KR102006118B1 - 이온 전도성 잔여 유리상을 갖는 유리 세라믹 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 잔여 유리상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹으로서, 상기 잔여 유리상 또한 이온 전도성인 리튬 이온 전도성 유리 세라믹, 이의 제조 방법 그리고 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은, NaSICon에 등구조이고 그 조성이 하기 식으로 표현될 수 있는 주 결정상을 포함한다:

상기 식에서,
x는 0 초과, 1 이하, 그리고 y 초과이다. y는 0-1의 값을 가질 수 있다. 여기서, 하기 경계 조건이 충족되어야 한다: (1　+　x　-　y)　>　1.
여기서, M은 +3, +4 또는 +5의 원자가를 갖는 양이온을 나타낸다. M³⁺은 Al, Y, Sc 또는 B에서 선택되고, 3가 양이온으로서 적어도 Al이 존재한다. 이와 독립적으로, M⁴⁺는 Ti, Si 또는 Zr에서 선택되고, 4가 양이온으로서 적어도 Ti가 존재한다. 이와 독립적으로, M⁵⁺는 Nb, Ta 또는 La에서 선택된다.

Description

이온 전도성 잔여 유리상을 갖는 유리 세라믹 및 이의 제조 방법{GLASS CERAMIC WITH ION-CONDUCTING RESIDUAL GLASS PHASE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 잔여 유리상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹으로서, 상기 잔여 유리상 또한 이온 전도성인 리튬 이온 전도성 유리 세라믹, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리 및 미래 배터리 세대, 예컨대 리튬-공기 배터리, 리튬-황 배터리 또는 전고체(all-solid-state) 배터리(ASSB)는, 가능한 한 높은 에너지 밀도 외에도, 전체 작동 수명에 걸쳐 보장되어야 하는 안전성 및 신뢰성과 관련하여 높은 요건을 충족시켜야 한다. 여기서, 과거에 액체 전해질은 가연성이 높고 분해 경향을 나타내어 전도율의 손실 및/또는 바람직하지 않은 분해 생성물을 초래할 수 있기 때문에 종종 부정적인 성능을 보였다.

이미 1980년대부터 리튬 이온 전도성 유리 세라믹은 고상 전해질로서의 용도와 관련하여 연구되어왔다. 여기서, 특히, NaSICon( Na trium S uper I onic Con ductor)에 등구조인

의 결정상을 갖는 유리 세라믹이 중요하며, 그 이유는, 실온에서 조성 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ 등에 있어서, 유리 세라믹이 최대 10^-3 S/cm 및 그 이상의 전도율에 도달할 수 있기 때문이다. 함유된 원소에 따르면 이러한 결정상은 종종 LATP( L i A l T i P )로 지칭된다. NaSICon 구조를 갖는 이온 전도성 물질은 졸-겔 공정을 통해 세라믹으로서 또는 유리 세라믹으로서 제조될 수 있다.

통상, 세라믹 제조는 물질의 균질한 용융 없이 부분적으로 소결 첨가제 및/또는 결합제를 사용하여 고상 반응을 통해 실현된다.

유리 세라믹은 원료를 유리로 용융시키고 원하는 결정상이 결정화되는 후속 온도 처리에 의해 제조된다. 따라서, 최종 물질은 그 비율이 세라믹화 공정을 통해 조정될 수 있는 결정상, 및 잔여 유리상으로 종종 지칭되는 비정질 비율로 이루어진다. 본 명세서의 문맥에서, 두 용어는 동의어 방식으로 사용된다.

여기서, 유리 세라믹으로서의 제조는 비용 효율적인 공업 제조를 허용하는 용이한 확장성의 장점과 관련된다. 또한, 유리 산업에 공지된 성형 가능성이 이용될 수 있다. 또한, 이 공정에서 원료의 비용은 제조 공정으로부터의 재활용 물질 또는 폐기 물질의 사용에 의해 절감될 수 있다.

하지만, NaSICon 유사 결정상을 갖는 유리 세라믹의 제조의 경우에는 유리상이 약 < 10^-10 S/cm의 극도로 낮은 리튬 이온 전도율 만을 나타낸다는 단점이 있다. 따라서, 물질의 전체 전도율이 부분적으로 10배보다 더 많이 낮아지게 된다. 최종 생성물에서 비정질 비율을 거의 완전하게 피함으로써 이러한 문제를 줄일 수 있지만, 종종 미결정 사이에 얇은 비정질 층이 잔류하여, 이온 전도를 방해한다. 또한, 가능한 한 완전한 결정화를 달성하기 위해, 제조의 에너지 비용을 증가시키는 긴 세라믹화 시간 및/또는 고온이 사용되어야 한다.

기술된 유리 세라믹과 같은 고체 전해질의 사용은 폴리머에 매립된 분말의 형태로 또는 테이프 캐스팅 공정 및 후속된 소결 공정의 도움으로 종종 제조되는 소결 물질의 형태로 실현된다. 이와 관련하여, 비정질상의 존재는 소결 온도의 감소를 유도하지만, 비정질상의 불량한 전도율은 또한 미결정 사이의 격리 층을 초래할 수 있으며, 이는 소결된 생성물의 전도율을 저하시킨다.

한편, 폴리머 내 매립의 경우, 비정질상의 낮은 전도율은 폴리머와 이온 전도성 분말 사이의 전달 저항을 유의적으로 증가시킬 수 있다.

종래 기술

문헌 US 2003 0205467 A1에는 Li_(1+x)(Al, Ga)_xTi_(2-x)(PO₄)₃ (0 < x ≤ 0.8)의 주 결정상을 갖는 P₂O₅, TiO₂, SiO₂, M₂O₃ (M = Al 또는 Ga) 및 Li₂O로부터의 유리 세라믹의 제조가 기술된다. 결정화 후, 0.6 내지 1.5 x 10^-3 S/cm의 이온 전도율이 달성되었다. 하지만, 이러한 유리 세라믹의 잔여 유리상은 유의적으로 더 낮은 전도율(통상 실온에서 < 10^-10 S/cm)을 특징으로 한다. 이는 소결된 전해질로서 또는 폴리머와의 복합체로서 물질의 사용을 복잡하게 한다.

