JP2010030840A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010030840A JP2010030840A JP2008195444A JP2008195444A JP2010030840A JP 2010030840 A JP2010030840 A JP 2010030840A JP 2008195444 A JP2008195444 A JP 2008195444A JP 2008195444 A JP2008195444 A JP 2008195444A JP 2010030840 A JP2010030840 A JP 2010030840A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- lithium ion
- crystallization
- ion conductive
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002419 bulk glass Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度を5℃/h〜50℃/hとするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【選択図】なし
Description
このガラスセラミックスのイオン伝導性や緻密性は、ガラスの組成や均質性に影響されるが、原ガラスの結晶化を行なう熱処理条件によっても大きく影響される。特に一般的な結晶化ガラスと比較して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについては原ガラスと原ガラスから析出する結晶の比重や熱膨張の差が大きい場合、結晶化の際には大きな歪が生じてしまい割れてしまうことが多くあった。また、原ガラスの組成が同じであっても、結晶化後の状態を観察するとセラミックスなどと比較すれば非常に少ないものの、理想的に作製されたガラスセラミックスよりも空孔が多く生成されてしまい、結晶そのものが有するイオン伝導度よりも低いリチウムイオン伝導度を示すことも多くあった。
このように、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することは困難であった。
ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度が5℃/h〜50℃/hであることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成2)
結晶化を行なう熱処理の最高温度は、800〜1,000℃であることを特徴とする構成1に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成3)
前記ガラスは、厚み10mm以下であることを特徴とする構成1または2に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成4)
前記ガラスは平板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値を10以上500未満とする構成1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成5)
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする構成1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成6)
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする構成1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成7)
前記ガラスは酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.5%〜2.5%含有する構成1から6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成8)
前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出する構成1から7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成9)
前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種
の各成分を含有する構成1から8のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成10)
前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
SiO2 0%〜2.5%、
の成分を含有する構成1から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成11)
構成1から10のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程と研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。
まず、結晶化開始温度の昇温速度が50℃/hよりも速い場合は、結晶の析出が激しく起こり、また結晶の成長も速くなってしまうため、ガラス内に大きな歪が生じてしまい、これが結晶化工程中の割れの原因となっている。
次に、結晶化開始温度の昇温速度が5℃/hよりも遅い場合、結晶核の生成が多く、小さな微細結晶が多く析出する。その後徐々に結晶が成長するため、原ガラス内には歪が入りにくく、熱処理中に割れることは昇温速度が速い場合と比較して少ない。しかし、原ガラスの大部分が結晶核となり、残留するガラス分が少ない状態でこの結晶核が成長すると、成長する際に必要なガラスマトリックスが不足してしまうため、結果として成長した結晶粒界に空孔が生成し、結晶化ガラスの緻密性を低下させている。
以上の知見から、本発明は作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスを熱処理することにより結晶化する工程において、結晶化開始温度の昇温速度を5℃/h〜50℃/hとする。
原ガラス内の大きな歪みの生成の抑制効果をより得やすくするためには前記昇温速度の上限を45℃/h以下とすることがより好ましく、40℃/h以下とすることが最も好ましい。 また、結晶化ガラスの緻密性を高める効果を得やすくするためには前記昇温速度の下限を7℃/h以上とすることがより好ましく、10℃/h以上とすることが最も好ましい。
結晶化開始温度(Tx)を測定する際には、ガラスを約0.5mm程度のサイズに砕いてサンプルとする。熱分析装置を用いて、昇温速度10℃/minで室温から1000℃まで示差熱測定を行なうことで、ガラス転移に伴う吸発熱や結晶化に伴う発熱が測定できる。結晶化に伴う発熱開始温度を求めることで、ガラスの結晶化開始温度(Tx)が測定できる。発熱開始温度は、図1に示すように、ベースラインとピーク曲線の接線同士の交点の温度とする。
前記セッターとしては石英、アルミナ、ジルコニア、サファイア、窒化ホウ素等が好ましい。
炉内の温度分布の幅は、JFCC(財団法人ファインセラミックスセンター)の標準物質である共通熱履歴センサー(リファサーモL1)を有効体積内に100mm間隔で3次元的に配置し、熱処理を行なう事で測定する。リファサーモのユーザーズマニュアルに指定されている加熱処理評価条件に従い、大気中、昇温速度200℃/h、保持時間2h、降温速度300℃/hにて測定対象の炉を稼動し、室温まで冷却されたリファサーモの指定された長さをマイクロメーターにて測定し、ロット毎に管理されている長さ−温度対照表により、リファサーモを置いた箇所の温度を算出する。炉の有効体積内に配置した全てのリファサーモの指示した最高温度から最低温度を差し引いた温度を温度分布の幅とする。
次に原ガラスについて説明する。熱処理をすることでリチウムイオン伝導性の結晶が析出しリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとなるガラスは、Li2S、P2S5等から製造される硫化物系ガラスや、酸化物系ガラスを用いることができる。酸化物系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることから有利であり、特にLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出するガラスは結晶化後に高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
一般的にガラスの熱的な安定性の評価はTx[℃](ガラスの結晶化温度)とTg[℃](ガラスの転移温度)との差であるTx−Tgの値で評価され、この値が大きいほどガラスの熱的な安定性が良好となる。上記の構成により本発明のガラスセラミックスは原ガラスの熱的安定性が大幅に向上し、Tx−Tgの値が70℃以上であり、リチウムイオン伝導性は若干劣るものの最大で160℃の値を得ることができる。リチウムイオン伝導度なども考慮した総合的により好ましい態様においても72℃以上、最も好ましい態様においては74℃以上の値を得ることができる。
また、ガラスフォーマーであるP2O5成分の量に対して、ZrO2成分の量が少ないと結晶化時の核生成が良好に生じず、微細な結晶ではなく大きな結晶となってしまい、イオン伝導度も緻密性も低くなってしまう。そのため、P2O5成分とZrO2成分の質量%の比P2O5/ZrO2の値は、25以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、35以上であることが最も好ましい。
P2O5成分の量に対して、ZrO2成分の量が多すぎると、ガラスの融点が上がり、かつガラス成形時に失透が生じやすくなってしまう。そのため、P2O5成分とZrO2成分の質量%の比P2O5/ZrO2の値は、100以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましく、75以下であることが最も好ましい。
作製したガラスの組成と測定された結晶化開始温度(Tx)を表1に示した。
結晶化処理において割れてしまったサンプルについては、Φ10mm以上の欠片が取得できたサンプルのみ、上記と同様にリチウムイオン伝導度を算出した。
