JP5536996B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はイオン伝導率が高く、化学的にも安定なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法に関するものである。

従来のリチウムイオン電池は有機電解液の使用に起因する危険性が指摘されており、この問題を解決するために、無機固体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が研究されている。このような固体電解質材料として、特許文献１および特許文献２に開示されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが公知である。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは特定組成の原ガラスを熱処理することによってガラスの内部に結晶を析出させて得られるため、粉体を焼結して作製されるセラミックスなどと比較して、内部に空孔がほぼ存在せず、空孔がイオン伝導を阻害するということがないので、リチウムイオン伝導性の酸化物セラミックスと比較してイオン伝導性に優れているという特徴を有している。
このガラスセラミックスのイオン伝導性や緻密性は、ガラスの組成や均質性に影響されるが、原ガラスの結晶化を行なう熱処理条件によっても大きく影響される。特に一般的な結晶化ガラスと比較して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについては原ガラスと原ガラスから析出する結晶の比重や熱膨張の差が大きい場合、結晶化の際には大きな歪が生じてしまい割れてしまうことが多くあった。また、原ガラスの組成が同じであっても、結晶化後の状態を観察するとセラミックスなどと比較すれば非常に少ないものの、理想的に作製されたガラスセラミックスよりも空孔が多く生成されてしまい、結晶そのものが有するイオン伝導度よりも低いリチウムイオン伝導度を示すことも多くあった。
このように、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することは困難であった。

特開平１１−１５７８７２号公報 特開２０００−３４１３４号公報

本発明は化学的にも安定で、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶化のための熱処理条件を特定にすることによって、化学的にも安定で、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度が５℃／ｈ〜５０℃／ｈであることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成２）
結晶化を行なう熱処理の最高温度は、８００〜１，０００℃であることを特徴とする構成１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成３）
前記ガラスは、厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする構成１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成４）
前記ガラスは平板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を１０以上５００未満とする構成１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成５）
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成６）
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、２０℃以内とする構成１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成７）
前記ガラスは酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を０．５％〜２．５％含有する構成１から６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成８）
前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出する構成１から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成９）
前記ガラスは酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％
Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、
ＧｅＯ_２ １０％〜３０％
ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、
Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種
の各成分を含有する構成１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１０）
前記ガラスは酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％、
の成分を含有する構成１から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
（構成１１）
構成１から１０のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程と研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。

本発明によれば、結晶化による割れが無く、化学的にも安定で、空孔等がなく緻密であり、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる。

本発明者は研究の結果以下に記述する事項を見いだした。
まず、結晶化開始温度の昇温速度が５０℃／ｈよりも速い場合は、結晶の析出が激しく起こり、また結晶の成長も速くなってしまうため、ガラス内に大きな歪が生じてしまい、これが結晶化工程中の割れの原因となっている。
次に、結晶化開始温度の昇温速度が５℃／ｈよりも遅い場合、結晶核の生成が多く、小さな微細結晶が多く析出する。その後徐々に結晶が成長するため、原ガラス内には歪が入りにくく、熱処理中に割れることは昇温速度が速い場合と比較して少ない。しかし、原ガラスの大部分が結晶核となり、残留するガラス分が少ない状態でこの結晶核が成長すると、成長する際に必要なガラスマトリックスが不足してしまうため、結果として成長した結晶粒界に空孔が生成し、結晶化ガラスの緻密性を低下させている。
以上の知見から、本発明は作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスを熱処理することにより結晶化する工程において、結晶化開始温度の昇温速度を５℃／ｈ〜５０℃／ｈとする。
原ガラス内の大きな歪みの生成の抑制効果をより得やすくするためには前記昇温速度の上限を４５℃／ｈ以下とすることがより好ましく、４０℃／ｈ以下とすることが最も好ましい。 また、結晶化ガラスの緻密性を高める効果を得やすくするためには前記昇温速度の下限を７℃／ｈ以上とすることがより好ましく、１０℃／ｈ以上とすることが最も好ましい。

本発明において、「結晶化開始温度」とは、熱分析装置を用い、一定の速度でガラスを昇温して示差熱測定を行ない、結晶化に伴う発熱ピークの開始温度を計算することで得られる温度である。熱分析装置は例えばＮＥＴＳＺＣＨ製のＳＴＡ−４０９を用いればよい。
結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定する際には、ガラスを約０．５ｍｍ程度のサイズに砕いてサンプルとする。熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで示差熱測定を行なうことで、ガラス転移に伴う吸発熱や結晶化に伴う発熱が測定できる。結晶化に伴う発熱開始温度を求めることで、ガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）が測定できる。発熱開始温度は、図１に示すように、ベースラインとピーク曲線の接線同士の交点の温度とする。

結晶化を行なう熱処理の最高温度が８００℃に満たないとリチウムイオンの伝導に寄与する結晶が十分に成長しないためリチウムイオン伝導性が低くなりやすく、高いリチウムイオン伝導性を得やすくするためには、前記温度は８００℃以上が好ましく、８４０℃以上がより好ましく、８６０℃以上が最も好ましい。また、結晶化を行なう熱処理の最高温度が１０００℃を超えるとリチウムイオンの伝導に寄与する結晶相が分解されてしまいリチウムイオン伝導性が低くなりやすく、高いリチウムイオン伝導性を得やすくするためには、前記温度は１０００℃以下が好ましく、９６０℃以下がより好ましく、９２０℃以上が最も好ましい。

結晶化を行う前の原ガラスは、析出する結晶との熱膨張係数の差が大きいために、ガラスが厚いと結晶化の熱処理中にガラスの内部と表面付近に熱履歴の差が生じ、ガラス内に大きな歪が生じやすく、割れやすくなってしまうため、割れずにクラックの無いガラスセラミックスを得るためには、原ガラスの厚みを１０ｍｍ以下にすることが好ましい。割れずにクラックの無いガラスセラミックスをより得やすくするためには、原ガラスの厚みは５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が最も好ましい。また、成形のしやすさ、機械的強度の観点から原ガラスの厚みは０・４ｍｍ以上であることが好ましい。

結晶化を行う際の伝熱を均一にするため、また結晶化後にリチウム電池用途として使用しうる形状に加工する場合の加工性を良好にするために、原ガラスは平板状であることが好ましい。そして、割れずにクラックの無いガラスセラミックスを得るために、原ガラスの主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を１０以上とすることが好ましく、１５以上とすることが好ましく、２０以上とすることが最も好ましい。また、結晶化の熱処理時のたわみを減らすために、前記Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を５００未満とすることが好ましく、４００以下とすることがより好ましく、２５０以下とすることが最も好ましい。

原ガラスの結晶化を行う熱処理においては、結晶化の熱処理前後の形状を保つ為に前記原ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことが好ましい。
前記セッターとしては石英、アルミナ、ジルコニア、サファイア、窒化ホウ素等が好ましい。

結晶化のための熱処理時の割れや変形を防ぎやすくするために、原ガラスの結晶化を行う熱処理時の最高温度に達した時点において、前記原ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を２０℃以内とすることが好ましい。より変形やイオン伝導性の均一性の効果を得やすくするためには１５℃以内がより好ましく、１０℃以内が最も好ましい。
炉内の温度分布の幅は、ＪＦＣＣ（財団法人ファインセラミックスセンター）の標準物質である共通熱履歴センサー（リファサーモＬ１）を有効体積内に１００ｍｍ間隔で３次元的に配置し、熱処理を行なう事で測定する。リファサーモのユーザーズマニュアルに指定されている加熱処理評価条件に従い、大気中、昇温速度２００℃／ｈ、保持時間２ｈ、降温速度３００℃／ｈにて測定対象の炉を稼動し、室温まで冷却されたリファサーモの指定された長さをマイクロメーターにて測定し、ロット毎に管理されている長さ−温度対照表により、リファサーモを置いた箇所の温度を算出する。炉の有効体積内に配置した全てのリファサーモの指示した最高温度から最低温度を差し引いた温度を温度分布の幅とする。

［原ガラス］
次に原ガラスについて説明する。熱処理をすることでリチウムイオン伝導性の結晶が析出しリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとなるガラスは、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等から製造される硫化物系ガラスや、酸化物系ガラスを用いることができる。酸化物系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることから有利であり、特にＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するガラスは結晶化後に高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。

Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するガラスの組成について説明する。このガラスの組成は、酸化物基準の質量％で表示し得る。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、「酸化物基準の質量％」とは、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記することをいう。

上記ガラスにおいて、ＺｒＯ_２成分の範囲を０．５％〜２．５％に特に限定することにより、原ガラスの安定性を高くすることが可能となり、かつ高いリチウムイオン伝導度を得ることが可能となる。ＺｒＯ_２成分が０．５％未満である場合、結晶化の核が減少してしまうため、高いイオン伝導度を得るために必要な結晶化温度が高くなってしまう。結晶化温度を上げることによりイオン伝導度を高くすることは可能であるが、同時に結晶成長が進み過ぎてしまうため、クラックや内部の気孔の発生につながってしまう。２．５％を超える場合にガラスが溶けにくくなってしまい、より高い溶解温度が必要となる。また失透性が高く、ガラス化しにくくなってしまうため安定なガラス製造ができなくなってしまう。ＺｒＯ_２成分の下限は緻密で高いイオン伝導性を得るために、０．７％とすることがより好ましく、０．９％とすることが最も好ましい。また、上限値は失透性が高くなってしまうため、２．１％とすることがより好ましく、２％とすることが最も好ましい。
一般的にガラスの熱的な安定性の評価はＴｘ［℃］（ガラスの結晶化温度）とＴｇ［℃］（ガラスの転移温度）との差であるＴｘ−Ｔｇの値で評価され、この値が大きいほどガラスの熱的な安定性が良好となる。上記の構成により本発明のガラスセラミックスは原ガラスの熱的安定性が大幅に向上し、Ｔｘ−Ｔｇの値が７０℃以上であり、リチウムイオン伝導性は若干劣るものの最大で１６０℃の値を得ることができる。リチウムイオン伝導度なども考慮した総合的により好ましい態様においても７２℃以上、最も好ましい態様においては７４℃以上の値を得ることができる。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し，リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の下限は良好なリチウムイオン伝導度を得るために、３．５％以上であることが好ましく、３．７％であることがより好ましく、３．９％であることが最も好ましい。またＬｉ_２Ｏ成分の上限は失透性が高くなってしまうため、５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましく、４．６％以下であることが最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また上記結晶相の構成成分でもある。この成分の含有量が５０％未満の場合には、ガラスの溶解温度が高くなってしまい、結果としてガラス化しにくくなってしまう。ガラス化しにくくなると熱間でのガラスの成形が難しく、特に大きなバルク状（例えば ２００ｃｍ^３以上）のガラスを得る事が困難となりやすい。そのため含有量の下限値は５０％以上であることが好ましく、５０．５％以上であることがより好ましく、５１％以上であることが最も好ましい。また、含有量が５５％を越えると、熱処理（結晶化）において前記の結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるので、含有量の上限値は５５％以下が好ましく、５４．５％以下がより好ましく、５４％以下が最も好ましい。
また、ガラスフォーマーであるＰ_２Ｏ_５成分の量に対して、ＺｒＯ_２成分の量が少ないと結晶化時の核生成が良好に生じず、微細な結晶ではなく大きな結晶となってしまい、イオン伝導度も緻密性も低くなってしまう。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分とＺｒＯ_２成分の質量％の比Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２の値は、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが最も好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５成分の量に対して、ＺｒＯ_２成分の量が多すぎると、ガラスの融点が上がり、かつガラス成形時に失透が生じやすくなってしまう。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分とＺｒＯ_２成分の質量％の比Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２の値は、１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、７５以下であることが最も好ましい。

ＧｅＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が１０％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチウムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は１０％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましく、１１．５％以上であることが最も好ましい。また、含有量が３０％を超えるとイオン伝導性と耐久性が低くなってのため、含有量の上限値は３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２６％以下が最も好ましい。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に有用な成分であり、またリチウムイオン伝導性の結晶相の構成成分になりうる成分である。この成分の含有量が８％未満の場合にはガラス化しにくくなり、上記の結晶相が析出しにくくなり高いリチムイオン伝導性を得にくくなるため、含有量の下限値は８％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。また、含有量が２２％を超えると失透性が高くなってのため、含有量の上限値は２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。