이후, 유리 세라믹의 다양한 변형이 기술된 바 있다. 따라서, TiO₂로의 GeO₂의 치환은 전도율을 유의적으로 증가시키고 유리 형성이 개선된다(US 6 030 909 A). 하지만, 고가의 원료로 인해, 이는 상업적 제조 경우에 실시될 수 없었다.

LATP 및 관련 물질의 소결은 가능한 한 낮은 온도에서 실시되어야 하는데, 그 이유는 약 900 - 950℃(소결 조건 및 물질에 따라, 또한 부분적으로 더 낮은 온도)에서 출발하는 온도에서 AlPO₄가 외래상(foreign phase)으로 형성되기 때문이다. 예를 들면, 이는 문헌[Yu et al. in Functional Materials Letters, Vol. 9, No. 5 (2016) 1650066]에 의 기술된 바 있는데, 900℃에서 AlPO₄(0.4 중량%)의 제1 표시가 발견되고 950℃에서는 이미 3.8 중량%로 증가한다. 소결된 물질의 제조에 일반적으로 사용되는 1100℃의 온도에서는 이미 11.4 중량%의 AlPO₄를 발견할 수 있다. 이러한 외래상은 이온 전도율을 전혀 보이지 않으며, 또한, 결정상의 알루미늄 함량을 감소시켜 차례로 이의 전도율을 감소시킨다. 또한, 미세 균열 형성과의 관련성도 논의된다.

소결 능력의 향상을 위해, 소결 조제의 첨가가 제안된 바 있다. 세라믹 산업에서 공지된 바와 같이, 이러한 수단에 의해 소결 온도를 낮추고 소결체의 밀도를 증가시킬 수 있다. US 특허 출원 US 2011 003212 A1 및 US 2012 015234 A1에는 소위 전고체 배터리(ASSB)의 제조를 위한 소결 조제로서의 붕소 함유 성분, 바람직하게는 B₂O₃의 용도가 기술된다. 그에 의해 소결 공정 동안 배터리의 단일 층 박리를 피해야 한다.

특허 출원 US 2012 231349 A1에는 LATP 및 유리형 소결 조제, 바람직하게는 LiPO₃ 및/또는 Li₂O-B₂O₃의 소결된 복합 전해질이 기술된다. 그에 의해 920℃의 소결 온도를 이용하지만 최대 3 x 10^-4 S/cm의 전도율을 실현할 수 있었다. 유사 방법에 의한 ASSB의 제조가 WO 2013 175993 A1에 기술되어 있다.

추가로 제안된 소결 조제는 Li₃BO₃ 또는 Li_3-xC_xB_1-xO₃(US 2016 329539 A1, JP 2016 103381 A1), Li₂O-BPO₄(WO 2015 144074 A1) 또는 Li₂CO₃ 및 H₃BO₃(US 2015 333365 A1)이다.

출원 US 2014 220454 A1에는, 예컨대 Li₂O 및 B₂O₃을 첨가한 ASSB의 제조에 유리 형성제를 갖는 붕소 함유 소결 조제의 용도가 기술된다. 그에 의해 최대 19%의 전도율의 상대적 증가를 실현할 수 있다. 하지만, 이 발명과 대조적으로, 이러한 소결 조제는 그 외로 제조된 LATP와 혼합되고 유리 세라믹의 잔여 유리상을 나타내지 않는다. 제조 실시에 있어서 이는 양 성분의 제조 및 혼합이 추가적인 공정 단계인 단점을 나타내고, 요구되는 균질성을 실현하기 위해 부분적으로 힘든 혼합 공정이 요구된다.

NaSICon 유사 결정상(LATP에서 찾아볼 수 있는 바와 같이 알루미늄에 의한 도핑과 유사함) 내의 붕소의 직접 삽입이 종래 기술에 공지되어 있다. JP 2225310 A 및 JP 2302307 A에는 다양한 도펀트, Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(M = B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Pr)에 의한 세라믹 제조(부분적으로 보호 기체의 사용)가 기술된다. 세라믹 제조의 경우, 주목할 만한 비결정 유리상은 제조되지 않기 때문에, 붕소와, 또한 다른 도펀트를 결정에 삽입하는 것이 명백하다.

세라믹으로 제조된 NaSICon에서의 전도율을 증가시키기 위한 도펀트 아연, 불소 및 붕소의 조합이 CN 102456918 A에 기술되어 있다. 하지만, 제조에 필요한 온도의 경우 불소 등의 할라이드의 사용은 종종 증발로 인해 문제가 일어나고 작업시 안전성과 관련하여 의심스러울 수 있다. 따라서, 이 발명에서는, 할라이드를 포함하지 않는 조성이 바람직하게 사용된다.

소량의 붕소(예, 0.05 중량%)를 함유할 수 있는 LATP 세라믹이 또한 KR 2016 0053147 A에 기술되어 있다. 여기서는, 또한, 결정상 내로의 붕소의 삽입이 기술된다. 분말 형태의 물질이 폴리머에 매립된다. 리튬 전도율을 갖는 잔여 유리상은 기술되지 않는다. 이 발명에 기술된 B₂O₃의 긍정적 효과는 오직 > 0.2 몰%의 더 높은 붕소 함량(약 0.1 중량%에 해당)이 관찰된다는 것이다.

특허 출원 US 2007 202400 A1에서는 NaSICon 유사 전해질과 동일 구조의 캐소드 물질을 갖는 ASSB를 청구한다. 골격 형성 다가 음이온으로서 전해질은 BO₃, BO₄ 또는 PO₄를 함유한다. 하지만, BO₄ 및 PO₄의 조합의 예는 논의되지 않는다. 여기서 또한 제조는 세라믹 방식으로 실현된다.

