CN110128017A - 具有离子导电残余玻璃相的玻璃陶瓷及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括残余玻璃相的锂离子导电玻璃陶瓷及其生产方法以及其在电池中的用途，所述残余玻璃相同样是离子导电的。根据本发明的玻璃陶瓷包括与NaSICon晶相同构的主晶相，其中可以用下式描述其组成：其中x大于0且至多为1，并且大于y。Y可以取0到1之间的值。这里，必须满足以下边界条件：(1+x‑y)>1。这里，M表示化合价为+3、+4或+5的阳离子。M3+选自Al、Y、Sc或B，其中至少存在Al作为三价阳离子。独立地，M4+选自Ti、Si或Zr，其中至少存在Ti作为四价阳离子。独立地，M5+选自Nb、Ta或La。

Description

具有离子导电残余玻璃相的玻璃陶瓷及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种包括残余玻璃相的锂离子导电玻璃陶瓷及其生产方法以及其用途，所述残余玻璃相同样是离子导电的。
背景技术
锂离子电池和未来的电池新生产品(诸如锂-空气电池、锂-硫电池或全固态电池(ASSB))，除了需要满足尽可能高的能量密度要求外，在安全性和可靠性方面还必须满足较高的要求，在整个工作寿命期间必须保证所述安全性和可靠性。过去，上述电池的液体电解质通常显示出负面性能，因为它们高度易燃的并且有分解的倾向，这可能降低导电率和/或产生不期望的降解产物。
自20世纪80年代以来，已经研究了锂离子导电玻璃陶瓷作为固态电解质的用途。这里，特别感兴趣的是具有与NaSICon(Natrium Super Ionic Conductor)同构的晶相的玻璃陶瓷，因为例如在组合物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中，室温下，其导电率可以达到高达10-3S/cm或更高。根据所含的元素，该晶相通常被称为LATP(Li Al Ti P)。可以通过溶胶-凝胶法将具有NaSICon结构的离子导电材料生产为陶瓷或玻璃陶瓷。
通常，陶瓷生产通过固态反应以及部分地使用烧结添加剂和/或粘合剂来实现，无需均质熔化材料。
通过将原料熔化成玻璃并且随后进行热处理来生产玻璃陶瓷，在热处理期间结晶出所需的晶相。因此，最终材料由晶相构成，其中其比例可以通过陶瓷化工艺进行调节，并且其非晶部分通常被称为残余玻璃相。在本申请的上下文中，这两个术语用作同义词。
这里，玻璃陶瓷的生产具有易扩展性，这使得可以实现经济高效的工业生产。此外，可以使用玻璃工业中已知的成形可能性。另外，在该工艺中，可以通过使用来自生产过程的再生材料或废料来降低原料的成本。
然而，在生产具有类NaSICon晶相的玻璃陶瓷时，缺点是玻璃相仅表现出<10-10S/cm数量级的极低的锂离子导电率。因此，材料的总导电率降低，部分导电率降低一个数量级以上。尽管可以通过在最终产品中几乎完全避免非晶部分来减少该问题，但是在微晶之间还往往残留薄的非晶层，这阻碍了离子导电。另外，为了实现尽可能彻底的结晶，必须采用较长的陶瓷化时间和/或高温，这增加了生产的能量成本。
固体电解质(诸如所述玻璃陶瓷)的使用可以以粉末的形式或者以烧结材料的形式实现，所述粉末被包埋到聚合物中，所述烧结材料通常借助于流延工艺和随后的烧结工艺生产而成。在这一点上，非晶相的存在导致烧结温度降低，而且，非晶相的较差的导电率也会导致微晶之间的隔离层的产生，这降低了烧结产品的导电率。
另一方面，在粉末被包埋到聚合物中的情况下，非晶相的较低导电率会导致聚合物与离子导电粉末之间的转移电阻显著增加。
文献US 2003/0205467 A1描述了从P2O5、TiO2、SiO2、M2O3(M＝Al或Ga)和Li2O生产主晶相为Li(1+x)(Al,Ga)xTi(2-x)(PO4)3(0<x≤0.8)的玻璃陶瓷。结晶后，实现了0.6×10-3S/cm至1.5×10-3S/cm的离子导电率。然而，这些玻璃陶瓷的残余玻璃相具有相当低的导电率(在室温下通常<10-10S/cm)。这使得作为烧结电解质或复合物的该材料与聚合物的使用变得复杂。
