WO2012033050A1 - イオン伝導性材料及びその製造方法 - Google Patents

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ion conductive
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ion
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矢澤　哲夫
裕介 大幸
山田　剛
寛典 高瀬
山崎　博樹
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兵庫県
日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive material (ion conductor) and a method for producing the same, and more particularly to an ion conductive material having a good proton conductivity and a method for producing the same.
  • Fuel cells have a high theoretical value for power generation efficiency and can also use waste heat, so they can significantly reduce carbon dioxide and provide sufficient electricity and heat compared to state-of-the-art thermal power generation. Is possible. Further, solid polymer fuel cells represented by perfluoroalkyl sulfonic acid polymers (registered trademark Nafion) and the like have attracted attention as small-scale power generation applications such as home use and in-vehicle use. However, at present, the solid polymer fuel cell has a problem that its power generation efficiency (about 33%) is low because its operating temperature is as low as about 80 ° C.
  • the phosphoric acid fuel cell has been put into practical use, there are problems that the operating temperature is about 200 ° C. and the manufacturing cost is high. Furthermore, since the solid oxide fuel cell has an extremely high operating temperature of around 1000 ° C., there is a problem that inexpensive stainless steel or the like cannot be used as a constituent member of the fuel cell. Under such circumstances, a fuel cell that can operate satisfactorily in a temperature range corresponding to the GAP portion shown in FIG. 1, that is, an intermediate temperature range of 200 to 500 ° C. is demanded. If the operating temperature of the fuel cell can be increased to about 500 ° C., it is said that overall efficiency exceeding 50% can be achieved.
  • Non-Patent Document 1 In order to increase the operating temperature to about 500 ° C., it is essential to develop an electrolyte that exhibits high proton conductivity or oxygen ion conductivity in the temperature range. However, the actual situation is that no ion-conductive material having practical electric conductivity has been reported yet in an intermediate temperature range of 200 to 500 ° C. (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 phosphate glass is currently being studied as a candidate for ion conductive materials that operate in the middle temperature range, particularly proton conductive materials (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are produced by a sol-gel method, humidification is required during use, heat resistance is low, and moldability (particularly, , Film formability) and chemical durability.
  • the present invention has developed an ion conductive material, particularly a proton conductive material, which has good ion conductivity in the middle temperature range of 200 to 500 ° C. without humidification, and has excellent moldability and long-term stability. Doing this is a technical issue.
  • the present inventors have solved the above technical problem by regulating the contents of P 2 O 5 , SiO 2 , and alkali metal oxides within a predetermined range and using them in ion conductive materials.
  • the present invention is found and proposed as the present invention. That is, the ion conductive material of the present invention has a composition expressed in mol%, P 2 O 5 15 to 80%, SiO 2 0 to 70%, R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O , Rb 2 O, Cs 2 O, and Ag 2 O) in an amount of 5 to 35%.
  • the ion conductive material of the present invention contains 15 to 80% of P 2 O 5 , 0 to 70% of SiO 2 , and 5 to 35% of R 2 O. In this way, even if it is not humidified, it exhibits good ionic conductivity in the middle temperature range of 200 to 500 ° C., and long-term stability is also improved. In addition, since the meltability is improved in this way, it becomes easy to produce an ion conductive material by the melting method, and as a result, the moldability, homogeneity, and denseness can be improved.
  • the ion conductive material of the present invention may contain at least two or more of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, and Ag 2 O, which are R 2 O components. preferable. By doing so, the ion conduction of alkali ions is suppressed by the mixed alkali effect, so that the proportion of proton conduction increases, and as a result, it becomes easy to apply to the electrolyte of the fuel cell.
  • the content of the two or more R 2 O components contained in the ion conductive material of the present invention is preferably 0.1 mol% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 15 to 60%, and the content of SiO 2 is preferably 10 to 70%.
  • the ion conductive material of the present invention preferably has a molar ratio (Na 2 O + K 2 O) / R 2 O of 0.2 to 1.0. In this way, it becomes easy to improve proton conductivity.
  • “Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Na 2 O and K 2 O.
  • the ion conductive material of the present invention preferably has a molar ratio Na 2 O / R 2 O of 0.2 to 0.8. In this way, it becomes easy to improve proton conductivity.
  • the ion conductive material of the present invention preferably has a molar ratio K 2 O / R 2 O of 0.2 to 0.8. In this way, it becomes easy to improve proton conductivity.
  • the ion conductive material of the present invention preferably further contains 0.1 mol% or more of Al 2 O 3 as a composition. In this way, since the deliquescence is lowered, long-term stability is easily improved.
  • the ion conductive material of the present invention preferably has an ion conductivity log 10 ⁇ (S / cm) at ⁇ 500 ° C. of ⁇ 5.5 or more and a proton transport number at 500 ° C. of 0.7 or more.
  • ion conductivity at 500 ° C.” is obtained by, for example, alternating current after forming an Ag electrode with Ag paste on the surface of a sample (dimensions: 1.5 cm ⁇ 1.0 cm ⁇ thickness 1.0 mm, optically polished). It can be measured by the impedance method.
