、或大於或等於0.2 wt%至小於或等於0.3 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃陶瓷可不含或基本上不含砷和銻中的一種或兩種。
在實施例中，玻璃陶瓷可包括CeO2 。CeO2 存在於玻璃陶瓷的量可大於或等於0 wt%至小於或等於約0.4 wt%，諸如大於或等於約0.1 wt%至小於或等於約0.3 wt%、或約0.2 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
玻璃陶瓷包含著色劑以產生所需的黑色和不透明性。著色劑可選自FeO+Fe2 O3 、NiO、Co3 O4 、TiO2 、MnO+MnO2 +Mn2 O3 、Cr2 O3 、CuO、與/或V2 O5 。在一些實施例中，玻璃陶瓷包括FeO+Fe2 O3 、NiO與Co3 O4 的混合物，這可以實現所需的色彩空間。著色劑可在玻璃陶瓷中分配為磁鐵礦相。
在一些實施例中，玻璃包括FeO與/或Fe2 O3 ，以致包含的FeO+Fe2 O3 量大於或等於約0.1 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在一些實施例中，玻璃包括的FeO+Fe2 O3 量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃包括的FeO+Fe2 O3 量可大於或等於約0.1 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如量大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、或約2.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃包括的FeO+Fe2 O3 量可大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%。
在一些實施例中，玻璃包括的NiO量大於或等於約0.1 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在一些實施例中，玻璃包括的NiO量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃包括的NiO量大於或等於約0.1 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如量大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、或約2.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃包括的NiO量大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約1.5 wt%。
在一些實施例中，玻璃包括的Co3 O4 量大於或等於約0.1 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%、大於或等於約3.5 wt%、大於或等於約4.0 wt%、或大於或等於約4.5 wt%。在一些實施例中，玻璃包括的Co3 O4 量小於或等於約5.0 wt%，諸如小於或等於約4.5 wt%、小於或等於約4.0 wt%、小於或等於約3.5 wt%、小於或等於約3.0 wt%、小於或等於約2.5 wt%、小於或等於約2.0 wt%、小於或等於約1.5 wt%、小於或等於約1.0 wt%、或小於或等於約0.5 wt%。應當理解，在實施例中，上述範圍中的任何一者可以與任何其他範圍結合。在實施例中，玻璃包括的Co3 O4 量可大於或等於約0.1 wt%至小於或等於約5.0 wt%，諸如量大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約4.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約4.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約2.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、或約2.5 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃包括的Co3 O4 量可大於或等於約0.1 wt%至小於或等於約0.4 wt%。