表2に実施例と比較例の結晶化開始温度と、結晶化開始温度の昇温速度(表中では単に昇温速度と表記)、結晶化を行う熱処理の最高温度(表中では単に結晶化最高温度と表記)結晶化後の割れの有無、25℃でのイオン伝導度、微構造観察による空孔の有無を示す。結晶化後の割れは10枚中何枚割れやクラックが存在したかを百分率で表した。またイオン伝導度に関してはそれぞれn=10のサンプルを測定し、平均の伝導度を算出した。
Claims (11)
- ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度が5℃/h〜50℃/hであることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 結晶化を行なう熱処理の最高温度は、800〜1,000℃であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは、厚み10mm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは平板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値を10以上500未満とする請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセラミックス製のセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする請求項1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.5%〜2.5%含有する請求項1から6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出する請求項1から7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種の各成分を含有する請求項1から8のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
SiO2 0%〜2.5%、
の成分を含有する請求項1から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 請求項1から10のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程と研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008195444A JP5536996B2 (ja) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
US12/510,774 US20100028782A1 (en) | 2008-07-29 | 2009-07-28 | Method for producing lithium ion conductive glass-ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008195444A JP5536996B2 (ja) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010030840A true JP2010030840A (ja) | 2010-02-12 |
JP5536996B2 JP5536996B2 (ja) | 2014-07-02 |
Family
ID=41608707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008195444A Active JP5536996B2 (ja) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100028782A1 (ja) |
JP (1) | JP5536996B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101811829A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-25 | 武汉理工大学 | 具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料及其制备方法 |
JP2017510936A (ja) * | 2015-02-26 | 2017-04-13 | ジョンクァン カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法 |
KR20200027110A (ko) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9160035B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-10-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion conductive substance, lithium ion conductive solid electrolyte using the lithium ion conductive substance, protective layer for an electrode of a lithium ion battery, and method for manufacturing the lithium ion conductive substance |
EP2804845A4 (en) * | 2012-01-16 | 2015-08-19 | Ceramatec Inc | LITHIUM ION CONDUCTIVE MATERIALS |
KR101945968B1 (ko) | 2012-03-01 | 2019-02-11 | 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 | 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 |
US8821771B2 (en) | 2012-09-26 | 2014-09-02 | Corning Incorporated | Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders |
US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
WO2014073197A1 (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
US9039918B2 (en) | 2013-01-16 | 2015-05-26 | Ceramatec, Inc. | Lithium-ion-conducting materials |
WO2015031433A1 (en) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Corning Incorporated | Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting nzp glass ceramics |
EP3298643B1 (en) * | 2015-05-21 | 2019-06-12 | Basf Se | Glass-ceramic electrolytes for lithium-sulfur batteries |
WO2017112804A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
WO2018181674A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Tdk株式会社 | 全固体二次電池 |
DE112018001738T5 (de) | 2017-03-30 | 2019-12-12 | Tdk Corporation | Festkörperelektrolyt und festkörper-sekundärbatterie |
CN110521048B (zh) | 2017-03-30 | 2023-07-04 | Tdk株式会社 | 固体电解质及全固体二次电池 |
US11594754B2 (en) | 2017-03-30 | 2023-02-28 | Tdk Corporation | Solid electrolyte and all-solid lithium-ion secondary battery |
CN107043217A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-15 | 东莞市银通玻璃有限公司 | 一种低气孔率微晶玻璃的生产方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034134A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
JP2002087835A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Hoya Corp | 結晶化ガラスの製造方法、結晶化ガラス基板の製造方法、および情報記録媒体の製造方法 |
JP2005060218A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-03-10 | Ohara Inc | ガラスセラミックス |
JP2005228570A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
JP2008117543A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-22 | Ohara Inc | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 |
JP2009227474A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE557975A (ja) * | 1956-06-04 | 1957-11-30 | ||
