JP5473537B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

従来のリチウムイオン電池は有機電解液の使用に起因する危険性が指摘されており、この問題を解決するために、無機固体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が研究されている。このような固体電解質材料として、特許文献１および特許文献２に開示されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが公知である。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスはリチウムイオン電池のみならずリチウム空気電池の固体電解質としての利用も期待されている。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは特定組成の原ガラスを熱処理することによってガラスの内部に結晶を析出させて得られるため、粉体を焼結して作製されるセラミックスなどと比較して、内部に空孔がほぼ存在せず、空孔がイオン伝導を阻害するということがないので、リチウムイオン伝導性の酸化物セラミックスと比較してイオン伝導性に優れているという特徴を有している。
このガラスセラミックスのイオン伝導性や緻密性は、ガラスの組成や均質性に影響されるが、原ガラスの結晶化を行なう熱処理条件によっても大きく影響される。特に一般的な結晶化ガラスと比較して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについては原ガラスと原ガラスから析出する結晶の比重や熱膨張の差が大きい場合、結晶化の際には大きな歪が生じてしまい割れてしまうことが多くあった。また、原ガラスの組成が同じであっても、結晶化後の状態を観察するとセラミックスなどと比較すれば空孔は非常に少ないものの、理想的に作製されたガラスセラミックスよりも空孔が多く生成されてしまい、結晶そのものが有するイオン伝導度よりも低いリチウムイオン伝導度を示すことも多くあった。
このように、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することは困難であった。

また、リチウムイオン電池やリチウム空気電池の用途では、固体電解質は薄いほうがリチウムイオン伝導の抵抗が低くなる為に好ましいが、反対に機械的強度は低下してしまう。特に表面にピット（表面に開口する空孔）が存在すると、リチウムイオン伝導性の低下となるばかりでなく、機械的強度低下の要因となり好ましくない。固体電解質の機械的強度低下は正極−負極間の短絡につながる恐れがある。

特許文献１には、
特開平１１−１５７８７２号公報 特開２０００−３４１３４号公報

本発明の課題はリチウムイオン電池またはリチウム空気電池の固体電解質として使用する場合に要求される固体電解質の厚みであっても、充分な機械的強度を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することである。
また、本発明のさらなる課題は化学的にも安定で、表面を研磨した際に露出するピットが少なく、高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、表面を研磨した時に露出する特定の大きさ以上の空孔の存在密度を特定の範囲とすることにより、リチウムイオン電池またはリチウム空気電池の固体電解質として使用する場合に要求される固体電解質の厚みであっても、充分な機械的強度を有することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
表面を研磨した時に露出する最大幅３０μｍ以上の空孔の数が、１ｃｍ^２あたり５０個以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（構成２）
板状であり、厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする構成１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（構成３）
前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値が１０以上５００未満である構成１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（構成４）
結晶相がＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）を含むことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％
ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、
ＧｅＯ_２ １０％〜３０％
ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、
Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％、（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）
の各成分を含有する構成１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を０．１％〜５．０％含有する構成１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。

また、本発明者は上記のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを製造するに際し、結晶化のための熱処理において、結晶化時の昇温速度を特定の範囲とすることによって、表面を研磨した時に露出するピットが少なく、その結果機械的強度が高く、かつ高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを非常に高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を見いだした。その具体的な構成は以下の通りである。
（構成７）
ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度における昇温速度が５０℃／ｈを超え１２００℃／ｈ未満であることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成８）
結晶化を行なう熱処理の最高温度は、８００〜１，１００℃であることを特徴とする構成７に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成９）
前記ガラスは板状であり、厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする構成７または８に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１０）
前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を１０以上５００未満とする構成７から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１１）
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする構成７から１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１２）
前記セッターに挟む前記ガラスは１枚である構成７から１１のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１３）
前記結晶化を行う熱処理時に前記ガラスを積層し、かつ前記ガラスを直接積層した厚みが１０ｍｍ以下であることを特徴とする構成７から１２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１４）
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行ない、前記セッターに挟む前記ガラスは２枚以上直接積層された状態である構成１３に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１５）
前記結晶化を行う熱処理において、熱処理時の前記ガラス表面の温度分布の幅が熱処理時の最高温度にて、２０℃以内とする構成７から１４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１６）
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、２０℃以内とする構成７から１５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１７）
前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出する構成７から１６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１８）
前記ガラスは酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％
ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％、
Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、
ＧｅＯ_２ １０％〜３０％
ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、
Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種の各成分を含有する構成７から１７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１９）
前記ガラスは酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を０．１％〜５．０％含有する構成７から１８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成２０）
構成７から１９のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程及び／又は研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。