  • “Proton transport number at 500 ° C.” is obtained, for example, by sputtering Pt on the surface of a sample (size: 1.5 cm ⁇ 1.0 cm ⁇ thickness 1.0 mm, optically polished) to form a Pt electrode. Then, measure the electromotive force when changing the hydrogen partial pressure on the other surface of the sample with one side of the sample as the reference side in an atmosphere of 1% by volume of hydrogen, and then calculating from the slope based on the Nernst equation. Can do.
  • the ion conductive thin film material of the present invention preferably has an area resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ) at 500 ° C. of 30 or less.
  • the “area resistance value at 500 ° C.” can be measured by, for example, an AC impedance method.
  • an Ag electrode formed on the surface of a sample (dimension: 1.5 cm ⁇ 1 cm, optically polished) with an Ag paste can be used.
  • the ion conductive material of the present invention is preferably amorphous with a crystallinity of 50% or less.
  • crystallinity for example, an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku) is used, and a scattering intensity area measured in a diffraction angle 2 ⁇ of 10 to 60 ° and a crystal peak area are measured using a multiple peak separation method. And calculated as the ratio (%) of the crystal peak area to the scattering intensity area.
  • the ion conductive material of the present invention preferably has a thin plate shape (including a thin film shape) and a thickness of 1 to 500 ⁇ m.
  • the sheet resistance value becomes small in the middle temperature range of 200 to 500 ° C., so that the ionic conductivity is increased in the middle temperature range of 200 to 500 ° C., and the performance of the electrochemical device is improved.
  • the resistance of the electrolyte is reduced, so that the resistance loss is reduced, and as a result, the power generation efficiency of the fuel cell is improved.
  • it is a thin plate shape, and homogeneity and denseness are favorable, it becomes easy to suppress a crossover in a direct methanol fuel cell.
  • the ion conductive material of the present invention is preferably used for an electrochemical device.
  • the ion conductive material of the present invention is preferably used for a fuel cell.
  • the method for producing an ion conductive material according to the present invention is a method for producing the above ion conductive material, characterized by having a step of forming the molten glass obtained after melting the raw material. If it does in this way, a moldability can be improved.
  • a molding method it is preferable to employ an overflow downdraw method, a slot downdraw method, or a redraw method. These molding methods have the advantage of being easily molded into a thin plate shape.
  • composition of the ion conductive material of the present invention is limited as described above.
  • “%” indicates mol%.
  • P 2 O 5 is a component that increases ionic conductivity.
  • the content of P 2 O 5 is 15 to 80%, preferably 20 to 70%, more preferably 25 to 65%, still more preferably 25 to 60%, particularly preferably 25 to 50%, and most preferably 25 to 45%. %.
  • the content of P 2 O 5 decreases, the ionic conductivity tends to decrease.
  • the content of P 2 O 5 increases, it becomes easy to deliquesce, so that long-term stability tends to be lowered.
  • SiO 2 is a network former and a component that enhances chemical durability.
  • the content of SiO 2 is 0 to 70%, preferably 0.1 to 60%, more preferably 1 to 50%, still more preferably 5 to 49%, and particularly preferably 10 to 40%.
  • chemical durability tends to decrease.
  • the content of SiO 2 increases, the ionic conductivity tends to decrease, and it tends to devitrify during melting and molding, and the viscosity increases unreasonably, making melting and molding difficult. Furthermore, a temperature range in which the viscosity changes abruptly tends to occur, and the moldability tends to decrease.
  • the content of R 2 O (the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, and Ag 2 O) is 5 to 35%, preferably 8 to 30%, more preferably 10-25%.
  • the content of R 2 O decreases, the ionic conductivity tends to decrease, and the viscosity increases unreasonably, making melting and molding difficult.
  • the content of R 2 O increases chemical durability tends to decrease. Moreover, it becomes easy to generate
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, and Ag 2 O which are R 2 O components, and particularly preferably 3 or more types. If only one R 2 O component is used, the mixed alkali effect cannot be enjoyed, so that it may be difficult to suppress ionic conduction of alkali ions, resulting in a decrease in proton conduction ratio (proton transport number). It becomes easy.
  • Li 2 O is a component that increases the ionic conductivity and is a component that decreases the viscosity and increases the meltability.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. When the content of Li 2 O increases, chemical durability tends to decrease.
  • Na 2 O is a component that increases the ionic conductivity and is a component that decreases the viscosity and increases the meltability.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, particularly 3 to 15%.
  • chemical durability tends to decrease.
  • the viscosity is unduly increased, melting, molding becomes difficult.
  • K 2 O is a component that increases the ionic conductivity and is a component that decreases the viscosity and increases the meltability.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, particularly 3 to 15%.
  • chemical durability tends to decrease.
  • the ionic conductivity tends to decrease, and the viscosity increases unreasonably, making melting and molding difficult.
  • Ag 2 O is a component that increases the ionic conductivity, and also decreases the viscosity and increases the meltability.