在實施例中，玻璃陶瓷可包括MnO、MnO2 、與/或Mn2 O3 以致玻璃陶瓷中可包含的MnO+MnO2 +Mn2 O3 量大於或等於0 wt%至小於或等於約4.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約3.5 wt%、大於或等於約1.0 wt%至小於或等於約3.0 wt%、大於或等於約1.5 wt%至小於或等於約2.5 wt%、或約2.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷中可包含的Cr2 O3 量大於或等於0 wt%至小於或等於約2.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約1.5 wt%、或約1.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷中可包含的CuO量大於或等於0 wt%至小於或等於約2.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約1.5 wt%、或約1.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，玻璃陶瓷中可包含的V2 O5 量大於或等於0 wt%至小於或等於約2.0 wt%，諸如大於或等於約0.5 wt%至小於或等於約1.5 wt%、或約1.0 wt%，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
綜上所述，根據實施例的玻璃陶瓷可以由經由任何合適方法(諸如，槽成形、浮法成形、軋製製程、熔融成形製程、模製製程等)形成的前驅物玻璃製品形成。前驅物玻璃製品的特徵可以在於其形成方式。例如，其中前驅物玻璃製品的特徵可以在於可浮法成形(即，經由浮法製程形成)、可向下拉伸，尤其是可融合成形或可槽拉製(即，經由諸如融合拉製製程或槽拉製製程下拉製程形成)。
本文所述的前驅物玻璃製品的一些實施例可以經由下拉製程形成。下拉製程產生具有均勻厚度的玻璃製品，該玻璃製品具有相對原始的表面。因為玻璃製品的平均抗彎強度由表面缺陷的數量和大小控制，所以具有最小接觸的原始表面具有較高的初始強度。此外，下拉玻璃製品具有非常平坦、光滑的表面，可用於最終應用，而無需進行昂貴的研磨和拋光。
本文所述的前驅物玻璃製品的一些實施例可以經由槽拉製程形成。槽拉製程不同於融合拉製方法。在槽拉製程中，將熔融的原料玻璃提供給拉製槽。拉製槽的底部有一個開口槽，開口槽的噴嘴延伸槽的長度。熔融玻璃流過槽/噴嘴，並作為連續的玻璃製品向下拉入退火區域。
可以藉由在任何合適的條件下對前驅物玻璃進行陶瓷化來形成玻璃陶瓷。陶瓷化循環包括成核步驟和生長步驟。在一些實施例中，陶瓷化循環可包括在三個獨立溫度下的三個獨立熱處理步驟。
在實施例中，成核步驟和生長步驟(或陶瓷化步驟)的發生溫度為大於或等於約500 ℃，諸如大於或等於約525 ℃、大於或等於約550 ℃、大於或等於約575 ℃、大於或等於約600 ℃、大於或等於約625 ℃、大於或等於約650 ℃、大於或等於約675 ℃、大於或等於約700 ℃、大於或等於約725 ℃、大於或等於約750 ℃、大於或等於約775 ℃、大於或等於約800 ℃、大於或等於約825 ℃、大於或等於約850 ℃、或大於或等於約875 ℃。在實施例中，成核步驟和生長步驟的發生溫度為大於或等於約500 ℃至小於或等於約900 ℃，諸如大於或等於約525 ℃至小於或等於約875 ℃、大於或等於約550 ℃至小於或等於約850 ℃、大於或等於約575 ℃至小於或等於約825 ℃、大於或等於約600 ℃至小於或等於約800 ℃、大於或等於約625 ℃至小於或等於約775 ℃、大於或等於約650 ℃至小於或等於約750 ℃、大於或等於約675 ℃至小於或等於約725 ℃、或約700 ℃，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，陶瓷化循環的各個步驟的持續時間週期大於或等於約1.0小時，諸如大於或等於約1.5小時、大於或等於約2.0小時、大於或等於約2.5小時、大於或等於約3.0小時、大於或等於約3.5小時、大於或等於約4.0小時、大於或等於約4.5小時、大於或等於約5.0小時、大於或等於約5.5小時、或大於或等於約6.0小時、大於或等於約6.5小時、大於或等於約7.0小時、大於或等於約7.5小時、或大於或等於約8.0小時。