US4192688A (en) * | 1972-07-07 | 1980-03-11 | Owens-Illinois, Inc. | Product and process for forming same |
US3852052A (en) * | 1973-03-12 | 1974-12-03 | Ppg Industries Inc | Method of producing decorated glass-ceramic surfaces |
US4239521A (en) * | 1975-03-19 | 1980-12-16 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed alpha-quartz glass-ceramics |
US4244723A (en) * | 1975-03-19 | 1981-01-13 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed mullite glass-ceramics |
US4198467A (en) * | 1978-09-28 | 1980-04-15 | Corning Glass Works | Glass articles with NiFe2 O4, CoFe2 O4, or (Co,Ni)Fe2 O4 surface layers |
US4707458A (en) * | 1985-06-03 | 1987-11-17 | Corning Glass Works | Glass-ceramics suitable for ring laser gyros |
JPH09102125A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-04-15 | Ngk Insulators Ltd | 磁気ディスク用結晶化ガラス基板の製造方法 |
US5702995A (en) * | 1995-11-15 | 1997-12-30 | Kabushiki Kaisha Ohara | Lithium ion conductive glass-ceramics |
US7211532B2 (en) * | 1995-11-15 | 2007-05-01 | Kabushiki Kaisha Ohara | Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
EP0838441B1 (en) * | 1996-10-28 | 2003-04-09 | Kabushiki Kaisha Ohara | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
WO2006059492A1 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Asahi Glass Company, Limited | フィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーおよびその製造方法 |
-
2008
- 2008-07-29 JP JP2008195444A patent/JP5536996B2/ja active Active
-
2009
- 2009-07-28 US US12/510,774 patent/US20100028782A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034134A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
JP2002087835A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Hoya Corp | 結晶化ガラスの製造方法、結晶化ガラス基板の製造方法、および情報記録媒体の製造方法 |
JP2005060218A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-03-10 | Ohara Inc | ガラスセラミックス |
JP2005228570A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
JP2008117543A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-22 | Ohara Inc | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 |
JP2009227474A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101811829A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-25 | 武汉理工大学 | 具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料及其制备方法 |
JP2017510936A (ja) * | 2015-02-26 | 2017-04-13 | ジョンクァン カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用固体電解質組成物の製造方法 |
KR20200027110A (ko) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법 |
JP2020037510A (ja) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. | ガラス基板及びガラス基板の製造方法 |
JP7460339B2 (ja) | 2018-09-03 | 2024-04-02 | 三星ディスプレイ株式會社 | 表示装置用のガラス基板及び表示装置用のガラス基板の製造方法 |
KR102657561B1 (ko) | 2018-09-03 | 2024-04-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100028782A1 (en) | 2010-02-04 |
JP5536996B2 (ja) | 2014-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5536996B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 | |
JP5616002B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 | |
JP5473537B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 | |
CN103402939B (zh) | 传导锂离子的玻璃陶瓷以及所述玻璃陶瓷的用途 | |
JP5486253B2 (ja) | ガラスおよび結晶化ガラス | |
JP5503017B2 (ja) | Sofcスタック用の薄く細粒で完全高密度のガラス−セラミックスシール | |
JP6007909B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 | |
CN109476532A (zh) | 经氧化锆韧化的玻璃陶瓷 | |
Reddy et al. | Study of calcium–magnesium–aluminum–silicate (CMAS) glass and glass-ceramic sealant for solid oxide fuel cells | |
JP2000034134A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
JP5906888B2 (ja) | ガラスフリットおよび結晶化ガラス | |
JP6479629B2 (ja) | ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法 | |
CN110128017B (zh) | 具有离子导电残余玻璃相的玻璃陶瓷及其生产方法 | |
JP5679657B2 (ja) | 固体酸化物燃料電池に使用するためのガラスセラミックシール | |
Sun et al. | Crystallization behavior and thermal properties of B2O3–containing MgO-Al2O3-SiO2-Li2O glass-ceramic and its wettability on Si3N4 ceramic | |
Brendt et al. | The influence of ZnO and V2O5 on the crystallization behavior of BaO-CaO-SiO2 glass-ceramic sealants | |
JP5096289B2 (ja) | ガラス成形体および結晶化ガラス成形体の製造方法 | |
JP6420098B2 (ja) | ガラスセラミックス | |
JP4220013B2 (ja) | 複合ガラスセラミックスおよびその製造方法 | |
US9673483B2 (en) | Reactive sintering of ceramic lithium ion electrolyte membranes | |
Liu et al. | Characteristics of the sintered phlogopite mica/SiO2-B2O3-Al2O3-BaO-La2O3 glass blends | |
JPS6379735A (ja) | Na↑+イオン伝導性ガラス質組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110420 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120806 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140422 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140425 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5536996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |