JPS6379735A - Ｎａ↑＋イオン伝導性ガラス質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種のナトリウムを含む電池に使用される固体
電解質、あるいはナトリウムを濃縮、精製する電解槽に
おける固体電解質として有効に利用し得るものである。

−例を挙げればＮ　ａ　−８電池は陰極物質としての液
体す）　ＩＪウム、陽極物質としてのカーボンフェルト
に含浸させたサルファー、および両者間を仕切る固体電
解質、たとえばβ−アルミナにより形成され、ナトリウ
ムが固体電解質を経てサルファーと接触し多硫化ナトリ
ウム（Ｎａｇ　Ｓｘ）を生成したり、また逆にそれが解
離することによる放、充電反応特性を利用したものであ
って、電気自動車の動力源電池あるいは電力貯蔵用電池
への応用が期待されているものであるが、前記固体電解
質として本発明の組成物が好適である。

〔従来の技術〕

固体電解質として公知のβアルミナはＮａ　　イオン伝
導性に優れたものであるが、出発原料として焼結性に劣
るα−アルミナに高温での揮発性に富むす）　＋７ウム
化合物を組合せ、反応、焼結させたものであって、均質
物が得難いこと、成型が困難なこと、結晶方向によりＮ
ａイオン伝導度に著しい差があること、さらに焼結体の
機械的強度や耐食、耐久性が不充分なことに難点を有す
る。

特公昭５６−５６８７号には化学式Ｎａｌ＋ｘＺｒ２Ｓ
ｉＸＰｒ−ＸＯ＋　ｚよりなり、Ｎａｚ０２５ｍｏｔ％
、Ｚｒ０．３３ｍｏｔ％、Ｓｉｎ、３３ｍｏ１％、Ｐ２
Ｏ３８ｍＯ２％　で代表される焼結体（Ｎａａｉｃｏｎ
と称する）が提唱されている。これはβ−アルミナと同
等のＮａ　イオン伝導度を示し、かつ該伝導度は結晶方
向による差異が生じないことに特徴を有するが、Ｚｒ０
１　分を多量に含有した焼結困難なものであり、したが
って成型性も不充分である。

特開昭５５−７５９３号にはＮａｐ　−Ｂ２０３−Ａｔ
２０１系においてＺ　ｒ　０２　および／またはｐ、ｏ
、を含有したガラスが提唱されているが、Ｎａ　イオン
伝導度に劣り、したがって機能的に充分とはいえ々い。

特開昭５９−１０７９４２号には既述したＮａ５ｉｃｏ
ｎに替るもの゛どして化学式Ｎａ１＋ｘＺｒ２　ＸＡ　
５ｉｘＰ３　ｘｏｓｒ−ｉｍよりなシ、Ｎａｇ　Ｏ２９
，５〜３３．３ｍ０６％、ＺｒＯ２１６，７〜２２．７
　ｍｏｔ％、５ｉｎ２４０．９〜５０ｍｏｔ％、Ｐｇ　
０．０〜６．８ｍｏｔ％の領域のガラス（Ｎａｓｉ≠８
と称する）が提唱されておりＮａ　イオン伝導度はＮａ
５ｉｃｏｎよシやや劣るものの良好な伝導性を示し、ま
たガラスであるため種々の形状に成型し得、溶融ナトリ
ウム等に対しても耐食性を示すとしているが、前記化学
式に限定され、Ｐ２Ｏ３分の少ない極めて狭い組成領域
に特定さｔたものであってその調製が容易ではない。

〔発明の目的〕

本発明は既述した従来技術の問題点を解消するものであ
シ、調製、加熱溶融、ガラス化、ガラスセラミックス化
が容易であシ、シたがって均質性、成型性に冨みかつ良
好なぜ１　イオン伝導性を示す組成物を提供するもので
るる。

〔発明の構成〕

本発明はＮａ＋イオン伝導性ガラス買組成物に関し、Ｎ
ａ２Ｏ１トコ０ｍ０．！％、　Ｚｒ０．１５〜２５ｍ０
１９６、Ｐｚ０５１Ｏ〜２’０ｍ０ｔ％　５ｉ０２２０
−６０　ｍｏｔ％を含Ｍしたことを特徴とするものであ
る。