随后，描述了许多玻璃陶瓷的变体。因此，用GeO2代替TiO2显著增加了导电率并且改进了玻璃形成(US 6 030 909 A)。然而，由于原料价格高，这在商业生产中无法实现。
LATP和相关材料的烧结应在尽可能低的温度下进行，因为在大约900-950℃(根据烧结条件和材料，部分会更低)开始的温度下，形成AlPO4作为外来相。例如，这已由Yu等人在《Functional Materials Letters》第9卷，No.5(2016)1650066中描述：首先将会在900℃(0.4wt％)下发现AlPO4的迹象，并且发现在950℃时，其增加到3.8wt％。在通常用于生产烧结材料的1100℃的温度下，会发现以达到11.4wt％的AlPO4。该相不显示任何离子导电率，另外，它导致晶相的铝含量降低，进而降低了其导电率。文中还讨论了其与微裂纹形成的联系。
为了提高烧结能力，提出添加烧结助剂的措施。如从陶瓷工业中已知，通过这种措施，可以降低烧结温度并且可以增加烧结体的密度。美国专利US 2011/003212 A1和US2012/015234 A1描述了使用含硼组分、优选B2O3作为烧结助剂来生产所谓的全固态电池(ASSB)。在这种方式中，应该避免烧结过程期间各个电池层的分层。
专利申请US 2012/231349 A1描述了LATP和玻璃状烧结助剂(优选LiPO3和/或Li2O-B2O3)的烧结复合电解质。在这种方式中，可以实现高达3×10-4S/cm的导电率，而采用的烧结温度为920℃。在WO 2013/175993 A1中描述了利用类似的方法生产ASSB。
进一步提出的烧结助剂是Li3BO3或Li3-xCxB1-xO3(US 2016/329539 A1、JP 2016103381 A1)、Li2O-BPO4(WO 2015/144074 A1)或Li2CO3和H3BO3(US 2015/333365 A1)。
专利申请US 2014/220454 A1描述了使用含硼烧结助剂及玻璃形成剂来生产ASSB，例如加入Li2O和B2O3。这样可以使导电率相对增加，增加值高达19％。然而，与本发明相反，这些烧结助剂与另外产生的LATP混合，其也不表示玻璃陶瓷的残余玻璃相。在生产实践中，这带来这样的缺点，即两种组分的生产和混合是附加的工艺步骤，其中为了局部实现所需的均匀性，需要相当费力的混合工艺。
在现有技术中已知将硼直接插入到类NaSICon晶相中(类似于用铝掺杂，可在LATP中找到的)。JP 2225310 A和JP 2302307 A描述了利用多种掺杂剂Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ce、Pr)进行陶瓷生产(部分地使用保护气体)。由于在陶瓷生产的情况下没有产生明显的非晶玻璃相，所以显然硼以及其它掺杂剂都被插入到晶体中。
在CN 102456918 A中描述了用于提高陶瓷生产中NaSICon的导电率的掺杂剂锌、氟和硼的组合。然而，在生产所需的温度下，由于蒸发，使用诸如氟等卤化物往往引起问题，并且在工作安全性方面也可能存在问题。因此，在本发明中，优选使用不含卤化物的组合物。
在KR 2016 0053147 A中还描述了可包含少量硼(例如0.05wt％)的LATP陶瓷。这里，还描述了将硼插入到晶相中。将粉末形式的材料包埋到聚合物中。没有描述具有锂导电性的残余玻璃相。仅在硼含量高于0.2mol％(相当于大约0.1wt％)下观察到本发明中描述的B2O3的积极效果。
专利申请US 2007/202400 A1要求保护一种具有类NaSICon电解质和具有相同结构的阴极材料的ASSB。作为骨架形成聚阴离子，电解质包含BO3、BO4或PO4。然而，没有讨论BO4和PO4的组合的实例。另外，这里以陶瓷方式实现所述生产。
在申请JP 2013 155068A和JP 2013 199386 A中描述了使用硼作为具有NaSICon结构的玻璃陶瓷中的组分。JP 2013 155068 A要求保护一种含锗玻璃，其可以被转化为具有主相Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)的玻璃陶瓷。该玻璃包含0.5-10％的B2O3。然而，由于原料锗的成本较高，这种玻璃不适合更广泛的应用。
JP 2013 199386 A要求保护一种用于LATP玻璃陶瓷的起始玻璃，其包含2.6-10％的B2O3。然而，优选地，使用的硼含量≥4％。在这种情况下，不会发生本发明的有利效果，即不会形成离子导电残余玻璃相。为了确保形成导电残余玻璃相，可以基本上仅包含Li2O、B2O3和P2O5。在这种情况下，仅存在于晶体中的组分Al2O3和TiO2的摩尔比在0.05到1之间。较高的摩尔比会导致形成作为外来相的AlPO4，而摩尔比值太低会导致残余玻璃相中富集TiO2，这同样会降低其导电率。此外，Al2O3/Li2O的比值必须大于0且至多为0.25，以避免形成AlPO4。这些相互关系未在本文献中公开。这导致为了实现10-4S/cm范围内的导电率，必须使用更高的烧结温度，通常≥950℃。
专利申请WO 2013/180658A1描述了一种具有较低的硼含量B2O3<0.5％、优选<0.3％的LAGP玻璃陶瓷。在这种较低的硼含量的情况下，根据本发明的导电残余玻璃相的效果弱，并且在B2O3的含量<0.2％时消失。另外，在此发明中，如上所述，由于成本原因，不使用锗。
在美国文献US 2012/237834 A1中，要求保护ASSB的生产工艺。在这种情况下，所述电池包含两种不同的电解质，其中一种可以是具有NaSICon结构的玻璃陶瓷电解质，其可包含0至20％的B2O3、Al2O3、Bi2O3、La2O3、Y2O3或Sc2O3。通过组合的玻璃陶瓷/陶瓷方式实现还包含大量ZrO2的电解质的生产：首先制备不含ZrO2的熔体，随后将其与ZrO2混合并且煅烧。第二种电解质用作烧结助剂，其中优选使用Tg<650℃的玻璃，例如LiPO3。没有描述导电残余玻璃相及其生产方式。
在US 2015/064576 A1中公开了一种可以被陶瓷化为具有NZP结构(NaZr2(PO4)3)的玻璃陶瓷的玻璃。在这种情况下，用硼部分替代晶相中的磷。为了实现尽可能高的导电率，尽可能避免形成残余玻璃相，并且使用不止一种掺杂剂(Al和Cr、Nb、Ge、Si……)进行掺杂。然而，使用这些掺杂剂，诸如Fe或Cr等多价离子，具有如下缺点：电子导电率可能增加，在电池中使用时，会导致自放电增加。由于成本原因，使用Nb、Ta或Ge是不利的。
在CN 106876707 A中描述了ASSB的另一个变体。这里，使用Si、Fe或硼进行掺杂来改善晶相的离子导电率。没有描述本身具有离子导电率的含硼残余玻璃相。
专利申请WO 2017/141742 A1描述了一种具有晶体结构Li1+xZr2+yM1zM2w(PO4)3的锆基材料，其中M1优选为In、Ce、Y、Ca或Na，并且可以用Si、B、V替代一部分磷。然而，使用锆代替钛带来这样的缺点，即熔化温度必须大幅提高，这导致生产成本更高。此外，还经常观察到导电率降低。由于这些原因，在本发明中，优选使用钛。当使用锆时，则ZrO2/TiO2的比值应该小于1。
发明内容
基于所述问题，本发明的目的是发现并生产一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷包括离子导电残余玻璃相，从而使得可以生产具有较高的总导电率的烧结离子导体或将固体电解质粉末包埋到具有低转移电阻的聚合物中。
适合于转化(陶瓷化)成根据本发明的玻璃陶瓷的起始玻璃应该具有足够的结晶稳定性，使得可以优选地由玻璃熔体通过热成形、特别是通过铸造生产它们。同时，玻璃陶瓷和起始玻璃在空气中都应具有足够的化学稳定性，以便储存。优选地，陶瓷化和/或烧结应在<1000℃的温度下进行。
此外，根据本发明的玻璃陶瓷应该可以优选地用于锂电池中，并且使用所述玻璃陶瓷可以生产出具有高导电率的固体电解质。
该目的通过根据权利要求1所述的根据本发明的玻璃陶瓷以及在从属权利要求中描述的其生产方法得以实现，所述玻璃陶瓷包含具有NaSICon结构的离子导电晶相和包含Li2O和BPO4作为主要成分的导电残余玻璃相。优选的实施例变体是从属权利要求的主题。
附图说明
图1示出了LATP材料的阻抗测量的测量曲线；
图2示出了替换示意图；
图3示出了对应于实例2的样品的阻抗测量；
图4示出了测定从玻璃陶瓷到聚合物电解质的转移电阻的方法；
具体实施方式
在下文中，描述了根据本发明的玻璃陶瓷和优选实施例。
根据本发明的玻璃陶瓷包括与NaSICon晶相同构的主晶相，其中可用下式描述其组成：其中x大于0且至多为1，并且大于y。y可以取0到1之间的值。应满足以下边界条件：(1+x-y)>1。M表示化合价为+3、+4或+5的阳离子。
M3+选自Al、Y、Sc或B，其中至少存在Al作为三价阳离子。优选的是，M3+选自Al、Y、Sc，其中进一步优选地，在根据本发明的玻璃陶瓷中，这三种阳离子Al、Y、Sc都存在。
独立地，M4+选自Ti、Si或Zr，其中至少存在Ti作为四价阳离子。
独立地，M5+选自Nb、Ta或La。
在另一个优选的实施例中，Al3+作为唯一的三价离子存在。
在另一个优选的实施例中，Ti4+是唯一的四价阳离子。
进一步优选地，上述两个条件都满足，使得在玻璃陶瓷中仅存在Al3+作为唯一的三价阳离子，同时在玻璃陶瓷中仅存在Ti4+作为唯一的四价阳离子。
还优选的是，满足以下次要条件：y＝0，因此在玻璃陶瓷中不存在五价阳离子。
根据另一个优选的实施例，Al3+是唯一的三价阳离子，Ti4+是唯一的四价阳离子，同时在玻璃陶瓷中不存在五价阳离子。
在另外的优选的实施例中，玻璃陶瓷不包含锗。这可以降低材料成本。
在另外和其它优选的实施例中，不含镓。镓作为原料比铝贵得多。未发现镓对玻璃陶瓷的积极效果。进一步优选地，玻璃陶瓷不含镓的氧化物。
在玻璃陶瓷中，没有离子导电特性的其它晶相的比例按体积计优选<10％，优选<9％，<8％，<7％，<6％，特别优选<5％。特别优选的是，除了上述主晶相之外，不存在其它晶相。
优选地，根据本发明的玻璃陶瓷的残余玻璃相的锂离子导电率高于10-5S/cm。它基本上由组分Li2O、B2O3和P2O5构成，其中特别优选地，在残余玻璃相中仅存在B2O3。这里“基本上”是指残余玻璃相中其它组分的比例低于20％，优选低于15％，进一步优选低于10％。由于通常难以通过分析确定残余玻璃相的组成，因此为了确定组成，可以使用模型计算。这里，假设最大量的LATP结晶并且所有其余组分保留在残余玻璃相中。作为LATP的组成，可以使用化学计量晶体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的组成，其对应于3.75mol％的Al2O3、16.25mol％的Li2O、37.5mol％的P2O5和42.5mol％的TiO2。尽管插入到晶体中的Al离子的量可能会变化，但是通过这种方法可以估计残余玻璃相的主要组分。
可以将硼插入到晶相中，但通常仅在硼含量>4mol％的情况下才可以观察到这种插入。然而，这些较高的含量会导致残余玻璃相的导电率出现不期望的降低。
玻璃陶瓷的硼含量为0.2mol％<B2O3<4mol％，优选0.3mol％<B2O3<3mol％，进一步优选0.5mol％<B2O3≤2.5mol％。
为了确保玻璃陶瓷中使用的铝和钛可以完全结合在晶相中，玻璃陶瓷包含上述比值的Al2O3/TiO2。
在优选的实施例中，玻璃陶瓷包含以下组成(按照摩尔百分比计)：
Al2O3 1-6％，进一步优选2-5％，
Li2O 12-28％，进一步优选15-20％，
P2O5 32-42％，进一步优选34-40％，
TiO2 28-45％，进一步优选36-42％，
0.2％<B2O3<4％，进一步优选0.5<B2O3≤2.5％，
SiO2 0-10％，
以及其它成分，例如0-3％的澄清剂或助熔剂。
在其优选实施例中，除了通过原料引入的范围<1％的不可避免的杂质之外，玻璃陶瓷不含有害物质，特别是不含卤化物、砷、锑、镉和铬。
为了可以在锂电池中用作电解质，玻璃陶瓷的电子导电率优选低于离子导电率至少104倍。因此，玻璃陶瓷优选包含尽可能低的一定比例的多价元素(除了用作主晶相的晶体成分的钛)。特别地，Fe2O3的含量低于0.2mol％，优选低于0.1mol％。
优选地，玻璃陶瓷由起始玻璃获得，所述起始玻璃由玻璃熔体生产而成，其中在起始玻璃的热成形步骤期间，起始玻璃的结晶可忽略或起始玻璃中仅结晶有离子导电晶相。
此外，玻璃陶瓷优选由起始玻璃获得，所述起始玻璃借助于带辊形成玻璃带，随后通过陶瓷化转化成玻璃陶瓷，再之后进行研磨。还可以使用能够直接生产小颗粒的成形方法(例如一种旋转冷却工艺)。然后，将玻璃陶瓷粉末在烧结过程中加工成烧结体或烧结层，或者将其包埋到聚合物中。所述玻璃陶瓷也可以用于复合材料中，例如用作电极添加剂。
陶瓷化和/或烧结优选在<1000℃、进一步优选<950℃、特别优选在≤900℃的温度下进行。
根据本发明的玻璃陶瓷的离子导电粉末可以与导电聚合物或非导电聚合物(任选地与其它添加剂、诸如导电盐或离子液体)混合，然后与该聚合物电解质接触显示出<1000Ω/cm2的低转移电阻。
优选地，根据本发明的玻璃陶瓷可以用作锂电池的成分、优选可充电的锂电池的成分、用作锂电池中的电解质、用作锂电池中的电极的一部分、用作锂离子电池中的液体电解质的添加剂或用作锂电池中的电极上的涂层。
作为玻璃陶瓷的主晶相，形成具有以下组成的与NaSICon同构的晶相：其中x大于0且至多为1，并且大于y。y可以取0到1之间的值。应满足以下边界条件：(1+x-y)>1。M表示化合价为+3、+4或+5的阳离子，其中至少包含Al3+作为三价离子且至少包含Ti4+作为四价离子。
在优选的实施例中，玻璃陶瓷基本上仅包含Al3+作为三价阳离子并且基本上仅包含Ti4+作为四价阳离子。
铝和钛的氧化物(Al2O3/TiO2)的比值为0.05至0.1。
当在根据本发明的玻璃陶瓷中存在另外的三价阳离子时，则铝的阳离子(Al3+)与三价阳离子的总含量的比值大于0.5，优选大于0.6，特别优选大于0.75。
当在根据本发明的玻璃陶瓷中存在另外的四价阳离子时，则钛的阳离子(Ti4+)与四价阳离子的总含量的比值大于0.5，优选大于0.6，特别优选大于0.75。
根据本发明的玻璃陶瓷中所含的锂用作离子导体，并且以Li2O的形式被包含在玻璃陶瓷中，含量为至少12mol％，优选至少15mol％。进一步优选的是，含量为至少18mol％，至少20mol％且高达至少22mol％。玻璃陶瓷中Li2O最大量为28mol％，优选26mol％，进一步优选24mol％。较高含量的氧化锂不会增加锂离子导电率方面的优势，反而可能损害玻璃陶瓷的化学稳定性。
氧化磷用作玻璃形成剂，并且还形成玻璃陶瓷的晶相的骨架结构。优选，玻璃陶瓷中P2O5的含量为32mol％至42mol％，优选34mol％至40mol％，进一步优选36mol％至38mol％。
氧化铝具有掺杂剂的作用，可以增加晶体的导电率。然而，过高的氧化铝含量导致形成外来相，例如AlPO4，这对导电率具有不利影响。玻璃陶瓷中氧化铝(Al2O3)的含量为1mol％至6mol％，优选2mol％至5mol％。
Al2O3和TiO2的含量是相互协调的，一方面是为了避免形成外来相，另一方面是为了避免残余玻璃相中富集这两种组分，这会降低残余玻璃相的导电率。
为了使组分Al2O3和TiO2完全结合到晶相中，以及为了可以实现较高的导电率，这两种氧化物的比值为0.05至0.1。
为了避免形成外来相、特别是AlPO4，玻璃陶瓷必须包括相对于氧化铝足够量的氧化锂。Al2O3/Li2O的比值大于0且小于0.25。
可以用其它三价元素、例如Y、La、Ga、Sc等部分取代铝的三价阳离子，但是通常由于成本原因，这种方法会产生相当大的不利影响。
优选不使用多价元素、诸如铁、铬或钒(Fe、Cr、V)。它们的比例应分别低于0.2mol％，优选低于0.1mol％。
二氧化钛是主晶相的成分，并且应该以足够的量包含在玻璃陶瓷中。优选地，根据本发明的玻璃陶瓷包含28mol％至45mol％、进一步优选36mol％至42mol％的TiO2。
根据优选的实施例，可以用ZrO2部分取代TiO2，但在这种情况下，应该选择ZrO2的比例，以便既不降低总导电率，也不会大幅提高烧结温度。因此，ZrO2的含量(按照摩尔百分比计)应低于TiO2的含量(按照摩尔百分比计)。换句话说，氧化锆与氧化钛的比值总是小于1。
任选加入高达10mol％的SiO2可以积极地影响玻璃形成和/或烧结能力，然而，在当其含量更高时，通常会出现没有离子导电率的外来相，这降低了玻璃陶瓷的总导电率。SiO2含量的优选值为0至5mol％，进一步优选为0至3mol％。
关于其它组分，根据本发明的玻璃陶瓷可以包含其它成分，例如常用的澄清剂和助熔剂，诸如SnO2、As2O3或Sb2O3，其共同量高达3mol％，优选高达1.5mol％。然而，由于环境原因，优选在根据本发明的玻璃陶瓷中不使用砷和锑。
随同普通技术原料一起“引入”的其它杂质不应超过1wt％，优选不应超过0.5wt％。
为了避免将不希望的碱金属离子引入到锂电池中，玻璃陶瓷应该包含少于0.5wt％的其它碱金属氧化物(除氧化锂外)，优选少于0.2mol％的其它碱金属氧化物。
在本申请的意义下，玻璃陶瓷是通过熔融技术生产的起始玻璃并以受控方式通过目标的温度处理而转化成玻璃陶瓷(具有玻璃相和晶相)的材料。这里，不包括通过固态反应或溶胶-凝胶方法生产的具有类似组分的材料。
玻璃陶瓷可以直接通过起始玻璃(起始块状玻璃)的陶瓷化或通过起始玻璃粉末的陶瓷化和烧结和/或压制来生产。
起始玻璃在铸造期间可生产而不会自发结晶的特性对于烧结工艺也是一个优点，因为与已经部分结晶的玻璃粉末相反，玻璃粉末没有结晶或者只有非常少的结晶，可以产生更致密的烧结玻璃陶瓷。
根据本发明的玻璃陶瓷可用作可再充电锂电池中的电解质，特别是锂固态电池中的电解质。在这种情况下，它们可以用作薄层或薄膜、用作单一电解质、或者与其它材料一起用作电解质的成分(例如与聚合物或离子液体混合)。为了生产这些层或薄膜，除了起始玻璃的成形可能性(铸造、拉伸、辊压、浮法成形等)之外，还可以使用诸如丝网印刷、薄膜铸造或涂覆技术等技术。
还可以例如通过溅射方法或CVD方法用作电极上的涂层。此外，玻璃陶瓷也可用作电极的添加剂(例如与电子导电材料混合)。还可以想到用作填充有液体电解质的电池中的隔板。
借助于以下实例，将更详细地解释本发明。
实例
将具有表1所示的组成的单一起始玻璃在1500℃至1650℃下熔融并且铸造成扁锭(厚度大约为3mm至8mm，直径为30mm至40mm)并将其快速冷却至室温。作为坩埚材料，使用石英玻璃坩埚或Pt/Rh坩埚。
通过起始玻璃样品进行导电率测量(直径为20mm且厚度为1mm的圆盘)以及XRD测量。
在500℃至600℃的温度范围内成核0至4小时后，将起始玻璃在最高温度620℃至850℃下陶瓷化(即转化成玻璃陶瓷)，且停留时间为6至12小时。
借助于DTA测量(加热速率5K/min)测定所使用的陶瓷化温度。
在手套箱(MBraun，水/氧含量<0.1ppm)中制备测试聚合物电解质。为此，将聚环氧乙烷(PEO，分子量为106g/mol)与导电盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以Li:O＝1:18的比值混合。通过热压制，实现导电率小于10-5S/cm的柔性薄膜。
在用金溅射的样品上，在室温下，在20mV的电压振幅下，在10-2至107Hz范围下，借助于频率和温度相关阻抗测量(Novocontrol公司的Alpha-A-High Performance AnalyzerMainframe)测量导电率。借助于奈奎斯特图(软件：ZView of Scribner Associates，Inc)评估所述测量结果，该图可以分开颗粒导电率和残余相的导电率(这里残余玻璃相与任选的外来相相加)，并且能够确定总导电率。图1示出了LATP材料的阻抗测量的测量曲线，所述LATP材料对于LiSICon样品而言是典型的。基于图2所示的替换示意图，借助于奈奎斯特模型拟合所述测量结果。
这产生了导电率的两个贡献因素，其可以被标识为半圆。由于所测量的电容(capacities)，可以这样分配所述贡献因素：左侧较小的半圆对应于颗粒导电率，即微晶的导电率。第二个贡献因素概述了玻璃陶瓷的残余成分的导电率。最佳导电率由所述要素的比例确定，其中在根据本发明的玻璃陶瓷的情况下，残余玻璃相(XRD仅显示少量的外来相，诸如AlPO4，所述外来相没有表现出明显的离子导电率)。在根据本发明的玻璃陶瓷中，微晶和残余玻璃相的导电率和/或电容非常接近，从而使得只能借助于拟合来分离所述贡献因素(参见图3，其示出了对应于实例2的样品的阻抗测量)。
表1中的实例1-5示出了实验组合物的有利效果。通过所述组合物中，如上所述，制备直径为12mm的玻璃陶瓷盘，为了方便接触，用金溅射法对其进行处理，然后通过阻抗光谱法对其进行测量。
总导电率在10-4S/cm的范围内，颗粒导电率甚至高达10-3S/cm。由于残余玻璃相的导电率也在10-5S/cm至10-4S/cm的范围内，因此实现了这些较高的玻璃陶瓷的总导电率。相反，对比实例1示出了不含硼的组合物，虽然其具有10-3S/cm的高颗粒导电率，但其总导电率仅为8×10-7S/cm。
由于颗粒导电率与残余玻璃相的导电率之间的差异巨大，所以无法准确测定残余玻璃相的导电率，但估计其<<10-6S/cm。
为表2中的烧结试验制备玻璃带。为此，将液体玻璃铸造到两个旋转的金属辊上。将这些玻璃带在850-950℃下陶瓷化12个小时，然后进行研磨。将以此方式获得的粉末制备成模制品并进行烧结，然后将其用于测定导电率。
实例6表示根据本发明的实例。它表明，可以在850℃的烧结温度下生产总导电率为4.4×10-4S/cm的烧结材料。这不仅在能量成本方面是合理的，而且还能减少外来相(诸如AlPO4)的形成。例如，如Yu等人在《Functional Materials Letters》，第9卷，No.5(2016)1650066中所示，所述外来相在≥900℃的温度下开始形成。
表3中示出了烧结行为得到显著改善的其它实例，在所述烧结行中，降低了烧结温度，可低至700℃。
结果表明，在烧结温度仅为700℃至750℃时，导电率可以高达1×10-3S/cm。
对比实例2示出不含硼的组合物，其需要相当高的烧结温度，高达1200℃。然而，其总导电率仅为1.1×10-5S/cm。
来自现有技术的对比实例3描述了添加硼的LATP玻璃陶瓷的已知实例(JP 2013199386 A)。然而，对比实例3中Al2O3/TiO2的比值比本发明中Al2O3/TiO2的比值高得多，因此为了实现良好的导电率，需要1000℃的烧结温度。这同样适用于对比实例4，尽管在对比实例4中甚至还使用了相当高含量的硼。
对比实例5示出了Al2O3/Li2O的比值过高的影响。熔体不能充分形成玻璃。
在实例7中，测定PEO在具有实例2的组合物的玻璃陶瓷上的转移电阻。
图4示出了测定从玻璃陶瓷到聚合物电解质的转移电阻的方法。这里，在60℃下，将PEO薄膜压制到玻璃陶瓷上。因此，玻璃陶瓷和聚合物的电阻以及转移电阻串联连接。当减去玻璃陶瓷和聚合物的电阻时，则仅剩下转移电阻。
如从图4中可以看出的，不能将玻璃陶瓷和聚合物各自的贡献分离开，因为光谱由PEO的低导电率决定。然而，可以测定总电阻。玻璃陶瓷的电阻和转移电阻的贡献之和小于聚合物的电阻，因此将根据本发明的玻璃陶瓷作为粉末包埋到PEO薄膜中是合理的并且增加了混合系统的总导电率。
玻璃陶瓷(对应于实例2的组合物)与PEO之间的转移电阻被测定为610Ω/cm2。

Claims (16)

1.一种锂离子导电玻璃陶瓷，
其中，所述玻璃陶瓷包括具有化学组成的晶相，其中：
M3+表示一种或多种元素的三价阳离子，
M4+表示一种或多种元素的四价阳离子，
M5+表示一种或多种元素的五价阳离子，
x大于0且至多为1，
x大于y，以及
y为0至1，其中
(1+x-y)大于1；
其中，所述玻璃陶瓷至少包含Al3+作为三价离子且至少包含Ti4+作为四价离子；
其中，所述玻璃陶瓷包括离子导电率高于10-5S/cm的玻璃相；
其中，所述玻璃相的组成包括Li2O、P2O5和B2O3，且B2O3的含量为0.2mol％至4mol％，并且
其中，Al2O3/TiO2的比值在0.05与0.1之间，以及
其中，Al2O3/Li2O的比值在>0与0.25之间。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，主晶相仅包含Al3+作为三价离子且仅包含Ti4+作为四价离子。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，在<1000℃、优选<900℃的温度下陶瓷化和/或烧结之后，所述玻璃陶瓷在22℃下的总导电率高于10-4S/cm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，残余玻璃相基本上由组分Li2O、B2O3和P2O5组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，B2O3的含量为0.3mol％至3mol％，优选为0.5mol％至2.5mol％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，Al2O3/Li2O的比值小于0.24，优选小于0.23，进一步优选小于0.22。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷，其包括以下组分(按照摩尔百分比计)：
8.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，其基本上不含卤化物和/或砷和/或锑和/或镉和/或铬。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，其不含GeO2。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，其不含GaO2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，Fe2O3的含量小于0.2mol％，优选小于0.1mol％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的玻璃陶瓷，其中，与聚合物电解质接触的玻璃陶瓷的转移电阻低于1000Ω/cm2。
13.一种生产玻璃陶瓷电解质材料的方法，所述玻璃陶瓷电解质材料具有主晶相和在22℃下导电率高于10-5S/cm的残余玻璃相，其中，所述方法包括以下步骤：
a)熔化原料并使起始玻璃均质化，
b)铸造并冷却所述起始玻璃，
c)在750-1000℃、优选850-950℃的温度下陶瓷化所述起始玻璃，
d)将陶瓷化的起始玻璃研磨成粉末，以及
e)烧结所述粉末。
14.根据权利要求13所述的生产玻璃陶瓷电解质材料的方法，其中，对于步骤e)，另外地将所述粉末与有机材料混合。
15.根据权利要求14所述的生产玻璃陶瓷电解质材料的方法，其中，所述有机材料是聚合物。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷作为锂电池、全固态电池、具有聚合物/固体电解质复合物的固态电池、锂-硫电池或锂-空气电池的成分、作为所述电池之一中的电解质或电极的一部分、作为锂离子电池中的液体电解质的添加剂、作为聚合物电解质或复合电解质的成分或作为锂电池的电极或隔板上的涂层的用途。
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