在實施例中，陶瓷化循環的各個步驟的持續時間週期大於或等於約1.0小時至小於或等於約8.0小時，諸如大於或等於約1.5小時至小於或等於約7.5小時、大於或等於約2.0小時至小於或等於約7.0小時、大於或等於約1.5小時至小於或等於約6.5小時、大於或等於約2.0小時至小於或等於約6.0小時、大於或等於約2.5小時至小於或等於約5.5小時、大於或等於約3.0小時至小於或等於約5.0小時、大於或等於約3.5小時至小於或等於約4.5小時、或約4.0小時，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，陶瓷化循環的總時間週期大於或等於約1.0小時，諸如大於或等於約1.5小時、大於或等於約2.0小時、大於或等於約2.5小時、大於或等於約3.0小時、大於或等於約3.5小時、大於或等於約4.0小時、大於或等於約4.5小時、大於或等於約5.0小時、大於或等於約5.5小時、或大於或等於約6.0小時、大於或等於約6.5小時、大於或等於約7.0小時、大於或等於約7.5小時、大於或等於約8.0小時、大於或等於約8.5小時、大於或等於約9.0小時、大於或等於約9.5小時、大於或等於約10.0小時、大於或等於約10.5小時、大於或等於約11.0小時、大於或等於約11.5小時、大於或等於約12.0小時、大於或等於約12.5小時、大於或等於約13.0小時、大於或等於約13.5小時、大於或等於約14.0小時、大於或等於約14.5小時、大於或等於約15.0小時、或大於或等於約15.5小時。在實施例中，陶瓷化循環的總時間週期大於或等於約4小時至小於或等於約16.0小時，諸如大於或等於約4.5小時至小於或等於約15.5小時、大於或等於約5.0小時至小於或等於約15.0小時、大於或等於約5.5小時至小於或等於約14.5小時、大於或等於約6.0小時至小於或等於約14.0小時、大於或等於約6.5小時至小於或等於約13.5小時、大於或等於約7.0小時至小於或等於約13.0小時、大於或等於約7.5小時至小於或等於約12.5小時、大於或等於約8.0小時至小於或等於約12.0小時、大於或等於約8.5小時至小於或等於約11.5小時、大於或等於約9.0小時至小於或等於約11.0小時、大於或等於約9.5小時至小於或等於約10.5小時、或約10.0小時，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，可以在陶瓷化之前將前驅物玻璃製品與/或成核製品加工以形成基本上最終的幾何形狀部分。加工可包括形成具有變化厚度的槽、孔和區域。在實施例中，玻璃可具有工程化的邊緣輪廓與/或三維形狀。
在實施例中，還可例如經由離子交換對玻璃陶瓷進行化學強化，從而生產出一種對應用具有抗破壞性的玻璃陶瓷，應用例如但不限於電子裝置殼體。化學強化製程可增加玻璃陶瓷製品的強度，例如雙壓環強度。參照圖1，玻璃陶瓷具有在壓縮應力下的第一區域(例如，圖1中的第一和第二壓縮層120、122)與在拉伸應力或中央張力(CT)下的第二區域(例如，圖1中的中央區域130)，第一區域從玻璃陶瓷的表面延伸到壓縮深度(DOC)，第二區域從DOC延伸到玻璃陶瓷的中央或內部區域。本文所用的DOC是指玻璃陶瓷內的應力從壓縮變為拉伸的深度。在DOC處，應力從正(壓縮)應力橫跨到負(拉伸)應力，因此應力值為零。
根據本領域通常使用的慣例，壓縮或壓縮應力表示為負（>0）應力，而拉伸或拉伸應力表示為正（> 0）應力。然而，在整個說明書中，CS被表示為正值或絕對值，即，如本文所述，CS ＝│CS│。壓縮應力(CS)可在玻璃的表面處具有最大值，且CS可根據函數隨著與表面的距離d而變化。再度參照圖1，第一壓縮層120從第一表面110延伸到深度d1 ，而第二壓縮層122從第二表面112延伸到深度d2 。該等片段一起限定了玻璃陶瓷100的壓縮或CS。
兩個壓縮應力區域(圖1中的120、122)的壓縮應力都由玻璃陶瓷的中心區域(130)中儲存的張力平衡。可以基於在離子交換處理期間交換到玻璃陶瓷製品中的離子的濃度分佈來近似DOC值，例如玻璃陶瓷製品表面下方測得的濃度基本上等於離子交換處理之前玻璃陶瓷製品中的濃度的深度。
不希望受任何特定理論的束縛，在離子交換過程中，殘留玻璃相和β-鋰輝石晶相中包含的鋰離子可以與來自離子交換溶液的鈉和/或鉀離子交換(代替)。β-鋰輝石晶相的離子交換能力增強了離子交換玻璃陶瓷產生壓縮應力層的效用。類似地，在離子交換過程中，殘留玻璃相中的鈉離子可與離子交換溶液中的鉀離子交換(代替)。二矽酸鋰晶相中的鋰離子可經由表面非晶化機制進行離子交換。
藉由將玻璃暴露於離子交換溶液中，可以在玻璃陶瓷中形成壓縮應力層。在實施例中，離子交換溶液可包含熔融硝酸鹽。在一些實施例中，離子交換溶液可為熔融KNO3 、熔融NaNO3 、熔融LiNO3 或上述之組合。在實施例中，離子交換溶液可包括小於或等於約100%的熔融KNO3 ，諸如小於或等於約95%的熔融KNO3 、小於或等於約90%的熔融KNO3 、小於或等於約85%的熔融KNO3 、小於或等於約80%的熔融KNO3 、小於或等於約75%的熔融KNO3 、小於或等於約70%的熔融KNO3 、小於或等於約65%的熔融KNO3 、小於或等於約60%的熔融KNO3 、或更小。在某些實施例中，離子交換溶液可包括大於或等於約20%的熔融NaNO3 ，諸如大於或等於約25%的熔融NaNO3 、大於或等於約30%的熔融NaNO3 、大於或等於約35%的熔融NaNO3 、大於或等於約40%的熔融NaNO3 、或更大。