ガラス賞組成物とは透明あるいは不透明のガラスまたは
ガラスセラミックスをいう。本発明における組成物はき
わめて易溶性でガラス化し易く、侍られたガラスはＮａ
５１ｇ１ａθと同等のＮａ＋イオン伝褥性を示す。さら
に熱処理により容易に＋ 堅固なガラスセラミックスが得られ、そのＨａイオン伝
導度は元のガラスに比べ１０’ないし１０１オーダー（
Ｓｃｍ）も増加する・ 本発明の成分系においてＺｒＯ□　の含有量が胃い程Ｎ
ａ＋イオン伝導性が良好であシ、またガラスセラミック
ス化が容易である。Ｎａイオン伝導性を有効に発現する
ためには１５ｍ０ｔ％以上が必要であるが、２５ｍ０ｔ
％を超えるとガラス化し難い。

Ｂ２０．はＮａ５１ｇ１ａｓ　に比較して多量に導入す
ることによシ、ガラス化領域が拡大され、かつ良好なＮ
ａイオン伝導性を与える。Ｂ２０．が１０ｍＯ４％未満
では効果的なＮａ　イオン伝導度が得られず、一方２０
ｍｏｔ％を超えるとガラス化し難くなる。

５１０２　は均質なガラス質物を与えるうえで必要不可
欠のものであって、２０ｍ０ｔ％未満であるとガラス化
し難くなシ、６０ｍ０１％を超えるとＮａイオン伝導性
が不充分となシ、また、ガラスセラミックス化が困難と
なる。

Ｎ　ａｇｏはＮａ＋イオン伝導性を効果的に発現し、か
つ原料の溶融を容易とするものであるが、１５ｍｏｔ％
未満であるとこれら作用を充分に為し得ず、３０ｍｏｔ
％を超えると耐食、耐久性が不充分となる。

１Ｊａｓｉｃｏｎの場合、既述したようにＺｒＯ２含有
量が高くガラス化し得ないため焼結体を形−成したもの
であるが３、それは必然的に成型を困難なものとし、ま
た成分領域によってはＮａ５ｉｃｏｎを形成する結晶が
１５０℃付近で単斜晶系→六方晶形の転移があり、その
際の異常膨張により焼結体自体の強度を脆化している。

またＮａ５１ｇ１ａｓの場合極めて狭い成分領域にあっ
てその調製を困難なものとしているのに対し、本発明は
より多量にＰ、０．を導入したことによりガラス化領域
を広め、かつ該領域において良好なＮａ　イオン伝導性
のものが得られる。加えて容易に堅固なガラスセラミッ
クスと為し得、かつ該ガラスセラミックスは元のガラス
よシさらに高いＮａ　イオン伝導性を得ることができ・
る。

本発明において出発原料は特定せず、各成分の酸化物ま
たはそれらの前駆物質、好適には５ｉ０２　、　ＺｒＳ
ｉＯ４，ＺｒＯ２、ＮａＨ２ＰＯ４，Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ
２ＣＯ３、ＮａＯＨ等を用いる。これらは所定目標組成
に沿って調合するが、若干の不純物の存在は本発明を妨
げるものではなく、すなわちＮａｊイオン伝導度その他
に大きく影響することはなく、ために調製をきわめて容
易とする。次いで白金、アルミナ等のルツボに充填し、
通例の加熱手段、たとえば抵抗加熱炉中において！５０
０℃〜１６５Ｅ、　２〜４　Ｈｒ溶融することにより容
易にガラスが得られる。溶融径黒鉛板上に流し出し８０
０℃以下の温度域で徐冷する。本発明の組成物の一部は
乳白化するが、それは分相によるものであって成型上側
等悪影響を及ぼすものではない。むしろガラスセラミッ
クス化を容易とするものである。