本発明によればリチウムイオン電池またはリチウム空気電池の固体電解質として使用する場合に要求される固体電解質の厚みであっても、充分な機械的強度を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。
また、本発明によれば化学的にも安定で、表面を研磨した際に露出するピットが少なく、その結果機械的強度が高く、かつ高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を提供することができる。

示唆熱分析測定の結果から、結晶化開始温度（Ｔｘ）の決定を示す図である

本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについて説明する。リチウムイオン電池またはリチウム空気電池の固体電解質としての使用を考慮する場合、表面を研磨した時に露出する最大幅３０μｍ以上の空孔の数を、１ｃｍ^２あたり５０個以下とすることによって、リチウムイオン伝導度と機械的強度を両立させることができる。より高い機械的強度を得やすくするためには表面を研磨した時に露出する最大幅３０μｍ以上の空孔の数を、１ｃｍ^２あたり４０個以下とすることがより好ましく、３０個以下とすることが最も好ましい。

リチウムイオン電池またはリチウム空気電池の固体電解質として使用する場合には、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは板状であることが電池の製造が容易であるため好ましい。そして電池として実用上機能しうる程度までリチウムイオン伝導の抵抗を少なくする為には厚みが１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることが最も好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは結晶相がＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）を含むものであると、高いリチウムイオン伝導性を示し、大気中でも安定で扱いが容易であることから有利であるので好ましい。

次に本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法について説明する。
ガラスセラミックスはガラスを熱処理し、内部に結晶を析出させることにより製造される。このときガラスセラミックスの元となるガラスを原ガラスという。
原ガラスを熱処理する際の結晶化開始温度の昇温速度が５０℃／ｈ以下の場合は、結晶核の生成が多く、微細な結晶が多く析出する。その後徐々に結晶が成長するため、原ガラス内には歪が入りにくく、熱処理中に割れることは昇温速度が速い場合と比較して少ない。しかし、原ガラスの大部分が結晶核となり、残留するガラス相が少ない状態でこの結晶核が成長すると、成長する際に必要なガラスマトリックスが不足してしまうため、結果として成長した結晶粒界に大きな空孔が多く生成し、結晶化ガラスの緻密性を低下させている。本発明者のこれまでの研究によれば、リチウムイオン伝導性ガラスの結晶化の熱処理の際には比較的遅い速度での昇温が微細な空孔生成の抑制に有効であるとの知見を得ていた。しかし、結晶化開始温度の昇温速度が５０℃／ｈ以下の場合は、最大幅０．１μｍ〜１μｍ程度の空孔は少ないが、それよりも大きさのレベルが１桁以上大きな空孔が多く出現することがあることが判明した。このような大きな空孔、特に最大幅３０μｍ以上の大きな空孔が多く存在すると、結晶化ガラスの比重、強度、イオン伝導度などの特性が低下してしまう。そのため、欠陥の無い緻密なガラスセラミックスを得るためには、結晶化開始温度の昇温速度が５０℃／ｈを超えて速いことが好ましい。より欠陥の無い緻密なガラスセラミックスを得やすくする為には１００℃／ｈを超えて速いことがより好ましく、１５０℃／ｈ以上が最も好ましい。
また、昇温速度を早くした場合、結晶核が十分に生成し、その後成長するためガラスセラミックス内に最大幅１μｍ以下の微小な空孔が存在することがあるが、これらは貫通孔ではなく、非常に微小であるため、ガラスセラミックスの比重やイオン伝導度、強度には影響しない。
結晶化開始温度の昇温速度が１２００℃／ｈ以上の場合は、結晶核の析出が局所的に生じてしまい、この結晶核の成長も速くなってしまうため、ガラス内に大きな歪が生じてしまう。また、ガラスと結晶の熱膨張が等しくないため、歪と不均一な体積膨張のため、結晶化工程中で割れが生じる原因となってしまう。また、この速い昇温のためには熱源が多く必要であり、熱処理設備が大きく高価になってしまう。そのため、結晶化開始温度の昇温速度は１２００℃／ｈ未満が好ましい。より好ましくは１０００℃／ｈ未満である。
結晶化開始温度の昇温速度を上記の範囲とする事による効果はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスがリチウム、リン、チタン、ゲルマニウムを含むガラスである場合に特に顕著に得ることができる。