  • the content of Ag 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0 to 10%, particularly not substantially contained, that is, 0.1% or less. When the content of Ag 2 O is increased, the raw material cost is likely to increase.
  • the molar ratio (Na 2 O + K 2 O) / R 2 O is preferably 0.2 to 1.0, 0.25 to 1.0, and particularly preferably 0.3 to 1.0. If it does in this way, while it becomes easy to improve proton conductivity, it can enjoy a mixed alkali effect using an inexpensive raw material. “Na 2 O + K 2 O” indicates the total amount of Na 2 O and K 2 O.
  • the molar ratio Na 2 O / R 2 O is preferably 0.2 to 0.8, 0.25 to 0.7, particularly 0.3 to 0.65.
  • the molar ratio K 2 O / R 2 O is preferably 0.2 to 0.8, 0.25 to 0.7, and particularly preferably 0.3 to 0.65.
  • the molar ratio Li 2 O / R 2 O is preferably 0.8 or less, 0.6 or less, particularly 0.5 or less for the same reason.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses deliquescence and improves long-term stability.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 16%, 1 to 12%, particularly 2 to 10%.
  • the content of Al 2 O 3 is increased, the ionic conductivity is likely to be lowered, the glass is easily devitrified during melting and molding, and the viscosity is unduly increased to make melting and molding difficult. Furthermore, a temperature range in which the viscosity changes abruptly tends to occur, and the moldability tends to decrease.
  • MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 are used for the purpose of adjusting viscosity, improving chemical durability, and improving the clarification effect.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO causes a decrease in ionic conductivity. desirable.
  • the contents of Bi 2 O 3 , CoO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , and NiO are each preferably 1% or less because they cause an increase in raw material cost, and are not substantially contained, that is, 0.1% or less. desirable. Since B 2 O 3 also causes an increase in raw material cost, it is preferably 2% or less, and is preferably not contained, that is, 0.1% or less.
  • the ion conductivity log 10 ⁇ (S / cm) at 500 ° C. is preferably ⁇ 5.5 or more, ⁇ 5.0 or more, particularly preferably ⁇ 4.8 or more. This makes it suitable as a fuel cell in an intermediate temperature range of 200 to 500 ° C.
  • the proton transport number at 500 ° C. is preferably 0.7 or more, 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more. In this way, since the rate of proton conduction increases, it can be easily applied to a fuel cell.
  • the area resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ) at 500 ° C. is preferably 30 or less, 15 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the ionic conductivity is increased in the middle temperature range of 200 to 500 ° C., and the performance of the electrochemical device is improved.
  • the resistance of the electrolyte is reduced, so that the resistance loss is reduced, and as a result, the power generation efficiency of the fuel cell is improved.
  • the thickness is preferably 1 to 500 ⁇ m, 2 to 200 ⁇ m, 3 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 50 ⁇ m or less.
  • the thickness is smaller than 1 ⁇ m, the handling property is lowered and the production efficiency of the electrochemical device is lowered.
  • the thickness is larger than 500 ⁇ m, the sheet resistance value increases, the performance of the electrochemical device decreases, and particularly the power generation efficiency of the fuel cell decreases.
  • the ion conductive material of the present invention is preferably amorphous with a crystallinity of 50% or less. If it does in this way, it will become easy to improve homogeneity and denseness. Furthermore, the ion conductive material of the present invention is preferably phase-separated and more preferably spinodal phase-separated in view of ion conductivity. This makes it easy to use a high polarity phase obtained by phase separation as an ion conduction path, so that the concentration of the conductive carrier can be locally increased, and ion conductivity can be easily increased.
  • a method for producing the ion conductive material of the present invention will be described. First, raw materials are prepared so as to be in the above composition range. Next, the raw materials prepared in the continuous melting furnace are charged and then melted by heating. Subsequently, the molten glass obtained is supplied to a molding apparatus, molded into a flat plate shape or a thin plate shape, and then slowly cooled. In this way, an ion conductive material can be produced.
  • the ion conductive material of the present invention does not completely exclude the embodiment produced by the sol-gel method, but as described above, such an embodiment is disadvantageous from various viewpoints.
  • the melting temperature is preferably 800 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, 1200 ° C. or higher, particularly 1400 ° C. or higher. If it does in this way, it will become easy to shorten melting time, and it will become easy to homogenize an ion conductive material.
  • phase separation and crystallization can also be performed by reheating after slow cooling.
  • glass that is not substantially phase-separated is preferable, and it is preferable not to have a phase separation step by heat treatment.
  • a molding method of molten glass a molding method such as a roll-out method, an overflow down-draw method, a slot-down draw method, a float method, a redraw method or the like can be employed.
  • the overflow down draw method, the slot down draw method, and the redraw method are preferable because they can be easily formed into a thin plate shape and have excellent surface accuracy.
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 34).
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table, and then charged into an alumina crucible and melted at 1400 to 1600 ° C. for 2 hours. Next, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate, formed, and then gradually cooled in an electric furnace maintained at 600 ° C. Subsequently, after processing into a flat plate shape of 1.5 cm ⁇ 1 cm ⁇ thickness 1.5 mm, each sample is obtained by polishing the surface of the sample in the order of # 100, # 400, # 2000 using polishing paper. It was. Each sample was evaluated for ionic conductivity, proton transport number, deliquescence, water resistance, vitrification, and moldability.