在實施例中，離子交換溶液可包括約80%的熔融KNO3 與約20%的熔融NaNO3 、約75%的熔融KNO3 與約25%的熔融NaNO3 、約70%的熔融KNO3 與約30%的熔融NaNO3 、約65%的熔融KNO3 與約35%的熔融NaNO3 、或約60%的熔融KNO3 與約40%的熔融NaNO3 ，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，離子交換溶液可為包含KNO3 、NaNO3 和LiNO3 的混合物的熔融鹽浴。在實施例中，在離子交換溶液中可使用其他鈉鹽和鉀鹽，例如鈉或鉀的亞硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽。在實施例中，離子交換溶液可包含銀鹽(例如，硝酸銀)，用於將銀離子交換到玻璃陶瓷中。銀離子交換到玻璃陶瓷中可以產生具有抗微生物和/或抗細菌特性的玻璃陶瓷製品。在實施例中，離子交換溶液中可含有矽酸，例如小於或等於約1 wt%的矽酸。
藉由將玻璃陶瓷浸入離子交換溶液的浴中，將離子交換溶液噴灑到玻璃陶瓷上，或者將離子交換溶液物理地施加到玻璃陶瓷上，可以使玻璃陶瓷暴露於離子交換溶液中。根據實施例，在暴露於玻璃陶瓷時，離子交換溶液的溫度可大於或等於400 ℃至小於或等於500 ℃，諸如大於或等於410 ℃至小於或等於490 ℃、大於或等於420 ℃至小於或等於480 ℃、大於或等於430 ℃至小於或等於470 ℃、或大於或等於440 ℃至小於或等於460 ℃，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。在實施例中，玻璃陶瓷暴露在離子交換溶液的時間可大於或等於4小時至小於或等於48小時，諸如大於或等於8小時至小於或等於44小時、大於或等於12小時至小於或等於40小時、大於或等於16小時至小於或等於36小時、大於或等於20小時至小於或等於32小時、或大於或等於24小時至小於或等於28小時，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
離子交換製程可以在離子交換溶液中在提供改善的壓縮應力曲線的處理條件下進行，例如美國專利申請公開號2016/0102011所揭示的，經由引用將其全部內容併入本文。
在進行離子交換製程後，應該理解的是，玻璃陶瓷的表面上的成分可以與剛形成的玻璃陶瓷(即，經過離子交換製程之前的玻璃陶瓷)的成分不同。這是由於剛形成的玻璃陶瓷的玻璃相中的一種鹼金屬離子(例如Li+ 或Na+ )分別由較大的鹼金屬離子(例如，Na+ 或K+ )取代所造成的。然而，在實施例中，玻璃陶瓷在玻璃製品深度中心處或附近的組成將受到離子交換處理的影響最小，並且其組成可與剛形成的玻璃陶瓷基本相同或相同。
在實施例中，離子交換玻璃陶瓷製品的表面壓縮應力為大於或等於約250 MPa，諸如大於或等於約260 MPa、大於或等於約270 MPa、大於或等於約280 MPa、大於或等於約290 MPa、大於或等於約300 MPa、大於或等於約310 MPa、大於或等於約320 MPa、大於或等於約330 MPa、大於或等於約340 MPa、大於或等於約350 MPa、大於或等於約360 MPa、大於或等於約370 MPa、大於或等於約380 MPa、大於或等於約390 MPa、大於或等於約400 MPa、大於或等於約410 MPa、大於或等於約420 MPa、大於或等於約430 MPa、大於或等於約440 MPa、大於或等於約450 MPa、大於或等於約460 MPa、大於或等於約470 MPa、大於或等於約480 MPa、大於或等於約490 MPa、大於或等於約500 MPa、大於或等於約510 MPa、大於或等於約520 MPa、大於或等於約530 MPa、大於或等於約540 MPa、大於或等於約550 MPa、大於或等於約560 MPa、大於或等於約570 MPa、大於或等於約580 MPa、大於或等於約590 MPa、大於或等於約600 MPa、大於或等於約610 MPa、大於或等於約620 MPa、大於或等於約630 MPa、或大於或等於約640 MPa。在實施例中，離子交換玻璃陶瓷製品的表面壓縮應力為大於或等於約250 MPa至小於或等於約650 MPa，諸如大於或等於約260 MPa至小於或等於約640 MPa、大於或等於約270 MPa至小於或等於約630 MPa、大於或等於約280 MPa至小於或等於約620 MPa、大於或等於約290 MPa至小於或等於約610 MPa、大於或等於約300 MPa至小於或等於約600 MPa、大於或等於約310 MPa至小於或等於約590 MPa、大於或等於約320 MPa至小於或等於約580 MPa、大於或等於約330 MPa至小於或等於約570 MPa、大於或等於約340 MPa至小於或等於約560 MPa、大於或等於約350 MPa至小於或等於約550 MPa、大於或等於約360 MPa至小於或等於約540 MPa、大於或等於約370 MPa至小於或等於約530 MPa、大於或等於約380 MPa至小於或等於約520 MPa、大於或等於約390 MPa至小於或等於約510 MPa、大於或等於約400 MPa至小於或等於約500 MPa、大於或等於約410 MPa至小於或等於約490 MPa、大於或等於約420 MPa至小於或等於約480 MPa、大於或等於約430 MPa至小於或等於約470 MPa、大於或等於約440 MPa至小於或等於約460 MPa、或約450 MPa，以及上述值之間的所有範圍和子範圍。