NaSICon 구조를 갖는 유리 세라믹의 성분으로서의 붕소의 사용은 출원 JP 2013 155068 A 및 JP 2013 199386 A에 기술되어 있다. JP 2013 155068 A에서는 Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)의 주요상을 갖는 유리 세라믹으로 전환될 수 있는 게르마늄 함유 유리를 청구한다. 유리는 0.5 - 10%의 B₂O₃을 함유한다. 하지만, 원료 게르마늄의 높은 비용으로 인해 그러한 유리는 광범위한 범위의 분야에 적당하지 않다.

JP 2013 199386 A에서는 2.6 - 10%의 B₂O₃을 함유하는 LATP 유리 세라믹용 출발 유리를 청구한다. 하지만, 바람직하게는, ≥ 4%의 붕소의 더 높은 함량이 사용된다. 이 경우 이온 전도성 잔여 유리상을 형성하는 이 발명의 유리한 효과는 일어나지 않는다. 전도성 잔여 유리상이 형성되는 것을 보장하기 위해, 본질적으로 Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅만을 함유할 수 있다. 이는 결정에만 존재하는 성분, Al₂O₃ 및 TiO₂의 몰비가 0.05 내지 1일 때의 경우이다. 더 높은 값의 몰비는 외래상으로서 AlPO₄를 형성하고, 너무 낮은 값은 잔여 유리상 내 TiO₂를 농후화시키고, 전도율도 감소시키게 된다. 추가로, Al₂O₃/Li₂O의 비율은 AlPO₄의 형성을 피하기 위해 0 초과 및 0.25 이하가 되어야 한다. 이러한 상호관계는 이 문헌에 개시되지 않는다. 이는 10^-4 S/cm 범위의 전도율을 실현하기 위해, 더 높은 소결 온도, 통상 ≥ 950℃가 사용되어야 한다는 사실을 유도한다.

특허 출원 WO 2013/180658 A1에는 B₂O₃ < 0.5%, 바람직하게는 < 0.3%의 붕소 함량이 낮은 LAGP 유리 세라믹이 기술된다. 이 발명에 따른 전도성 잔여 유리상의 효과는, 이러한 낮은 붕소 함량의 경우에는 단지 낮으며 < 0.2%의 B₂O₃의 값에서는 사라진다. 또한, 이 발명에서는, 상기 기술된 바와 같이, 비용 이유로 인해 게르마늄이 사용되지 않는다.

US 문헌 US 2012 237834 A1에서는 ASSB의 제법이 청구된다. 이 경우, 배터리는 2개의 상이한 전해질을 함유하고, 이들 중 하나는 0 내지 20%의 B₂O₃, Al₂O₃, Bi₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃ 또는 Sc₂O₃을 함유할 수 있는 NaSICon 구조를 갖는 유리 세라믹 전해질일 수 있다. 대량의 ZrO₂를 추가로 함유하는 전해질의 제조는 조합된 유리-세라믹/세라믹 방식에 의해 실현된다: 먼저 ZrO₂를 함유하지 않는 멜트를 제조하고, 다음에 ZrO₂와 혼합하고 하소하였다. 제2 전해질은 소결 조제로서 작용하며, 바람직하게는 T_g < 650℃인 유리, 예컨대 LiPO₃이 사용된다. 전도성 잔여 유리상 및 이를 제조하는 방식은 기술되지 않는다.

NZP 구조를 갖는 유리 세라믹(NaZr₂(PO₄)₃)으로 세라믹화될 수 있는 유리가 US 2015 064576 A1에 개시되어 있다. 이 경우에는 결정상 내의 인이 부분적으로 붕소로 치환된다. 가능한 한 높은 전도율을 실현하기 위해, 가능하다면, 잔여 유리상의 형성을 피하고, 하나 이상의 도펀트에 의한 도핑이 사용된다(Al 및 Cr, Nb, Ge, Si, ...). 하지만, 이러한 도펀트의 사용은, Fe 또는 Cr 등의 다가 이온이 사용되는 경우에만, 전기 전도율이 증가되는 단점을 가지며 배터리에 사용하는 경우 자가 방전을 증가시키게 된다. Nb, Ta 또는 Ge의 사용은 비용 상의 이유로 불리하다.

ASSB의 추가 변형은 CN 106876707 A에 기술된다. 여기서 Si, Fe 또는 붕소에 의한 도핑은 결정상의 이온 전도율을 향상시키는 데 사용된다. 자체 이온 전도율을 특징으로 하는 붕소 함유 잔여 유리상은 기술되지 않는다.

출원 WO 2017/141742 A1에는 결정 구조 Li_1+xZr_2+yM1_zM2_w(PO₄)₃을 갖는 지르코늄계 물질이 기술되고, 여기서 M1은 바람직하게는 In, Ce, Y, Ca 또는 Na이고 일부의 인은 Si, B, V로 치환될 수 있다. 하지만, 티탄 대신에 지르코늄을 사용하는 것은 용융 온도가 매우 강하게 증가되어야 한다는 단점을 초래하고 이는 더 높은 제조 비용을 초래한다. 추가로, 종종 전도율의 감소가 관찰된다. 이러한 이유로 인해, 이 발명에서는, 티탄의 사용이 선호된다. 지르코늄이 사용되는 경우, ZrO₂/TiO₂의 비율은 1 미만이어야 한다.

본 발명의 목적

기술된 문제를 기초로 본 발명의 목적은 이온 전도성 잔여 유리상을 포함하고 이에 따라 높은 전체 전도율을 갖는 소결된 이온 전도체를 제조할 수 있거나 낮은 전달 저항으로 고체 전해질 분말을 폴리머에 매립시킬 수 있는 유리 세라믹을 발견하고 제조하는 것이다.

본 발명에 따른 유리 세라믹으로의 전환(세라믹화)에 적당한 출발 유리는 충분한 결정화 안정성을 가져서 바람직하게는 유리 멜트로부터 고온 성형, 특히 캐스팅에 의해 제조될 수 있어야 한다. 동시에, 유리 세라믹 및 또한 출발 유리는 둘다 공기 중에 충분한 화학적 안정성을 특징으로 하여 어려움 없이 보관이 가능해야 한다. 바람직하게는, 세라믹화 및/또는 소결은 < 1000℃의 온도에서 실시되어야 한다.