本発明において、「結晶化開始温度」とは、熱分析装置を用い、一定の速度でガラスを昇温して示差熱測定を行ない、結晶化に伴う発熱ピークの開始温度を計算することで得られる温度である。熱分析装置は例えばＮＥＴＳＺＣＨ製のＳＴＡ−４０９を用いればよい。
結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定する際には、ガラスを約０．５ｍｍ程度のサイズに砕いてサンプルとする。熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで示差熱測定を行なうことで、ガラス転移に伴う吸発熱や結晶化に伴う発熱が測定できる。結晶化に伴う発熱開始温度を求めることで、ガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）が測定できる。発熱開始温度は、図１に示すように、ベースラインとピーク曲線の接線同士の交点の温度とする。

ガラスの温度が結晶化開始温度以上になると、ガラスの中で分相・結晶核の生成が起こり、さらに温度を上げると、結晶核が成長して大きくなり、ガラスの中に結晶が分散されたガラスセラミックスが得られる。結晶が十分大きくなり、複数の結晶が隣接すると結晶同士の焼結が生じる。
結晶化を行なう熱処理の最高温度が８００℃未満の場合は、イオン伝導性を有する結晶核が大きく成長しないため、得られたガラスセラミックスは結晶の割合が低くなり、イオン伝導性も低くなってしまう。そのため、結晶化を行なう熱処理の最高温度は８００℃以上が好ましい。結晶核を充分に成長させる為には結晶化を行なう熱処理の最高温度はより好ましくは８３０℃以上であり、最も好ましいのは８５０℃以上である。また、結晶化を行なう熱処理の最高温度が１１００℃を超える場合、結晶同士の焼結が生じガラスセラミックス内にクラックや欠陥が生じたり、結晶の分解が生じるため、得られるガラスセラミックスは強度が弱く、またイオン伝導性も低くなってしまうため、熱処理温度は１１００℃以下が好ましい。結晶同士の焼結や結晶の分解を効果的に抑制するためには結晶化を行なう熱処理の最高温度が１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が最も好ましい。

結晶化を行う前の原ガラスは、析出する結晶との熱膨張係数の差が大きいために、ガラスが厚いと結晶化の熱処理中にガラスの内部と表面付近に熱履歴の差が生じ、ガラス内に大きな歪が生じやすく、割れやすくなってしまうため、割れずにクラックの無いガラスセラミックスを得るためには、原ガラスの厚みを１０ｍｍ以下にすることが好ましい。割れずにクラックの無いガラスセラミックスをより得やすくするためには、原ガラスの厚みは５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が最も好ましい。また、成形のしやすさ、機械的強度の観点から原ガラスの厚みは０・４ｍｍ以上であることが好ましい。

結晶化を行う際の伝熱を均一にするため、また結晶化後にリチウム電池用途として使用しうる形状に加工する場合の加工性を良好にするために、原ガラスは平板状であることが好ましい。そして、割れずにクラックの無いガラスセラミックスを得るために、原ガラスの主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を１０以上とすることが好ましく、１５以上とすることが好ましく、２０以上とすることが最も好ましい。また、結晶化の熱処理時のたわみを減らすために、前記Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を５００未満とすることが好ましく、４００以下とすることがより好ましく、２５０以下とすることが最も好ましい。