在實施例中，離子交換玻璃陶瓷製品的壓縮應力層的深度(壓縮深度)可為大於或等於約400 µm，諸如大於或等於約410 µm、大於或等於約420 µm、大於或等於約430 µm、大於或等於約440 µm、大於或等於約450 µm、大於或等於約460 µm、大於或等於約470 µm、大於或等於約480 µm、大於或等於約490 µm、大於或等於約500 µm、或更大。在實施例中，離子交換玻璃陶瓷製品的壓縮深度可為大於或等於約40 µm，諸如大於或等於約50 µm、大於或等於約60 µm、大於或等於約70 µm、大於或等於約80 µm、大於或等於約90 µm、大於或等於約100 µm、或更大。在實施例中，壓縮深度可為大於或等於約40 µm至小於或等於500 µm，諸如大於或等於約50 µm至小於或等於約480 µm、大於或等於約60 µm至小於或等於約460 µm、大於或等於約70 µm至小於或等於約440 µm、大於或等於約80 µm至小於或等於約420 µm、大於或等於約90 µm至小於或等於約400 µm、大於或等於約100 µm至小於或等於約380 µm、大於或等於約120 µm至小於或等於約360 µm、大於或等於約140 µm至小於或等於約340 µm、大於或等於約160 µm至小於或等於約320 µm、大於或等於約180 µm至小於或等於約300 µm、大於或等於約200 µm至小於或等於約280 µm、大於或等於約220 µm至小於或等於約260 µm、約240 µm，以及由該等端點形成的任何與所有子範圍。
在實施例中，離子交換玻璃陶瓷製品的壓縮應力層的深度(壓縮深度)可為大於或等於約0.05t ，其中t 為玻璃陶瓷製品的厚度，諸如大於或等於約0.1t 、大於或等於約0.15t 、大於或等於約0.2t 、或更大。在實施例中，玻璃陶瓷製品的壓縮深度可為大於或等於約0.05t 至小於或等於0.25t ，其中t 為玻璃陶瓷製品的厚度，諸如大於或等於約0.1t 至小於或等於0.2t 、或約0.05t ，以及由該等端點形成的任何與所有子範圍。
在實施例中，離子交換玻璃陶瓷可具有高強度。在一些實施例中，離子交換玻璃陶瓷在雙壓環測試中的破壞負荷大於或等於約100 kgf，諸如大於或等於約105 kgf、大於或等於約110 kgf、大於或等於約115 kgf、或更大。於下方描述雙壓環測試。
玻璃陶瓷製品可具有高的主體強度和高的耐磨性。高耐磨性和高強度可以經由在磨擦玻璃陶瓷製品之後進行的保留強度測量來表徵。保留強度可以根據如下所述的磨蝕雙壓環測試程序來測量。在一些實施例中，玻璃陶瓷製品的厚度可為0.8厚度，而在45 psi磨損下經由在雙壓環磨損試驗中的破壞負荷測定的保留強度大於或等於60 kgf。
玻璃陶瓷製品可具有任何合適的幾何形狀。在實施例中，玻璃陶瓷製品的厚度可為大於或等於約0.4 mm，諸如大於或等於約0.5 mm、大於或等於約0.6 mm、大於或等於約0.7 mm、大於或等於約0.8 mm、大於或等於約0.9 mm、大於或等於約1.0 mm、大於或等於約1.5 mm、大於或等於約2.0 mm、或更大。在實施例中，玻璃陶瓷製品的厚度可為大於或等於約0.4 mm至小於或等於約2.0 mm，諸如大於或等於約0.5 mm至小於或等於約1.5 mm、大於或等於約0.6 mm至小於或等於約1.0 mm、大於或等於約0.7 mm至小於或等於約0.9 mm、約0.8 mm，以及由該等端點形成的任何與所有子範圍。在實施例中，玻璃陶瓷製品的厚度範圍為大於或等於約0.8 mm至小於或等於約1.0 mm。
本文揭示的玻璃陶瓷製品可結合到另一製品中，諸如帶有顯示器(或顯示製品)的製品(諸如，消費電子產品，包括手機、平板電腦、電腦、導航系統等)、建築製品、運輸製品(諸如，汽車、火車、飛機、海上航行器等)、電器用品或任何需要一定耐刮擦性、耐磨性或其組合的製品。包含本文揭示的任何玻璃陶瓷製品的示例性製品在圖2A和圖2B中示出。具體地，圖2A和圖2B顯示消費電子裝置200，包括具有前表面204、後表面206和側面208的殼體202；電子部件(未圖示)，至少部分或全部位於殼體內，且至少包括控制器、記憶體與顯示器210，顯示器210在殼體的前表面處或附近；及蓋基板212，在殼體的前表面處或上方以致蓋基板212在顯示器上方。在一些實施例中，殼體202的至少一部分可包括本文揭示的任何玻璃陶瓷製品。 實例
經由以下實例將進一步闡明實施例。應當理解該等實例不限制上述實施例。