ガラスセラミックスを得るには通例の手法によりガラス
をガラス転移点以上、ただしガラスが軟化しない温度範
囲で適宜時間熱処理すればよい。好適には、ガラス組成
によシ若干異なるが太むね７５０℃〜８５０℃で１〜Ｂ
　Ｈｒ熱処理して核形成させ、次いで９００℃〜１００
０℃で１〜Ｂ　Ｈｒ熱処理して結晶析出させることによ
り、結晶相が６０ないし９０％以上の緻密なガラスセラ
ミックスとなる。

Ｎａ＋イオン伝導度は試料を所定厚み、所定サイズに切
出し両面を研摩したうえで金をスパッタリングして電極
とし、ＬＣＺ　（インダクタンス・キャンパシタンス・
インピーダンス）メーターを用いて交流Ｉ　ＫＨｚの条
件下で温度を変化させて測定する。

通例交流周波数も変化させて周波数−Ｎａ　イオン伝導
度曲線より周波数無限大における伝導度を外挿して算定
するもので、この場合周波数の増加とともに伝導度も漸
増し、したがって高い伝導度値が得られるが、本測定に
おいては便宜上Ｉ　ＫＨｚに固定し実測値を得ている。

ちなみあるが、後述するように本測定法によれば１ｏ−
“：”−褥ｉ オーダー（Ｓ、ｃｍ）となシ本発明のガラス組成物とほ
ぼ同等となる。なお、本発明のガラス組成物をさらにガ
ラスセラミックス化することによ＋１ す１０　〜１０　　オーダー（Ｓ、ｃＷＬ）の伝導度を
得ることかできる。

Ｎａ　イオンの良導体であるためにはＮａ　イオン伝導
度とともにＮａ　イオンの移動に対する活性化エネルギ
ーも重要なファクターである。活性化エネルギーはＮａ
　イオン伝導度−絶対温度の関係から既存式より求める
ことができる。本発明のガラス組成物は５×ｌＯオーダ
ー（ｅＶ）であって、Ｎａ５１ｇ１ａｓ　　と同程度で
あり、ガラスセラ（ｅＶ）とさらに優れたものとなって
いる。

本発明の組成物が工業上有効に利用し得るためには溶融
す）　ＩＪウムに対する耐食性も重要であるがガラスお
よびガラスセラミックスとも３００℃の溶融ナトリウム
に所定時間浸漬し走査電子顕微鏡下で観察しだ結果、侵
食された痕跡が全く認められず良好な耐食性を示すもの
である。

〔実施例および比較例〕

亙ユ五 第１表左欄に示す組成のものについて出発原料として５
ｉ０２　、ＺｒＳｉＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ
３を用いてガラス化量２００ｙとなるように調合し、白
金ルツボに充填して抵抗加熱炉中で１６００〜１６５０
℃、３〜４Ｈｒ溶融し、黒鉛板上に流し出し、さらに８
００℃　以下において徐冷した。

ここで実施例憲１〜９は本発明の組成範囲内のものであ
り、比較例ムｌＯ〜１６は本発明の組成範囲外のもので
あってうちＪＦ、１６はＮａ５１ｇ１ａｓについて示し
ている。なお比較例Ａｌ０１１３．１５はガラス化せず
、顕微読下観察において失透あるいは未溶解が存在す°
ることか明らかであり、ガラス質組成物を得ることを主
旨とする本発明から逸脱するものである。

得られたガラスの一部を棒状に切出して試料とし、理学
電機製熱膨張計を用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱
して熱膨張曲線を得、それよりガラス転移点を求め第１
表に示した。

次にガラス試料を１−１．５＋ｗ　　厚、数ｃｍ角に切
出し、両面を研摩したうえで金をスパッタリングして電
極とし、横河ヒューレットパツカード製ＬＯＺメーター
を用いて交流ｌＫＨ２の条件下で温度を室温から５５０
℃に変化させＮａ　イオン伝導度を測定し、３００℃に
おけるＮａ　イオン伝導度σ（Ｓ、ｍ　）を第１表に示
した。また主なものについてのＩＩｏｆ　ｎ　（８，ａ
ｎ　０Ｋ）−１／　Ｔ　（’Ｋ　）相関グラフ（σＴ；
絶対温度Ｔ’ＫにおけるＮａ　　イオン伝導度、Ｔ；絶
対温度）を第１図に示した。