  • Each sample was confirmed to be amorphous (glass) having a crystallinity of 50% or less by an X-ray diffractometer. Further, a molten glass was prepared in the same manner as described above using a Pt crucible, and formed into a balloon shape using a blower, and then 1.5 cm ⁇ 1 cm was cut with a glass cutter to obtain a measurement sample. The sheet resistance value was measured for this measurement sample. These results are shown in the table.
  • the ionic conductivity log 10 ⁇ (S / cm) is a value measured by the AC impedance method at each temperature in the table after forming an Ag electrode on the surface of the sample with Ag paste.
  • the proton transport number at 500 ° C. was evaluated as follows. First, Pt was sputtered on the surface of the sample to form a Pt electrode. Next, the electromotive force when the hydrogen partial pressure on the other surface was changed after measuring one side of the sample as the reference side and making the atmosphere 1% hydrogen by volume was measured. Subsequently, the proton transport number was calculated from the slope based on the Nernst equation.
  • a sample was immersed in pure water, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed and dried, and then the change in mass of the sample was measured to obtain an indicator of deliquescence.
  • the ratio (%) of the mass decrease with respect to the mass of the sample before immersion is described.
  • the sample was immersed in pure water in a sealed container, allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours, washed and dried, and then the change in mass of the sample was measured to obtain a water resistance index.
  • the value (mg / cm 2 ) obtained by dividing the mass reduction amount with respect to the mass of the sample before immersion by the surface area of the sample is described.
  • a molten glass produced in the same manner as described above was poured out using a Pt crucible, and the presence or absence of vitrification was confirmed. The case where vitrification was confirmed was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where vitrification was not confirmed was evaluated as “x”.
  • the area resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was obtained by forming an Ag electrode on the surface of the sample using an Ag paste, measuring the resistance value by the AC impedance method at each temperature in the table, and then obtaining the resistance value. It is a value calculated from the resistance value and the area of the electrode.
  • sample no. Nos. 1 to 3 and 15 have a very high proton transport number, high ion conductivity as a proton conductive material (proton conductor), and good evaluation of deliquescence.
  • Sample No. Nos. 4 to 14 and 16 to 34 are expected to have high proton transport numbers, high ion conductivity as proton conductive materials (proton conductors), and good deliquescence evaluation.
  • Sample No. 1 to 31, 34 were vitrified. Sample No. Nos. 4 to 31 and 34 had good moldability.
  • sample No. 1, no. 7, no. No. 15 was subjected to a power generation test under the conditions of electrode: sputtered Pt, anode side: pure hydrogen, cathode side: pure oxygen, measurement temperature: 500 ° C., a voltage of 1.1 V, 0.2, 0.03, An output value of 0.3 mW / cm 2 was obtained. Therefore, sample no. 1, no. 7, no. 15 is considered to be applicable as an electrolyte for fuel cells. It is estimated that other samples can also be applied as fuel cell electrolytes.
  • the ion conductive material of the present invention can be applied to electrochemical devices, and is suitable, for example, as an electrolyte for a fuel cell, an electrolyte for a capacitor, a sensing member for a gas sensor, and a humidity detecting member for a humidity control device.