製備並陶瓷化具有在下表1中列出的以wt%計的成分的玻璃陶瓷。樣品的厚度為0.8 mm。陶瓷化循環包括從室溫到625℃成核溫度的升溫速率為5℃/分鐘，在625℃下保持4個小時，以5℃/分鐘的升溫速率至740℃的升溫和在740 ℃下保持1個小時。表1中得到的樣品表現出包括β-鋰輝石、二矽酸鋰、β-石英和磁鐵礦的相組成，並且具有黑色外觀。
陶瓷化後，將表1中所列的玻璃陶瓷樣品在470℃的溫度下，在包含60 wt%KNO3 和40 wt%NaNO3 的熔融鹽浴中進行離子交換4小時。 表1
氧化物 (wt%) 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 68.8 68.4 68.5 68.6 69.1 69.8 71.8
Al2 O3 8.1 8.1 8.1 8.1 8.2 8.2 8.5
Li2 O 9.1 9.3 9.4 9.4 9.4 9.5 9.7
Na2 O 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0
ZrO2 3.4 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.6
P2 O5 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4
TiO2 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.2 0.5
Fe2 O3 2.5 2.6 2.6 2.6 2.6 2.2 0.5
NiO 0.8 0.9 0.9 0.7 0 0.7 0.7
Co3 O4 0.2 0.13 0.0 0 0 0 0
SnO2 0.2 0.14 0.15 0.18 0.18 0.18 0.18
色座標 L*: 27.6 a*: -0.1 b*: -0.7            
Kic (MPa.m^0.5) 1.1            
液相溫度 (°C) 1055         1035 1050
液相 β-鋰輝石         β-鋰輝石 塊磷鋰礦/ β-鋰輝石
使用陶瓷化樣品的X光繞射(XRD)分析確定了玻璃陶瓷的相組成。玻璃陶瓷的外觀是基於樣品觀察的印象。使用X-rite Ci7 F02光源在SCI UVC條件下測量反射的色坐標。根據標題為「Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」的ASTM C829-81(2015)測量前驅物玻璃的液相線溫度。根據標題為「Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point」的ASTM C965-96(2012)測量液相溫度下的玻璃黏度，以確定液相黏度。除了用NASA Technical Memorandum 83796，第1-30頁(1992年10月)中Bubsey, R.T.等人的「Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements」的方程式5計算Y*m 以外，藉由J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)中Reddy, K.P.R等人的「Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens」所公開的雪佛龍缺口短桿(CNSB)方法測量斷裂韌性(K1C)。
表1中的樣品1的X光繞射分析示於圖3。如圖3中所示，樣品1的黑色玻璃陶瓷的特徵在於相集合包括β-鋰輝石、二矽酸鋰、β-石英和磁鐵礦。
穿隧電子顯微鏡(TEM)用於分析表1的樣品1，如圖4和5的不同放大倍數所示。使用元素分佈分析了圖5的TEM圖像。元素分佈影像如下：圖6為鐵的分佈，圖7為鎳的分佈，圖8為鈦的分佈，圖9為鈷的分佈，圖10為矽的分佈，圖11為鋁的分佈，而圖12為鋯和磷的分佈。
用表1中樣品1的組成和陶瓷化進程生產厚度為0.8 mm的玻璃陶瓷，然後在NaNO3 浴中在470℃的溫度下進行3小時的離子交換。如下所述，在離子交換處理之前和之後測量樣品的雙壓環強度。雙壓環測試結果的Weibull圖如圖13所示。如圖13中所示，離子交換處理顯著增加了玻璃陶瓷的破壞負荷。
雙壓環(RoR)測試是用於測試平坦玻璃樣本的表面強度測量，而標題為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」的ASTM C1499-09(2013)作為本文所述RoR測試方法的基礎。ASTM C1499-09的內容在此全文引入作為參考。除非另有說明，否則在雙壓環測試之前不對樣品進行磨損。