原ガラスの結晶化を行う熱処理においては、結晶化の熱処理前後の形状を保つ為に前記原ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことが好ましい。
前記セッターとしては石英、アルミナ、ジルコニア、サファイア、窒化ホウ素等が好ましい。

セッターに挟む原ガラスは１枚ずつでも２枚以上直接積層しても良いが、材料のソリを最小限にするためには１枚ずつ挟むことが好ましい。セッター間のガラスを２枚以上直接積層させる場合には、直接積層されたガラスの厚みはガラスの熱伝導が低いためにセッターと接している面と内部の温度に差ができてしまう為に１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが最も好ましい。

結晶化のための熱処理時の割れや変形を防ぎやすくするために、原ガラスの結晶化を行う熱処理時の最高温度に達した時点において、前記原ガラス表面の温度の分布の幅を２０℃以内とすることが好ましい。より変形やイオン伝導性の均一性の効果を得やすくするためには１５℃以内がより好ましく、１０℃以内が最も好ましい。
原ガラス表面の温度分布の幅は、熱電対で測定する。

原ガラスの結晶化を行う熱処理時の最高温度に達した時点において、前記原ガラス表面の温度の分布の幅を２０℃以内とする為及び、結晶化のための熱処理時の割れや変形を防ぎやすくするために、原ガラスの結晶化を行う熱処理時の最高温度に達した時点において、前記原ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を２０℃以内とすることが好ましい。より変形やイオン伝導性の均一性の効果を得やすくするためには１５℃以内がより好ましく、１０℃以内が最も好ましい。
炉内の温度分布の幅は、ＪＦＣＣ（財団法人ファインセラミックスセンター）の標準物質である共通熱履歴センサー（リファサーモＬ１）を有効体積内に１００ｍｍ間隔で３次元的に配置し、熱処理を行なう事で測定する。リファサーモのユーザーズマニュアルに指定されている加熱処理評価条件に従い、大気中、昇温速度２００℃／ｈ、保持時間２ｈ、降温速度３００℃／ｈにて測定対象の炉を稼動し、室温まで冷却されたリファサーモの指定された長さをマイクロメーターにて測定し、ロット毎に管理されている長さ−温度対照表により、リファサーモを置いた箇所の温度を算出する。炉の有効体積内に配置した全てのリファサーモの指示した最高温度から最低温度を差し引いた温度を温度分布の幅とする。

［原ガラス］
次に原ガラスについて説明する。熱処理をすることでリチウムイオン伝導性の結晶が析出しリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとなるガラスは、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等から製造される硫化物系ガラスや、酸化物系ガラスを用いることができる。酸化物系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることから有利であり、特にＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するガラスは結晶化後に高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。

Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するガラスの組成について説明する。このガラスの組成は、酸化物基準の質量％で表示し得る。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、「酸化物基準の質量％」とは、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記することをいう。