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Abstract

本発明のイオン伝導性材料は、組成として、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５　１５～８０％、ＳｉＯ２　０～７０％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏの合量）　５～３５％を含有する。

Description

イオン伝導性材料及びその製造方法
　本発明は、イオン伝導性材料（イオン伝導体）及びその製造方法に関し、特にプロトン伝導性が良好なイオン伝導性材料及びその製造方法に関する。
　燃料電池は、発電効率の理論値が高く、また廃熱も利用可能であるため、最新鋭の火力発電等と比較して、二酸化炭素を大幅に削減できると共に、十分な電気、熱の供給が可能である。また、家庭用、車載用等の小規模発電用途としては、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）等に代表される固体高分子燃料電池が注目されている。しかし、現在のところ、上記の固体高分子燃料電池は、動作温度が８０℃前後と低いため、発電効率（～３３％程度）が低いという問題がある。
　また、リン酸形燃料電池は、実用化に至っているが、動作温度が２００℃程度であり、また製造コストが高いという問題がある。更に、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が１０００℃前後と非常に高いため、燃料電池の構成部材に安価なステンレス等を使用できないという問題がある。このような事情から、図１に示すＧＡＰ部分に対応する温度域、つまり２００～５００℃の中温域で良好に動作可能な燃料電池が求められている。なお、５００℃程度まで燃料電池の動作温度を上昇できれば、５０％を超える総合効率の達成も可能であると言われている。
特開２００２－０９７２７２号公報
Ｔ．Ｎｏｒｂｙ、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、１２５、１、１９９０ 阿部良弘、ＮＥＷ　ＧＬＡＳＳ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．３、１９９７、ｐ２８
　５００℃程度まで動作温度を上昇させるには、当該温度域で高いプロトン伝導性又は酸素イオン伝導性を示す電解質の開発が不可欠になる。しかし、２００～５００℃の中温域において、実用的な電気伝導度を有するイオン伝導性材料は未だに報告されていないのが実情である（非特許文献１参照）。
　このような状況の下、現在、中温域で動作するイオン伝導性材料、特にプロトン伝導性材料の候補として、リン酸塩ガラスが検討されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
　しかし、特許文献１、非特許文献２に記載のリン酸塩ガラスは、ゾル－ゲル法で作製されているため、使用時に加湿が必要であり、また耐熱性が低く、更には成形性（特に、フィルム形状への成形性）や化学的耐久性にも課題を有している。
　そこで、本発明は、加湿しなくても、２００～５００℃の中温域で良好なイオン伝導性を有し、成形性や長期安定性に優れたイオン伝導性材料、特にプロトン伝導性材料を創案することを技術的課題とする。
　本発明者等は、鋭意研究した結果、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物の含有量を所定範囲に規制し、これをイオン伝導性材料に用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のイオン伝導性材料は、組成として、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５　１５～８０％、ＳｉＯ２　０～７０％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏの合量）　５～３５％を含有することを特徴とする。
　本発明のイオン伝導性材料は、Ｐ２Ｏ５を１５～８０％、ＳｉＯ２を０～７０％、Ｒ２Ｏを５～３５％を含有する。このようにすれば、加湿しなくても、２００～５００℃の中温域で良好なイオン伝導性を示すと共に、長期安定性も向上する。また、このようにすれば、溶融性が良好になるため、溶融法でイオン伝導性材料を作製し易くなり、結果として、成形性、均質性、緻密性を高めることができる。
　本発明のイオン伝導性材料は、Ｒ２Ｏ成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏの内、少なくとも２種以上を含むことが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、アルカリイオンのイオン伝導が抑制されるため、プロトン伝導の割合が増加し、結果として、燃料電池の電解質に適用し易くなる。ここで、本発明のイオン伝導性材料に含まれる２種以上のＲ２Ｏ成分の含有量は、それぞれ０．１モル％以上であることが好ましい。
　本発明のイオン伝導性材料は、Ｐ２Ｏ５の含有量が１５～６０％であることが好ましく、ＳｉＯ２の含有量が１０～７０％であることが好ましい。
　本発明のイオン伝導性材料は、モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｒ２Ｏが０．２～１．０であることが好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量である。
　本発明のイオン伝導性材料は、モル比Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏが０．２～０．８であることが好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなる。
　本発明のイオン伝導性材料は、モル比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏが０．２～０．８であることが好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなる。
　本発明のイオン伝導性材料は、更に、組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル％以上含むことが好ましい。このようにすれば、潮解性が低下するため、長期安定性を高め易くなる。
　本発明のイオン伝導性材料は、５００℃におけるイオン伝導率ｌｏｇ１０σ（Ｓ／ｃｍ）が－５．５以上であり、且つ５００℃におけるプロトンの輸率が０．７以上であることが好ましい。ここで、「５００℃におけるイオン伝導率」は、例えば、試料（寸法：１．５ｃｍ×１．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍ、光学研磨済み）の表面にＡｇペーストによりＡｇ電極を形成した後、交流インピーダンス法で測定することができる。また、「５００℃におけるプロトンの輸率」は、例えば、試料（寸法：１．５ｃｍ×１．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍ、光学研磨済み）の表面にＰｔをスパッタし、Ｐｔ電極を形成した上で、試料の片面を参照側として水素１体積％の雰囲気にした状態で、他方の面の水素分圧を変えた時の起電力を測定し、次にＮｅｒｎｓｔの式に基づく傾きより算出することができる。
　本発明のイオン伝導性薄膜材料は、５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ２）が３０以下であることが好ましい。ここで、「５００℃における面積抵抗値」は、例えば、交流インピーダンス法で測定可能である。測定試料として、例えば、Ａｇペーストにより、試料（寸法：１．５ｃｍ×１ｃｍ、光学研磨済み）の表面にＡｇ電極を形成したものを使用することができる。
　本発明のイオン伝導性材料は、結晶化度が５０％以下の非晶質であることが好ましい。ここで、「結晶化度」は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク製）を用い、回折角２θが１０～６０°の範囲において測定した散乱強度面積と結晶ピーク面積を多重ピーク分離法を用いて算出し、散乱強度面積に対する結晶ピーク面積の比率（％）として求められる。