또한, 본 발명의 유리 세라믹은 바람직하게는 리튬 배터리에 사용되는 것이 가능하여야 하고, 높은 전도율을 갖는 고체 전해질을 제조할 수 있어야 한다.

이러한 목적은 주요 구성성분으로서 NaSICon 구조

을 갖는 이온 전도성 결정상 및 Li₂O 및 BPO₄를 함유하는 전도성 잔여 유리상을 함유하는 제1항에 따른 본 발명에 따른 유리 세라믹, 그리고 제2항에 기술된 이의 제조 방법에 의해 해결된다. 바람직한 실시양태 변형은 종속항의 청구 대상이다.

도 1에는 LiSICon 샘플에 전형적인 LATP 물질의 임피던스 측정의 측정 곡선이 도시된다.
이 측정은 도 2에 도시된 대체 개략도를 기초로 한 Nyquist 모델의 도움으로 피트된다.
도 3에는 실시예 2에 해당하는 샘플에서의 임피던스 측정이 도시된다.
도 4에는 유리 세라믹으로부터 폴리머 전해질로의 전달 저항의 측정 방법이 도시된다.

본 발명의 설명

이하, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 바람직한 실시양태가 기술된다.

본 발명에 따른 유리 세라믹은, NaSICon에 등구조이고 그 조성이 하기 식으로 표현될 수 있는 주 결정상을 포함한다:

상기 식에서, x는 0 초과, 1 이하, 그리고 y 초과이다. Y는 0-1의 값을 가질 수 있다. 하기 경계 조건이 충족되어야 한다: (1 + x - y) > 1. M은 +3, +4 또는 +5의 원자가를 갖는 양이온을 나타낸다.

M³⁺은 Al, Y, Sc 또는 B에서 선택되고, 3가 양이온으로서 적어도 Al이 존재한다. M³⁺은 Al, Y, Sc에서 선택되는 것이 바람직하고, 추가로 본 발명에 따른 유리 세라믹에 3개의 모든 양이온 Al, Y, Sc가 존재하는 것이 바람직하다.

이와 독립적으로, M⁴⁺는 Ti, Si 또는 Zr에서 선택되고, 4가 양이온으로서 적어도 Ti가 존재한다.

이와 독립적으로, M⁵⁺는 Nb, Ta 또는 La에서 선택된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, Al³⁺은 단독 3가 이온으로서 존재한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, Ti⁴⁺는 단독 4가 양이온이다.

추가로 바람직하게는, 두 조건이 충족되며, 단독 3가 양이온으로서 Al³⁺만이 유리 세라믹에 존재하고 동시에 단독 4가 양이온으로서 Ti⁴⁺가 유리 세라믹에 존재한다.

하기 2차 조건이 또한 바람직하고: y = 0, 이에 따라 유리 세라믹에는 5가 양이온이 없다.

바람직한 추가 실시양태에 따르면, Al³⁺은 단독 3가 양이온이고, Ti⁴⁺는 단독 4가 양이온이고, 동시에 5가 양이온은 유리 세라믹에 존재하지 않는다.

유리 세라믹의 바람직한 추가 실시양태는 게르마늄을 함유하지 않는다. 이는 저렴한 비용의 물질을 유도할 수 있다.

바람직한 추가의 그리고 다른 실시양태는 갈륨을 함유하지 않는다. 원료으로서 갈륨은 알루미늄보다 훨씬 더 고비용이 든다. 갈륨의 경우 유리 세라믹에 대한 긍정적 효과는 발견할 수 없었다. 더욱 바람직하게는, 유리 세라믹은 갈륨 산화물을 포함하지 않는다.

유리 세라믹 내 이온 전도성이 없는 추가의 결정상의 비율은 바람직하게는 < 10 부피%, 바람직하게는 < 9 부피%, < 8 부피%, < 7 부피%, < 6 부피%, 특히 바람직하게는 < 5 부피%이다. 상기 기술된 주 결정상 이외에 추가의 결정상이 존재하지 않는 경우가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹의 잔여 유리상은 10^-5 S/cm보다 높은 리튬 이온 전도율을 갖는다. 이는 실질적으로 성분 Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅로 이루어지며, 특히 바람직하게는 B₂O₃만이 잔여 유리상에 존재한다. 여기서 '실질적으로'는 잔여 유리상 내 다른 성분의 비율이 20 % 미만, 바람직하게는 15 % 미만, 더욱 바람직하게는 10 % 미만인 것을 의미한다. 통상 분석을 통해 잔여 유리상의 조성을 결정하는 것은 어렵기 때문에, 조성의 결정을 위해 모델 계산법이 사용될 수 있다. 여기서 최대량의 LATP가 결정화되고 나머지 모든 성분들이 잔여 유리상에 남는다는 것이 추측된다. LATP의 조성으로서 3.75 몰% Al₂O₃, 16.25 몰% Li₂O, 37.5 몰% P₂O₅ 및 42.5 몰% TiO₂에 상응한 화학량론적 결정 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃의 조성이 사용될 수 있다. 결정에 삽입되는 Al 이온의 양이 달라질 수 있지만, 이러한 접근법은 잔여 유리상의 주성분을 추정할 수 있다.

결정상 내에 붕소의 삽입이 가능하지만, 통상 이러한 삽입은 > 4 몰%의 붕소 함량의 경우에만 관찰된다. 하지만, 이러한 높은 함량은 잔여 유리상의 전도율의 바람직하지 않은 감소를 초래한다.

유리 세라믹의 붕소 함량은 0.2 몰% < B₂O₃ < 4 몰%, 바람직하게는 0.3 몰% < B₂O₃ < 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% < B₂O₃ ≤ 2.5 몰%이다.

유리 세라믹에 사용되는 알루미늄 및 티탄이 결정상에 완전하게 혼입될 수 있음을 보장하기 위해, 유리 세라믹은 전술된 비율의 Al₂O₃/TiO₂를 함유한다_.

바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 하기 조성(몰%)을 함유한다:

1 - 6 %, 더욱 바람직하게는 2 - 5 %의 Al₂O₃,

12 - 28 %, 더욱 바람직하게는 15 - 20 %의Li₂O,

32 - 42 %, 더욱 바람직하게는 34 - 40 %의 P₂O₅,

28 - 45 %, 더욱 바람직하게는 36 - 42 %의 TiO₂,

0.2 % < B₂O₃ < 4 %, 더욱 바람직하게는 0.5 < B₂O₃ ≤ 2.5 %,

0 - 10 %의 SiO₂,

및 추가의 구성성분, 예컨대 청징제 또는 플럭싱제 0-3 몰%.

이러한 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은, < 1 % 범위에서 원료를 통해 도입되는 불가피한 불순물을 제외하고, 해로운 물질, 특히 할라이드, 비소, 안티몬, 카드뮴 및 크롬을 포함하지 않는다.

리튬 배터리에서 전해질로서 사용할 수 있는 경우, 유리 세라믹의 전기 전도율은 바람직하게는 이온 전도율보다, 적어도 10⁴ 만큼 낮아진다. 따라서, 유리 세라믹은 바람직하게는 가능한 한 낮은 다가 원소의 비율을 함유한다(주 결정상의 결정 구성성분으로서 작용하는 티탄 제외). 특히, Fe₂O₃의 함량은 0.2 몰% 미만, 바람직하게는 0.1 몰% 미만이다.

바람직하게는, 유리 세라믹은 유리 멜트로부터 제조되는 출발 유리로부터 얻고, 출발 유리의 고온 성형 단계 동안 출발 유리는 경미한 결정화 또는 이온 전도성 결정상만의 결정화를 특징으로 한다.

또한, 유리 세라믹은 바람직하게는 리본 롤러의 도움으로 유리 리본 내에 형성된 출발 유리로부터 얻고, 이어서 세라믹화에 의해 유리 세라믹으로 전환되고, 결과적으로 분쇄된다. 또한, 작은 입자를 직접 제조할 수 있는 성형 공정이 이용될 수 있다(예, 일종의 스핀 쿨링 공정). 이후, 유리 세라믹 분말은 소결 공정에서 소결된 바디 또는 소결된 층 내에 처리되거나 또는 폴리머 내에 매립된다. 또한 예를 들어 전극 첨가제로서의 복합체의 사용이 가능하다.

세라믹화 및/또는 소결은 바람직하게는 < 1000℃, 더욱 바람직하게는 < 950℃의 온도, 특히 바람직하게는 ≤ 900℃의 온도에서 실시된다.

본 발명에 따른 유리 세라믹의 이온 전도성 분말은 전도성 폴리머 또는 비전도성 폴리머와 (경우에 따라, 전도성 염 또는 이온성 액체 등의 추가 첨가제와 함께) 혼합될 수 있고, 이후 이러한 폴리머 전해질과 접촉시 < 1000 Ω/cm²의 낮은 전달 저항을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 리튬 배터리, 바람직하게는 재충전될 수 있는 리튬 배터리의 구성성분으로서, 리튬 배터리의 전해질로서, 리튬 배터리의 전극의 일부로서, 리튬 이온 배터리의 액체 전해질에 대한 첨가제로서 또는 리튬 배터리의 전극 상의 코팅으로서 사용될 수 있다.

유리 세라믹의 주 결정상으로서, 하기 조성을 갖는 NaSICon에 등구조인 결정상이 형성된다:

상기 식에서, x는 0 초과, 1 이하, 그리고 y 초과이다. Y는 0-1의 값을 가질 수 있다. 하기 경계 조건이 충족되어야 한다: (1 + x - y) > 1. M은 +3, +4 또는 +5의 원자가를 갖는 양이온을 나타내고, 3가 이온으로서 적어도 Al³⁺ 그리고 4가 이온으로서 적어도 Ti⁴⁺를 함유한다.

바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 3가 양이온으로서 실질적으로 Al³⁺ 단독 및 4가 양이온으로서 실질적으로 Ti⁴⁺ 단독을 함유한다.

알루미늄 및 티탄 산화물의 비율(Al₂O₃/TiO₂)은 0.05-0.1의 값을 갖는다.

추가의 3가 양이온이 본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재하는 경우, 3가 양이온의 전체 함량에 대한 알루미늄 양이온(Al³⁺)의 비율은 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과, 특히 바람직하게는 0.75 초과이다.

추가의 4가 양이온이 본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재하는 경우, 4가 양이온의 전체 함량에 대한 티탄 양이온(Ti⁴⁺)의 비율은 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과, 특히 바람직하게는 0.75 초과이다.

함유된 리튬은 본 발명에 따른 유리 세라믹에서 이온성 전도체로서 작용하고 Li₂O의 형태로 적어도 12 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%의 양으로 유리 세라믹에 함유된다. 더욱 바람직한 것은 적어도 18 몰%, 적어도 20 몰% 및 최대 적어도 22 몰%의 양이다. 유리 세라믹 내 최대 Li₂O는 28 몰%, 바람직하게는 26 몰%, 더욱 바람직하게는 24 몰%이다. 더 많은 양의 산화리튬은 리튬 이온 전도율과 관련하여 유리하게 유도되지 않고 유리 세라믹의 화학 안정성을 훼손할 수 있다.

산화인은 유리 형성제로서 사용되고 또한 유리 세라믹의 결정상의 골격 구조를 형성한다. 32-42 몰%, 바람직하게는 34-40 몰%, 더욱 바람직하게는 36-38 몰% 함량의 P₂O₅를 갖는 유리 세라믹이 바람직하다.

산화알루미늄은 도펀트의 효과를 갖고 결정의 전도율을 증가시킨다. 하지만, 너무 높은 산화알루미늄 함량은 전도율에 불리한 효과를 갖는 예컨대 AlPO₄ 등의 외래상을 형성한다. 유리 세라믹 내 산화알루미늄(Al₂O₃)의 함량은 1-6 몰%, 바람직하게는 2-5 몰% Al₂O₃이다.

Al₂O₃ 및 TiO₂의 함량은, 외래상의 형성을 피하는 한편, 다른 한편으로는 잔여 유리상의 전도율을 감소시키는 잔여 유리상 내 두 성분의 농축을 피하도록 서로 조화를 이룬다.

성분 Al₂O₃ 및 TiO₂가 결정상 내에 완전히 혼입될 수 있기 위해 그리고 높은 전도율을 실현할 수 있기 위해, 두 산화물의 비율은 0.05-0.1이다.

외래상, 특히 AlPO₄의 형성을 피하기 위해, 유리 세라믹은 산화알루미늄과 관련하여 충분한 양의 산화리튬을 포함하여야 한다. Al₂O₃/Li₂O의 비의 값은 0 초과 및 0.25 미만이다.

알루미늄의 3가 양이온에 대하여 예를 들어 Y, La, Ga, Sc 등의 다른 3가 원소의 부분 치환이 가능하지만, 통상 비용 이유로 인해 이는 오히려 불리하다.

다가 원소, 예컨대 철, 크롬 또는 바나듐(Fe, Cr, V)은 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이의 비율은 각각 0.2 몰% 미만, 바람직하게는 0.1 몰% 미만이어야 한다.

이산화티탄은 주 결정상의 구성성분이고 충분한 양으로 유리 세라믹에 함유되어야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 28-45 몰%의 TiO₂, 더욱 바람직하게는 36-42 몰%를 함유한다.

바람직한 실시양태에 따르면, TiO₂로의 ZrO₂의 부분 치환이 가능하지만, 이러한 경우에 ZrO₂의 비율은, 전체 전도율을 감소시키거나, 소결 온도가 너무 강하게 증가하지 않도록 선택되어야 한다. 따라서, 몰% 기준의 ZrO₂ 함량은 몰% 기준의 TiO₂ 함량보다 낮아야 한다. 즉, 산화지르코늄 대 산화티탄의 비율은 항상 1 미만이다.

최대 10 몰%의 SiO₂의 선택적 첨가는 유리 형성 및/또는 소결성에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있지만, 더 높은 함량에서는, 이온 전도성 없는 외래상이 종종 유리 세라믹의 전체 전도율을 감소시키는 것으로 보인다. SiO₂ 함량의 바람직한 값은 0-5 몰%이고, 더욱 바람직하게는 0-3 몰%이다.

추가 성분으로서 본 발명에 따른 유리 세라믹은 다른 구성성분, 예컨대 일반적인 청징제 및 플럭싱제, 예를 들어 SnO₂, As₂O₃ 또는 Sb₂O₃을, 최대 3 몰%, 바람직하게는 최대 1.5 몰%의 일반적인 양으로 함유할 수 있다. 하지만, 환경적 이유로 인해, 비소 및 안티몬은 본 발명에 따른 유리 세라믹에 사용되지 않는 것이 바람직하다.

일반 기술적 원료로 "도입되는" 추가 불순물은 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않아야 한다.

리튬 배터리 내로의 불필요한 알칼리 금속 이온의 도입을 피하기 위해, 유리 세라믹은 0.5 몰% 미만의 다른 알칼리 금속 산화물(산화리튬과 별개로), 바람직하게는 0.2 몰% 미만의 다른 알칼리 금속 산화물을 함유하여야 한다.

이러한 적용예의 측면에서, 유리 세라믹은 용융 기술에 의해 제조되는 출발 유리로부터 출발하여 표적하는 온도 처리에 의한 제어된 방식 하에 (유리상 및 결정상을 갖는) 유리 세라믹으로 전환되는 물질을 의미한다. 여기서 고상 반응 또는 졸-겔 방법에 의해 제조되는 유사 조성을 갖는 물질은 포함되지 않는다.

유리 세라믹은 출발 유리(출발 벌크 유리)로부터의 세라믹화에 의해, 또는 출발 유리 분말의 세라믹화 및 소결 및/또는 가압에 의해 직접적으로 제조될 수 있다.

캐스팅 동안 자발적으로 결정화되는 일 없이 제조될 수 있는 출발 유리의 특성은 또한 소결 공정에 유리한데, 그 이유는 결정질이 아니거나 매우 적게 결정질인 유리 분말을 갖는 이미 부분적으로 결정질인 유리 분말과 달리 더욱 치밀하게 소결된 유리 세라믹이 제조될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 유리 세라믹은 재충전가능한 리튬 배터리, 특히 리튬 고체 배터리에서 전해질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 이는 단일 전해질로서의 얇은 층 또는 막으로서, 또는 (예, 폴리머 또는 이온성 액체와 혼합된) 다른 물질과 함께 전해질의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 층 또는 막의 제조를 위해, 출발 유리의 성형 가능성(캐스팅, 드로잉, 롤링, 플로팅 등) 이외에, 스크린 인쇄, 필름 캐스팅 또는 코팅 기법 등의 기법이 사용될 수 있다.

또한, 스퍼터링법 또는 CVD법 등에 의해 적용되는 전극 상의 코팅으로서의 사용이 가능하다. 추가로, 유리 세라믹은 또한 전극(예, 전기 전도성 물질과 혼합됨)을 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 액체 전해질로 충전된 셀에서 세퍼레이터로서의 사용도 고려된다.

하기 실시예의 도움으로, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예

하기 표 1에 제시된 조성을 갖는 단일 출발 유리는 1500-1650℃에서 용융되고 평평한 잉곳(두께 약 3-8 mm, 직경 30-40 mm)에 캐스팅되고 빠르게 실온으로 냉각된다. 도가니 물질로서 석영 유리 도가니 또는 Pt/Rh 도가니가 사용되었다.

출발 유리로부터 전도율 측정(직경 20 mm 및 두께 1 mm를 갖는 둥근 디스크) 및 XRD 측정을 위한 샘플을 제조하였다.

500℃-600℃의 온도 범위에서 0-4시간 동안 핵형성 후, 620-850℃의 최대 온도 및 6-12시간의 체류 온도에서 출발 유리를 세라믹화하였다(즉, 유리 세라믹으로 전환하였다).

사용된 세라믹화 온도를 DTA 측정(가열 속도 5 K/분)의 도움으로 측정하였다.

글로브 박스에서 테스트 폴리머 전해질을 제조하였다(MBraun, 물/산소 함량 < 0.1 ppm). 이를 위해 폴리에틸렌 산화물(PEO, 분자량 10⁶ g/몰)과 전도성 염 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 Li:O = 1:18 비율로 혼합하였다. 핫 프레스에 의해 10^-5 S/cm 미만의 전도율을 갖는 가요성 막을 실현하였다.

금으로 스퍼터링된 샘플 상에서 실온 하에 10^-2 내지 10⁷ 범위의 Hz와 20 mV의 전압 진폭에서 주파수 및 온도 의존 임피던스 측정(Novocontrol사의 Alpha-A-High Performance Analyzer Mainframe)의 도움으로 전도율을 측정하였다. 그레인 전도율과 잔여상의 전도율을 분리(여기서, 잔여 유리상은 임의의 외래상과 합해짐)하고 전체 전도율을 측정하는 Nyquist 플롯(소프트웨어: Scribner Associates, Inc.의 ZView)의 도움으로 측정을 평가하였다. 도 1에는 LiSICon 샘플에 전형적인 LATP 물질의 임피던스 측정의 측정 곡선이 도시된다. 이 측정은 도 2에 도시된 대체 개략도를 기초로 한 Nyquist 모델의 도움으로 피트된다.

이는 반원으로 확인될 수 있는 전도율에 대하여 2가지 기여를 유도한다. 측정된 용량으로 인해, 기여를 할당할 수 있다: 좌측, 더 작은 반원은 그레인 전도율, 즉 미결정의 전도율에 해당한다. 두번째 기여는 유리 세라믹의 잔여 구성성분의 전도율의 기여를 요약한다. 이는 가장 우수한 전도율을 갖는 비율로 대부분을 차지하며, 본 발명에 따른 유리 세라믹의 경우 이는 잔여 유리상이다(XRD는 주목할 만한 이온 전도율을 나타내지 않는 AlPO₄ 등의 외래상의 적은 양만을 나타냄). 본 발명에 따른 유리 세라믹에서 미결정 및 잔여 유리상의 전도율 및/또는 용량은 서로 더욱 근접하게 되어 피트의 도움으로만 기여가 분리될 수 있다(실시예 2에 해당하는 샘플에서의 임피던스 측정을 도시하는 도 3 참조).

표 1에서의 실시예 1 - 5에는 실험적 조성의 유리한 효과가 도시된다. 상기 기술된 바와 같이 기술된 조성으로부터, 접촉을 위해 금으로 스퍼터링한 후 임피던스 분광기에 의해 측정한 직경이 12 mm인 유리 세라믹 디스크를 제조하였다.

전체 전도율은 10^-4 S/cm의 범위이고, 심지어 그레인 전도율은 최대 10^-3 S/cm이다. 이러한 유리 세라믹의 높은 전체 전도율이 실현되는데, 그 이유는 잔여 유리상의 전도율도 또한 10^-5 S/cm 내지 10^-4 S/cm의 범위이기 때문이다. 대조적으로, 비교예 1에는 붕소가 없는 조성이 제시되고, 또한 10^-3 S/cm의 높은 그레인 전도율을 특징으로 하지만, 이의 전체 전도율은 단지 8 x 10^-7 S/cm의 양이다.

그레인 전도율과 잔여 유리상의 전도율 사이의 상당한 차이로 인해 잔여 유리상의 전도율은 정확하게 측정될 수 없지만, 이는 << 10^-6 S/cm로서 추정된다.

상기 표 2의 소결 실험의 경우 유리 리본을 제조하였다. 이를 위해 액체 유리를 2개의 회전 금속 롤러 상에 캐스팅하였다. 이러한 리본을 850 - 950℃에서 12h 동안 세라믹화한 후 분쇄하였다. 이렇게 얻은 분말로부터 몰딩을 제조하고 소결한 후, 전도율의 측정에 사용하였다.

실시예 6에는 본 발명에 따른 실시예가 제시된다. 이는 850℃의 소결 온도에서 4.4 x 10^-4 S/cm의 전체 전도율을 갖는 소결된 물질이 제조될 수 있다는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 이것은 에너지 비용의 관점에서 합당할 뿐만 아니라, 또한 예를 들어 문헌[Yu et al. in Functional Materials Letters, Vol. 9, No. 5 (2016) 1650066]에 제시된 ≥ 900℃의 온도에서 출발하는 외래상, 예컨대 AlPO₄의 형성을 감소시킬 수 있다.

소결 온도를 700℃ 만큼 낮은 값으로 감소시킬 수 있는 상당히 향상된 소결 양상에 대한 추가 실시예가 하기 표 3에 제시된다.

단지 700℃-750℃의 소결 온도에서도 최대 1 x 10^-3 S/cm의 전도율 값을 실현할 수 있다는 것을 제시한다.

비교예 2는 최대 1200℃의 상당히 높은 소결 온도를 필요로 하는 붕소가 없는 조성을 나타내고 전체적으로 단지 1.1 x 10^-5 S/cm의 전도율 만을 달성하였다.

종래 기술의 비교예 3은 붕소를 첨가한 LATP 유리 세라믹의 공지된 실시예(JP 2013 199386 A)를 기술한다. 하지만, 비교예 3은 본 발명과 비교하여 너무 높은 Al₂O₃/TiO₂의 비율을 함유하고 우수한 전도율을 위해 1000℃의 소결 온도가 요구된다. 비교예 4에도 동일하게 적용되지만, 여기에는 상당히 많은 함량의 붕소가 사용되었다.