Ｍ_２Ｏ_３成分（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）は、原ガラスの熱的な安定をより高めることができると同時に、Ａｌ^３＋および／またはＧａ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果があるため、含有量の下限値は５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることが最も好ましい。しかしその量が１２％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率も低下してしまうため、含有量の上限値は１２％以下にすることが好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、原ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与するので任意に含有させることができる。しかしその量が２．５％を超えると、結晶化時にクラックが入り易くなってしまうため、リチウムイオン伝導率が低下してしまう。そのため、リチウムイオン伝導性を良好に維持するためには２．５％以下にすることが好ましく、２．２％以下にすることがより好ましく、２％以下にすることは最も好ましい。

Ｍ’_２Ｏ_３成分は（但し、Ｍ’はＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）ガラスの溶融性および熱的な安定性を高める効果があるので合計で５％まで含有させることができるが、これらの成分は市場で流通する原料の価格が非常に高価であるので、実質的に含有させないことが好ましい。

また、ガラスの溶融性を更に向上するためにＢ_２Ｏ_３，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ等を添加することも可能であるが、それらの量は３％以下に制限すべきである。これらを３％を越えて添加すると、伝導率が添加量に伴って著しく低下してしまう。

前記原ガラスは、以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解する。１２００〜１４００℃に温度を上げ、その温度で２時間以上保持し溶解する。その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。また、必要に応じて切断、研削、研磨などの加工を施しても良い。

本発明の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は５．０×１０^−５S・ｃｍ^−１以上であり、より好ましくは８．０×１０^−５S・ｃｍ^−１以上、最も好ましくは1．０×１０^−４S・ｃｍ^−１以上の値を得ることができる。

また、上記の方法で得られたガラスセラミックスを、リチウムイオン二次電池やリチウム一次電池等のリチウム電池用固体電解質として使用するためには、作製する電池の大きさに合わせて加工すれば良い。形状としては薄板状に加工することが好ましく、通常ガラスやガラスセラミックスで使用される公知の研削方法、研磨方法を用いればよい。例えば両面加工機を用い、＃１０００程度のペレットで研削加工をし、その後、研磨液を供給しながらウレタン研磨パッドを用いて研磨加工をすればよい。

リチウム電池用の固体電解質として使用する場合、加工後のガラスセラミックスの厚みの下限値は電池用途として必要な機械的強度を得るために０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。また、厚みの上限値はリチウムイオン伝導性を良好にするために１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が最も好ましい。

上記のリチウム電池用の固体電解質の両側に正極材料及び負極材料を配置し、さらに公知の集電体を配置し、公知の方法でパッケージングすることにより、リチウム一次電池またはリチウムイオン二次電池等の電池を得る事ができる。

リチウム一次電池の正極材料には、リチウムの吸蔵が可能な遷移金属化合物や炭素材料を用いることができる。例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等や、グラファイトやカーボン等を使用することができる。

リチウム一次電池の負極材料には、金属リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの放出が可能な合金等を使用することができる。

リチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

リチウム二次電池において、その負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

正極および負極には、固体電解質に含有されるガラスセラミックスと同じものを添加するとイオン伝導が付与されるため、より好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。

また、本発明の製造方法で得られたリチウム電池用固体電解質はリチウム−空気電池の電解質として好適に用いることが出来る。例えば、負極をリチウム金属とし、本発明の固体電解質を配し、多孔質の炭素系材料を正極とすることでリチウム−空気電池を得る事ができる。

以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法ついて、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２、住友金属鉱山製のＧｅＯ_２、日本電工製のＺｒＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％で、表１の組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１３５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・溶解してガラス融液を得た。

その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、３００℃に加熱したＩＮＣＯＮＥＬ６００製（ＩＮＣＯＮＥＬは登録商標）の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が６００℃以下になるまで放冷し、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。

得られたガラスを、約０．５ｍｍ程度まで砕き、ＮＥＴＳＺＣＨ製の熱分析装置ＳＴＡ−４０９を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで示差熱測定を行なうことで、結晶化に伴う発熱開始温度の算出を行なった。この値をそのガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）とした。
作製したガラスの組成と測定された結晶化開始温度（Ｔｘ）を表１に示した。