上記ガラスにおいて、ＺｒＯ_２成分の範囲を０．１％〜５．０％にすることにより、原ガラスの安定性を高くすることが可能となり、かつ高いリチウムイオン伝導度を得ることが可能となる。ＺｒＯ_２成分が０．１％未満である場合、結晶化の核が減少してしまうため、高いイオン伝導度を得るために必要な結晶化温度が高くなってしまう。結晶化温度を上げることによりイオン伝導度を高くすることは可能であるが、同時に結晶成長が進み過ぎてしまうため、クラックや内部の気孔の発生につながってしまう。５．０％を超える場合にガラスが溶けにくくなってしまい、より高い溶解温度が必要となる。また失透性が高く、ガラス化しにくくなってしまうため安定なガラス製造ができなくなってしまう。ＺｒＯ_２成分の下限は緻密で高いイオン伝導性を得るために、０．５％とすることがより好ましく、０．７％とすることが最も好ましい。また、上限値は失透性が高くなってしまうため、２．５％とすることがより好ましく、２．１％とすることが最も好ましい。
一般的にガラスの熱的な安定性の評価はＴｘ［℃］（ガラスの結晶化温度）とＴｇ［℃］（ガラスの転移温度）との差であるＴｘ−Ｔｇの値で評価され、この値が大きいほどガラスの熱的な安定性が良好となる。上記の構成により本発明のガラスセラミックスは原ガラスの熱的安定性が大幅に向上し、Ｔｘ−Ｔｇの値が７０℃以上であり、リチウムイオン伝導性は若干劣るものの最大で１６０℃の値を得ることができる。リチウムイオン伝導度なども考慮した総合的により好ましい態様においても７２℃以上、最も好ましい態様においては７４℃以上の値を得ることができる。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し，リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の下限は良好なリチウムイオン伝導度を得るために、３．５％以上であることが好ましく、３．７％であることがより好ましく、３．９％であることが最も好ましい。またＬｉ_２Ｏ成分の上限は失透性が高くなってしまうため、５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましく、４．６％以下であることが最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また上記結晶相の構成成分でもある。この成分の含有量が５０％未満の場合には、ガラスの溶解温度が高くなってしまい、結果としてガラス化しにくくなってしまう。ガラス化しにくくなると熱間でのガラスの成形が難しく、特に大きなバルク状（例えば ２００ｃｍ^３以上）のガラスを得る事が困難となりやすい。そのため含有量の下限値は５０％以上であることが好ましく、５０．５％以上であることがより好ましく、５１％以上であることが最も好ましい。また、含有量が５５％を越えると、熱処理（結晶化）において前記の結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるので、含有量の上限値は５５％以下が好ましく、５４．５％以下がより好ましく、５４％以下が最も好ましい。
また、ガラスフォーマーであるＰ_２Ｏ_５成分の量に対して、ＺｒＯ_２成分の量が少ないと結晶化時の核生成が良好に生じず、微細な結晶ではなく大きな結晶となってしまい、イオン伝導度も緻密性も低くなってしまう。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分とＺｒＯ_２成分の質量％の比Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２の値は、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが最も好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５成分の量に対して、ＺｒＯ_２成分の量が多すぎると、ガラスの融点が上がり、かつガラス成形時に失透が生じやすくなってしまう。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分とＺｒＯ_２成分の質量％の比Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２の値は、１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、７５以下であることが最も好ましい。

ＧｅＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が１０％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチウムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は１０％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましく、１１．５％以上であることが最も好ましい。また、含有量が３０％を超えるとイオン伝導性と耐久性が低くなってのため、含有量の上限値は３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２６％以下が最も好ましい。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が８％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は８％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。また、含有量が２２％を超えると失透性が高くなってのため、含有量の上限値は２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。

Ｍ_２Ｏ_３成分（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）は、原ガラスの熱的な安定をより高めることができると同時に、Ａｌ^３＋および／またはＧａ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果があるため、含有量の下限値は５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることが最も好ましい。しかしその量が１２％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率も低下してしまうため、含有量の上限値は１２％以下にすることが好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、原ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与するので任意に含有させることができる。しかしその量が２．５％を超えると、結晶化時にクラックが入り易くなってしまうため、リチウムイオン伝導率が低下してしまう。そのため、リチウムイオン伝導性を良好に維持するためには２．５％以下にすることが好ましく、２．２％以下にすることがより好ましく、２％以下にすることは最も好ましい。

Ｍ’_２Ｏ_３成分は（但し、Ｍ’はＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）ガラスの溶融性および熱的な安定性を高める効果があるので合計で５％まで含有させることができるが、これらの成分は市場で流通する原料の価格が非常に高価であるので、実質的に含有させないことが好ましい。

また、ガラスの溶融性を更に向上するためにＢ_２Ｏ_３，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ等を添加することも可能であるが、それらの量は３％以下に制限すべきである。これらを３％を越えて添加すると、伝導率が添加量に伴って著しく低下してしまう。

以上Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するガラスの組成について説明したが、このガラスを熱処理しガラスセラミックスとする段階においては成分の揮発は殆ど無い為、上記ガラスの各成分の組成範囲はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの組成と同一となる。