　本発明のイオン伝導性材料は、薄板形状（薄膜形状を含む）を有し、その厚みが１～５００μｍであることが好ましい。このようにすれば、２００～５００℃の中温域で面積抵抗値が小さくなるため、２００～５００℃の中温域において、イオン伝導率が高くなり、電気化学デバイスの性能が向上する。特に、このようにすれば、燃料電池に適用した場合に、電解質の抵抗が小さくなるため、抵抗ロスが小さくなり、結果として、燃料電池の発電効率が向上する。なお、薄板形状であり、且つ均質性や緻密性が良好であれば、直接メタノール形燃料電池において、クロスオーバーを抑制し易くなる。
　本発明のイオン伝導性材料は、電気化学デバイスに用いることが好ましい。
　本発明のイオン伝導性材料は、燃料電池に用いることが好ましい。
　本発明のイオン伝導性材料の製造方法は、上記のイオン伝導性材料の製造方法であって、原料を溶融した後、得られた溶融ガラスを成形する工程を有することを特徴とする。このようにすれば、成形性を高めることができる。成形方法としては、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、またはリドロー法を採用することが好ましい。これらの成形方法は、薄板形状に成形し易い利点を有している。
種々の燃料電池の動作温度とイオン伝導率の関係を示す説明図である。
　本発明のイオン伝導性材料において、上記のように組成を限定した理由を以下に示す。なお、組成に関する説明において、％表示はモル％を指す。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン伝導率を高める成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１５～８０％、好ましくは２０～７０％、より好ましくは２５～６５％、更に好ましくは２５～６０％、特に好ましくは２５～５０％、最も好ましくは２５～４５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、潮解し易くなるため、長期安定性が低下し易くなる。
　ＳｉＯ２は、ネットワークフォーマーであり、また化学的耐久性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は０～７０％、好ましくは０．１～６０％、より好ましくは１～５０％、更に好ましくは５～４９％、特に好ましくは１０～４０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また溶融、成形時に失透し易く、更に粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
　Ｒ２Ｏ成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏ合量）の含有量は５～３５％、好ましくは８～３０％、より好ましくは１０～２５％である。Ｒ２Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。一方、Ｒ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。また粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
　Ｒ２Ｏ成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏを２種以上含み、特に３種以上含むことが好ましい。Ｒ２Ｏ成分が１種のみであると、混合アルカリ効果を享受できないため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなることがあり、結果として、プロトン伝導の割合（プロトンの輸率）が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、特に０～１０％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～２５％、１～２０％、特に３～１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。なお、Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
　Ｋ２Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～２５％、１～２０％、特に３～１５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。なお、Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
　Ａｇ２Ｏは、イオン伝導率を高める成分であると共に、粘度を低下させて、溶融性を高める成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、特に実質的に含有しない、つまり０．１％以下が好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が多くなると、原料コストが高騰し易くなる。
　モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｒ２Ｏは０．２～１．０、０．２５～１．０、特に０．３～１．０が好ましい。このようにすれば、プロトン伝導性を高め易くなると共に、安価な原料を用いて、混合アルカリ効果を享受することができる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指している。
　モル比Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２～０．８、０．２５～０．７、特に０．３～０．６５が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏが上記範囲外になると、混合アルカリ効果を享受し難くなるため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなり、結果として、プロトン伝導の割合が低下し易くなる。また、モル比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２～０．８、０．２５～０．７、特に０．３～０．６５が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏが上記範囲外になると、混合アルカリ効果を享受し難くなるため、アルカリイオンのイオン伝導を抑制し難くなり、結果として、プロトン伝導の割合が低下し易くなる。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／Ｒ２Ｏは、同様の理由により、０．８以下、０．６以下、特に０．５以下が好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、潮解性を抑制して、長期安定性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～２０％、０．１～１６％、１～１２％、特に２～１０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、イオン伝導率が低下し易くなり、また溶融、成形時に失透し易く、更に粘度が不当に上昇して、溶融、成形が困難になる。更に、粘度が急激に変化する温度域が発生し易くなり、成形性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、粘度の調整、化学的耐久性の向上、清澄効果の向上を目的として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ａｓ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｂ２Ｏ３等を添加することができ、各成分の含有量はそれぞれ０～５％が好ましい。但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量）の含有量は、イオン伝導率の低下を招くので、２％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。また、Ａｓ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯの含有量は、原料コストの高騰を招くので、各々１％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。Ｂ２Ｏ３も原料コストの高騰を招くので、２％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり０．１％以下が望ましい。