비교예 5에는 너무 높은 Al₂O₃/Li₂O의 비율의 효과가 나타난다. 멜트는 충분한 유리 형성을 나타내지 않는다.

실시예 7에서 실시예 2의 조성을 갖는 유리 세라믹에 대한 PEO의 전달 저항을 측정하였다.

도 4에는 유리 세라믹으로부터 폴리머 전해질로의 전달 저항의 측정 방법이 도시된다. 여기서, 60℃에서 PEO 막을 유리 세라믹 상에 가압하였다. 따라서 유리 세라믹 및 폴리머의 저항 그리고 전달 저항이 연속하여 관련되었다. 유리 세라믹 및 폴리머의 저항을 제하는 경우, 오직 전달 저항만이 남는다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 유리 세라믹 및 폴리머의 단일 기여를 분리하는 것은 가능하지 않은데, 그 이유는 스펙트럼이 PEO의 불량한 전도율의 대부분을 차지하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 전체 저항이 측정될 수 있다. 유리 세라믹의 저항 및 전달 저항의 기여의 합계는 폴리머의 저항보다 작고, 이에 따라 PEO 막 내로 분말로서의 본 발명에 따른 유리 세라믹의 매립은 합당하며 하이브리드 시스템의 전체 전도율을 증가시킨다.

유리 세라믹(실시예 2에 해당하는 조성)과 PEO 간의 전달 저항은 610 Ω/cm²이 되는 것으로 측정되었다.

Claims (16)

1. 리튬 이온 전도성 유리 세라믹으로서,
   하기 화학 조성을 갖는 결정상을 포함하고:
   

   

   
   상기 식에서,
   M³⁺ = 하나 이상의 원소의 3가 양이온이고,
   M⁴⁺ = 하나 이상의 원소의 4가 양이온이고,
   M⁵⁺ = 하나 이상의 원소의 5가 양이온이고,
   x는 0 초과 1 이하이고,
   x는 y보다 크고,
   y는 0 내지 1이고,
   (1 + x - y)는 1 초과이고,
   3가 이온으로서 적어도 Al³⁺ 및 4가 이온으로서 적어도 Ti⁴⁺가 함유되고,
   상기 유리 세라믹은 10^-5 S/cm 초과의 이온 전도율을 갖는 유리상을 포함하고,
   상기 유리상의 조성은 Li₂O, P₂O₅ 및 B₂O₃을 포함하고 B₂O₃의 함량은 0.2 몰% 내지 4 몰%의 값을 갖고,
   Al₂O₃/TiO₂의 몰%의 비율은 0.05 내지 0.1의 값을 갖고,
   Al₂O₃/Li₂O의 몰%의 비율은 0 초과 0.25 미만의 값을 갖는 것인 리튬 이온 전도성 유리 세라믹.
2. 제1항에 있어서, 주 결정상

   

   은 3가 이온으로서 Al³⁺만을 그리고 4가 이온으로서 Ti⁴⁺만을 함유하는 것인 유리 세라믹.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, < 1000℃의 온도에서의 세라믹화 및/또는 소결 후 22℃에서 10^-4 S/cm 초과의 전체 전도율을 갖는 것인 유리 세라믹.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잔여 유리상이 적어도 80 몰%의 성분 Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅로 이루어지는 것인 유리 세라믹.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, B₂O₃의 함량은 0.3 몰% 내지 3 몰%의 값을 갖는 것인 유리 세라믹.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Al₂O₃/Li₂O의 몰%의 비율은 0.24 미만인 유리 세라믹.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조성(몰%)을 포함하는 유리 세라믹:
   1 - 6 %의 Al₂O₃,
   12 - 28 %의 Li₂O,
   32 - 42 %의 P₂O₅,
   28 - 45 %의 TiO₂,
   0.2 % < B₂O₃ < 4 %.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할라이드 및/또는 비소 및/또는 안티몬 및/또는 카드뮴 및/또는 크롬을 포함하지 않는 유리 세라믹.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, GeO₂를 포함하지 않는 유리 세라믹.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, GaO₂를 포함하지 않는 유리 세라믹.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, Fe₂O₃의 함량이 0.2 몰% 미만의 값을 갖는 것인 유리 세라믹.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리머 전해질과 접촉시 전달 저항이 1000 Ω/cm² 미만인 유리 세라믹.
13. 

    의 주 결정상 및 22℃에서 10^-5 S/cm 초과의 전도율을 갖는 잔여 유리상을 갖는 유리 세라믹 전해질 물질의 제조 방법으로서,
    상기 식에서,
    M³⁺ = 하나 이상의 원소의 3가 양이온이고,
    M⁴⁺ = 하나 이상의 원소의 4가 양이온이고,
    M⁵⁺ = 하나 이상의 원소의 5가 양이온이고,
    x는 0 초과 1 이하이고,
    x는 y보다 크고,
    y는 0 내지 1이고,
    (1 + x - y)는 1 초과이고,
    상기 잔여 유리상은 적어도 80 몰%의 성분 Li₂O, B₂O₃ 및 P₂O₅로 이루어지고,
    a) 원료를 용융하고 출발 유리를 균질화하는 단계,
    b) 출발 유리를 캐스팅하고 냉각하는 단계,
    c) 750 - 1000℃의 온도에서 출발 유리를 세라믹화하는 단계,
    d) 세라믹화된 출발 유리를 분말로 분쇄하는 단계, 및
    e) 분말을 소결하는 단계
    을 포함하는, 유리 세라믹 전해질 물질의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 단계 e)로서 또한 소결된 분말을 유기 물질과 혼합하는 것인 유리 세라믹 전해질 물질의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 유기 물질은 폴리머인 유리 세라믹 전해질 물질의 제조 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 따른 유리 세라믹으로서, 리튬 배터리, 전고체 배터리, 또는 폴리머/고체 전해질 복합체를 갖는 고체 배터리, 리튬-황 또는 리튬-공기 배터리의 구성성분으로서 사용되는 유리 세라믹.

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