前記原ガラスは、以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解する。１２００〜１４００℃に温度を上げ、その温度で２時間以上保持し溶解する。その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。また、必要に応じて切断、研削、研磨などの加工を施しても良い。

本発明の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は５．０×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であり、より好ましくは８．０×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上、最も好ましくは１．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上の値を得ることができる。

また、上記の方法で得られたガラスセラミックスを、リチウムイオン二次電池やリチウム一次電池等のリチウム電池用固体電解質として使用するためには、作製する電池の大きさに合わせて加工すれば良い。形状としては薄板状に加工することが好ましく、通常ガラスやガラスセラミックスで使用される公知の研削方法、研磨方法を用いればよい。例えば両面加工機を用い、＃１０００程度のペレットで研削加工をし、その後、研磨液を供給しながらウレタン研磨パッドを用いて研磨加工をすればよい。

リチウム電池用の固体電解質として使用する場合、加工後のガラスセラミックスの厚みの下限値は電池用途として必要な機械的強度を得るために０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。また、厚みの上限値はリチウムイオン伝導性を良好にするために１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が最も好ましい。

上記のリチウム電池用の固体電解質の両側に正極材料及び負極材料を配置し、さらに公知の集電体を配置し、公知の方法でパッケージングすることにより、リチウム一次電池またはリチウムイオン二次電池等の電池を得る事ができる。

リチウム一次電池の正極材料には、リチウムの吸蔵が可能な遷移金属化合物や炭素材料を用いることができる。例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等や、グラファイトやカーボン等を使用することができる。

リチウム一次電池の負極材料には、金属リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの放出が可能な合金等を使用することができる。

リチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

リチウム二次電池において、その負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

正極および負極には、固体電解質に含有されるガラスセラミックスと同じものを添加するとイオン伝導が付与されるため、より好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。

また、本発明の製造方法で得られたリチウム電池用固体電解質はリチウム−空気電池の電解質として好適に用いることが出来る。例えば、負極をリチウム金属とし、本発明の固体電解質を配し、水溶液電解質と触媒層を正極とすることでリチウム−空気電池を得る事ができる。

以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法ついて、具体的な実施例を挙げて説明する。

原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２、住友金属鉱山製のＧｅＯ_２、日本電工製のＺｒＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％で、表１の組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１３５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。
その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、３００℃に加熱したＩＮＣＯＮＥＬ６００製（ＩＮＣＯＮＥＬは登録商標）の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が６００℃以下になるまで放冷し、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。
得られたガラスを、約０．５ｍｍ程度まで砕き、ＮＥＴＳＺＣＨ製の熱分析装置ＳＴＡ−４０９を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで示差熱測定を行なうことで、結晶化に伴う発熱開始温度の算出を行なった。この値をそのガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）とした。
作製したガラスの組成と測定された結晶化開始温度（Ｔｘ）を表１に示す。

得られたガラスブロックを切断し、１辺３２ｍｍ、厚み０．６、１．０、１．３ｍｍの３種類の厚みで正方形状に加工し、アルミナ製のセッターに１枚ずつ挟み、結晶化開始温度の昇温速度を変えて、８８０℃まで加熱し、８８０℃をキープしたまま１２時間熱処理を行ない、結晶化処理を行なった。その後、室温まで降温した。Ｘ線回折分析により結晶化後のガラスセラミックスはＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を有することが確認された。

結晶化後のガラスセラミックスについて、外周研削後、両面を研削および研磨して、顕微鏡による表面観察とイオン伝導度測定用、機械強度測定用のサンプルを作製した。サンプルのサイズはどのサンプルも一辺２５．４ｍｍの正方形、厚み０．１５ｍｍとした。

ニコン製の金属顕微鏡（倍率５０倍、観察視野Φ４ｍｍ）を用いて、研磨面全面の観察を行ない、最大幅３０μｍ以上のピットの数を測定した。
なお、最大幅とはピットを平行な２直線で挟んだ時の２直線間の距離が最大となる時の距離をいう。