得られたガラスブロックを切断し、Φ２５．７ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状、一辺５１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの正方形状などに加工し、アルミナ製のセッターに挟み、結晶化開始温度の昇温速度を変えて、８９０℃まで加熱し、１２時間熱処理を行ない、結晶化処理を行なった。Ｘ線回折分析により結晶化後のガラスセラミックスはＬｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を有することが確認された。

結晶化後のガラスセラミックスについて、両面を研削研磨して、イオン伝導度および微構造観察用のサンプルを作製した。

サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとしてガラスセラミックスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。
結晶化処理において割れてしまったサンプルについては、Φ１０ｍｍ以上の欠片が取得できたサンプルのみ、上記と同様にリチウムイオン伝導度を算出した。

日立製作所製の電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎを用いて、研磨面の微構造観察を行ない、０．１μｍ以上の空孔が存在するかどうかを測定した。
表２に参考例と比較例の結晶化開始温度と、結晶化開始温度の昇温速度（表中では単に昇温速度と表記）、結晶化を行う熱処理の最高温度（表中では単に結晶化最高温度と表記）結晶化後の割れの有無、２５℃でのイオン伝導度、微構造観察による空孔の有無を示す。結晶化後の割れは１０枚中何枚割れやクラックが存在したかを百分率で表した。またイオン伝導度に関してはそれぞれｎ＝１０のサンプルを測定し、平均の伝導度を算出した。

※Φは円形の直径、□は正方形の１辺の長さを表わす。

参考例１、２では、割れおよび空孔の発生は無く、歩留まり良くガラスセラミックスの作製が可能であった。結晶化開始温度の昇温速度が遅い場合、速い場合は比較例１、２のように割れおよび空孔が発生しやすく、特に昇温速度が速い比較例では、１０個全てのサンプルに割れが確認された。

参考例１、２で作製した組成No.１、２のガラスについて、３種類の炉（ノリタケカンパニーリミテッド社製、中外炉・ナーバー製、ヤマト科学製）を用いて結晶化を行なった。これら３種類の炉内の結晶化最高温度付近の温度分布測定を行なったところ、それぞれ１０℃、１５℃、３０℃であった。これらの炉を用いて結晶化を行なったガラスセラミックスについて、イオン伝導度測定および空孔の有無を観察し、表３に示した。

※Φは円形の直径、□は正方形の辺の長さを表わす。

結晶化時の温度分布の幅が１０〜１５℃である実施例３、４では、結晶化処理により割れることも、空孔が存在することも無く、ガラスセラミックスが得られたが、温度分布の幅が３５℃と大きな温度分布を有する場合、サイズの大きな比較例３では、割れおよび空孔が確認された。また、比較例４では、割れは観測されなかったが、ガラスセラミックスの結晶成長が部分的に進んでしまったとみられる空孔が部分的に確認された。

以上のように、結晶化開始温度の昇温速度および温度分布を制御することにより、歩留まり良くガラスセラミックスの製造が可能となった。

示唆熱分析測定の結果から、結晶化開始温度（Ｔｘ）の決定を示す図である。

Claims (5)

1. 酸化物基準の質量％で、Ｌｉ_２Ｏ ３．５％〜５．０％、Ｐ_２Ｏ_５ ５０％〜５５％、ＧｅＯ_２ １０％〜３０％、ＴｉＯ_２ ８％〜２２％、Ｍ_２Ｏ_３ ５％〜１２％（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）、ＺｒＯ_２ ０．５％〜２．５％、ＳｉＯ_２ ０％〜２．５％の各成分を含有するガラスを熱処理し結晶化することにより、Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｚ}Ｍ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−ＸＰ_３−ＺＳｉ_ＺＯ_１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０≦Ｚ≦０．５、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を析出するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度が５℃／ｈ〜５０℃／ｈであり、最高温度を８００〜１，０００℃とし、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて２０℃以内とすることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
2. 前記ガラスは、厚み１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
3. 前記ガラスは平板状であり、その主表面の面積をＳ、厚みをｔとするとき、Ｓ^１／２・ｔ^−１の値を１０以上５００未満とする請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
4. 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程と研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。