　本発明のイオン伝導性材料において、５００℃におけるイオン伝導率ｌｏｇ１０σ（Ｓ／ｃｍ）は－５．５以上、－５．０以上、特に－４．８以上が好ましい。このようにすれば、２００～５００℃の中温域における燃料電池として、好適となる。
　本発明のイオン伝導性材料において、５００℃におけるプロトンの輸率は０．７以上、０．８以上、特に０．９以上が好ましい。このようにすれば、プロトン伝導の割合が増加するため、燃料電池に適用し易くなる。
　本発明のイオン伝導性薄膜材料において、５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ２）は３０以下、１５以下、特に１０以下が好ましい。このようにすれば、２００～５００℃の中温域において、イオン伝導率が高くなり、電気化学デバイスの性能が向上する。特に、このようにすれば、電解質の抵抗が小さくなるため、抵抗ロスが小さくなり、結果として、燃料電池の発電効率が向上する。
　本発明のイオン伝導性材料が薄板形状（薄膜形状を含む）を有する場合、その厚みは１～５００μｍ、２～２００μｍ、３～１００μｍ、特に５～５０μｍ以下が好ましい。厚みが１μｍより小さいと、ハンドリング性が低下して、電気化学デバイスの製造効率が低下する。一方、厚みが５００μｍより大きいと、面積抵抗値が上昇して、電気化学デバイスの性能が低下し、特に燃料電池の発電効率が低下する。
　本発明のイオン伝導性材料は、結晶化度が５０％以下の非晶質であることが好ましい。このようにすれば、均質性や緻密性を高め易くなる。更に、本発明のイオン伝導性材料は、イオン伝導性を考慮すれば、分相していることが好ましく、スピノーダル分相していることがより好ましい。このようにすれば、イオン伝導パスとして、分相により得られる高極性相を利用し易くなるため、局所的に伝導キャリアの濃度を高めることができ、イオン伝導性を高め易くなる。
　本発明のイオン伝導性材料を作製する方法を説明する。まず上記の組成範囲となるように原料を調合する。次に、連続溶融炉内に調合した原料を投入した後、加熱溶融する。続いて、得られた溶融ガラスを成形装置に供給して、平板形状又は薄板形状に成形した後、徐冷する。このようにして、イオン伝導性材料を作製することができる。なお、本発明のイオン伝導性材料は、ゾル－ゲル法で作製される態様を完全に排除するものではないが、上記の通り、このような態様は種々の観点から不利である。
　本発明のイオン伝導性材料の製造方法において、溶融温度は８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、特に１４００℃以上が好ましい。このようにすれば、溶融時間を短縮し易くなり、またイオン伝導性材料を均質化し易くなる。
　徐冷速度を変更することにより、分相していないガラス、分相したガラス、或いは結晶とガラスが混在した結晶化ガラスのいずれかを選択的に得ることができる。なお、分相化、結晶化は、徐冷後に再加熱することでも行うことができる。また、実生産を考慮すれば、実質的に分相していないガラスが好ましく、熱処理による分相化工程を有しないことが好ましい。
　溶融ガラスの成形方法として、ロールアウト法、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、リドロー法等の成形方法を採用することができる。特に、オーバフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法は、薄板形状に成形し易く、また表面精度に優れるため、好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３４）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次のようにして、表中の各試料を作製した。まず表中の組成となるように、原料を調合した後、アルミナ坩堝に投入して、１４００～１６００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、成形した後、６００℃に保持した電気炉内で徐冷した。続いて、１．５ｃｍ×１ｃｍ×厚み１．５ｍｍの平板形状に加工した後、研磨紙を用いて、＃１００、＃４００、＃２０００の順序で試料の表面を研磨して、各試料を得た。各試料につき、イオン伝導率、プロトンの輸率、潮解性、耐水性、ガラス化、成形性を評価した。なお、Ｘ線回折装置により、各試料は結晶化度が５０％以下の非晶質（ガラス）であることが確認された。また、Ｐｔるつぼを用いて上記と同様に溶融ガラスを作製し、吹き竿を用い風船状に成形した後、１．５ｃｍ×１ｃｍをガラスカッターで切り、測定試料を得た。この測定試料につき、面積抵抗値を測定した。これらの結果を表中に示す。
　イオン伝導率ｌｏｇ１０σ（Ｓ／ｃｍ）は、Ａｇペーストにより試料の表面にＡｇ電極を形成した後、表中の各温度において、交流インピーダンス法で測定した値である。
　以下のようにして、５００℃におけるプロトンの輸率を評価した。まず試料の表面にＰｔをスパッタし、Ｐｔ電極を形成した。次に、試料の片面を参照側として水素１体積％の雰囲気にした上で、他方の面の水素分圧を変えた時の起電力を測定した。続いて、Ｎｅｒｎｓｔの式に基づく傾きよりプロトンの輸率を算出した。
　純水中に試料を浸漬し、室温で２４時間静置し、洗浄、乾燥した後、試料の質量変化を測定することにより、潮解性の指標とした。表中には、浸漬前の試料の質量に対する質量減少の割合（％）を記載した。
　密閉容器に入れた純水中に試料を浸漬し、６０℃で２４時間静置し、洗浄、乾燥した後、試料の質量変化を測定することにより、耐水性の指標とした。表中には、浸漬前の試料の質量に対する質量減少量を試料の表面積で除した値（ｍｇ／ｃｍ２）を記載した。
　Ｐｔるつぼを用いて上記と同様に作製した溶融ガラスを流し出して、ガラス化の有無を確認した。ガラス化が確認されたものを「○」、ガラス化が確認されなかったものを「×」として、評価した。
　Ｐｔるつぼを用いて上記と同様に作製した溶融ガラスを成形した後に、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍの寸法に加工した。次に、この試料をバーナーで再溶融し、手引きによりファイバー状試料を作製した。ファイバー状試料の作製に際し、非常に厳密な温度コントロールが必要であったものを「△△」、厳密な温度コントロールが必要であったものを「△」、厳密な温度コントロールは不要であったが、ファイバー径にバラツキが認められたものを「○」、厳密な温度コントロールは不要であり、ファイバー径が均一であったものを「◎」として、評価した。
　面積抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、Ａｇペーストを用いて、試料の表面にＡｇ電極を形成した後、表中の各温度において、交流インピーダンス法で抵抗値を測定し、次に得られた抵抗値と電極の面積から算出した値である。
　表１～４から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３、１５は、プロトンの輸率が非常に高く、またプロトン伝導材料（プロトン伝導体）としてはイオン伝導率が高く、しかも潮解性の評価が良好である。また、試料Ｎｏ．４～１４、１６～３４は、プロトンの輸率が高く、またプロトン伝導材料（プロトン伝導体）としてはイオン伝導率が高く、しかも潮解性の評価が良好であると予想される。
　試料Ｎｏ．１～３１、３４は、ガラス化していた。また、試料Ｎｏ．４～３１、３４は、成形性が良好であった。
　また、表中の試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１５について、電極：スパッタしたＰｔ、アノード側：純水素、カソード側：純酸素、測定温度：５００℃の条件で発電試験を行なったところ、１．１Ｖの電圧、０．２、０．０３、０．３ｍＷ／ｃｍ２の出力値が得られた。よって、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１５は、燃料電池の電解質として応用可能であると考えられる。また、その他の試料も燃料電池の電解質として応用可能であると推定される。
　本発明のイオン伝導性材料は、電気化学デバイスに応用可能であり、例えば燃料電池の電解質、キャパシタの電解質、ガスセンサのセンシング部材、湿度制御装置の湿度検出部材として好適である。