對於RoR測試，將圖14中所示的樣品放在兩個大小不同的同心環之間，以確定等雙軸彎曲強度(即，材料在兩個同心環之間受到撓曲時能夠承受的最大應力)。在RoR構造400中，玻璃陶瓷製品410由具有直徑D2的支撐環420支撐。經由荷重元(未圖示)經由直徑為D1的加載環430將力F施加到玻璃陶瓷製品的表面上。
加載環和支撐環的直徑之比D1/D2可在0.2至0.5的範圍內。在一些實施例中，D1/D2為0.5。加載環和支撐環130、120應同心對齊，並保持在支撐環直徑D2的0.5%以內。用於測試的荷重元在選定範圍內的任何負載下都應精確到±1%以內。測試在23±2℃的溫度和40±10%的相對濕度下進行。
對於夾具設計，加載環430的突出表面的半徑r在h/2 ≤r ≤ 3h/2的範圍內，其中h為是基於玻璃的製品410的厚度。加載環和支撐環430、420由硬度HRc> 40的硬化鋼製成。RoR固定裝置在市場上有售。
RoR測試的預期失效機制是觀察玻璃陶瓷製品410源自加載環430內之表面430a的斷裂。從資料分析中忽略在該區域之外發生的故障(即，在加載環430和支撐環420之間發生的故障)。然而，由於玻璃陶瓷製品410的薄度和高強度，有時觀察到超過樣品厚度h的1/2 的大撓曲。因此，觀察到高比例的源自加載環430下方的故障是很常見的。若不了解環內部和環下方的應力發展情況(經由應變儀分析收集)以及每個樣本的失效源，就無法準確計算應力。因此，RoR測試將失敗時的峰值負載作為測得的響應。
基於玻璃的製品的強度取決於表面缺陷的存在。然而，由於玻璃的強度本質上是統計的，因此不能精確地預測存在給定尺寸的裂紋的可能性。因此，概率分佈可以用作所獲得資料的統計表示。
用表1中樣品1的組成和陶瓷化進程生產厚度為0.8 mm的玻璃陶瓷，然後在NaNO3 浴中在470℃的溫度下進行4小時、7小時與16小時的離子交換。然後用電子微探針測量離子交換玻璃陶瓷中Na2 O的濃度，以確定Na2 O濃度分佈為離子交換玻璃陶瓷表面下之深度的函數。離子交換玻璃陶瓷的Na2 O濃度實測曲線如圖15所示。
用表1中樣品1的組成和陶瓷化進程生產厚度為0.8 mm的玻璃陶瓷，然後在NaNO3 浴中在470℃的溫度下進行3小時的離子交換。在離子交換處理之後和在各種磨損壓力下用磨料顆粒磨損達到標準磨損時間後，測量樣品的雙壓環強度。所採用的磨損壓力為0 psi(未磨損)、5 psi、15 psi、25 psi和45 psi。磨損使玻璃陶瓷表面產生瑕疵。圖16顯示了在雙壓環測試中，經磨損的離子交換玻璃陶瓷製品在各種磨損壓力下的破壞負荷而測得的保留強度。
除非另有說明，否則本說明書中描述的所有組成成分、關係和比率均以wt%提供。本說明書中揭示的所有範圍包括廣泛揭示的範圍所涵蓋的任何和所有範圍和子範圍，無論是否揭示了範圍之前或之後明確聲明。
對於本領域技術人員將顯而易見的是，在不脫離所主張的標的的精神和範圍的情況下，可以對本文所述的實施例進行各種修改和變化。因此，本說明書旨在覆蓋本文描述的各種實施例的修改和變型，只要這種修改和變型落在所附申請專利範圍及其等同物的範圍內。
100:玻璃陶瓷 110:第一表面 112:第二表面 120:第一壓縮層 122:第二壓縮層 130:玻璃中心區域 200:消費電子裝置 202:殼體 204:前表面 206:後表面 208:側面 210:顯示器 212:蓋基板 400:RoR構造 410:玻璃陶瓷製品 420:支撐環 430:加載環 430a:表面 D1,D2:直徑 d1,d2:深度 F:力 h:厚度 r:半徑
圖1示意性地描繪了根據本文揭示和描述的實施例的在其表面上具有壓縮應力層的玻璃陶瓷的截面；
圖2A是併入本文揭示的任何玻璃陶瓷的示例性電子裝置的平面圖；
圖2B是圖2A的示例性電子裝置的透視圖；
圖3是根據實施例的玻璃陶瓷的X光繞射分析；
圖4是根據實施例的玻璃陶瓷的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖5是圖4的玻璃陶瓷在較高放大倍數下的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖6是具有突出顯示鐵之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖7是具有突出顯示鎳之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖8是具有突出顯示鈦之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖9是具有突出顯示鈷之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖10是具有突出顯示矽之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖11是具有突出顯示鋁之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖12是具有突出顯示鋯與磷之元素分佈的圖5的穿隧電子顯微鏡圖像；