機械強度の測定は、日本電産シンポ株式会社製のフォースゲージＦＧＰを用い、突き刺し破壊試験による破壊強度の測定を行った。強度の評価はサンプルが破壊された時の荷重（Ｎ）で表わす。

サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとしてガラスセラミックスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。
結晶化処理において割れてしまったサンプルについては、Φ１０ｍｍ以上の欠片が取得できたサンプルのみ、上記と同様にリチウムイオン伝導度を算出した。
表２および表３に実施例と比較例の組成と厚み、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値、結晶化開始温度の昇温速度（表中では単に昇温速度と表記）、最大幅３０μｍ以上のピットの個数（表中では単にピット数と表記）、２５℃でのイオン伝導度を示す

昇温速度が、５０℃／ｈである比較例４〜５では、割れは生じなかったが、厚みの違いによる欠陥の数やイオン伝導度にバラつきがある。昇温速度が１００〜３００℃／ｈである実施例１〜８では、厚みに関係なく欠陥は観測されないか又は非常に少なく、イオン伝導性と強度ともに高いガラスセラミックスの作製が可能であった。昇温速度が５００℃／ｈである実施例９〜１１では、厚みが１ｍｍ以上の厚みの場合、数は少ないが欠陥があったり、割れが生じたりした。昇温速度が５００℃／ｈの条件では、ガラスの厚みを制御する必要があるが、欠陥が無く、イオン伝導性も高いガラスセラミックスの作製が可能であった。
昇温速度が２５℃／ｈである比較例１〜３では、どの厚みにおいても多くの欠陥が観測され、イオン伝導度も厚みによるバラつきが大きく、緻密でイオン伝導性の良好なガラスセラミックスの作製はできなかった。

なお、比較例１〜３と同じガラスを、昇温速度のみ１２００℃／ｈに変更して熱処理を行った。その結果、全てのガラスが割れてしまい、ガラスセラミックスの作製は困難であった。

以上のように、結晶化開始温度の昇温速度を制御することにより、緻密で欠陥が少なく、イオン伝導性と機械的強度を兼ね備えたガラスセラミックスの製造が可能となった。

Claims (18)

1. リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであって、表面に露出する最大幅３０μｍ以上の空孔の数が、１ｃｍ^２あたり５０個以下であり、前記ガラスセラミックスは板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ ^１／２ ・ｔ ^−１ の値が１０以上５００未満である、前記ガラスセラミックス。
2. 厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
3. 結晶相がＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
4. 酸化物基準の質量％で、
   Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％
   ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％、
   Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、
   ＧｅＯ_２ １０％〜３０％
   ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、
   Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％、（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）
   の各成分を含有する請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
5. 酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を０．１％〜５．０％含有する請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
6. ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度における昇温速度が５０℃／ｈを超え１２００℃／ｈ未満であり、前記ガラスセラミックスは板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ ^１／２ ・ｔ ^−１ の値を１０以上５００未満とする、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
7. 結晶化を行なう熱処理の最高温度は、８００〜１，１００℃であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
8. 厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
9. 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
10. 前記セッターに挟む前記ガラスは１枚である請求項６から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
11. 前記結晶化を行う熱処理時に前記ガラスを積層し、かつ前記ガラスを直接積層した厚みが１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
12. 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行ない、前記セッターに挟む前記ガラスは２枚以上直接積層された状態である請求項１１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
13. 前記結晶化を行う熱処理において、熱処理時の前記ガラス表面の温度分布の幅が熱処理時の最高温度にて、２０℃以内とする請求項６から１２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
14. 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、２０℃以内とする請求項６から１３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
15. 前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出する請求項６から１４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
16. 前記ガラスは酸化物基準の質量％で、
    Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％
    ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％、
    Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、
    ＧｅＯ_２ １０％〜３０％
    ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、
    Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種の各成分を含有する請求項６から１５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
17. 前記ガラスは酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を０．１％〜５．０％含有する請求項６から１６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
18. 請求項６から１７のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程及び／又は研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。