Claims (16)

  1. 　組成として、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５　１５～８０％、ＳｉＯ２　０～７０％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏの合量）　５～３５％を含有することを特徴とするイオン伝導性材料。
  2. 　Ｒ２Ｏ成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏの内、少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性材料。
  3. 　Ｐ２Ｏ５の含有量が１５～６０％であり、ＳｉＯ２の含有量が１０～６０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性材料。
  4. 　モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｒ２Ｏが０．２～１．０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  5. 　モル比Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏが０．２～０．８であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  6. 　モル比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏが０．２～０．８であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  7. 　更に、組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  8. 　５００℃におけるイオン伝導率ｌｏｇ１０σ（Ｓ／ｃｍ）が－５．５以上であり、且つ５００℃におけるプロトンの輸率が０．７以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  9. 　５００℃における面積抵抗値（Ω・ｃｍ２）が３０以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のイオン伝導性薄膜材料。
  10. 　結晶化度が５０％以下の非晶質であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  11. 　薄板形状を有し、その厚みが１～５００μｍであることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のイオン伝導性材料。
  12. 　電気化学デバイスに用いることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  13. 　燃料電池に用いることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
  15. 　請求項１～１１のいずれかに記載のイオン伝導性材料の製造方法であって、
    　原料を溶融した後、得られた溶融ガラスを成形する工程を有することを特徴とするイオン伝導性材料の製造方法。
  16. 　成形方法が、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法のいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載のイオン伝導性材料の製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981186A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种低电阻率的电子导电型玻璃及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992966B2 (ja) * 2017-08-24 2022-01-13 株式会社住田光学ガラス リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス及びその製造方法、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法、並びに、リチウムリン系複合酸化物粉末及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59107942A (ja) * 1982-11-30 1984-06-22 アメリカ合衆国 イオン伝導性ガラス
JPS6379735A (ja) * 1986-09-22 1988-04-09 Central Glass Co Ltd Ｎａ↑＋イオン伝導性ガラス質組成物
JPH1097811A (ja) * 1996-02-09 1998-04-14 Ohara Inc リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JP2000109337A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Senyo Glass Kogyo Kk 電気伝導性ガラス組成物
JP2000272932A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非晶質シリカ成形体及びその製造方法
JP2002097272A (ja) 2000-09-22 2002-04-02 Tsutomu Minami ポリシロキサン、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2005213132A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用ガラス基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59107942A (ja) * 1982-11-30 1984-06-22 アメリカ合衆国 イオン伝導性ガラス
JPS6379735A (ja) * 1986-09-22 1988-04-09 Central Glass Co Ltd Ｎａ↑＋イオン伝導性ガラス質組成物
JPH1097811A (ja) * 1996-02-09 1998-04-14 Ohara Inc リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JP2000109337A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Senyo Glass Kogyo Kk 電気伝導性ガラス組成物
JP2000272932A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非晶質シリカ成形体及びその製造方法
JP2002097272A (ja) 2000-09-22 2002-04-02 Tsutomu Minami ポリシロキサン、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2005213132A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用ガラス基板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. NORBY, SOLID STATE IONICS, vol. 125, 1990, pages 1
YOSHIHIRO ABE, NEW GLASS, vol. 12, no. 3, 1997, pages 28

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981186A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种低电阻率的电子导电型玻璃及其制备方法和应用
CN110981186B (zh) * 2020-01-02 2022-10-14 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种低电阻率的电子导电型玻璃及其制备方法和应用

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