圖13是根據實施例的離子交換處理之前和之後的玻璃陶瓷的雙壓環(雙壓環)強度的威布爾(Weibull)圖；
圖14是雙壓環測試設備的示意圖；
圖15是根據實施例離子交換不同時間的經由電子微探針測量的Na2 O濃度(以mol%計)作為在玻璃陶瓷的表面下方的深度的函數的圖；及
圖16是根據實施例的離子交換玻璃陶瓷的保留強度作為磨蝕壓力的函數的圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:玻璃陶瓷
110:第一表面
112:第二表面
120:第一壓縮層
122:第二壓縮層
130:玻璃中心區域
d1,d2:深度

Claims (10)

  1. 一種玻璃陶瓷，包括：一第一主晶相，包括二矽酸鋰；一第二主晶相，包括β-鋰輝石；及一次要晶相，包括磁鐵礦，其中該玻璃陶瓷的特徵在於以下色坐標：L*：15.0至35.0；a*：-3.0至3.0；與b*：-5.0至5.0。
  2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷，其中該次要晶相包括磁鐵礦與β-石英。
  3. 如請求項1或2所述之玻璃陶瓷，其中該玻璃陶瓷具有：一大於或等於0.9MPa．m0.5至小於或等於2.0MPa．m0.5的斷裂韌性；與/或一大於50wt%的結晶度。
  4. 如請求項1或2所述之玻璃陶瓷，其中：該玻璃陶瓷製品的中心包括：55.0wt%至75.0wt%的SiO2；2.0wt%至20.0wt%的Al2O3；5.0wt%至20.0wt%的Li2O；大於0wt%至5.0wt%的Na2O；0.5wt%至5.0wt%的TiO2；1.0wt%至6.0wt%的P2O5； 0.5wt%至10.0wt%的ZrO2；0.05wt%至0.5wt%的SnO+SnO2；與0.1wt%至5.0wt%的FeO+Fe2O3；與/或該玻璃陶瓷製品的中心包括：55.0wt%至75.0wt%的SiO2；2.0wt%至20.0wt%的Al2O3；0wt%至5.0wt%的B2O3；5.0wt%至20.0wt%的Li2O；0wt%至5.0wt%的Na2O；0wt%至4.0wt%的K2O；0wt%至8.0wt%的MgO；0wt%至10.0wt%的ZnO；0.5wt%至5.0wt%的TiO2；1.0wt%至6.0wt%的P2O5；0.5wt%至10.0wt%的ZrO2；0wt%至0.4wt%的CeO2；0.05wt%至0.5wt%的SnO+SnO2；0.1wt%至5.0wt%的FeO+Fe2O3；0.1wt%至5.0wt%的NiO；0.1wt%至5.0wt%的Co3O4；0wt%至4.0wt%的MnO+MnO2+Mn2O3；0wt%至2.0wt%的Cr2O3；0wt%至2.0wt%的CuO；與0wt%至2.0wt%的V2O5。
  5. 如請求項1或2所述之玻璃陶瓷，其中該玻璃陶瓷經離子交換並包括一壓縮應力層，該壓縮應力層自該玻璃陶瓷的一表面延伸至一壓縮深度。
  6. 如請求項5所述之玻璃陶瓷，其中：該壓縮深度為至少0.05t，其中t為該玻璃陶瓷的一厚度；與/或該壓縮深度為至少40μm。
  7. 一種消費電子產品，包括：一殼體，包括一前表面、一後表面與數個側面；數個電子部件，至少部分地位在該殼體中，該些電子部件包括至少一控制器、一記憶體與一顯示器，該顯示器在該殼體的該前表面處或附近；及一蓋基板，配置在該顯示器上，其中該殼體的至少一部分包括請求項1或請求項2任一項所述之玻璃陶瓷。
  8. 一種形成一玻璃陶瓷的方法，該方法包括：陶瓷化一基於前驅物玻璃的製品以形成一玻璃陶瓷，其中該玻璃陶瓷包括：一第一主晶相，包括二矽酸鋰；一第二主晶相，包括β-鋰輝石；及一次要晶相，包括磁鐵礦，且該玻璃陶瓷的特徵在於以下色坐標：L*：15.0至35.0；a*：-3.0至3.0；與 b*：-5.0至5.0。
  9. 如請求項8所述之方法，其中：陶瓷化發生在一大於或等於500℃至小於或等於900℃的溫度下；與/或陶瓷化發生的一時間為大於或等於4小時至小於或等於16小時；與/或該方法進一步包括離子交換該玻璃陶瓷。
  10. 一種玻璃陶瓷，包括：一第一主晶相，包括二矽酸鋰；一第二主晶相，包括β-鋰輝石；一次要晶相，包括磁鐵礦；55.0wt%至75.0wt%的SiO2；2.0wt%至20.0wt%的Al2O3；5.0wt%至20.0wt%的Li2O；大於0wt%至5.0wt%的Na2O；0.5wt%至5.0wt%的TiO2；1.0wt%至6.0wt%的P2O5；0.5wt%至10.0wt%的ZrO2；0.05wt%至0.5wt%的SnO+SnO2；及0.1wt%至5.0wt%的FeO+Fe2O3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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