さらに弐Ａ’　ａ／Ｔ　＝’Ｌ１ｏｔ　ａ６−ＩＪＯｆ
　ａ　Ｔ　（Ｅ　ａ　；活性化エネルギー、σ・；　絶
対温度０’ＫにおけるＮａ＋イオン伝導度）′よりＮａ
　　イオンの移動に対する活性化エネルギーＥａ（ｅ’
Ｖ）を求め第１表に示した。

第１表から判るように本発明のガ、２ス組成物、実施例
／１６１〜９は１０″′″４オーダー（Ｓ、ｍ−’　）
のＮ−イオン伝導度、５×１０　オーダー（ｅＶ）の活
性化エネルギーを示し、比較例Ａ　１６　Ｎａ５１ｇ１
ａｓ組成とほぼ同等である。比較例４１２．１４はＮａ
　イオン伝導度、活性化エネルギーにおいて劣るので好
ましくない。

なお、ガラス化しない比較例４１０．１３．１５を除い
たものについて板状の任意サイズに切出し、片面を研摩
したうえ石英容器中で３００℃に維持した溶融ナトリウ
ム中に４８Ｈｒ浸漬し、その後取出してアルコール洗浄
し、研摩面の侵食状況を走査型電子顕微鏡下で観察した
。比較例ム１１はナトリウムの侵食による痕跡が認めら
れるため不適当と判断されたがそれ以外は明白な浸食の
兆候が認められなかった。

−−い１ス 比較例＆＋０．１１．１３．１４および１５を除いたも
のについて第１表中ガラスセラミックス化処理条件に示
す熱処理条件により抵抗加熱炉中で熱処理し、ガラスセ
ラミックスを得た。うち比較例ＡＩ２および】６は失透
した粗結晶が散在し緻密で均質なガラスセラミックスを
得ることができず不適当と判断した。

他のものについては前記したガラスの場合と同様に、Ｎ
ａ＋イオン伝導度を測定し、３００℃における伝導度σ
（Ｓ　、ｃＷＶ’）　、および前記Ｎａ　　イオン伝導
度より算出したＨａ　　イオンの移動に対する活性化エ
ネルギーＥａ（ｅｖ）　　を第１弐に示した。

また主なガラスセラミックスについてのＴＡｖσＴ−１
／Ｔ相関グラフを第２図に示した。図中破線（＝−−−
）　　は不連続点があることを示す。

なお％　３００℃の溶融ナトリウムに対する侵食試験で
はいずれのガラスセラミックスともその痕跡が認められ
なかった。

第１図から明らかなように本発明のガラスセラミックス
組成物はＮａ　　イオン伝導度、活性化エネルギーとも
元のガラスに比べてさらに向上し、優れたＮａイオン良
導体であることが判る。

〔本発明の効果〕

以上詳述したように本発明のガラス質組成物は優れたＮ
ａ　イオン良導体であり、調製、溶融および熱処理が容
易のうえ均質性に富み各種形状に容易に製造することが
でき、かつ耐食性も優れるという効果を奏し、ナトリウ
ム含有電池、ナｌ−ＩＪウムの濃縮、精製等の電解質と
して有効に適用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明のガラス質組成物のＩＩｏｆ　ａＴ
　−１／Ｔの相関グラフを示した図である。 第１図 １／Ｔ（Ｋ−’） １／Ｔ（Ｋ−’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎａ＿２Ｏ１５〜３０ｍｏｌ％、ＺｒＯ＿２１５〜２５
   ｍｏｌ％、Ｐ＿２Ｏ＿５１０〜２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿
   ２２０〜６０ｍｏｌ％を含有したことを特徴とするＮａ
   ＾＋イオン伝導性ガラス質組成物。